RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek C6890 Technologie ochrany prostředí 4. Technologie čistění spalin 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sylabus přednášky Č Název přednášky Obsah přednášky 3 Technologie čistění spalin II. Technologie čistění spalin – odsiřování, denitrifikace, odlučování tuhých částic, úprava paliv. Moderní trendy. IH 25.10. 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Těžba uhlí v Československu 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Emise SO2 v Československu 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Objemy zpracovávaných plynů:  Spaliny z jednotky 200 MW – V ~ 1 – 1,2 mil. m3.h–1 plynu, T ~ 130 – 180 °C  Vysoká vlhkost  Značný obsah tuhých příměsí  Vysoká korozivost spalin ( SO2, SO3 H2SO4 (80%) Procesy desulfurace a denitrifikace 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nízká koncentrace odstraňované složky: Problémy s účinností:  SO2 – 0,1´ % obj.  NOx - 100' – 1 000´ ppm  (s) - 10' – 100´ g.m-3 (před odlučovačem – 10´ - 100´ mg.m-3) Procesy desulfurace a denitrifikace 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Základní charakteristika:  extrémní rozměry, V  vysoké nároky na korozní odolnost všech komponent  vysoké pořizovací i provozní náklady  technologie ekonomicky ztrátová (zvýšení ceny energie) Procesy desulfurace a denitrifikace 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy desulfurace a denitrifikace 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy desulfurace 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Administrativní Technická (1) snižování obsahu S v palivech (2) zplyňování paliv s následným zachycením sulfanu (3) desulfurace spalin (2), (3) - technicky reálné (3) - aplikována v širokém měřítku Metody odsiřování spalin 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Snižování obsahu S v palivu Logický postup – obtížný – zatím prakticky nerealizovatelný Dosud: u (g), (l) paliv – technologicky dokonale zpracováno – vysoká cena (s):  biologické  mechanické  chemické 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Biologické loužení Zkrápění uhlí s loužící vodou – působení baktérií – oxidace pyritické S H2SO4, rozpouštění SO4 2Při dostatečné době – až 50% praktické, dosud nepřekonatelné nevýhody:  nutnost použití důlních vod s příslušnými mikroorganismy  dlouhá doba  možnost práce pouze při T > 0º C  produkce velkého množství agresivních OV Základní výzkum 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Odstranění SO4 2-, S2Organická S (dle paliv – 30-70% veškeré S; podíl neorganické S narůstá většinou s celkovým obsahem S ) SO4 2- - 0,01´ % S2- - jemně rozptýlené mikrokrystaly – relativně velké částice forma limituje účinnost mechanického postupu Mechanické postupy 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Principy: veliký rozdíl v hustotě uhelné hmoty a pyritu:  flotace  magnetické vlastnosti pyritu  magnetická, odstředivá nebo fluidní separace Účinnost odsíření závisí na:  poměru pyritické a organické S  jemnosti mletí suroviny  velikosti pyritových zrn Nízká účinnost - předúprava Mechanické postupy 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemické postupy Převedení uhelné hmoty do plynné nebo kapalné fáze Odsíření v (g) – paroplynový cyklus (l) – nízkotepelná karbonizace Organická S, S2- - redukční atmosféra karbonizačního plynu H2S zbytek S – polokoks nízkotepelný dehet odsíření hydrogenací Hydrogenační extrakce mletého uhlí olejem za vysokého p S2-  H2S (v ext. ~ 30 %) Schůdné, nízká účinnost, ekonomicky nevýhodné 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Získání E plynu k výrobě elektrické E kombinací plynové a parní turbiny Paroplynový cyklus 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zplynění uhlí – tlakově kyslíkem a párou Odstranění S z takto získaného plynu není technickým problémem Převedení C z uhelné hmoty O2 (vzduchem) a vodní parou CO + CO2 + CH4 + H2 (+N2) Tlak – 3 MPa, různé generátory, klasický – Lurgi – zplynění v sesuvném loži Paroplynový cyklus 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Uhlí - vrchem tlakovou vpustí - vlastní vahou klesá Kontakt ze zdola přiváděným zplyňovacím mediem (O2, ev. vzduchem + H2O (g) - spodní část – spálení dosud nezreagovaného C  CO2 velký vývin tepla (T ~ 1 100 ºC) Pokrytí energetické potřeby zplyňovaných RHs ve vyšší vrstvě (800 – 1 100º C) C + O2  CO2 CO2 + C  2 CO C + H2O  CO + H2 C + 2H2  CH4 Paroplynový cyklus 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Redukční atmosféra: S  H2S  - absorpce v chladném methanolu - adsorpce AU E plynů se získává ve třech stupních:  snížení tlaku vyrobeného (g) v expanzní turbině  spálení plynu a využití horkých spalin nejprve v plynové turbině  k výrobě páry, kterou je poháněna parní turbina Paroplynový cyklus 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Maximální využití tepelné E Předehřev zplyňovacího a spalovacího vzduchu, využití páry za parní turbinou pro zplynění Výhoda: mírně zvýšená účinnost výroby elektrické energie ve srovnání s klasickými tepelnými elektrárnami (hnědé uhlí ze SHD ~ 36%)  nezávadnost pro ŽP. Zvýšení účinnosti: Kombinace paroplynového cyklu a tlakového fluidního zplyňování (Vřesová, Ústí) Paroplynový cyklus 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Paroplynový cyklus 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Odsiřování spalin V současnosti jediná metoda širšího využití pro snižování S emisí  metody regenerativní – aktivní látka cirkuluje mezi absorpcí a regenerací  metody neregenerativní – aktivní látka po reakci s SO2 opouští proces jako produkt odsíření  mokré – spaliny přichází do kontaktu s vodním O nebo suspenzí aktivní látky  suché – během procesu neklesá T pod rosný bod vody (i metody katalytické) 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výhody: Regenerativní:  malá spotřeba aktivní látky – pouze krytí ztrát (způsobené nežádoucími vedlejšími reakcemi)  velmi výhodný produkt odsíření – čistý SO2 – surovina chemický průmysl Neregenerativní:  jednodušší zařízení Nevýhody: Regenerativní: - složitější zařízení Neregenerativní:  problémy s uplatněním produktu odsíření  velká spotřeba aktivní látky Odsiřování spalin 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výhody: Suché:  vysoká teplota spalin (není nutné je předehřívat za účelem rozptylu do atmosféry)  malá investiční náročnost (řádově menší proti mokrým) Mokré:  jednoznačně převažují Nevýhody: Suché:  malá účinnost  problémy s produktem odsíření Mokré:  vyšší investiční náklady  nízká T odsířených spalin - nutnost přihřívání Odsiřování spalin 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Suchá aditivní vápencová metoda Dávkování jemně mletého vápence, event. dolomitu do spalovacího prostoru  vazba SOx na Ca2+. CaCO3 odchází se spalinami do elektrofiltrů, kde se spolu s popílkem odloučí a deponuje. 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fluidní spalování s přídavkem vápence Modifikace suché metody - kombinace fluidního spalování tuhých paliv a přídavku aditiv do spalovacího prostoru Výhoda: delší doba zdržení paliva i aditiva v horké zóně  - lepší zreagování aditiva (při optimálním mletí a přebytku 1,5 až 85 %) - nižší T hoření (800 – 850 °C) + dlouhá doba zdržení uhelných částic v kotli - možnost spalování uhlí již od výhřevnosti 6 MJ.kg-1 (tedy i uhlí s vysokým obsahem popela > 70% nelze jinak ) 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 typy fluidního spalování:  ve stacionární vrstvě  v expandované vrstvě  tlakově fluidní spalování Stacionární vrstva – jednostupňový proces – přívod veškerého spalovacího vzduchu pod fluidní vrstvu (palivo aditivum) Expandovaná vrstva – vyšší rychlost fluidizačního media – tím ředění fluidní vrstvy, která zaujímá podstatně větší prostor Tím se zvyšuje doba setrvání částic v topeništi. Spalovací vzduch se přivádí vícestupňově  vyšší účinnost spalování, odsíření, snížení emise NOx. Fluidní spalování s přídavkem vápence 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tlakové fluidní spalování: Zatím nejdokonalejší varianta Zvýšený tlak - lepší přestup tepla, vyšší a účinnost spalování a odsíření , snížení emise NOx Výhodné v paroplynovém cyklu (zvýšení energetické účinnosti na 38 – 42 % ) Účinnost závisí na účinnosti plynové turbiny a tím i na T spalin. Fluidní spalování s přídavkem vápence 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Je nutné spaliny z fluidního kotle (850 ºC) přihřívat (spalováním zemního plynu) na 100 ºC (i výše). Výhody fluidní metody:  jednoduchost  bez přihřívání Nevýhody:  nevyužitelný produkt odsíření - směs sádrové, siřičitany, CaCO3, popílky Fluidní spalování s přídavkem vápence 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 základní rovnice: CaCO3  CaO + CO2 CaO + SO2  CaSO3 CaSO3 + 1/2 O2  CaSO4 Účinnost vazby SOx na Ca2+ je velmi nízká.  ~ T, jemnosti mletí CaCO3 (optimum < 60 mm), době zdržení, přebytku aditiva  ( 4x proti stechiometrii ~ 60 % odsíření, při obvyklém 1,5 – 2 – násobku – 30 %, výjimečně 50 %)  Jednoduchost postupu, nutná je však rekonstrukce odlučovače – aditivum zvyšuje jeho zátěž + změna kvality odlučovaných částic – větší lepivost. Překonaná  využití pouze jako intervenční metoda – dočasné provozování v době kritických meteorologických stavů – rychlé najetí, výhodnější ekonomicky. Fluidní spalování s přídavkem vápence 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přechod do suché aditivní k mokré Nástřik vápenného mléka do horkých spalin  Absorpce SO2, částečná oxidace na CaSO4, současně odchází k odpaření vody.  V následném elektrofiltru se zachycuje směs CaSO4 + CaSO3 + popílku současně s nezreagovaným CaO.  Pro zlepšení stupně zreagování CaO se část zachyceného úletu recykluje. 80 % odsíření (při 1,8 násobku stechiometrického poměru) při T ochlazených spalin o 5-10 ºC vyšší než jejich rosný bod. Rozprašovací absorpce 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nevýhoda rozprašovací absorpce:  Nevyřešené využití produktů odsíření  Účinnost 80% do budoucna nízká Perspektiva – malé a střední energetické jednotky 2 varianty (dle umístění odlučovače):  před vlastní rozprašovací sušárnu zařazen tkaninový odlučovač – čistší odloučení  za ní – výrazné zlepšení odlučovací schopnosti následkem přidané vlhkosti Rozprašovací absorpce 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nová varianta - firma Tampella: neaplikuje se vápno, ale mletý vápenec, který se zavádí do topeniště - dochází ke kalcinaci na CaO - částečná vazba SOx již v této fázi - následuje aktivační reaktor - nástřik vody do spalin dále - jako v rozprašovací sušárně Rozprašovací absorpce 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozprašovací absorpce 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Proces Bergbau - Forschung Sorpce SO2 na aktivním koksu + oxidace O2 ze spalin na H2SO4 Ohřev spalin vlastní reakcí Regenerace koksu horkým pískem (650 º) – redukce H2SO4 na SO2 uhlíkem aktivovaného koksu (částečné spotřebování) Komplikovaná metoda, náročná na energii i na spotřebu koksu, koroze (absorpce pod teplotou rosného bodu H2SO4) Neperspektivní. 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mnoho metod, jen málo do realizace Vápno – vápencová metoda Rozvinutí suchých metod Pračky s prací kapalinou – suspenzí vápenného mléka  Japonsko – nedostatek přírodního sádrovce - získání technicky využitelného sádrovce jako produktu odsíření  USA - preferovány technologie produkující odpadní kal – směs CaSO3 + CaSO4 + nezreagovaný CaO - odstranění vody a ve vodě rozpustných látek  deponie V současnosti – spojení obou trendů  produkce sádrovce Mokré metody 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dosud neujasněný mechanismus: SO2 + aktivní látka  CaSO3 + Ca(OH)2  CaSO3 + H2O + CaCO3  CaSO3 + CO2 Dále: SO2 + CaSO3 + H2O  Ca(HSO3)2 Ca(HSO3)2 + CaCO3  2 CaSO3 + H2O + CO2 CaSO3 + 2 H2O + 1/2 O2  CaSO4 . 2 H2O Ca(HSO3)2 + 1/2 O2 + 2 H2O  CaSO4 . 2 H2O + H2SO3 rychlejší reakce Mokré metody 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nevýhody:  vysoký zkrápěcí poměr (malá rozpustnost CaCO3 a CaSO3) - nízká koncentrace aktivní látky Ca2+  tvoří se usazeniny CaSO4 – komplikace při provozu  prací roztok – vysoké pH  zvýšená tvorba CaSO3 na úkor Ca(HSO3)2  nedostatečná oxidace Mokré metody 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pro zlepšení  použití aditiv: Anorganická: MgSO4 – 0.1 mol. l-1 snižuje tvorbu úsad – udržuje prací systém v nenasyceném stavu co do obsahu CaSO4 MgSO4 + CaSO3  CaSO4 + MgSO3 - umožňuje rychlejší vázání SO2 a převádí Ca2+ do roztoku: SO2 + H2O + MgSO3  Mg(HSO3)2 CaCO3 + Mg(HSO3)2  MgSO3 + CaSO3 + CO2 + H2O Mokré metody 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nevýhoda: citlivost na CI-, F- ve spalinách, nutnost odstranění v samostatném předpíracím okruhu Organická: s K mezi H2CO3 a H2SO3 Nevýhoda aditiv: tvorba drobných krystalů CaSO4, které se špatně odvodňují organické kyseliny  OV – nutno čistit Mokré metody 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Odlišnosti vápno – vápencových procesů:  aditiva  způsob vedení plynu a kapaliny v absorbéru  způsob dělení SO4 2- a SO3 2 způsob odvodňování sádrovce Výhoda:  převádějí Ca2+ v roztok ve formě příslušné organické soli  příznivě ovlivňují nasycenost roztoku síranem Mokré metody 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tvorbou CaSO3 a CaSO4 se regeneruje volná kyselina Dodává se pouze množství kryjící ztráty při odtahování CaSO4. Organická aditiva: kyselina benzoová, kyselina citronová, kyselina adipová Mokré metody 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Proces SHL: HCOOH Převádí CaCO3 do čirého roztoku + pufrace roztoku na pH příznivé pro tvorbu HSO3 - a oxidaci na SO4 2Protiproud – tvorba HSO3 - a jeho oxidace na SO4 2Surovina: CaCO3 – jemně mletý, (90% pod 60 mm), 1,03 – 1,07 nadbytek Mokré metody 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Produkt: sádrovec – CaSO4 . 2H2O  usazení nebo hydrocyklon  vakuový filtr nebo odstředivky  promytí vodou (Cl- < 100 mg.kg-1 )  energosádrovec  sušení, briketace Mokré metody 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nevýhoda:  potřeba velmi kvalitního magnezitu  eroze materiálu  velká energetická náročnost Dosud nenašel uplatnění. Mokré metody 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Proces SHL (Saarberg – Holter – Lurgi) Absorbér – kombinace souproudé a protiproudé absorpce HCOOH – převádí nerozpustný CaCO3 na dobře rozpustný Ca(COOH)2 Umožňuje dosažení vysoké koncentrace Ca2+ v roztoku Nižší zkrápěcí poměr Souproud – největší zkrácení doby zdržení v oblasti vysokého pH (5 a více) – snižuje tvorbu CaSO3 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Magnezitový proces NIIOGAZ 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Regenerace: 1. stupeň – zbavení volné vlhkosti a krystalové vody 2. stupeň - kalcinace Rozklad MgSO3 - 200 – 600 ºC Nutnost rozkladu MgSO4 800 – 1 000 ºC MgSO3 + SO2 + H2O  Mg(HSO3)2 Mg(HSO3)2 + MgO  2 MgSO3 + H2O Magnezitový proces NIIOGAZ 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Regenerativní proces: Absorpce SO2 v suspenzi MgO Regenerace: Krystaly MgSO3 se tepelně rozkládají na : MgO  zpět do procesu + SO2  H2SO4 S T > 800 ºC, redukční atmosféra MgO + SO2 + 3 (6) H2O  MgSO3 . 3 (6) H2O MgSO3 . 3 (6) H2O + 1/2 O2 + 4 (1) H2O  MgSO4 . 7 H2O MgSO3  MgO + SO2 2 MgSO4 + C  2 MgO + 2 SO2 + CO2 Žádoucí – hexahydrát (T < 42,5 ºC) Magnezitová metoda 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Proces Wellman-Lord 51Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jednoduchý proces SO2 + H2O + Na2SO3  2 NaHSO3 Vratná reakce, při vyšší T  regenerace pracího roztoku (odparka)  SO2 (80 – 90 %) + krystalický Na2SO3 Nežádoucí vedlejší produkt: oxidace na SO4 2-  krystalizace Spolehlivá, účinnost > 90% Co s Na2SO4 – 0,1 kg na 1 kg SO2 , energetická náročnost Proces Wellman-Lord 52Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Čpavkový proces Walther 1. absorbér – dochlazení na 60 ºC, vyprání (NH4)2SO3 2. absorbér – vyprání zbytku, zachycení úletu Spaliny – ohřev ve výměníku komín Absorbční roztok z 1. absorbéru  oxidér - oxidace na SO4 2- (vzduchem) SO4 2- rozprašovací sušárna (350 ºC) Výhoda: malá energetická náročnost, bezopadovost Mokrá amoniakální vypírka: 2 NH3 + SO2 + H2O  (NH4)2SO3 (NH4)2SO3 + 1/2 O2  (NH4)2SO4 53Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytické metody Katalytická oxidace SO2  SO3 odstranění ve formě H2SO4 nebo CaSO4 či (NH4)2SO4 Cat –Ox (Japan) 54Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cat-Ox Použitelné u nově postavených energetických jednotek – vyžaduje speciální elektroodlučovač pracující při vysoké T U starších jednotek musí být mezi elektroodlučovač a reaktor zařazeno přihřívání spalin Výhoda:  poměrná jednoduchost  nižší provozní náklady při účinnosti ~ 90% Nevýhoda:  vysoká náročnost na materiály nutnost dokonalého odprášení spalin – ovlivnění životnosti katalyzátoru 55Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Proces KYIOURA - SO3 + H2SO4 + NH3  (NH4)2SO4 Proces CHIVODA – spaliny se ochladí vodou za současného odstranění popílku - SO2 se vypere zředěnou H2SO3  roztok H2SO3 - oxidace vzduchem na Fe katalyzátoru H2SO3 + CaCO3  CaSO4 97%, omezená životnost katalyzátoru Cat-Ox 56Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz SO2  SO3 - dále: speciální režim chlazení na teplotu ležící mezi rosným bodem vody a H2SO4  zisk H2SO4 (94 %) Proces Haldor - Topsoe Vysoké nároky na materiál 57Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ohřev spalin Z hlediska dosažení dostatečného rozptylu spalin je třeba zajistit aby vstupem do komína měly určitou minimální teplotu  T ~ 70 - 80ºC A: ohřev spalin mísením s horkými neodsířenými spalinami B: nepřímý ohřev parou či horkou vodou C: ohřev spalováním paliv s nízkým obsahem S ve spalovací komoře a zavedení těchto horkých spalin k chladným odsířeným spalinám  Jednoduché  Problémy s emisemi  Neekonomické způsoby  Vysoká spotřeba energie Nahrazovány výměníky spaliny – spaliny 58Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rotační výměník tepla spaliny – spaliny:  Energetika – Ljungström  Odsiřování – Regavo Přenos tepla – plochy z plechu se speciální korozní úpravou nebo z plastu, které se pomalu pohybují mezi zónou horkých a studených spalin a předávají studeným spalinám teplo, naakumulované od horkých spalin. Podmínka ohřevu spalin – úplné odpaření veškerého únosu kapaliny. Pro úplné odpaření využití tepla části neodsířených nebo odsířených a ohřátých spalin. Regenerativní způsob ohřevu spalin 59Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz A - spalinový ventilátor je mezi Regavo a A 1 (na straně surových spalin) - odpar únosu zajišťuje pomocný ventilátor, který část ohřátých čistých spalin čerpá do směšovače. Mírně lepší přisávání čistých spalin do surových B – nejprogresivnější používá axiální ventilátor spalin (adiabatický charakter komprese odpaření úletu a zvýšení T spalin o 2-3 ºC. Odpadá mísič a pomocný ventilátor + nižší energetická náročnost (o 20%) při snížení účinnosti odsíření 1%. Varianty zapojení REGAVO 60Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rotor - 0,75 –1,0 otáček min-1 Čistící systémy: tlakový vzduch + tlaková voda (4-10 MPa) – odstranění usazenin – pravidelné REGAVO 61Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rekuperativní systém ohřevu spalin Ecogavo - oddělené výměníky mezi kterými cirkuluje teplosměnné medium (voda) Ocelové pogumované proti korozi, teflonové trubky, vysokotlaký ostřikovací systém Úplné oddělení prostoru surových a čistých plynů 62Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Využití chladících věží k rozptylu škodlivin Tepelný impuls vzduchu v chladící věži je mnohonásobně větší než u spalin a vede k vynášení množství vzduchu, které 25x převyšují množství spalin. Smíšení spalin se vzduchem v chladící věži vede k dokonalejšímu rozptylu. Spaliny se přivádějí do 30% výšky. Odpadá ohřev spalin a stavba komína 63Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Kombinovaný proces pro čištění spalovacích plynů 64Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hlavní zdroje NOx v Evropě v roce 2000 65Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Snižování obsahu NOx ve spalinách Technická řešení opožděna proti SO2 Mechanismus vzniku oxidů dusíku při spalovacím procesu 3 základní mechanismy:  oxidace N ze spalovacího vzduchu za vysoké T – vysokoteplotní NOx  oxidace chemicky vázaného dusíku v palivu – palivové NOx  z chemicky vázaného dusíku radikálovými reakcemi na rozhraní plamene - promptní NOx Prvotně vzniká NO + O  NO2 Pomalá reakce při nízkých koncenttracích NO2 ~ 10 % NOx 66Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vysokoteplotní – radikálové reakce N + O uvnitř spalovací zóny – tvorba radikálů je podmíněna vysokou T = funkce (T, koncentrace kyslíku, době zdržení v horké zóně) Palivové NOx – oxidace dusíku chemicky vázaného v palivu – oxidace není kvantitativní - % nezreagovaného N2 v palivu při spalování uhlí - 10-25 % Promptní NOx - určitá forma palivových NOx – okraj plamene - zanedbatelný podíl na celkovém NOx Mechanismus vzniku NOx při spalovacím procesu Spalování kapalných paliv: vysokoteplotní – stejné jako u tuhých palivové – pouze u těžších frakcí (TTO, mazut) Spalování plynných paliv – pouze vysokoteplotní 67Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Primární opatření Vychází z poznatků o mechanismech vzniku NOx  Typ spalovacího zařízení, způsob jeho provozování. Významnější a levnější než následná denitrifikace spalin (sekundární opatření) Častá kombinace primárních a sekundárních opatření Snižování emisí NOx úpravou spalovacího procesu 68Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Typ topeniště  konstrukce  stav Uhelné kotle (klesající emise NOX):  výtavné (1 600 – 2 800 mg.m-3)  se stěnovými hořáky (1 000 – 1 700 mg.m-3)  s tangenciálními hořáky (800 – 1 200 mg.m-3)  fluidní (do 800 mg.m-3) Rozhodující vliv – teplota hoření (nejvyšší výtavné) rychlost uvolnění tepla v zóně hoření Snižování emisí NOx úpravou spalovacího procesu 69Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spalování s nízkým množstvím přebytkem vzduchu Snížením množství spalování vzduchu se dosáhne snížení teploty plamene Nenáročný zásah, nevyžaduje žádné úpravy na zařízení Nelze je použít u elektrárenských kotlů s optimalizovaným spalovacím poměrem Efekt není příliš významný, nevyváží nevýhody  tvorby sází  koroze u redukční atmosféře  zvýšená produkce CO  ztráty nedopalem Snížení předehřevu spalovacího vzduchu Nenáročnost na technologické směny, nízký efekt - snížení tepelné účinnosti, ztráty nedopalem problémy s hořením Snižování emisí NOx úpravou spalovacího procesu 70Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možnosti snižování tvorby NOx  Snížení teploty hoření  Snížení lokální koncentrace O2  Snížení doby zdržení Plynové hořáky:  atmosférické  tlakové 71Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférické hořáky: Injekčním účinkem nasávají vzduch Domácí spotřebiče a zařízení malého až středního výkonu (do cca 400 kW)  jednoduchá konstrukce  nezávisí na jiném zdroji energie  velký regulační rozsah  bezhlučný chod Nevýhoda z hlediska emise NOx – nestechiometrický typ plamene daný podstechiometrickým předmísením paliva Větší doba zdržení  vyšší tvorba NOx  snížení T plamene – lepší předmísení Možnosti snižování tvorby NOx 72Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nestechiometrické spalování Dávkování spalovacího vzduchu ve dvou úrovních 1) proběhne spalování za nedostatku vzduchu a tedy při nízké teplotě 2) zbytek paliva a zplodiny nedokonalého spalování se spálí v relativním přebytku vzduchu Možnosti snižování tvorby NOx 73Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Princip hořáků na nízký obsah NOx Stávající zařízení:  rozdělené funkce v původně shodných hořácích  spodní řady pracují se sníženým spalovacím vzduchem  horní řady přivádějí palivo s přebytkem vzduchu nebo pouze vzduch Efektivnější možnost: Zavedení sekundárního vzduchu zvláštními přívody do prostoru nad hořáky  snížení produkce NOx až o 30% Možnosti snižování tvorby NOx 74Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Recirkulace spalin Odběr části spalin za ekonomizér a jejich zavedení zpět do topeniště, tím se dosáhne:  snížení obsahu kyslíku  snížení teploty Nejúčinnější – míchání spalin do spalovacího vzduchu Snížení účinnosti spalování 50% snížení emise NOx Možnosti snižování tvorby NOx 75Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx Spalování pouze v plameni Hořáky na plynná paliva Stejná pravidla jako u tuhých paliv Rozdílný charakter paliv Obecně – při spalování plynných paliv je tvorba NOx nižší než u tuhých a kapalných paliv - jednoduché vnášení paliva do spalovacího prostoru, přesné dávkování  Snížení teploty: vkládání tyčí do plamene – vyzařováním tepla ochlazují plamen  plynové kotle snížení emisí NOx až o 20-30%  Zvýšení předmísení  snížení NOx  nižší stabilita plamene a vyšší tvorba NOx Nový typ atmosférického hořáku se zvýšeným předmísením a s ventilátorem spalin  snížení tvorby NOx až o 90% 76Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tlakové hořáky Energii potřebnou ke smíchání plynu s vzduchem získávají tlakem vzduchu – mechanické dmýchadlo Předehřívání vzduchu  roste teplota plamene  tím i emise NOx - průmyslová zařízení  vysoká Provozní teplota  nižší emise NOx  nižší energetická účinnost Technologická opatření:  vícestupňové spalování (o 90%)  recirkulace spalin (o 85%)  nastřikování vody do plamene Hořáky na nízký obsah NOx 77Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na tuhá paliva Hořák s postupným přiváděním vzduchu: Hořáky na nízký obsah NOx 78Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na tuhá paliva Hořák s recirkulací spalin: V primární zóně shoří prchavá hořlavina a palivový N přejde do plynné fáze Sekundární – shoří většina paliva – v redukční atmosféře přecházejí NOx na N Hořáky na nízký obsah NOx 79Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na tuhá paliva Hořák na supernízký obsah NOx: Princip dvojího přívodu paliva Dalších 30%  < 200 mg NOx.m-3 Odpadá nákladná denitrifikace (pouze u nových jednotek) Fluidní spalování – vícestupňové postupné zavádění spalovacího vzduchu a tlakové – srovnatelné s hořáky na supernízký obsah NOx Hořáky na nízký obsah NOx 80Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 81Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 82Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 83Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 84Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 85Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 86Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Denitrifikační metody Nejrozšířenější – selektivní katalytická redukce Suché metody Selektivní katalytická redukce (SKR) - princip: Reakce NOx s NH3 (g) – dávkování do spalin 4 NO + 4 NH3 + O2  4 N2 + 6 H2O 4 NO2 + 8 NH3 + 2O2  6 N2 + 12 H2O 6 NO + 4 NH3  5 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3  7 N2 + 12 H2O T > 300 ºC, katalyzátor 87Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Selektivní katalytická redukce Denitrifikační metody 88Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz NH3 – mírně nadstechiometrický (ztráty oxidací: 4 NH3 + 3 O2  2 N2 + 6 H2O) 2 varianty :  vysokoteplotní (300 – 450 ºC) – před odprášením – A), - 7 A – B)  nízkoteplotní (do 150º C) – C) Denitrifikační metody 89Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytická redukce NOx Denitrifikační metody 90Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytická redukce NOx Denitrifikační metody 91Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalyzátor: Nosič: TiO2 na keramické kostře (původně Al2O3 – SO2 katalytický jed + V2O5 Životnost: Plyn – 5 – 7 let Uhlí – 3 T optimum ~ 350º C - nižší klesá účinnost - vyšší – oxidace SO2  SO3 Koroze  musí být trvale v provozu (300 ºC) Usazování NH4HSO4 Denitrifikační metody 92Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Denitrifikační metody 93Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mokré metody Denitrifikace SHL: Tvorba komplexu: FeSO4 + NO  FeSO4(NO ) Nutná komplexace: EDTA – Fe2+ (NO) + Na2SO3  Na2SO4  CaSO4 Různý charakter obou oxidů:  NO - inert, nemá snahu přecházet do O  NO2 - reaktivní, ve vodě dobře rozpustný NO ve spalinách převažuje  převod NO  NO2 nebo převod NO na komplexní soli Denitrifikační metody 94Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Redukce NOx na aktivním koksu Pouze v kombinaci s odsířením Nutnost odsíření (H2SO4, NH4HSO4 – deaktivace koksu) Koks z nízkotepelné karbonizace černého uhlí – 80 ºC + NH3 reakce jako u SKR + SO2  SO3  H2SO4  NH4HSO4 Poté tepelná regenerace Denitrifikační metody 95Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Problematická ekonomika Výhoda – snadná regenerace koksu Denitrifikační metody 96Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Radiační metoda Suchý proces odstraňování SO2 + NOx  místo katalyzátoru – působení urychlených neutronů Ozářením spalin  radikály  rekombinace s NH3 + O2  (NH4)2SO4 + NH4NO3  95% SO2  80% NOx Vysoká energetická náročnost – 3% výkonu kotle (SKR - 2 - 2,3%) Denitrifikační metody 97Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Kombinovaný způsob Walther NH3 Walther – SO2 + NO  NO2  NH4NO3 + (NH4)2SO4  hnojiva O3 Denitrifikační metody 98Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Proces současné desulfurace a denitrifikace 99Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možnosti pro redukci NOx ve spalovaci komoře 100Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Technicky většinou dobře řešitelné Emise tuhých částic:  opracování kamene  zpracování zeminy  metalurgie  energetika Záchyt tuhých příměsí 101Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nežádoucí:  Spalovny – ekologicky  Chemický průmysl - technologicky Důležité vlastnosti:  velikost – 0,01 – 1000 mm  částice jedné velikosti – mono-disperzní systém – výjimečně  částice – různé – polydisperzní systém Záchyt tuhých příměsí 102Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Princip třídění Postupné vynášení částic ze základního souboru plynem nebo kapalinou o postupně zvyšované rychlosti Prach Koncentrace, měrná hmotnost, lepivost, abrasivost Odlučovače Tvar částic, měrný povrch, permitivita, elektrický náboj a odpor, smáčivost, explozivnost... Záchyt tuhých příměsí 103Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zařízení:  Odlučovače mechanické – suché, mokré  Odlučovače elektrické – suché, mokré  Filtry Účinnost odlučovačů: Celková odlučivost – váhová % odloučeného prachu + celkové množství prachu Frakční odlučivost – odloučení určité frakce o určité velikosti Mez odlučivosti – rozměr částice, P 50, kdy je frakční odlučivost rovná 50% Záchyt tuhých příměsí 104Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1) Mechanické Usazovací komory – gravitace – nepoužívají se < 70% Virové odlučovače – využití odstředivé síly – cyklony - 80% universální – neschopnost odloučit velmi jemné frakce (< 2 – 10 mm) Multicyklony:  Žaluziové  Mokré - hladinové 80 - 99%  Virnikové Venturiho pračka – 99,9% Záchyt tuhých příměsí 105Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2) Elektrické – využití přitažlivých sil mezi elektricky nabitými částicemi prachu a opačně nabitou sběrací elektrodou – 99,9% 3) Filtry – 99,9% Záchyt tuhých příměsí 106Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vybraná zařízení k mokrému odloučení prachu 107Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Záchyt tuhých příměsí 108Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Záchyt tuhých příměsí 109Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Záchyt tuhých příměsí 110Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Záchyt tuhých příměsí 111Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz (3) Filtry  Keramické – dočišťování plynů s nízkým obsahem tuhých příměsí  Látkové - hadicové - hadice z filtrační látky, různé délky a průměru - kapsové – kapsy s drátěnou vložkou Záchyt tuhých příměsí 112Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Regenerace zaprášené látky (pro oba typy)  filtry se zpětným profukováním čistým plynem, a to za chodu nebo při odstavené komoře  filtry s mechanickým oklepáváním příp. se zpětným profukováním za chodu nebo při odstaveném filtru  filtry s regeneraci vibracemi mechanickým zdrojem nebo ultrazvukem  filtry s regeneraci stlačeným vzduchem za chodu nebo v klidu Plošné zatížení filtru – objem plynu za minutu prošlý 1 m2 plochy filtru S rostoucím zatížením roste tlaková ztráta Možné plošné zatížení filtru závisí také na způsobu regenerace ~ 0,4 – 2 m3.m-2.min-1 Záchyt tuhých příměsí 113Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Provozní parametry zařízení pro vypírání prachu z plynu 114Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky