RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek C6890 Technologie ochrany prostředí 10. Nespalovací technologie pro likvidaci nebezpečných odpadů 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sylabus přednášky Č Název přednášky Obsah přednášky 10 Nespalovací technologie pro likvidaci nebezpečných odpadů Chemické a fyzikálně-chemické nespalovací technologie pro likvidaci persistentních, nebezpečných látek a odpadů s těmito látkami, srovnání se spalovacími technologiemi IH 25.10. 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Low-waste technologies  Less hazardous raw materials  Recovery and recycling of wastes  Good housekeeping  Improved waste management  Improved product quality  Avoiding Cl bleaching Reducing releases: “…promote available, feasible, practical measures…” (1) 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Improved flue-gas cleaning  Treatment of residuals and wastes  Process changes – e.g. closed systems  Process modification – e.g. to improve combustion All these approaches are set out as valid in the Convention. Reducing releases: “…promote available, feasible, practical measures…” (2) 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The Stockholm Convention and the Corporate Strategy  The Stockholm Convention requires fundamental changes in industry - Industry that doesn’t change will be marginalised  The Corporate Strategy assists those changes by emphasising: - productivity & market access as routes towards the Millennium Development Goals - the role of technology transfer and capacity building towards these objectives 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The objective of the Stockholm Convention is to protect human health and the environment from persistent organic pollutants. It differentiates between three categories of POPs:  Intentionally produced POPs that are slated for elimination;  Intentionally produced POPs are to be reduced and ultimately eliminated, except where there is a specified “acceptable purpose,” such as disease vector control, or exempted usage, in which case the production and/or use of the substance is restricted; and  POPs that are unintentionally produced as the result of human activity and which are slated for continued minimization and, where feasible, ultimate elimination of total releases derived from anthropogenic sources. The objective of SC 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Waste related provisions Waste related provisions of the Stockholm Convention are found in Article 6 of this Convention: “Measures to reduce or eliminate releases from stockpiles and wastes” which is the central article pertaining to wastes. The article describes and applies to three categories of POPs wastes:  POPs wastes per se or POPs-containing mixtures/formulations. Examples include POPs that were intentionally manufactured, such as PCBs or a POPs pesticide, but which are now prohibited, deregistered, or, if covered by a use exemption in the Stockholm Convention, have expired or been taken out of use;  Waste products and articles consisting of, containing or contaminated with a chemical listed in Annex A, B or C; and  Stockpiles consisting of or containing chemicals listed in Annex A or Annex once they are deemed to be waste. 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The provisions for waste handling and disposal stipulates that each Party shall: Take appropriate measures such that wastes, including products and articles upon becoming wastes, are:  Handled, collected, transported and stored in an environmentally sound manner;  Disposed of in such a way that the persistent organic pollutant content is destroyed or irreversibly transformed so that they do not exhibit the characteristics of persistent organic pollutants or otherwise disposed of in an environmentally sound manner when destruction or irreversible transformation does not represent the environmentally preferable option or the persistent organic pollutant content is low, taking into account international rules, standards, and guidelines, including those that may be developed pursuant to paragraph 2, and relevant global and regional regimes governing the management of hazardous wastes;  Not permitted to be subjected to disposal operations that may lead to recovery, recycling, reclamation, direct reuse or alternative uses of persistent organic pollutants.  Not transported across international boundaries without taking into account relevant international rules, standards and guidelines; Waste handling and disposal 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The Conference of the Parties of Stockholm Convention shall cooperate closely with the appropriate bodies of the Basel Convention on the Control of Transboundary Movements of Hazardous Wastes and Their Disposal to, inter alia:  Establish levels of destruction and irreversible transformation necessary to ensure that the characteristics of persistent organic pollutants are not exhibited;  Determine methods that constitute environmentally sound disposal for stockpiles and for other POPs wastes;  Work to establish, as appropriate, the concentration levels of the chemicals listed in Annexes A, B and C in order to define the low persistent organic pollutant content. Transboundary moment of HWs 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stockholm Convention  POP stockpiles, POP-containing waste and equipment should be disposed of in such a way that the POP content is destroyed or irreversibly transformed so that they do not exhibit the characteristics of POPs.  Materials and equipment containing POPs are not permitted to be subjected to disposal operations that may lead to recovery, recycling, reclamation, direct reuse or alternative uses of POPs.  To favour disposal technologies with lower POPs releases (BAT & BEP) 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of PCBs waste Wastes and stockpiles have to be disposed of in such a way that the persistent organic pollutant content is destroyed or irreversibly transformed so that they do not exhibit the characteristics of persistent organic pollutants or otherwise disposed of in an environmentally sound manner when destruction or irreversible transformation does not represent the environmentally preferable option. 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Prioritní problémy pokud jde o zdroje:  Sklady nespotřebovaných pesticidů – Region 3 ~ 80 000 tun – Region 5 ~ 120 000 tun – Další regions ~ 50 000 tun – Celkově ~ 250 000 tun Nezahrnuje kontaminovaná místa – 500 000 (Eu) RBA PTS Projekt 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Prioritní problémy pokud jde o zdroje:  Sklady/použití PCBs  Kolem 1.7 milionů tůn bylo vyrobeno  Transformátory, kondenzátory, hydraulické kapaliny, skladování v barelech….topné oleje !? RBA PTS Projekt 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Prioritní problémy pokud jde o zdroje: nové typy polutantů  Záměrně vyráběné látky  PBDEs, PFOS, SCCPs, ftaláty, alkylfenoly, HxBB RBA PTS Projekt 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nejhorší případ POPs odpadového hospodářství – ukládání na skládkách 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Best environmental practise – best storage practise 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Dočasné řešení problémů s POPs odpady do doby než bude dostupná vhodná destrukční metoda nebo dostupná kapacita pro zneškodnění  Ekonomicky v současné době přijatelnější a reálnější než výstavba nových zařízení pro likvidaci (spalovacích či nespalovacích) Best environmental practise – best storage practise 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Požadavky na akceptovatelné způsoby likvidace POPs Destrukce a/nebo nevratná transformace POPs odpadů musí dosahovat destrukční účinnosti (DE)/ destrukční a odstraňovací účinnosti (DRE) 99.9999% 100 W WW DRE in outin   Win je hmotnostní rychlost POHC (POHC Principle Organic Hazardous Constituent) ve vstupujícím odpadu, Wout hmotnostní rychlost emisí POHC v proudu spalin jdoucích ze zařízení. 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Destrukční a odstraňovací účinnost (DRE) Destrukční a odstraňovací účinnost (DRE) DRE = 100 x [1 - (celkové množství polutantů v komínových emisích) ÷ (celkové množství polutantů vstupující do reaktoru)]  DRE ignoruje polutanty vystupující jako tuhé nebo kapalné zbytky (e.g. škvára, odpadní vody) Destrukční účinnost (DE) DE = 100 x [1 - (celkové množství polutantu ve všech typech výstupů) ÷ (celkové množství polutantů vstupujících do reaktoru)] 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy akceptovatelné Basilejskou úmluvou pro destrukci a nevratnou transformaci odpadů s obsahem POPs (Annex IVA and IVB of the Basel Convention) Proces DE/DRE (%) Cena Alkalická redukce Ne Bazicky katalyzovaný rozklad 99.99-99.9999 ↑ Spolu-spalování v cementárenských pecích 99.99-99.9999 ← Chemická redukce v plynné fázi 99.99-99.9999 ↑ Spalování nebezpečných odpadů 99.99-99.9999 ↑ Elektrochemická oxidace 99.995 Oxidace stříbrem Ne Plasma arcs 99.99-99.9999 ↑ Oxidace superkritickou vodou Ne 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Destrukční technologie pro POPs Oxidativní procesy:  Vysoko-teplotní spalování  Cementárenské pece  Super-kritická vodní oxidace  Oxidace roztavenými solemi  Elektrochemická oxidace  Pokročilé oxidační procesy 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Redukční procesy:  Katalytická hydrogenace  Technologie solvatovaných elektronů  Redukce sodíkem  Dehalogenační procesy - Bazicky katalyzovaná dechlorace - Alkalický polyethylen glykolátový (APEG) proces  Chemická redukce v plynné fázi  Pyrolýza roztavenými kovy Destrukční technologie pro POPs 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Další procesy:  Plasma arc  Fotochemická degradace Destrukční technologie pro POPs 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vysokoteplotní spalovací procesy A chemical reaction in which a substance reacts rapidly with oxygen with the production of heat and light. Such reactions are often free-radical chain reactions, which can usually be summarized as the oxidation of carbon to form its oxides and the oxidation of hydrogen to form water. A Dictionary of Science (Oxford University Press, © Market House Books Ltd 1999) 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Větší část odpadů s PCBs a OCPs je v současnosti likvidována spalováním. Hlavním důvodem je fakt, že tyto technologie jsou v současnosti technicky dobře vyvinuté a snadno dostupné v řadě průmyslových zemí.  Většina těchto zařízení se nachází v Evropě a Severní Americe.  Spalovny NO jsou v některých zemích zakázány (Japonsko (PCBs) a Australia). Vysokoteplotní spalovací procesy 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spalování odpadů je metoda dostupná v průmyslovém měřítku, o jejím provozování je dostatek znalostí a informací, jenž je schopna snižovat škodlivost řady chemických látek. Základní charakteristika:  Likvidace tuhých, kapalných a polokapalných odpadů, jenž nemohou být skládkovány nebo zpracovány chemiky či fyzikálně bez škodlivých vlivů na prostředí, vzhledem k jejich složení a obsahu nerozložitelných látek,  Minimalizace potenciálního nebezpečí a obsahu škodlivých látek v odpadech, zvláště rozkladem organických látek,  Podstatná redukce objemu a váhy,  Využití energetického obsahu odpadů. Vysokoteplotní spalovací procesy 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Rozklad látek v nepřítomnosti kyslíku  Rozklad neprobíhá v plameni  Rozklad probíhá za teplot nižších než jsou při spalování nebo plazmové technologie Co to je „ne-spalovací technologie“? 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The definition of non-thermal technologies proposed by US DOE is as follows: „Non-thermal treatment means the destruction of hazardous organic waste in a device which uses chemical or electrochemical oxidants other than oxygen or air as the primary means to change the chemical, physical, or biological character or composition of the hazardous waste. Moderate increases in temperature may be used to accelerate the rates of the organic destruction reactions but gas phase oxidation or pyrolytic degradation with or without combustion flames or plasma arcs is not included in these systems.” Co to je „ne-spalovací technologie“? 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemická redukce v plynné fázi (GPCR) Tato technologie je založena na termochemické reakci vodíku s organickými sloučeninami. Vodík reaguje s organickými sloučeninami při teplotách nad 850 °C a redukuje tyto na nižší uhlovodíky (většinou methan). Reakce je prováděna s vodíkem (> 65%) a vodní parou (20 – 30%), produkty jsou methan a stopová množství dalších lehkých uhlovodíků, oxid uhelnatý a HCl (v případě dekontaminace chlorovaných uhlovodíků). Tímto způsobem je možno kvantitativně rozložit hydrogenační reakcí PCBs, PAHs, chlorfenoly, dioxiny, chlorbenzeny, pesticidy a herbicidy až na methan. 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Část methanu reaguje dále s vodou na vodík a oxid uhelnatý. Nezreagovaný methan je možno dále konvertovat na vodík v procesu katalytické reformace nebo spalovat. Metoda GPCR je v případě dekontaminace pevných odpadů rovněž kombinována s předcházející termickou desorpcí. Pokud desorpční jednotka pracuje v redukční vodíkové atmosféře, dochází ke zvýšení účinnosti procesu, neboť dochází k dekontaminaci v obou stupních. Vzhledem k tomu, že při metodě se používá voda, není přítomnost určitého množství H2O ve zpracovávaných odpadech na závadu. Chemická redukce v plynné fázi (GPCR) 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz GEF PDF-B Implementing Agency: UNDP Executing Agency: UNIDO NGO Partner: The Environmental Health Fund GEF Portfolio: International Waters Operational Programme: Contaminant-Based Project Title: Demonstration of Viability and Removal of Barriers that Impede Adoption and Effective Implementation of Available, Non-Combustion Technologies for Destroying Persistent Organic Pollutants – (Non-Com-POPs) Chemická redukce v plynné fázi (GPCR) 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Methan Chlorovodík Teplo + vodík Polychlorované bifenyly Chemická redukce v plynné fázi (GPCR) 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Methan Chlororovodík Teplo + vodík Hexachlorbenzen Pentachlorfenol Methan Chlorovodík Teplo + vodík Voda Chemická redukce PeCP a HCB v plynné fázi (GPCR) 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemická redukce PCBs v plynné fázi - blokové schéma procesu Liquid waste preheater system TORBEDTM system Thermal reduction batch processor Gas scrubbing system Product gas compresion and storage GPCR Gas-phase chemical reduction reactor Contaminated liquids Contaminated soil/sediment/sludge Contaminated bulk solids Clean water Recirculation gas Fuel for front-end systems Auxiliary burner Gas Liquid Solid Decontaminated solid waste 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Typ odpadů Typ zařízení (základní) Směsné tuhé odpady – elektrická zařízení, balené odpady, dřevěnné palety, suť, různé tuhé odpady TRBP (Thermal Reduction Batch Processor) Kapalné odpady – oleje s obsahem PCBs, olejové odpady, vodnaté odpady LWPS (Liquid Waste Preheater System) pro homogenní kapaliny s nízkým obsahem suspendovaných tuhých částic; TRBP pro všechny ostatní kapaliny Granulované tuhé odpady – půdy, sedimenty, kaly TORBED Desorbované nebo vytěkané organické kontaminaty z těchto základních zařízení jsou vedeny do GPCR reaktoru k destrukci Chemická redukce PCBs v plynné fázi 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process Thermal Reduction Batch Processor (TRBP)  Accommodates bulk solids such as electrical equipment, drummed material, concrete, wood pallets, etc.  Desorbs organics from solids: - material is loaded in - oxygen is purged from vessel - heated in presence of hydrogen to appx. 600°C  One full-scale TRBP treats up to 75 tonnes per month (can be doubled to 150 tonnes per month with addition of second TRBP) LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/Sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel Full-Scale TRBP at Kwinana, Western Australia 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  TORBED developed by Torftech Limited (UK); Torftech (Canada) Inc. is located in Oakville, Ontario  Expertise provided by Torftech is gassolids handling  TORBED used extensively in the mining industry; also proven for separation of organics from soil and sediment  Used in conjunction with GPCR for highthroughput treatment of granular solids (soil, sediment); full-scale rates of approximately 200 tonnes per month TORBED Facility at Heijmans Asphalt Plant, Holland 5 tph TORBED Plant LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/Sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process - TORBED Reactor 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Used for vaporizing liquids prior to introduction to the reactor  Full-scale throughput is 3 L/min  Suitable for homogeneous liquids with suspended solids content up to 0.5 %  Liquids with higher suspended solids are treated in the TRBP  LWPS currently a part of portable GPCR demonstration unit; will be a component of all future units LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process Liquid Waste Preheater System (LWPS) 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Liquid and solid wastes are placed into the TRBP, which is then heated to approximately 600°C in a hydrogen-rich (oxygen deficient) atmosphere. Contaminants that volatilize off of the solids and liquids are then swept into the GPCR reactor for destruction. Volatilized contaminants from the TRBP are swept into the reactor, where GPCR occurs in a hydrogen-rich (oxygen deficient) atmosphere at approximately 875 °C. Gases exiting the reactor (primarily methane, hydrogen and hydrogen chloride), are scrubbed to remove heat, particulate and acid, and then stored for reuse as a fuel. LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process Example of Thermal Reduction Barch Processor/Reactor Combination 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Two-stage scrubber for removing acid gases, heat and particulate; depending on waste type, may also use additional scrubbing towers (e.g. wash oil)  Liquid output from scrubbers is carbon filtered, stored and tested, prior to disposal (irrigation, sewer, surface water)  Resulting gas is methane and hydrogen rich (“Product Gas”); product gas is compressed, stored and monitored  If suitable, gas is reused as fuel for front-end equipment, or consumed in an auxiliary burner  Gas that is unsuitable for reuse is conveyed back to the reactor for reprocessing Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process Gas Scrubbing, Storage and Reuse LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/Sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Efficiency of Eco Logic GPCR Technology Waste Disposal at General Motors of Canada Ltd.  Demonstration project conducted from February 1996 to September 1997, under Ontario Ministry of Environment permits  Processed more than 1 000 tons of PCB-contaminated material  Waste matrices included electrical equipment, high-strength oil, soil/sediment, concrete, PPE and miscellaneous other solids  Extensive regulatory testing showed compliance with all permit requirements, and PCB destruction efficiencies of at least 99.999999% (“8-nines”) Commercial-Scale Treatment of PCB Oil containing PCBs, chlorobenzenes and PCDD/F Regulatory Test PCBs CBs PCDDs/Fs Destruction and Removal Efficiency DRE (%) Test 1 Test 2 Test 3 99.9999996 99.9999985 99.9999997 99.9999842 99.9999985 99.9999977 99.999 to 99.9999* Destruction Efficiency DE (%) Test 1 Test 2 Test 3 99.9999996 99.9999985 99.9999808 99.9999836 99.9999972 99.9999971 99.999 to 99.9999* * Detection limits used in calculation – therefore DREs/Des may be even higher 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plasmové techologie Tyto technologie požívají k destrukci toxických odpadů plasmového oblouku, který dosahuje extrémně vysokých teplot (kolem 10 000 °C). Odpadem z tohoto procesu jsou: plynné složky jako H2, CO, kyselé plyny a ztavené popeloviny v pračce (skruberu). Výhodou tohoto postupu je, že jsou rozloženy i žáruvzdorné sloučeniny, zařízení může být konstruováno jako přenosné a trvání procesu je krátké. 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plasmové pole je vytvářeno při průchodu elektrického výboje plynem. Při průchodu plynem je elektrická energie přeměněna v energii tepelnou a ta je následně absorbována molekulami plynu, které se aktivizují do ionizovaného stavu. Při tomto ději je dosahováno teplot v rozmezí 5 000 – 15 000 °C. Materiál vystavený plasmě je postupně atomizován, ionizován, pyrolyzován a konečně destruován při interakci s rozpadajícími se produkty rozpadu plasmy. Plasmové techologie 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výhody:  Plasmový systém se vyznačuje intenzivní radiací tepla, a proto je přenos tepla do odpadu (kapalného i tuhého) mnohem rychlejší než při jiných formách termického zpracování.  Plasmový systém likvidace odpadu je svojí podstatou pyrolyzní , prakticky nevyžaduje kyslík. Z toho důvodu je množství odplynu menší než u konvenční termické metody. Tudíž i zařízení na čištění odplynu může být menší.  Vysoká teplota spolehlivě rozkládá i jinak obtížně rozložitelné sloučeniny.  Účinnost destrukce a odstranění (DRE) je v procentech vyšší než 99.999 Plasmové techologie 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nevýhody:  Vysoké teploty kladou velké požadavky na konstrukční materiály  Plasmový oblouk je velmi citlivý na fluktuace v množství či kvalitě přiváděného materiálu. To vyžaduje důkladnou homogenizaci přiváděného odpadu. To je zvláště obtížné v případech zpracování odpadu z různých zdrojů  Vysoká spotřeba energie Plasmové techologie 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Použití: Plasmový oblouk může být používán jak k likvidaci kapalných odpadů, tak i k rozkladu organických sloučenin v tuhé fázi s následnou vitrifikací. Technologie je používána na zvlášť obtížně rozložitelné látky jako PCBs, pesticidy, freony, atd. Plasmové techologie 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plascon - Nufarm Unit 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plascon - Skid installation 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plascon - ODS Unit 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plascon - BCDT Unit 51Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spočívá v tepelné destrukci halogenovaných alifatických a aromatických organických látek pomocí sloučenin alkalických kovů nebo kovů žíravých zemin (např. NaHCO3, KOH, NaOH). Kontaminované materiály mohou být ve vodném i organickém prostředí, přičemž destruktivní proces probíhá až po odvodnění reakčního systému. Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 52Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Destrukční proces probíhá za předpokladu, že v systému je přítomen donor vodíku (např. průmyslový tekutý parafin), katalyzátor a zdroj uhlíku. Reakční doba je uváděna v rozmezí 0,5 - 3 h, při teplotách 200 - 400 °C v tlakovém reaktoru. Tlaková destrukce POP látek probíhá i v přítomnosti hydroxidu vápenatého při 100 - 300 °C RCl + NaOH + [H]  RH + NaCl + H2O (katalyzátor, T = > 320°C, dusíková atmosféra) [H] – donor vodíku Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 53Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Metoda je vhodná pro destrukci chlorovaných sloučenin a vysoce kontaminovaných materiálů např. halogenovaných VOCs a SVOCs, PCBs, PCDDs/Fs a pesticidů (HCHs) (kupř. na úrovni 100 g PCBs.kg-1 při zůstatkové kontaminaci 2 mg.kg-1), dále pak k likvidaci koncentrátů při extrakčních dekontaminačních metodách, zvláště pak při použití vysoce vroucího rozpouštědla, které navíc může být i donorem vodíku v systému. Použití této metody je však neekonomické pro značně vlhké kontaminované materiály nebo odpadní kaly. Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 54Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz BCD technologie je doporučována EPA jako alternativní technologie ke spalovacím procesům pro destrukci PCBs. Metoda je vhodná pro detoxifikaci PCBs v kondenzátorových transformátorových a motorových olejích. V praxi bývá často provozována dvoustupňově, přičemž první stupeň představuje termická desorpce. Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 55Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 56Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) – čištění půd 57Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Aplikace BCD technologie v ČR Projekt dekontaminace - Spolana a.s. Neratovice 58Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz History of the contamination The Spolana chemical site is a large chemical complex based on chlorine chemistry. During the 1960s, the production unit called PCP (pentachlorophenol) produced insecticides and herbicides. Due to the increase of serious illness among the workers, this unit was shut down in 1968. A number of risk analyses and feasibility studies have proven the existence of the most dangerous dioxin (2,3,7,8 tetrachlordibenzo-para-dioxin), produced as a by- product by this unit. Others risk analyses and studies have confirmed the extremely high level of contamination and classified this area as old environmental burden. 59Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Obsah budov – procesní zařízení 60Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Obsah budov – chemické odpady 61Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Building Decontamination Process Health and Safety Issues  Unknown, uncontrolled conditions – difficult to quantify dioxin exposure levels → Limit high-level exposure to only the workers inside the contaminated buildings. • Package the most contaminated material in a manner to prevent re-exposure to operators of the technology. 62Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stored chemical waste (130 tonnes in ISO Containers) Content of Buildings 63Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Decontamination/Demolition 64Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Decontamination/Demolition under pressure air system 65Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Decontamination process 66Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Demolition of Buildings 67Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Estimated Quantity of Materials Waste Description Tonnes Contaminated soil 23 115 Building rubble 8 928 Miscellaneous chemicals 161 Timber /cloth 52 Dry dust 50 Steel 3 053 Glass 13 Plastic 50 68Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Logistics and Pre-Treatment 69Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ITD Facility, Herne, Germany 70Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Indirect Thermal Desorption (ITD)  Indirect desorption under an inert atmosphere  Desorbed contaminants are condensed and recovered for BCD Treatment  Soil, concrete, and brick  Shredded timber/textile blended into soil and treated by the ITD 71Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Metal Parts Furnace  Technology used for steel parts contaminated with chemical warfare agents  Multiple units in operation by the US Army  Contaminants desorbed and condensed for treatment by BCD  Only approach for complicated shapes 72Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 m3 Reactor, Mexico 73Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Olympic Site, Australia BCD Project, US Navy, Guam BCD Applications 74Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pilot Plant Erection, Spolana Tent Housing, Spolana Pilot Plant, Spolana Neratovice 75Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Location at Spolana staveništ ě Hlavní budova 76Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Focus of the project  Decontamination and demolition of 2 buildings A1420 a A1030 = 9 000 tones  Excavation and treatment of surroundings soils of A1420 a A1030 = 23 000 tones  Treatment of chemicals stored closed to A1420 = 160 tones  Dissemble and treatment of the process unit = 3 000 tonnes of metal  Backfill and final restoration 77Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Decontamination and demolition of 2 buildings A1420 a A1030 = 9 000 tonnes Excavation and treatment of surroundings soils of A1420 a A1030 = 23 000 tones Dissemble and treatment of the process unit = 3 000 tonnes of metal Treatment of chemicals stored closed to buildings = 160 tonnes Backfill and final restoration Focus of the project 78Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Treatment of contaminated waste in site  Final destruction of toxic waste  Use of non incineration technology  Use of proven technology  Protection of environment  Safety and health for population Main requirements 79Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz SOLUTION – overal remediation facility Overall remediation facility contains several units – three main waste treatment technologies:  Steel from process plant, cables etc. = MPF  Soil, building rubble = ITD unit  Waste chemicals, highly contaminated dust, chemical residues = BCD 80Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Enclosure of contaminated buildings A 1420 a A 1030  Treatment of all waste inside the building with concrete soil  Maintain of negative air system  Anti flood protection  Anti noise protection and its monitoring  Monitoring emissions and ambient air  Monitoring health of workers Protection of environment 81Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spolana Neratovice 82Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Příprava chemikálií (chemických odpadů) Uvnitř A 1420 83Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jednotka MPF 84Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jednotka ITD 85Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jednotka APS 86Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jednotka BCD 87Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Podtlakový systém (NAS) 88Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz úroveň A - úroveň C - porovnání 89Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sodíková metoda Sodíková metoda byla komerčně využívána již v 80. létech firmou Sun-Ohio (USA) pod názvem PCBX proces (některé firmy používají název Acurex proces) k dechloraci PCBs v olejích a dalších materiálech. Principem metody je reakce PCBs se specificky aktivovaným sodíkem v disperzní formě (částice 1 - 10 mikronu) v nadstechiometrickém množství (vztaženo na obsah chloru) za podmínek potlačení vzniku oligomerů PCBs WurtzFittigovou reakcí (vznik terfenylů). Potenciální vznik kondenzovaných produktů byl zamezen hydrogenolýzou meziproduktu RNaX vodíkem pod tlakem. Reakce probíhá při teplotách nižších 100 - 125 °C za vzniku anorganického chloridu sodného a bifenylu. 90Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sloučeniny sodíku, či jiného alkalického kovu, jsou úspěšně aplikovatelné na dehalogenace převážně PCBs. Reakční mechanismus je radikálový a metoda musí být z bezpečnostních hledisek dobře ošetřena. Z hlediska detoxifikace PCBs je tato metoda vysoce spolehlivá, neboť k dechloraci dochází bez ohledu na stupeň dechlorace nebo stability chloru na aromatickém jádře. Významným omezením této metody je nebezpečí hoření Na, či výbušnosti systému při styku se vzdušnou vlhkostí (obsah vlhkosti < 0,1 hm. %). Z ekonomických důvodů je metoda vhodná pro znečistění materiálu PCB do 8 g.kg-1. Proces zaručuje dekontaminaci pod 2 ppm PCBs. Sodíková metoda 91Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zvýšení aktivity alkalického kovu při dehalogenacích lze docílit depozicí sodíku na aluminu přídavkem abraziva (kupř. Zn písku) k obnovování povrchu sodíku, použití slitin kovů (Na-K, Na-Cu-Pb) a aktivací Na alkoholem. Aplikace této metody je předmětem Čs. patentu. I když dehalogenace materiálů kontaminovaných PCBs probíhá na 100%, její praktické využití z hlediska bezpečnostního je problematické zvláště pak při využití v provozním měřítku. Při dechloraci PCBs v olejích je navíc největší nebezpečí v nedokonalém zabránění emisí PCBs ve formě jemné mlhy zpracovávaného PCBs v odplynu. Sodíková metoda 92Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Technologie solvatovaných elektronů Metoda spočívá v aplikaci kovového sodíku rozpuštěného v bezvodém amoniaku. Vzniklý roztok obsahuje tzv. solvatované elektrony, které jsou účinným dehalogenačním činidlem. Děj může být popsán rovnicí: Působením tohoto činidla na organohalogeny lze dosáhnout totální dehalogenizaci, např. PCBs molekula zreaguje až na bifenyl.    eNaNa 3HN 93Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tato technologie byla vyvinuta americkou firmou Commodore Environmental Services (aplikační činidlo dostalo komerční název Agent 313) a může být aplikována jako mobilní metoda. Použití Agentu 313 nevyžaduje zvýšenou teplotu a reakce nastává v řádu sekund. Technologie solvatovaných elektronů 94Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of PCBs waste For the member states of the European Union the Council Directive 96/59/EG allows only four disposal operations for PCB-containing wastes:  biological treatment  physico-chemical treatment  incineration on land  permanent storage (only in safe, deep, underground storage in dry rock formations and only for equipment containing PCBs and used PCBs which cannot be decontaminated) 95Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of capacitors  The small capacitors are a problematic group because they are a diffuse source of PCBs if they are not removed from the devices before their disposal.  Furthermore, PCB-containing capacitors cause the formation of polychlorinated dioxins and furans if they are mixed with ordinary municipal waste and incinerated together with it.  PCB-containing and PCB-suspicious small capacitors have to be removed from the equipment and to be deposited of in an underground landfill. 96Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of transformers Large transformers may have an overall-mass of several tons from which the mass of the fluid may be more than one ton. If the metals of the transformer – iron from the core-plates and copper from the coils – shall be recycled, the transformers must be emptied and the metals have to be cleaned from PCBs. Only PCB-free metallic parts may be recycled in thermal metallurgical processes without emissions of polychlorinated dioxins and furans. There are available systems of solvent-washing of equipment which has been removed from service. 97Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz LTR2 (Low Temperature Rinsing and Re-use) system of ABB Marries ABB’s experience in transformer maintenance and recycling (used commercially for more than 15 years on over 30 000 transformers to date) with Sodium Reduction (NaR) technology. Principally for PCBs and mineral oils contaminated with PCBs. Principal advantages:  factors-in costs for new or recycled equipment for the equipment owner  operates at low temperatures and pressures minimising attendance risks and input costs  works with low-contaminated transformers in situ  uses an effective solvent (tetrachloroethylene) to rinse PCBs from highly contaminated transformers  relatively mobile and scalable 98Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz LTR2 (Low Temperature Rinsing and Re-use) system of ABB 99Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of transformers  Because of the internal structure of transformers its complete cleaning is not an easy process.  It may be cheaper not to recycle the metals but to dispose them of in an environmental sound manner.  In these cases the transformers are emptied, rinsed and filled up with a binder, are geometrically conditioned and, like small capacitors, deposited in an underground landfill.  This procedure fulfils the demand of the European Directive mentioned above in the sense of a “permanent storage” far from the biosphere. 100Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Underground landfills  Underground landfills in for example in Germany are former salt mines or separated parts of still existing mines.  They are situated several 100 m under the earth’s surface and isolated from ground water and the biosphere by natural sealants, e.g. clay layers.  They are organized like warehouses with separated areas for, e.g., mercury containing wastes, arsenic containing wastes and PCB-containing wastes.  Within a limited period of time the wastes deposited in an underground landfill may be moved back if necessary.  After a longer time (several hundred years) the salt flows around the wastes, wrapping them – for eternity. 101Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Underground landfilling/underground waste stowing as a non-destructive method of treating wastes containing POPs is now a highly recognized form of treatment, especially for wastes which are not thermally treated due to economical and ecological reasons, for example filter dust from waste incineration plants.  This method of disposal as lain out in the Stockholm Convention should therefore be allowed use in the future.  The amounts disposed of in Germany are from domestic as well as foreign origin. Underground landfills 102Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Dioxin contaminated filter dust, especially from waste incineration but also from metallurgic processing, make up the greater part of the wastes.  Whilst the PCDD/F concentrations in filter dust from waste incineration amount to less than 10 000 ng.kg-1, filter dust from metallurgic processing in some cases significantly exceed this amount (rising up to 100 000 ng.kg-1). Underground landfills 103Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.czR - T & A Biological treatment  The biological treatment, however, is a slow process and not well suited for the detoxification of wastes containing PCBs.  Biological methods are under development and applied in the remediation of contaminated areas, especially in cases when an off-site treatment is not possible. 104Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.czR - T & A PCB waste disposal  The ideal disposal operation does not exist.  The method which is used depends on the type of waste, on the waste produced by the disposal operation, on the technical possibilities, on the economical conditions as well as on the experience and the knowledge of the administration and the public.  However in every case the wastes should be disposed of in an environmentally sound manner, that is, using the best available techniques and the best environmental practices, taking into account the whole environmental impact of the operations. 105Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The ultra-violet irradiation and catalytic dechlorination (UVCD) technology of the Toshiba  PCBs are mixed with sodium hydroxide (NaOH) and isopropyl alcohol (IPA: solvent) in a mixture tank to realize PCB concentration in IPA of several wt% and subsequently;  PCB is dechlorinated by two independent processes;  photo-chemical dechlorination reaction;  catalytic dechlorination reaction;  Biphenyl, NaCl, acetone, and water are generated after PCB is dechlorinated, but no gases such as hydrogen or hydrochloric gas are produced;  A distiller separates IPA from the solution, and IPA can be recycled many times as a solvent of PCB. 106Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Distillation Tower PCB NaOH P P Photo-chemical Reactor Photo-chemical Reaction Unit HCl IPA Tank Tank NaOH Dissolving Unit NaCl Recovery Filter Catalyst Reaction Unit IPA Recovery Unit Neutralizatio n Unit Catalyst Recovery Filter Waste Oil Tank P Waste Oil UVCD technology – Flow Chart 107Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of POPs waste Wastes and stockpiles have to be disposed of in such a way that the persistent organic pollutant content is destroyed or irreversibly transformed so that they do not exhibit the characteristics of persistent organic pollutants or otherwise disposed of in an environmentally sound manner when destruction or irreversible transformation does not represent the environmentally preferable option. 108Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz For the member states of the European Union the Council Directive 96/59/EG allows only four disposal operations for PCB-containing wastes:  biological treatment  physico-chemical treatment  incineration on land  permanent storage (only in safe, deep, underground storage in dry rock formations and only for equipment containing PCBs and used PCBs which cannot be decontaminated) Disposal of POPs waste 109Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  The small capacitors are a problematic group because they are a diffuse source of PCBs if they are not removed from the devices before their disposal.  Furthermore, PCB-containing capacitors cause the formation of polychlorinated dioxins and furans if they are mixed with ordinary municipal waste and incinerated together with it.  PCB-containing and PCB-suspicious small capacitors have to be removed from the equipment and to be deposited of in an underground landfill. Disposal of capacitors 110Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Large transformers may have an overall-mass of several tons from which the mass of the fluid may be more than one ton. If the metals of the transformer – iron from the core-plates and copper from the coils – shall be recycled, the transformers must be emptied and the metals have to be cleaned from PCBs. Only PCB-free metallic parts may be recycled in thermal metallurgical processes without emissions of polychlorinated dioxins and furans. There are available systems of solvent-washing of equipment which has been removed from service. Disposal of transformers 111Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz LTR2 (Low Temperature Rinsing and Re-use) system of ABB Marries ABB’s experience in transformer maintenance and recycling (used commercially for more than 15 years on over 30 000 transformers to date) with Sodium Reduction (NaR) technology. Principally for PCBs and mineral oils contaminated with PCBs. Principal advantages:  factors-in costs for new or recycled equipment for the equipment owner  operates at low temperatures and pressures minimising attendance risks and input costs  works with low-contaminated transformers in situ  uses an effective solvent (tetrachloroethylene) to rinse PCBs from highly contaminated transformers  relatively mobile and scalable 112Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz LTR2 (Low Temperature Rinsing and Re-use) system of ABB 113Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Because of the internal structure of transformers its complete cleaning is not an easy process.  It may be cheaper not to recycle the metals but to dispose them of in an environmental sound manner.  In these cases the transformers are emptied, rinsed and filled up with a binder, are geometrically conditioned and, like small capacitors, deposited in an underground landfill.  This procedure fulfils the demand of the European Directive mentioned above in the sense of a “permanent storage” far from the biosphere. Disposal of transformers 114Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky