OKRUH 3 Halogenderiváty uhlovodíků Alkylhalogenidy Příprava chloroformu z chloralhydrátu Pro lékařské účely je třeba zvlášť čistý chloroform. Ten lze získat z chloralhydrátu, což je hydrát trichloracetaldehydu. Přítomnost tří atomů chloru na jednom atomu v molekule chloralhydrátu značně snižuje pevnost vazby mezi tímto uhlíkovým atomem a sousední karbonylovou skupinou. Při působení hydroxidu sodného se již za normální teploty odštěpuje karbonylová skupina a vzniká sůl kyseliny mravenčí a chloroform.. Chemikálie: chloralhydrát - CCl[3]COH.H[2]O hydroxid sodný - 30% roztok NaOH Provedení: Do zkumavky dáme asi 0,5 g chloralhydrátu a přidáme 2 - 3 ml vody. Po rozpuštění přilijeme 1 - 2 ml 30% roztoku NaOH a protřepeme. Vzniká bílý koloidní roztok a po chvíli klidu se na dně zkumavky shromáždí chloroform jako těžká kapalina charakteristického zápachu. Hydrolýza chloroformu Chemikálie: chloroform - CHCl[3] hydroxid sodný - 10% vodný roztok NaOH kyselina dusičná - 20% HNO[3] dusičnan stříbrný - 1% vodný roztok AgNO[3] amoniak - koncentrovaný NH[4]OH Provedení: Do zkumavky nalijeme 2 ml chloroformu a 5 ml 10% roztoku NaOH. Roztok zahřejeme k varu a poté jej rozdělíme na dvě části. Do jedné zkumavky přidáme 20% roztok kyseliny dusičné až do kyselé reakce a potom několik kapek roztoku dusičnanu stříbrného. Vzniká bílá sraženina, která po chvíli tmavne. Do druhé zkumavky přidáme amoniakální roztok hydroxidu stříbrného. Vyloučí se tmavá sraženina kovového stříbra. Příprava ethylchloridu a jeho důkaz Reakce halogenovodíků (kromě HI ) s alkoholy je obecnou metodou pro přípravu halogenderivátů uhlovodíků. Demonstrace této reakce potvrzuje přítomnost hydroxylové skupiny v molekule alkoholu. Kyselinu chlorovodíkovou vyrobíme přímo v reakčním prostředí působením koncentrované kyseliny sírové na chlorid sodný. Účinek kyseliny sírové rovněž spočívá v tom, že současně z alkoholu vzniká ester kyseliny sírové ( alkyl.sulfát ), sloučenina s velmi dobře odstupující skupinou. Tak působením nukleofilu ( chloridového iontu) za kyselé katalýzy vzniká příslušný alkylhalogenid a regeneruje se kyselina sírová. Připravený ethylchlorid (chlorethan) je plynná látka, kterou dokážeme zbarvením plamene. Chemikálie: ethanol - 96% C[2]H[5]OH chlorid sodný - krystalický N aCl kyselina sírová - koncentrovaná H[2]SO[4] Provedení: Do zkumavky dáme asi 0,2 g chloridu sodného a 3 ml ethanolu. Zkumavku se směsí protřepeme tak, aby všechna sůl byla smáčena alkoholem. Pak přidáme 2 - 3 kapky koncentrované kyseliny sírové, zkumavku uzavřeme zátkou s odvodnou trubičkou, upevníme do stojanu a zahříváme. Při zahřívání vzniká plynný ethylchlorid, který můžeme u ústí trubičky zapálit. Plyn hoří modrozeleným plamenem. (Vzpomeň Beilsteinovu zkoušku na halogenidy). Příprava ethylbromidlu Chemikálie: ethanol - 96% C[2]H[5]OH bromid draselný - krystalický KBr kyselina sírová - koncentrovaná H[2]SO[4 ] Provedení: Směs 2 ml ethanolu, 2 g bromidu draselného a 2 ml koncentrované kyseliny sírové zahříváme ve zkumavce opatřené odvodnou trubicí, která je zasunuta do zkumavky s vodou. Trubička musí být ve vodě ponořena. Zkumavku s vodou chladíme zevně směsí ledu a vody v kádince. U dna zkumavky se objeví olejovitá kapalina - ethylbromid. Vlastnosti ethylbromidu a jeho hydrolýza Chemikálie: ethylbromid - C[2]H[5]Br hydroxid sodný - 20% vodný roztok NaOH kyselina dusičná - 20% roztok HNO[3] dusičnan stříbrný - 1% vodný roztok AgNO[3 ] Provedení: Do zkumavky s ethylbromidem přidáme 1% roztok dusičnanu stříbrného. Po chvíli stání se vyloučí sraženina bromidu stříbrného. Hydrolýza ethylbromidu. Ve zkumavce přidáme k několika kapkám ethylbromidu malé množství NaOH , mírně zahřejeme a směs zneutralizujeme 20% roztokem kyseliny dusičné. Po přidání 1% roztoku dusičnanu stříbrného se okamžitě vyloučí nažloutlá sraženina bromidu stříbrného. Získání jodoformu z ethanolu Příprava jodoformu, který má pro své antiseptické vlastnosti použití v medicíně, vychází obyčejně z ethanolu, na který působíme alkalickým roztokem jodu v jodidu draselném. Tato reakce je rovněž reakcí analytickou, kterou lze dokázat nejen ethanol, ale i aceton a acetaldehyd. Chemikálie: hydroxid sodný - 10% vodný roztok NaOH ethanolový roztok jodu - (2 g jodu v 5 ml ethanolu ) Provedení: Do zkumavky nalijeme 5 ml 10% roztoku NaOH a 1 - 2 ml ethanolového roztoku jodu a mírně zahřejeme. Zbarvení jodu mizí a po ochlazení vypadnou žluté krystalky jodoformu. Arylhalogenidy Příprava tribromfenolu Fenol, na rozdíl od benzenu, reaguje s bromovou vodou za vzniku symetrického tribromfenolu. Reakce je umožněna vlivem přítomnosti -OH skupiny na benzenovém jádře, která výrazně zvyšuje koncentraci p-elektronů v o- a p- polohách, vlivem čehož může dojít k snadné substituci za halogen, i když je koncentrace elektrofilu nízká. Chemikálie: fenol- vodný roztok C[6]H[5]0H bromová voda -nasycený roztok bromu ve vodě Provedení: Ke 3 ml nasycené bromové vody ve zkumavce přidáme 1 ml čirého vodného roztoku fenolu. Dojde k postupnému odbarvování bromové vody a současně k tvorbě bílé sraženiny tribromfenolu. . Srovnání reaktivity alkylhalogenidů a arylhalogenidů Chemikálie: n-butylbromid n-bytylchlorid n-butyljodid sek. a terc. butylbromid chlorbenzen benzylchlorid dusičnan stříbrný - 2% roztok v ethanolu AgNO[3] jodid sodný - 15% roztok v acetonu NaI Provedení: Do čtyř zkumavek s n-butylchloridem, n-butylbromidem, n-butyljodidem a chlorbenzenem přikapeme 2% roztok dusičnanu stříbrného v ethanolu a pozorujeme rychlost vzniku sraženiny. Stejný pokus provedeme s 15% roztokem jodidu sodného v acetonu. Dále do třech zkumavek dáme normální, sekundární a terciální butylbromid a přikapeme 2% roztok dusičnanu stříbrného v ethanolu. Pozorujeme rychlost vzniku sraženiny. Stejný pokus provedeme s 15% roztokem jodidu sodného v acetonu. Do dvou zkumavek dáme chlorbenzen a benzylchlorid, přikapeme 15% roztok jodidu sodného v acetonu. Pozorujeme rychlost vzniku sraženiny. Obdobný pokus provedeme s 2% roztokem dusičnanu stříbrného v ethanolu. Výsledky pozorování zapíšeme do tabulky. Halogen derivát Vznik sraženiny s AgNO[3] Vznik sraženiny s NaI n-butylchlorid n-butylbromid n-butyljodid sec. butylbromid terc. butylbromid chlorbenzen benzylchlorid .