Recyklace 8 2012
1
RECYKLACE TERMOPLASTŮ, TERMOSETŮ A PRYŽÍ
Energetické a surovinové využití
RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc.
pospisil@polymer.cz
19.11.2012

Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012
2
Časový plán
1
1. 10.
Úvod do předmětu, legislativa a názvosloví, anglická terminologie, literatura.
2
8.10.
Sběr, identifikace třídění odpadu. Operace na suché cestě.
4
15.10.
Operace na mokré cestě.
4
22.10.
Zpracovatelské technologie v tavenině. Aditiva pro recykláty.
Recyklace termoplastů. Recyklace PET.
5
29.10.
Recyklace termosetů
6
5.11.
Recyklace vulkanizátů.
7
12.11.
Chemická recyklace.
8
19.11.
Metody termického rozkladu.
Energetické využití.
9
26.11.
Problémy a perspektivy recyklace a likvidace polymerního odpadu.
10
3.12.
Recyklace versus biodegradace
11
10.12.
Praktické příklady z literatury a praxe I
12
17.12.
EXKURZE  I  (PETKA CZ)
13
Leden
EXKURZE  I I (SPALOVNA BRNO) – PODLE  ZÁJMU & možností
14
Leden
EXKURZE  I I (SVITAP) – PODLE  ZÁJMU & možností
5. 11. 2012

ČSN 64 0003 Plasty – Zhodnocení plastového odpadu – Názvosloví
Česky
anglicky
Fyzikální recyklace plastů, fyzikální recyklování plastů
Physical recycling
Chemická recyklace plastů, chemické recyklování plastů, rekonstituce plastového odpadu
Reconstitution of plastic waste, Chemical recycling – běžně se používá, ale není v této normě
Surovinové zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na suroviny surovinové využití plastového
odpadu
Transformation of plastic waste into raw materials
Energetické zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na energii, energetické využití plastového
odpadu
Transformation of plastic waste into energy
Recyklace 8 2012
3
19.11.2012

Statistika energetického využívání odpadů 1905–2009
MPO ČR
download.mpo.cz/get/41306/46090/555493/priloha001.pdf
19.11.2012
Recyklace 8 2012
4

Surovinové zhodnocení plastů
Přeměna plastového odpadu, většinou smíšených plastů, na základní suroviny chemického průmyslu nebo
na paliva tepelným rozkladem, hydrogenací či podobnými procesy
Příklad – Surovinové zhodnocení plastů
Nízkoteplotní či vysokoteplotní pyrolýza směsných odpadů na kapalné a plynné složky
Příklad – proces NENÍ surovinové zhodnocení recyklování plastů
Spalovny komunálního odpadu
Recyklace 8 2012
5
19.11.2012

Energetické zhodnocení plastů
Spalování plastového odpadu, většinou smíšených plastů, a využití energie obsažené v materiálu pro
výrobu tepla nebo elektřiny
Příklad – Energetické zhodnocení plastů
Spalovny komunálního odpadu > nová spalovna v Brně > teplo i elektřina
Příklad – proces NENÍ energetické zhodnocení recyklování plastů
Skládkování komunálního odpadu
Recyklace 8 2012
6
19.11.2012

19.11.2012
Recyklace 8 2012
7
SKLÁDKY V ČR ROK 2006102.jpg

19.11.2012
Recyklace 8 2012
8
SPALOVNY V ČR ROK 2006103.jpg

Surovinové X Energetické zhodnocení
Obojí je lepší než skládkování!
•Surovinové zhodnocení
•Pyrolýza
•Hydrogenace
•Zplyňování
•
•Energetické zhodnocení
•Spalovna komunálního odpadu •Přeměna odpadu na alternativní pevné palivo •Spalování určitých druhů
odpadu (např. pneumatik)
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
9

Skládkování X energetické využití v Praze cca. 5 km od sebe
•Skládkování Dolní Chabry
•Velká plocha, kryto sítěmi pro ti úletům větrem
•Hutnění bez třídění
•Roznášení ptactvem (racci, holubi, v zimě havrani) •Žádný další výnos ve formě tepla či surovin
•
•Energetické zhodnocení v Malešicích
•Spalovna komunálního odpadu
•Minimální zábor plochy
•Výroba tepla
•Vytěžování železa ze zbytků po spálení
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
10

Surovinové X Energetické zhodnocení
•Surovinové zhodnocení
•VÝHODY
•Nižší produkce emisí
•Snížení objemu odpadu a tím snížení nákladů na skládkování zbytků •Produkt má vyšší měrnou energii
(J/kg) •Produkt je lépe transportovatelný a skladovatelný
•
•
•Energetické zhodnocení
•VÝHODY
•Investičně méně náročné
•Technicky jednodušší
•Produkt (energie) lze na trhu lépe uplatnit •Spalování určitých druhů odpadu (např. pneumatik) má
stálou poptávku
•
•
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
11

Surovinové X Energetické zhodnocení
•Surovinové zhodnocení
•NEVÝHODY
•Technicky a provozně náročnější •Dražší produkt , který lze obtížně uplatnit jinak, než na výrobu
energie •Skládkování či obtížné uplatnění pevných odpadů
•
•Energetické zhodnocení
•NEVÝHODY
•Velké množství plynných a pevných odpadů •Obecně odpor veřejnosti k budování v jejich okolí
•Skládkování či obtížné uplatnění pevných odpadů
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
12

Surovinové zhodnocení
•Pyrolýza
–Termický proces bez kyslíku
•Hydrogenace
–Pyrolýza, ale v přítomnosti vodíku nebo
–   kysličníku uhelnatého (CO)
•Zplyňování
–Částečné spalování v prostředí s nedostatkem kyslíku
–
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
13

Pyrolýza - Termický proces bez kyslíku
•Nízkoteplotní pyrolýza = krakování = depolymerační technika
•450 – 600 °C
•Produkty jsou kapalné a pevné uhlovodíky a jejich deriváty
•Vhodné pro směsi spíše určitého (známého) složení
•Vysokoteplotní pyrolýza = termická degradace
•750 – 950 °C
•Produkty jsou většinou plynné
•Vhodné pro směsi neurčitého složení
•
•
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
14

Hydrogenace
Pyrolýza, ale v přítomnosti vodíku nebo
   kysličníku uhelnatého (CO)
•450 – 600 °C
•Produkty jsou NASYCENÉ kapalné a pevné uhlovodíky a jejich deriváty
•Vhodné pro směsi spíše určitého (známého) složení
•PRODUKT  je zamýšlen jako topný olej
•
•
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
15

Zplyňování
Částečné spalování v prostředí s nedostatkem kyslíku
•800 – 1600 °C
•Zdroje kyslíku:
–Vzduch
–Vodní pára
–Čistý kyslík
–CO2
•Produktem je topný plyn, většinou nevyžadující složité čištění
•
•
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
16

19.11.2012
Recyklace 8 2012
17
PYROLÝZA ODPADŮ 1111.jpg

Envion Oil Generation process
Skutečný průlom nebo jen další blamáž?
19.11.2012
Recyklace 8 2012
18
Envion_Oil_Generator_1.jpg

Envion Oil Generation process
•A new Solid Waste Transfer Station in Derwood, Maryland can reverse that process to create oil
from plastic lying around in garbage dumps. The process costs less than USD$30 per ton compared to
other methods in excess of USD$200 per ton. The Envion Oil Generator (EOG) is capable of converting
plastic into synthetic light to medium oil for less than USD$10 per barrel. As with crude oil, the
synthetic oil can then be processed into commercial fuels or even back into plastic. The reactor
converts waste plastic feedstock into oil through low temperature thermal cracking in a vacuum,
extracting the hydrocarbons embedded in petroleum-based plastic waste without the use of a
catalyst. Roughly around 62 percent of what goes into the unit is successfully converted into oil.
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
19

19.11.2012
Recyklace 8 2012
20
RECYKLACE PNEU 1139.jpg

19.11.2012
Recyklace 8 2012
21
SPALOVÁNÍ ODPADU 5174.jpg SPALOVÁNÍ ODPADU 6175.jpg

Surovinové zhodnocení – MŮJ NÁZOR
•LABORATORNĚ A POLOPROVOZNĚ OBVYKLE NADĚJNÉ •Neznám žádnou PROVOZNÍ jednotku, která by byla v chodu
•Obvykle akce skončí v okamžiku, kdy „vyschne“ zdroj dotací
•DŮVODY (podle mě)
•Kolísání vstupů a z toho plynoucí kolísání produktu
•Produkt není obecně uplatnitelný bez nákladného dočišťování od např. halogenovaných sloučenin
•Začnou se hromadit nevyužitelné odpady, jejichž likvidace stojí moc peněz
•
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
22

19.11.2012
Recyklace 8 2012
23
•Analýza vstupů a výstupů jednotky
•Selektivní odstraňování klíčových nečistot (halogenované sloučeniny, sirné, arzénové, ……….)
•Vlastní proces:
–To je věc spíše pro chemické inženýry a strojaře
Ambiciózní mladý chemik a surovinové zhodnocení směsného polymerního odpadu

19.11.2012
Recyklace 8 2012
24
SPALOVÁNÍ ODPADU 3172.jpg
Nás CHEMIKY  to zajímá až od sekce 32
ABSORBÉR  kyselých zplodin hoření

19.11.2012
Recyklace 8 2012
25
SPALOVÁNÍ ODPADU 4173.jpg
Nás CHEMIKY  zajímají sekce 40 & 49
NÁSTŘIK roztoku NaOH před elektrofiltr na II. stupeň kyselých zplodin hoření

Spalovna Coburg (Německo) 1990
19.11.2012
Recyklace 8 2012
26
MARTIN GmbH spalovna 13112011_2737.jpg MARTIN GmbH spalovna 13112011_3738.jpg MARTIN GmbH spalovna
13112011736.jpg

Spalovna Brno 2011
19.11.2012
Recyklace 8 2012
27
SAKO Brno spalovna 13112011735.jpg

19.11.2012
Recyklace 8 2012
28
SPALOVÁNÍ ODPADU 1170.jpg

A co my chemici?
•Polosuchá metoda I. odstraňování kyselých zplodin hoření (suspenze Ca(OH)2, roztok Ca(OH)2,
suspenze nezreagovaného CaO, CaCO3 …..) •Mokrá metoda II. odstraňování kyselých zplodin hoření
(roztok NaOH) •Suchá metoda odstraňování organických látek (aktivní uhlí, impregnované aktivní
uhlí, ……..)
•Analýzy zplodin (plynné, kapalné, pevné)
•Materiál na rukávové filtry
•Využití strusky
19.11.2012
Recyklace 8 2012
29

A co v Brně data z roku 2000?
•Spálené množství komunálního odpadu:
•    105 000 t
•Vyprodukovaná energie  (doufám, že po odečtení vstupní energie!): 695 000 GJ
–To odpovídá zhruba:
•23  500 t černého uhlí
•nebo 20 000 t LTO
•nebo 24 000 000 m3 zemního plynu
–
•
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
30

19.11.2012
Recyklace 8 2012
31
SPALOVÁNÍ ODPADU 2171.jpg
Příklad starších dat z  Německa z roku 1990
V současnosti se sledují hlavně :
•Polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD)
•Polychlorované dibenzofurany (PCDF)

19.11.2012
Recyklace 8 2012
32
V současnosti se sledují hlavně :
•Polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD)
•Polychlorované dibenzofurany (PCDF)
Spalovny v České republice mají tyto koncentrace cca.  1 – 2 ng/m3
Spalovny v České republice mají koncentrace DIOXINU
Pod 1 ng/m3, což je limit EU

Možnosti redukce NOx ve spalinách I
•Katalytická
•
•
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
33
selective CATALYTIC reduction of NOx 2760.jpg selective CATALYTIC reduction of NOx 3761.jpg
selective CATALYTIC reduction of NOx 4762.jpg

Možnosti redukce NOx ve spalinách II
•Nekatalytická
•
•
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
34
selective NONCATALYTIC reduction of NOx 1763.jpg selective NONCATALYTIC reduction of NOx 3765.jpg
selective NONCATALYTIC reduction of NOx 2764.jpg

19.11.2012
Recyklace 8 2012
35
1,4-Dioxin
IUPAC name
 [show]
1,4-dioxin
Other names
p-dioxin, dioxin
Identifiers
CAS number
290-67-5
Properties
Molecular formula
C4H4O2
Molar mass
84.07 g/mol
Appearance
Colorless liquid
Boiling point
75 °C, 348 K, 167 °F
Hazards
EU classification
Toxic (T)
Related compounds
Related compounds
dibenzodioxin
1,4-dioxin-2D-skeletal.png 1,4-dioxin-3D-balls.png File:Dioxin isomers.svg
IZOMERY

19.11.2012
Recyklace 8 2012
36
Dioxin – derivát (1,4 dibenzo + 4x chlorovaný)
Systematický název
2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo (b,e)(1,4)dioxin
2,3,7,8-tetrachlordibenzo- p-dioxin
Triviální název
dioxin, TCDD
Sumární vzorec
C12H4Cl4O2
Vzhled
bezbarvá krystalická látka
Identifikace
Registrační číslo CAS
1746-01-6
Vlastnosti
Molární hmotnost
321,98 g/mol
Teplota tání
305 °C
Teplota varu
421 °C
Hustota
1,643 g/cm³
Rozpustnost ve vodě
2×10-4 mg/l (25 °C)
Strukturní vzorec Prostorový model
Smrtelná dávka u krys LD50 při podání v potravě je pouhých 20 μg/kg.

19.11.2012
Recyklace 8 2012
37
Dibenzofuran
Identifiers
CAS number
132-64-9 Y
ChemSpider ID
551
Properties
Molecular formula
C12H8O
Molar mass
168.19 g/mol
Appearance
white to pale yellow crystalline powder
Melting point
81 - 85 °C
Boiling point
285 °C
Solubility in water
Insoluble
Hazards
R-phrases
R51/53
S-phrases
S24/25 S29 S61
Dibenzofuran-numbering-2D-skeletal.png File:2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran.png

Polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD)
Polychlorované dibenzofurany (PCDF)
19.11.2012
Recyklace 8 2012
38
File:2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran.png Strukturní vzorec

19.11.2012
Recyklace 8 2012
39
SPALOVÁNÍ ODPADU 7176.jpg SPALOVÁNÍ ODPADU 8177.jpg

19.11.2012
Recyklace 8 2012
40
SPALOVÁNÍ ODPADU 9178.jpg SPALOVÁNÍ ODPADU 11180.jpg

19.11.2012
Recyklace 8 2012
41
SPALOVÁNÍ ODPADU 10179.jpg

Cementárny – nyní hlavní energetické využití odpadní polymerů
19.11.2012
Recyklace 8 2012
42
RECYKLACE PNEU 3141.jpg

Cementárny – nyní hlavní energetické využití odpadní polymerů
•SOUČASNÁ PALIVA V CEMENTÁŘESKÉM PRŮMYSLU
•Mimořádná příloha časopisu  ODPADOVÉ FÓRUM
•České ekologické  manažerské centrum, únor 2009
19.11.2012
Recyklace 8 2012
43

Energetické zhodnocení – MŮJ NÁZOR
•PROVOZNĚ OBVYKLE ÚSPĚŠNÉ, HLAVNĚ CEMENTÁRNY •PROVOZNÍ jednotky na spalování komunálního odpadu
musejí být nejen likvidační (odpad), ale i produkční (elektřina a pára)
•Přesvědčení veřejnosti je stále problémem
•Kolísání vstupů je lépe zvládnuto než u surovinové recyklace
•Produkt (energie) je obecně uplatnitelný
•
•
19.11.2012
Recyklace 8 2012
44

19.11.2012
Recyklace 8 2012
45
•Analýza vstupů a výstupů jednotky
•Selektivní odstraňování klíčových nečistot (PCDD, PCDF, ……….)
•Co s pevnými odpady?
•Vlastní proces, včetně alkalické vypírky:
–To je věc spíše pro chemické inženýry a strojaře
Ambiciózní mladý chemik a ENERGETICKÉ zhodnocení směsného polymerního odpadu