Teoretická fyzika - Základy termodynamiky a statistické fyziky Michal Lenc - podzim 2012 Obsah Teoretická fyzika - Základy termodynamiky a statistické fyziky...................................1 1. Termodynamické zákony....................................................................................3 1.1 Nultá věta................................................................................................................3 1.2 První věta................................................................................................................3 1.3 Druhá věta..............................................................................................................4 1.4 Třetí věta.................................................................................................................5 2. Statistická fyzika a termodynamické veličiny......................................................6 2.1 Statistická suma......................................................................................................6 2.2 Termodynamické veličiny.......................................................................................8 2.3 Hellmanův - Feynmanův teorém.............................................................................9 2.4 Entropie................................................................................................................10 3. Termodynamické děje a veličiny.......................................................................11 3.1 Teplota..................................................................................................................11 3.2 Adiabatický děj.....................................................................................................12 3.3 Práce a množství tepla...........................................................................................13 4. Vztahy mezi termodynamickými veličinami a jejich derivacemi........................14 4.1 Další termodynamické veličiny.............................................................................14 4.2 Vlastnosti Jacobiho determinantů..........................................................................16 4.3 Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin..............................................17 4.4 Nernstův teorém....................................................................................................19 5. Maximální práce..................................... ..........................................................20 5.1 Carnotův cyklus....................................................................................................20 5.2 Maximální práce tělesa ve vnějším prostředí.........................................................23 1 5.3 Termodynamické nerovno sti.................................................................................25 6. Závislost termodynamických veličin na počtu částic..........................................26 6.1 Soustava složená ze stejných částic.......................................................................26 6.2 Rovnováha ve vnějším poli...................................................................................27 7. Gibbsovo rozdělení...........................................................................................28 7.1 Entropie................................................................................................................28 7.2 Souvislost klasického a kvantového popisu...........................................................30 7.3 Gibbsovo rozdělení...............................................................................................30 7.4 Maxwellovo rozdělení...........................................................................................32 7.5 Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor..........................................................33 8. Termodynamický potenciál...............................................................................35 8.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic...................................................35 8.2 Neinteragující kvantový plyn................................................................................36 8.3 Klasická limita......................................................................................................37 8.4 Fermiho a Bosého plyny elementárních částic.......................................................38 8.5 Poissonova adiabata, stavová rovnice....................................................................41 9. Ideální (nerelativistický) Bosého - Einsteinův plyn...........................................43 9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie............................................43 9.2 Bosého - Einsteinova kondensace.........................................................................45 9.3 Fázový přechod pára - kondensát..........................................................................48 10. Elektronový plyn...............................................................................................49 10.1 Úplně degenerovaný elektronový plyn..................................................................49 10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu...............................................................51 10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota........................................................................52 10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota........................................................................53 11. Nerovnovážný ideální plyn................................................................................54 11.1 Základní pojmy.....................................................................................................54 2 11.2 Klasický plyn........................................................................................................54 11.3 Fermiho plyn.........................................................................................................56 11.4 Bosého plyn..........................................................................................................57 12. Kinetická teorie plynů.......................................................................................58 12.1 Liouvillova věta....................................................................................................58 12.2 Boltzmannova kinetická rovnice...........................................................................59 1. Termodynamické zákony1 V termodynamice je vhodné uvažovat o soustavách izolovaných (žádná výměna s okolím), uzavřených (závěrnou stěnou může docházet k výměně tepla s okolím) a otevřených (závěrnou stěnou může docházet jak k výměně tepla, tak hmotných částic s okolím). Termodynamické zákony se týkají soustav uzavřených, někdy v rozšíření i soustav otevřených. 1.1 Nultá věta Dvě soustavy, které jsou každá v termodynamické rovnováze se soustavou třetí, jsou také ve vzájemné termodynamické rovnováze. 1.2 První věta Energie se zachovává. Množství energie uložené v soustavě (její vnitřní energie) se může zvětšit o teplo dodané soustavě nebo zmenšit o práci, kterou soustava vykoná na okolí. Experimentálně je ověřeno, že pro libovolný uzavřený cyklus platí elektrostatický potenciál a [i chemický potenciál. K zobecněným silám přísluší sdružené parametry, kde V je objem, A plocha povrchu, P polarizace, M magnetizace, e elektrický náboj a N počet částic soustavy. 1.3 Druhá věta Teplo proudí samovolně od míst s vyšší teplotou k místům s nižší teplotou. Tato poněkud zjednodušená formulace má několik přesnějších verzí: (1) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než vykonávání práce na úkor odvodu tepla z rezervoáru (Kelvin). (2) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než převod tepla od chladnějšího k teplejšímu tělesu (Clausius). (3) Změna entropie soustavy a jejího okolí (nebo změna entropie isolované soustavy) je vždy nezáporná a nulové hodnoty dosahuje jen pro vratné děje. Pro vratné děje platí (1.5) rev odkud plyne existence diferenciálu (1.6) Pro nevratné děje je (1.7) tedy obecně pro změnu entropie při přechodu z jednoho do druhého stavu AS>0 . (1.8) 4 fa AQ12 adiabata adiabata a 1.4 Třetí věta Rozdíl v entropii mezi stavy spojenými vratným dějem jde k nule v limitě t —>■ ok. Jiná formulace: Je nemožné dosáhnout absolutní nuly konečným počtem kroků vratného děje. Důsledkem třetí věty je, že některé derivace entropie se limitně blíží nule pro t —>■ ok. Ve statistické fyzice je entropie definována vztahem (2.15) S = -kB2>nlnwn . (1.9) Je-li nejnižší hladina systému (energie základního stavu) E0, napíšeme pravděpodobnost obsazení k - tého stavu jako Pro t —>■ ok dostáváme exp w. kbt ZexP kbt w, (t=ok) g [0 ^E, kde g je degenerace základního stavu. Dosazení (1.11) do (1.9) dává S(t = 0k) = kBlng . (1.10) (1.11) (1.12) 5 2. Statistická fyzika a termodynamické veličiny 2.1 Statistická suma Nachází-li se rovnovážná soustava v jednom z N možných stavů, je pravděpodobnost nalezení soustavy ve stavu s energií En 1 w„ -exp kBT (2.1) kde kB je Boltzmannova konstanta, T je termodynamická teplota a Zje statistická suma Z = 2 exp kBT (2.2) Je-li |n^ stav soustavy popsané hamiltoniánem H daný řešením stacionární Schrôdingerovy rovnice H|n) = En|n> (2.3) a A kvantově - mechanický operátor nějaké fyzikální veličiny, spočteme očekávanou hodnotu této veličiny jako E„ (Ä) = ^(n|Ä|n)exp kBT (2.4) Statistická suma se objevuje ve výrazu pro pravděpodobnost z přirozeného požadavku normování. Jak ale vzniká Boltzmannův výraz? Uvažujme o soustavě S v rovnováze s velikým tepelným rezervoárem H o dané „teplotě" (uvozovky proto, že ještě pojem teplota nemáme definován). Rovnováhou máme na mysli, že soustava a rezervoár jsou vázány slabě, ale po velmi dlouhou dobu, že všechny „rychlé" procesy interakce už proběhly a případné „pomalé" ještě nenastaly. Energie tepelného rezervoáru Hm jsou mnohem větší než energie soustavy En pro všechna m, n a vzhledem k „velikosti" rezervoáru jsou energie Hm rozloženy téměř spojitě. Součet energie soustavy a energie rezervoáru nebude přesně znám (rezervoár není izolován od okolí), ale neurčitost A bude relativně velmi malá. Uvažujme dva různé stavy soustavy, které mají stejnou energii Er = Es. Libovolně malý vliv může převést soustavu ze stavu r do stavu s, ale také naopak ze stavu s do stavu r. Předpokládáme velmi dlouhou dobu interakce soustavy a rezervoáru, takže se všechny tyto přechody uskutečnily. Musí potom být pravděpodobnost nalezení soustavy v různých stavech 6 se stejnou energií stejná. Označme p(Ha) hustotu počtu stavů (počet stavů na jednotkový interval energie) tepelného rezervoáru H v okolí energie Hn ± A. Ať celková energie soustavy a rezervoáru je E±A. Pravděpodobnost w(En), že soustava S se nalézá ve stavu s energií En je úměrná počtu způsobů, jak může soustava tuto energií nabýt, tedy k p(E-En)-2A, tj. počtu stavů rezervoáru, které vedou k uvažované celkové energii. Máme tak w(En) _ p(E-En) _ W(E/) />(E-En,) Protože En w(En)ocexp[-/?En] . (2.7) 1 n'j Předpokládáme, že /?(E) = /? = konst. Tepelný rezervoár, který určuje pravděpodobnosti má téměř spojité spektrum a žádnou charakteristickou energii - nesmí tedy výsledky záviset na aditivní konstantě fM= fífi+£l ^ f(^) = exp[a^+b] . (2.8) í(s2) í{s2 + s) Standardní zavedení termodynamické teploty T dostáváme ze vztahu P = — ■ (2.9) kBT Uvažujme teď dvě soustavy Sa a Sb v tepelné rovnováze, s energiemi A, a B Ukážeme, že soustavy mají stejnou teplotu. Za tohoto předpokladu je pro spojenou soustavu pravděpodobnost stavu s energií P\ + B- w ÍAiT^- exp[~^(^ + Bj)] _ exp[-M] exp[-/?Bj] A+BlA jJ"Zexp[-A(A„ + Bn)]-2:exp[-AAn]Zexp[-ABn] " ^ m,n m n Počítejme teď pravděpodobnost toho, že soustava Sa má energii A, a pravděpodobnost toho, že soustava Sb má energii B- 1 exp[-M] _ exp[-^A] exp[-ABJ exp[-AA] -^exp^Aj r£exp[-/?Bn] n exp[-ABJ] _ exp[-ABJ ^ = wa(a) ZexP["ABn] £exp[-/?Bn] w, Získáváme tak konsistentní výsledky. 2.2 Termodynamické veličiny Výraz pro volnou energii F dostáváme ze zápisu Gibbsova rozdělení 1 wn = —exp takže z normovači podmínky 2>n =exp n plyne po zlogaritmování Entropie je definována jako kBT kBT ZexP exp kBT F-En kBT exp kBT Z = l F =-kBTlnZ S = -kB^wnlnwn Dosadíme-li do tohoto výrazu za wn. dostáváme S=kBlnZ + ^Y-^exp Z^kBT kBT To ale je totéž, jako záporně vzatá derivace volné energie podle teploty, takže máme OF Vnitřní energie je st u = -^2XexP kBT S pomocí vztahu (2.14) dostáváme výraz (2.18) pro vnitřní energii jako U ôt( t F -T dF ffT v d 1 T Srovnání (2.17) a (2.19) dává 8 Pro specifické teplo při konstantním objemu máme cU C, ^ cfT _ d í ^ dF ^d2F F -T- = -T—T v dT y J v v Výraz pro tlak je SE, dV Tento výraz získáme derivováním (2.14) dF dV 2.3 Hellmanův - Feynmanův teorém Tlak můžeme definovat pomocí kvantově - mechanického operátoru jako o V / I dÚ\ \ P = > wr (n--n) . Tato definice bude v souhlasu s předchozí, pokud platí , ,5H, x ôen (n-n) = —- . Dokážeme obecnější tvrzení. Hamiltonián nechť závisí na nějakém parametru Schrôdingerovy rovnice máme soubor vlastních vektorů a vlastních hodnot H (a)|n,a) = En(a)|n,a) . Vektory jsou normované, takže En (a) = (n,a|H (a)|n,a) , (n,a|n,a) = 1 . Derivováním těchto vztahů dostáváme ^ = —((n|)(H In)) + (nffin) + ((n|H) A(|n\) = (n|^|n) + EnA(/n|n)) = /n|^Í|n\ . X ldal 1 ndayx 1 n X ldal 1 Tím jsme dokázali Hellmanův - Feynmanův teorém -)^L = {n,a\-n, a) . da da Ve statistické fyzice nám tento teorém umožňuje počítat zobecněnou sílu sdruženou s parametrem a E„ du 1 SE f„=y w„ (ni—in)=—y—-exp a 4" N 1 da1 1 da ť kBT (2.30) 2.4 Entropie Vztah pro entropii (2.17) <3F S = -— dl (2.31) platí pro soustavu v termodynamické rovnováze. Vývoj nerovnovážné soustavy se děje vždy tak, že entropie roste. Označme Vnm amplitudu pravděpodobnosti toho, že za jednotku času přejde soustava ze stavu n do stavu m. Můžeme tedy psát dw„ dt Yv w-Yv / , nm n / , m w„ (2.32) I |2 i 2 Pro pravděpodobnosti přechodu platí V I =Vmn .Proto je Y^=o . V dt (2.33) Počítejme teď změnu entropie dt ^ m Dosazením z (2.32) dostáváme w_—--Kz,— dt dt ■kBi:in w„ dt (2.34) 7J7 = kB Z|Vnm|2 (wm - wn)lnwm = |Vnmf (wm - wn)(lnwm -lnwn) (2.35) Protože logaritmus je monotónně rostoucí funkce, dostáváme známý výsledek pro časovou změnu entropie dS dt >0 . (2.36) Vnitřní energie U, volná energie F i entropie S soustavy složené z více nezávislých podsoustav jsou veličiny aditivní. Stačí ukázat to pro dvě podsoustavy A a B. Pro vnitřní energii plyne aditivnost z nezávislosti podsoustav UA+B=UA+UB . (2.37) Pro volnou energii máme 10 -kBT -kBTln^exp[-^(EiA + EjB) ln£ exp[- p E;A] + ln£ exp[ - P E B F A + F B Pro entropii pak CA+b i ^ A Bi / A b\ S ="^b2jwí Wj lni W; Wj i = i. j - kb Z wľ Z 0 . Je-li T2>Tj, je dUj/dt>0 a dU2/dt<0: energie přechází od podsoustavy s vyšší teplotou k soustavě s nižší teplotou. Při úpravě využijeme zachování celkové energie, tj. dU /dt = 0 =>- dU2/dt = —dUj/dt. 11 3.2 Adiabatický děj Uvažujme tepelně isolovanou soustavu ve vnějších podmínkách, které se mění velmi pomalu. Tím rozumíme, že rychlost přechodu k rovnováze podsoustav dané soustavy je mnohem větší než rychlost změny vnějších podmínek. Charakterizujme tyto podmínky nějakým parametrem Á = Á(t). Pro časovou změnu entropie soustavy danou změnou parametru platí ( A= konst.> 0 \2 dS dt A dÁ dt dS dÁ A- dÁ ďT Pokud by totiž pro S = S(d/l/dt)Taylorův rozvoj obsahoval člen nultého řádu, měnila by se entropie i při konstantních hodnotách vnějšího parametru a pokud by obsahoval člen prvního řádu, mohla by entropie také klesat. Máme tedy dÁ . dS --> 0 -- dt dÁ ■0 (3.2) takže adiabatický děj je dějem vratným. Z definice vnitřní energie máme U = H (p, q; X), kde H je Hamiltonova funkce. Platí dH dH dU dÁ dt dt dÁ dt Máme pak dU dH 6>H dÁ dt dt Na druhé straně můžeme psát přímo dU 6>U dt dÁ dÁ dt dÁ_ "ďT (3.3) (3.4) Porovnání (3.3) a (3.4) dává vztah 6>H d\J dÁ dÁ (3.5) který umožňuje počítat termodynamickým způsobem střední hodnoty. Toho hned využijeme při výpočtu tlaku. Parametrem Á v Hamiltonově funkci bude průvodič f elementu da Veličinu d/t/dt jako zadanou funkci času můžeme vytknout z operace střední hodnoty. 12 povrchu, ohraničující soustavu. Síla, kterou soustava působí na povrch je F= — dH/dr . Počítáme-li střední hodnotu této síly, máme4 OH dr dr dU dV dv dU dV dá Odtud pak tlak, tj. velikost síly, kterou působí soustava na jednotku plochy povrchu dV (3.6) Při definici teploty (3.1) jsme nebrali v úvahu možné změny vnitřní energie dané změnou objemu soustavy, přesnější vyjádření teploty tedy bude 9U (3.7, dS Spojením dvou výše uvedených vztahů dostáváme jednu z nejdůležitějších rovnic termodynamiky soustav v tepelné rovnováze dU=TdS-PdV . (3.8) Malou úpravou dostáváme rovnici dS=-dU+-dV — T T av _p T Představíme si teď uzavřenou soustavu rozdělenou na dvě podsoustavy v termodynamické rovnováze objemů V, a V2. Obdobným postupem jako při odvození (3.1) dojdeme k tomu, že nejen teplota, ale i tlak je v celé soustavě konstantní. 3.3 Práce a množství tepla Vnější síly mohou konat nad soustavou práci - např. měnit polohu těžiště, přemisťovat soustavu v prostoru a podobně. V termodynamice je ovšem podstatný případ, kdy se mění objem soustavy. Uvážíme-li, že síla, působící na jednotkovou plošku povrchu soustavy je tlak a že součin elementu plochy a jeho posunutí je změnou objemu, dostáváme pro práci vykonanou za jednotku času nad soustavou při změně objemu vztah dR dt dV dt (3.9) Ve sférických souřadnicích dV = r2 dr sin 9 dO d(p = dr ě*r • da . 13 přitom při stlačení ďV/dt<0 je práce vykonaná nad soustavou dR/dt >0. V obecném případě, kdy soustava není tepelně isolovaná, je přírůstek vnitřní energie dán nejen prací vykonanou nad soustavou, ale také přijatým teplem ^=™ + ÍQ . (3.10) dt dt dt Kladné je teplo, přijaté soustavou od okolí. Pokud je práce vyjádřena vztahem (3.9), můžeme psát dU _ dQ dV dt dt dt Jestliže se soustava při ději nachází stále v tepelné rovnováze (ne nutně s okolím), můžeme využít vztahu (3.8) a psát dU =TdS _pdV dt dt dt pro množství přijatého tepla máme tedy Í2 = T^ (3.11) dt dt Samotné veličiny, tj. vykonaná práce dRa množství tepla dQ, nejsou v obecnosti diferenciály nějakých funkcí, což vyjadřujeme i značením. Množství tepla nutné pro zvýšení teploty soustavy o jednotku teploty se nazývá tepelná kapacita. Tato závisí na podmínkách, při kterých dochází k zahřívání. Obyčejně se sledují dvě hodnoty, a to dS Q, =T — CP =T- 6>T (3.12) 4. Vztahy mezi termodynamickými veličinami a jejich derivacemi 4.1 Další termodynamické veličiny Zůstává-li při ději objem konstantní, je podle první věty (zachování energie) dU = dQ-PdV (4.1) množství absorbovaného tepla rovno přírůstku vnitřní energie dQ = dU . Pro soustavu v rovnováze máme dQ=T d S , takže pro vnitřní energii máme dU=TdS-PdV , (4.2) 14 odkud plyne dU dU (4.3) Jestliže probíhá děj při konstantním tlaku, můžeme Legendreovou transformací W=U+PV (4.4) zapsat množství přijatého tepla jako diferenciál entalpie dQ = dW . Pro soustavu v rovnováze máme dQ=T dS , takže pro entalpii dostáváme dW = TdS+VdP , (4.5) odkud potom 3w dS V 3w dP (4.6) Pro dV = 0 resp. dP = 0 platí dQ^CvdT dU 6>T dT , dQ = CP dT 6>T dT odkud získáváme výraz pro tepelné kapacity Cv 6>T 6>T (4.7) Práce vykonaná soustavou při vratném isotermickém ději je -dR=dU -dQ = dU -TdS = d(U -TS) neboli — dR=dF , kde F=U-TS (4.8) je (Helmholtzova) volná energie. Diferencováním (4.8) a dosazením za dU ze (4.2) dostaneme dF = - S dT - P dV , (4.9) odkud 6>F 6>T 6>F dV (4.10) Jestliže dosadíme do U = F +T S za entropii vyjádření ze (4.10) vztahu, dostaneme Některé důležité vztahy jsou odvozeny vícekrát, jak odpovídá provázanosti problematiky. 15 Vyjádření vnitřní energie pomocí volné energie jsme již uvedli z úvah statistické fyziky jako vztah (2.19). Zbývá poslední termodynamický potenciál - funkce proměnných P a T. Tento potenciál (Gibbsova volná energie) získáme buď z volné energie F nebo z entalpie W jako 0 = F+PV=W-TS . (4.12) Diferencováním (4.12) a dosazením za dF z (4.9) nebo za dW z (4.5) dostáváme dO = -SdT+VdP , (4.13) odkud dO 6>T V dO dP (4.14) Pokud bude stav soustavy kromě objemu určen ještě dalšími parametry (pro jednoduchost zápisu uvažujme jen jeden takový parametr A, rozšíří se výraz pro dU (4.2) na dU =TdS-PdV + Ad2 , (4.15) kde A je funkcí stavu soustavy. Tuto funkci získáme podle (3.5) jako A: dH(p,q,A) _dU dA dA (4.16) s,v Protože všechny termodynamické potenciály jsou tvořeny součtem vnitřní energie a dalších členů (F =U —T S , W =U + P V a O =U —T S + P V ), liší se vyjádření pro A jako derivace příslušného potenciálu podle A pouze tím, které proměnné zůstávají konstantní. Můžeme tedy psát pro malé přírůstky potenciálů S,P JO T,P IS,V lT,V 4.2 Vlastnosti Jacobiho determinantů Postačí nám úvahy pro funkce dvou proměnných. Mějme u=u(x,y) Jakobiánem (Jacobiho determinantem) se nazývá determinant <9u <9u <9(u,v) (4.17) v=v(x,y) 6>(x,y) dx dy <9v dy dx dy (4.18) Dvě vlastnosti jsou zřejmé 16 d(v,u] d (u,v) d(u,y) du (4.19) d(x,y) d(x,y) ' d(x,y) dx y Derivace složených funkcí u = u(t(x, y),s(x, y)) a v=v(t(x, y),s(x, y)) můžeme v maticové formě zapsat jako du du dx dy dy dy dx dy du du dt ds dy dy dt ds (dt_ dt] dx dy ds ds dx dy a protože determinant součinu matic je roven součinu determinantů, dostáváme pro jakobiány a(u,v) = a(u,v) a(t,s) ^ (420) d(x,y) <9(t,s) <9(x,y) Zvolíme-li nyní v (4.20) u = x a v= y, máme na levé straně jedničku, takže pro determinanty na pravé straně máme d(x,y)_ 1 d(t,s) d(t,s) (4.21) 6>(x,y) Tento vztah použijeme s výhodou, když zapíšeme (4.20) jako d(u,y) d(u,y)= d(t,s) d(x,y) d(x,y) ' d{t,s) (4.22) Rovnice (4.20) až (4.22) ukazují, že formálně můžeme pracovat s Jacobiho determinanty jako se zlomky, které mají v čitateli a jmenovateli výrazy <9(a,b). Stejné výsledky platí pro Jacobiho determinanty libovolné konečné dimenze. 4.3 Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin Při praktických aplikacích jsou nej vhodnějšími dvojicemi termodynamických proměnných T , V a T , P . Při prvním výběru je vhodné výsledky zapisovat pomocí P = P(T,V) , CV=CV(T,V) . Při druhém výběru pak V=V(T,P) , CP=CP(T,P) . Rovnice, která svazuje proměnné T,V,P je stavová rovnice. Dá se tedy říci, že nejrůznější termodynamické veličiny lze vyjádřit pomocí stavové rovnice a příslušného specifického 17 tepla. Dokonce i u specifického tepla stavová rovnice udává závislost na objemu (u Cy) nebo tlaku (u Cp), nikoliv však závislost na teplotě. Například dV d2 S 9T dVdT d3F dVdT2 d2 dT2 dF —_p dF d2F = T-- dV V T, dT2 Pro Cp pak analogicky dCv dF d2 S 9T d3 O d2 dT2 d® dF V T, <9P d2Y dT2 OFdT OFdT2 Vyjádření entropie jako záporně vzaté derivace volné energie (Helmholtzovy nebo Gibbsovy, podle toho, jde-li o děj isochorický nebo isobarický) umožní získat následující rovnosti dF dS d dF d 'dF dV T dV V v, T dV OS d d dF T dF v v, T dV 6>T v dV 6>T Pro derivace vnitřní energie vyjdeme z úprav dS dU =TdS -PdV=T- 6>T dU =TdS -PdV dT + dS \ T- -F v dV \ T dV , odkud dU dV OP ÔV dT + dS _ dV \ T- -p— T -P- 6>T dT dF dP V p p, V i d\J _dV ndV -p = -T- P- v ' dF T 6>T p dP T dP Vztah mezi specifickými teply dostaneme pomocí úprav a(s,v; d(S.V) d(T.P' T CV=T dS dT ., " d(T ,V) č>(T,V; d(T,P] dS dV dS dV dT pdP T dP T dT p dY ~d~P T takže po dosazení příslušných výrazů za derivace entropie dostáváme \2 Cp Cy dV dT V dV ~d~P (4.23) 18 Analogický je postup pro Cp CP =T 6>T d(S,P) dS 0(s,p) ď(T,v) ďT a(T,p) a(T,p) 6>P 6>S dP V5>V T dV T 6>T 9(t,v; č>P äv odkud dP V v, 3p (4.24) Protože dále ukážeme ve vztahu (5.14), že derivace tlaku podle objemu při konstantní teplotě je vždy záporná a ve vztahu (5.13), že Cy >0, dostáváme důležitou nerovnost pro specifická tepla Cp>Cv>0 . (4.25) 4.4 Nernstův teorém Nernstův teorém říká, že entropie libovolné soustavy je při teplotě absolutní nuly rovna nule. Z hlediska statistické fyziky, kdy entropie je úměrná logaritmu počtu způsobů, jakými je možno daný stav realizovat (S=kBlnAr, kde Ar je statistická váha), toto tvrzení je ekvivalentní tomu, že základní stav soustavy je nedegenerovaný. Nernstův teorém má důležité důsledky. Předpokládejme, že blízko absolutní nuly je závislost entropie na teplotě vyjádřena jako S = f Tn, kde f je funkce tlaku nebo objemu a n>0 . Máme tak Cv^nfT" , Cp n fTn dí dP rpll dP_ dV rp n (4.26) Podle (4.23) nebo (4.24) se rozdíl specifických tepel blíží k nule rychleji než samotná tepla, tj. máme Cp — Cy ~T2n+1. Známe-li závislost specifického tepla na teplotě v celém rozsahu, můžeme spočítat závislost entropie na teplotě při zadaném tlaku jako T J c. dT (4.27) 19 5. Maximální práce 5.1 Carnotův cyklus Uvažujme tepelně isolovanou soustavu, sestávající z několika podsoustav, které nejsou vzájemně v tepelné rovnováze. Během přechodu k rovnovážnému stavu může soustava konat práci (na nějakém vnějším objektu). Přechod k rovnováze se může uskutečňovat různými způsoby, a proto také konečné rovnovážné stavy soustavy mohou být různé, tj. celková energie a entropie nabydou různých hodnot. V důsledku toho se bude podle způsobu přechodu k rovnováze lišit i práce vykonaná soustavou. Budeme hledat takový přechod, kdy vykonaná práce je maximální. Přitom budeme uvažovat jen takovou práci, kterou působí přechod od nerovnovážného k rovnovážnému stavu. Práci totiž může konat i soustava nacházející se v rovnovážném stavu. Tuto skutečnost vyjádříme požadavkem rovnosti počátečního a konečného objemu soustavy. Označíme energii počátečního (nerovnovážného) stavu U0 a energii rovnovážných stavů U (S). Poněvadž uvažujeme tepelně isolovanou soustavu, je pro práci vykonanou soustavou (podle dohody o zápisu první věty AU=AQ + AR, koná-li soustava práci, je tato záporná) Derivace podle entropie konečného stavu je záporně vzatá teplota konečného stavu. Vykonaná práce se vzrůstající entropií klesá, maximální hodnoty tedy dosáhne, bude-li entropie konstantní, tj. pokud se přechod bude uskutečňovat vratnými ději. Spočteme maximální práci, která může být vykonána při výměně malého množství energie mezi dvěma podsoustavami o různých teplotách T2 >Tt. Především je třeba si uvědomit, že přenos energie nemůže být uskutečněn jednoduše tím, že přivedeme obě podsoustavy do kontaktu - v takovém případě by se při nevratném ději pouze zvýšila entropie celé soustavy o óU (l/Tj — 1/T2), kde e>U je přenesené množství energie. Musíme proto do soustavy zavést ještě jednu pomocnou - pracovní - podsoustavu, která realizuje vratný uzavřený cyklus. Pracovní podsoustava při teplotě T2 je přivedena do kontaktu s podsoustavou se stejnou teplotou a isotermicky od ní získá nějakou energii, potom je pracovní podsoustava adiabaticky ochlazena na teplotu Tj, kdy je spojena s podsoustavou o této teplotě a isotermicky ji předá nějakou energii, načež se pracovní podsoustava při AR R>0 (5.1) 20 adiabatickém ohřevu na teplotu T2 vrací do původního stavu. Při expanzích, spojených s těmito procesy vykonává pracovní podsoustava práci nad vnějšími objekty. Popsaný jev se nazývá Carnotův cyklus. Při výpočtu nás pracovní podsoustava nezajímá, neboť se vrací do isoterma T=Ti adiabata adiabata isoterma T=Ti v počátečního stavu. Teplejší těleso ztrácí energii — S\J2 =—T2 SS2(SU2>0), chladnější podsoustava přitom získává energii S\Jl =Tt SSl(S\Jl >0). Maximální hodnota vykonané práce je rovna energii ztracené teplejší podsoustavou snížené o energii získanou chladnější soustavou \óR\ -ÓU2 - SUl -T2óS2 -T1<5S1 Protože se jedná o vratný děj, zachovává se celková entropie, takže SS{ +SS2 = 0. Po dosazení do předchozího vztahu máme í^R^ = —(T2 — Tj)<5S2 nebo po dosazení za SS2 \óR\ T -T ^—2-ČIL (5.2) Podíl vykonané práce a dodané energie nazýváme účinností 77 a z (5.2) plyne pro maximální účinnost T -T (5.3) Obecně si lze představit tepelný cyklus podle obrázku, kde H bude značit tepelný reservoár s vyšší teplotou, L reservoár s nižší teplotou. Práce konaná soustavou („pracovním plynem") nad vnějším tělesem je pak — R . Po proběhnutí vratného cyklu se soustava vrací do původního stavu, tj. vnitřní energie se po cyklu nezmění. Máme tak z první věty Qh-Ql R (5.4) 21 'H P -R „pracovní plyn" -► 0 v Práce vykonaná soustavou během cyklu je -R=(^PdV , (5.5) přitom orientaci křivky fázového diagramu na obrázku volíme tak, že — R> 0 pro topný a — R<0 pro chladicí cyklus, tedy po směru hodinových ručiček v prvním a proti směru v druhém případě.6 Někdy může být snadnější spočítat přímo tepelné toky QH=^TdSH , QL = ^TdSL , (5.6) kde dSH a dSLjsou elementy toku entropie z nebo do odpovídajícího tepelného reservoáru. T T — 1 H 0 £ (a) S, S p (b) s= T = TL 0 Jak jsme již zmínili, Carnotův cyklus představují dvě isotermy a dvě adiabaty. Obrázek (a) v proměnných (S,T) a obrázek (b) v proměnných (V,P) zobrazují tentýž Carnotův cyklus. V technických aplikacích je pracovní diagram tepelného stroje sice komplikovaný, ale vždy je 6 Gaussova věta v rovině je JJ [ fx (x, y) + gy (x, y)|dxdy = (j) [ f (x, y)dy—g (x, y)dx], přitom orientace křivky je proti směru hodinových ručiček. V našem případě f=0,g=y a X=V,y=P. 22 možné jej aproximovat rozdělením do řady elementárních cyklů s částmi adiabatickými, isotermickými, isochorickými nebo isobarickými. 5.2 Maximální práce tělesa ve vnějším prostředí Uvažujme soustavu (těleso) uzavřenou v rozsáhlém vnějším prostředí, jehož teplota T0 a tlak P0 se liší od teploty T a tlaku P tělesa. Těleso může vykonávat práci nad nějakým objektem, který je tepelně isolován jak od studovaného tělesa, tak od vnějšího prostředí. Všechny tři podsoustavy (těleso, objekt, vnější prostředí) tvoří dohromady uzavřenou soustavu. Vnější prostředí má tak velký objem a energii, že změna těchto veličin způsobená změnami tělesa nevede k pozorovatelným změnám tlaku a teploty prostředí, takže je můžeme považovat za konstantní. Pokud by vnější prostředí neexistovalo, byla by práce konaná tělesem nad objektem jednoznačně dána změnou energie tělesa mezi počátečním a koncovým stavem. Existence prostředí činí výsledek nejednoznačným a vzniká opět otázka o maximální hodnotě práce, kterou může těleso vykonat při dané změně stavu. Pokud při přechodu z jednoho stavu do druhého koná těleso práci nad vnějším objektem, potom při opačném přechodu musí konat práci vnější objekt nad tělesem. Najdeme-li tedy při přímém přechodu mezi dvěma stavy tělesa maximální hodnotu práce R^, je to zároveň hodnota minimální práce Rmin, kterou při opačném přechodu vykoná vnější objekt nad tělesem. V průběhu přechodu si těleso může vyměňovat teplo i práci s vnějším prostředím. Při změně stavu se tedy celková změna energie tělesa skládá ze tří částí: z práce konané nad tělesem vnějším objektem R, z práce konané prostředím a tepla získaného z prostředí. Jak již jsme uvedli, velké rozměry prostředí umožňují považovat jeho tlak a teplotu za konstantní, je tedy práce konaná vnějším prostředím nad tělesem rovna P0 AV0 a předané množství tepla —T0 AS0. Indexy nula patří veličinám charakterizujícím vnější prostředí. Máme tedy AU=R + P0AV0-T0AS0 . (Na levé straně je změna vnitřní energie tělesa, ale na pravé straně jsou práce a teplo vnějších zdrojů, proto opačná znaménka oproti konvenci první věty). Ze zachování celkového objemu a zákonu rostoucí entropie máme AV+AV0=0 , AS+AS0>0 . Dosazením dostáváme nerovnost R>AU-T0AS + P0AV . (5.7) 23 Rovnost je dosažena při vratném ději - opět docházíme k závěru, že přechod je realizován s minimální vynaloženou prací (a opačný přechod s maximální vykonanou prací), je-li děj vratný. Máme R»in=A(U-T0S + P0V) . (5.8) Minimální práci lze také interpretovat následujícím způsobem. Označme St celkovou entropii soustavy těleso plus prostředí a Ut celkovou energii. Pokud jsou těleso a prostředí v rovnováze, platí st = st(ut) . Nejsou-li v rovnováze, je celková entropie soustavy (při dané hodnotě celkové energie) menší o — ASt (přirozeně ASt<0). Na obrázku tomu odpovídá úsečka ab. Horizontální úsečka ut c b odpovídá změně energie při vratnému ději - přechodu od stavu tělesa v rovnováze s prostředím do stavu, odpovídajícího bodu b. Ukázali jsme, že při vratném ději je práce potřebná k tomuto přechodu minimální. Poněvadž uvažujeme jen o malých odchylkách od rovnováhy, můžeme podle obrázku psát dSÍU,' AS, dU, a protože dSt/dUt =l/T0, máme nakonec AS, -^(AU-T0AS + P0AV; (5.9) 24 5.3 Termodynamické nerovnosti Podle (5.8) má v rovnováze soustavy s okolím minimum veličina U —T0 S + P0V , kde T0, P0 jsou teplota a tlak okolí, U , S ,V vnitřní energie, entropie a objem soustavy. Při malá odchylce od rovnovážného stavu bude tedy SU -%SS + PQSV>0 . (5.10) Taylorův rozvoj pro SU dává OS dV 2 dXJ0 . (5.11) n Podle Jacobiho vzorce je výraz kladný pro všechny hodnoty e>S, SV, když platí >0 . (5.12) 6>2U n 6>2U 6>2U >0 , dS1 dY2 6>2U dSdV První nerovnost dává 7 Mějme kvadratickou formu f = ^ ^ aik Xj \ se symetrickými koeficienty aik = aki. Vytvořme lineární výrazy A=^^k jaik \ ' i = !,•••,n a determinanty Ak *21 aik-l aik a2k-l a2k akk-l akk ,k = 2,...,n a doplňme AQ=1, Aj=an. Potom pomocí proměnných X1 = A[, l21 lkl l2k-l *kk-l A \ , k = 2,..., n zapíšeme kvadratickou formu jako f = x X AkAk_! 25 d2U dS2 T — >0 Cv takže Cv>0 Druhou nerovnost zapíšeme pomocí jakobiánu (5.13) d dU dS dU 'av 3(t,p; 6>(T,P)_ d(T,V) 3P d{s,v) d(S,V) d(S,V) d{T,V) 3S 6>T t 6>p Cv^V >0 odkud dP_ dV <0 (5.14) 6. Závislost termodynamických veličin na počtu částic 6.1 Soustava složená ze stejných částic Mnohé termodynamické veličiny mají aditivní vlastnost - tj. při změně množství látky (a tedy počtu částic N) se ve stejném poměru změní daná veličina. Jinak řečeno, aditivní termodynamická veličina musí být vzhledem k aditivním proměnným homogenní funkcí prvního řádu. Vyjádříme-li aditivní veličinu - vnitřní energii U jako funkci dalších aditivních veličin entropie a objemu, musí mít toto vyjádření tvar U/N= f (S/N,V/N) a podobně v jiných případech. Souhrnem vypadá zápis námi zatím zavedených potenciálů takto S_ V_) N'N U = Nf N L N W = N L N ,p (6.1) 0 = Nf(D(P,T: Počet částic můžeme chápat jako další parametr, který charakterizuje stav soustavy, tak je to uvedeno ve (4.15) pro vnitřní energii. Přidružený parametr k počtu částic nazveme chemický potenciál - z významu je to přírůstek vnitřní energie, který při zachování konstantní hodnoty entropie a objemu přinese přidání jedné částice do soustavy. Máme tedy pro vnitřní energii dU =TdS-PdV + //dN , (6.2) pro volnou energii dF =-SdT-PdV + //dN , (6.3) pro entalpii 26 dW = TdS +VdP + //dN a pro Gibbsovu volnou energii dO = -SdT+VdP+ //dN . Ze vztahů (6.2) až (6.5) plynou pro chemický potenciál výrazy ju dU dN OF s,v dN dW T,V dN a® S,P 6>N (6.4) (6.5) (6.6) P,T Porovnání (6.1) a (6.6) ukazuje, že můžeme psát 0 = //(P,T)N . (6.7) Takto vyjádřen je chemický potenciál roven Gibbsově volné energii vztažené na jednu částici soustavy. Vztaženo na jednu molekulu (s = S/N je specifická entropie a u=V/Nje specifický objem) máme d// = -sdT + vdP . (6.8) Vezměme teď diferenciál volné energie pro látku, obsaženou v nějakém konstantním objemu V, tedy dF= —SdT + //dN. Provedeme transformaci od proměnných T,N k proměnným T,// a dostaneme d(F-//N) = -SdT-Nd// . Máme ale //N = 0 a také F — 0 = — PV. Označíme tento výraz jako termodynamický potenciál Q = -PV , (6.9) přičemž bude dQ = -SdT-Nd// . (6.10) Z rovnice (6.10) a bezprostředně z definice (6.9) plyne N : dO. dju -V T,V Č>P d/j. ao. T,V 6>T = v Č>P 6>T (6.11) Uvažujeme-li tedy i o otevřených soustavách (je možná výměna částic s okolím), zobecníme podmínky rovnosti malých přírůstků (4.17) na ÓF ■■SOI SUL (6.12) IS,V,N lT,V,N IS,P,N lT,P,N \T,V,fi 6.2 Rovnováha ve vnějším poli Ve (3.1) jsme odvodili, že dvě sousední podsoustavy soustavy v rovnováze (a tím i všechny podsoustavy) mají stejnou teplotu. Podobně jsme odvodili i rovnost tlaků. Nyní dokážeme i rovnost chemických potenciálů. Vezmeme ze soustavy dva sousedící pevně dané 27 objemy a požadujeme maximálni hodnotu jejich entropie S = Sj + S2 při neměnícím se stavu okolí. Jednou z podmínek je, aby <9S/<9Nj=0 při pevném celkovém počtu částic N = N! + N2. Máme tak dS _ dS, | č>S2 č>N2 _ dS, dS2 _ Q dN, dN, 6>N2 dN, dN, 6>N2 Zapíšeme dS=-dU-^dN ^ dS ä. T T T 6>NTV Odvodili jsme tedy //j/Tj =//2/T2 a protože již víme, že v rovnovážném stavu musí být Tj =T2, dostáváme podmínku rovnosti chemických potenciálů. Celkem tedy při rovnováze musí být v soustavě T = konst. , P = konst. , // = konst. . (6.13) V gravitačním poli je potenciální energie molekuly funkcí pouze souřadnic jejího těžiště (z) = (z)(x, y, z). K dosavadní energii se jen připočte tato potenciální energie. Chemický potenciál je Gibbsova volná energie jedné molekuly, změní se proto z hodnoty bez gravitačního pole //0(P,T) na // = //0(P,T) + (z)(x,y,z) = konst. (6.14) Diferencování rovnice (6.14) s potenciální energií homogenního gravitačního pole nlnwn . (7.11) 7.2 Souvislost klasického a kvantového popisu Při klasickém popisu máme místo vztahu (7.5), který definuje statistickou váhu makro stavu, výraz /?(Ě)ApAq = l , (7.12) který pro rozdělovači funkci p{E) definuje objem fázového prostoru ApAq zaplněný makrostavem. Pro jednorozměrný případ částice v potenciálové jámě zjistíme počet mikro stavů z Bohrovy podmínky kvantování -^—j)pxdx = n + y , (7.13) n je celé číslo a y zlomek v intervalu [0,1/2]. Integrál je plocha uzavřená klasickou trajektorií ve fázovém prostoru a n je počet kvantových stavů s energiemi, nepřevyšujícími energii dané fázové trajektorie - tedy hledaný počet mikrostavů. Plochu zapíšeme jako ApxAx, pro soustavu, která má s stupňů volnosti a kdy značíme objem fázového prostoru jako ApAq dostáváme statistickou váhu makrostavu a entropii Ar = -^L , s=kBm-^L . (7.14) (2 x ti) (ixti) 7.3 Gibbsovo rozdělení Uvažujme o soustavě S s energií E v rovnováze s reservoárem S1 s energií E7 jako jednom celku se zadanou energií E*0^. Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení dw = konstč(E + E1 -e(0))drdr' . (7.15) Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava S je v určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií En, ale reservoár je v makrostavu se statistickou váhou Ar7, která odpovídá neurčitosti energie AE7. Bude tak dr (e ) i dr = J(E-E)dE , dr7=-VJ-dE/=--exp V nJ dE' AE dE' . (7.16) Dostáváme 30 w„ = konst AE 7exp — S'(e') J(E-En)č(E + E/-E(0))dEdE/ konst. --exp AE 1 s'(e') (7.17) E^E^-E, Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a En můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy s<(e<»>-e„) = s'(e<»>)-Í^) e. • Protože dS'(e') dE; E'=E(°) T (7.18) E'=E(°) (7.19) dostáváme pro pravděpodobnost wn wn=—exp kBT Z = ^exp kBT (7.20) kde konstanta je určena z podmínky, aby součet pravděpodobností byl roven jedné. Tento výsledek poprvé odvodil J.W.Gibbs (1901). Rozdělení (7.20) se nazývá Gibbsovo nebo také kanonické. V kvantové teorii jsou pravděpodobnosti wn vlastními hodnotami příslušnými vlastním vektorům |n^ statistického operátoru w (častěji nazývaného matice hustoty) w=£|n)wn(n| . (7.21) Střední hodnotu operátoru F počítáme jako (F) = Tr{Fw} = £wn(n|F|n) . (7.22) V klasické statistice s rozdělovači funkcí p(p,q) = -|exp exp E(p,q) kBT E(p,q) kBT dr , dr dpdq (7.23) je střední hodnota fyzikální veličiny F dána vztahem 31 (F) = j/p(p,q)F(p,q)dr . (7.24) Čárka u značky statistického integrálu vyznačuje, že musíme integrovat jen po té oblasti fázového prostoru, která popisuje fyzikálně odlišné stavy. V případě statistické sumy tento problém nemohl nastat, sečítalo se právě jen přes různé stavy. Při výpočtu statistického integrálu je možné rozšířit oblast integrace na celý fázový prostor zavedením nějakého opravného faktoru. Například pro soustavu tvořenou N stejnými atomy můžeme integrovat přes celý fázový prostor, podělíme-li integrál počtem možných permutací, tj. f'...dr = ^-f...dr . J ni J (7.25) 7.4 Maxwellovo rozdělení Pokud je možno pro klasickou soustavu vzájemně neinteragujících částic zapsat energii jako součet kinetické energie, která je funkcí pouze hybností a potenciální energie, která je funkcí pouze souřadnic E(p,q)=T(p)+U(q) , (7.26) můžeme nezávisle sledovat rozdělení v obou veličinách , 1 dwp =— exp I(P) kBT ď P exp I(P) kBT d3p (7.27) dw? =— exp u(q) kBT d3q exp u(q)" kBT d3q (7.28) Maxwellovo rozdělení popisuje rozdělení rychlostí v nerelativistickém případě, kdy je možno kinetickou energii zapsat jako T(P) :-m(v2+v2+v2) = - mv 2m 2 v A y y> 2 Při výpočtu normovači konstanty docházíme k integrálům (předpokládáme a > 0) (7.29) In = |xnexp^-ax2^|dx: 1 n+l 2a~ n + l (7.30) Pro rozdělení kartézských složek rychlostí dostáváme tak dw- m x3/2 v2^kBTy exp m|v?+v2+v2 2kBT dvxdvydvz (7.31) pro rozdělení velikosti rychlostí 32 dw„ = A n ' m 1 2;rkBTy exp mv 2VT v2dv . (7.32) 7.5 Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor Energie lineárního harmonického oscilátoru je , \ P2 , niry2q2 E(p,q ) = -E— +-— • V klasickém případě dostaneme tedy pro hybnost Maxwellovo rozdělení 1 (7.33) dwp=p(p)dp , P(p)=(2^mkBT)exP a pro souřadnici obdobný tvar dwq=p(q)dq , p(q) = a> f V/2 ' m 1 v2^-kBTy exp 2mkBT 2 2 m co q 2kBT (7.34) (7.35) V kvantovém případě musíme počítat se statistickým operátorem f 1 - exp hco 'k~Ť ^|n)exp n = 0 hco (7.36) v souřadnicové nebo impulsové reprezentaci. Spočteme-li v souřadnicové representaci dwq, dostaneme vzhledem k symetrii hamiltoniánu rozdělení dwp záměnou q^p/(m<»). Máme tedy /?(q) = (q|w|q): 1 - exp 1 - exp hco hco Z(q|n)exp hco n=0 hco ZexP n = 0 kBT (7.37) hn(q)h;(q) • Vlnové funkce harmonického oscilátoru jsou reálné, v (7.37) můžeme sumu psát jako hco f =ZexP n=0 kBT hn2(q) • (7.38) Pro výpočet (7.38) existují různé metody, zde využijeme vyjádření operátorů souřadnice a hybnosti pomocí kreačního a anihilačního operátoru. V souřadnicové representaci máme Detaily odvození je možné vynechat. 33 qhn(q) dhn(q) 2mco dq mco 2h J .1/2 {^(qHn + lf^q)} . (7.39) Nyní spočteme výraz f h y/2 df _ dq" hco nV2hn_1(q)hB(q)-5;exp n=0 hco (n + l)1/2hn+1(q)hn(q) (7.40) Záměna sčítacího indexu v prvním členu n^-n + 1 vede k y/2 df_ ďq exp hco ■n£exp n=0 hco Vr (n + l)1/2V1(q)hn(q) . (7.41) Obdobně spočteme 2mco h .1/2 q f = <^ exp hco Vr n =0 hco Vr (n + l)1/2hn+1(q)hn(q) . (7.42) Porovnání stejných sum v (7.41) a (7.42) dává rovnici d f 2mo dq h -tanh f hco ^ v2kBTy q f =0 Řešením rovnice (7.43) je f = konst-exp m co tanh hco v2kBTy (7.43) (7.44) Konstantu volíme tak, aby výsledné rozdělení bylo normováno na jedničku. Dostáváme tak mco dw =<-tanh q Tth hco ,1/2 exp mco tanh hco dq (7.45) Pro rozdělení hybností máme pak 1 dw„ nmhco ■tanh ' hco u exp 1 mhco -tanh hco v2^ dp (7.46) V limitním případě nízkých frekvencí a vysokých teplot h co «: kB T =í> tanh hco hco 2kBT (7.47) dostáváme klasický výraz (7.35) 34 dwq = a> ' m 1 2;rkBTy exp 2 2 m co q 2kBT dq . (7.48) V opačném případě vysokých frekvencí a nízkých teplot h co » kB T => tanh nco ^1 (7.49) dostáváme rozložení, dané kvadrátem vlnové funkce kvantově mechanického základního stavu dw„ ' m co 1 exp m co 2 ^q dq = ho2(q)dq (7.50) 8. Termodynamický potenciál 8.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic Uvažujme o soustavě s s energií E a n částicemi v rovnováze s reservoárem s7 s energií E7 a počtem částic n7 jako jednom celku se zadanou energií E*0^ a počtem částic n(0) Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení dw = konstč(E + E7 -E(0))drdr7 . (8.1) Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava s je v určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií EnN, ale reservoár je v makro stavu se statistickou váhou AJT7, která odpovídá neurčitosti energie AE7. Bude tak dr = j(E-EnN)dE , dr'ÍE'.N^-N) i dJľ7 =-i-;-^dE7 =--exp dE7 AE' —s/(e/,n(0)-n) dE7 (8.2) Dostáváme (neurčitost energie AE7 teď zahrneme do konstanty) wnN = konst exp -s7(E7,n(0)-n) j(E-EnN)j(E + E7-E(0))dEdE7 konst.exp — s7 (e(0) -EnN , n(0) - n) (8.3) Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a EnN a počtu částic n*0^ a n můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy 35 s,(eí°)-e1in,nW-n) = ./ (0) ,oU dS'(E',N') dE' dS'(E',N') E'=E(°) N'=N<°) dN' N (8.4) N'=N<°) Protože JO dE PdV //dN dS =-+--—- T T T (8.5) dostáváme pro pravděpodobnost wnN wnN = exp Q+//N-EnN kBT (8.6) kde jsme zavedli termodynamický potenciál Q tak, aby součet pravděpodobností byl roven jedné Z5>nN=l => Q = -kBTlnX f N n exp //N kBT SexP 'k~Ť 8.2 Neinteragující kvantový plyn Termodynamický potenciál je Q exp kBT ZexP Er~//Nr kBT Pro neinteragující plyn můžeme sečítat jednočásticové hodnoty, tedy Er = nj sl + n2 e2 H— , Nr = ^ + n2 H— Stav je určen souborem {ni,n2,...} . Je tak exp Q Pro bosony exp kBT Q kBT {n,,n2,...} rij s1 +n2 e2 H-----//(^ +n2 H—) Zexp n, =0 kBT ZexP n2=0 n2(g2~//) kBT 1-exp kBT _ 1-exp ' kBT (8.7) (8.8) (8.9) (8.10) (8.11) (8.12) a pro fermiony 36 exp Q kBT ZexP n, =0 nl(£l-^) ZexP n2=0 n2(g2~//) kBT 1 + exp kBT f 1 + exp (s2-fi) ' kBT (8.13) Pro chemický potenciál bosonů je vždy //<0, musí totiž konvergovat i řada s nejnižší energií sl =0. Chemický potenciál fermionů může mít obě znaménka, chemický potenciál klasických částic s Boltzmannovou statistikou má vždy (velkou) zápornou hodnotu. Logaritmujeme (8.12) a (8.13) a dostaneme pro termodynamický potenciál bosonového a fermionového plynu SS_ kBT = 5> f 1 - exp kBT kBT -5> f 1 + exp kBT kde se sčítá přes jednočásticové energiové hladiny. Ze vztahu N : ôju gP 5// dostáváme (8.14) (8.15) Nb=Z- -1 exp kBT + 1 exp kBT (8.16) 8.3 Klasická limita Při přechodu ke klasické limitě předpokládáme, že exp kBT «1 (8.17) Potom mizí rozdíl mezi Fermiho - Diracovým a Bosého - Einsteinovým rozdělením. Můžeme psát Q ~ -kBTexp ju kBT ZexP kBT N ~ exp ju kBT ZexP kBT Je tedy ju = -kBTln 1 V kBT , Q=-LTN . (8.18) (8.19) Volná energie je 37 F = Q + //N = -kBTNln N SexP kBT (8.20) S aproximací N lnN!^ N ln— e (8.21) můžeme výraz pro volnou energii (8.20) zapsat jako F =-kBTln- ZexP kBT N! (8.22) To je právě výraz, který vznikl přibližným odstraněním násobného započtení stavů, lišících se pouze permutací částic. 8.4 Fermiho a Bosého plyny elementárních částic Jsou-li energiové hladiny blízko sebe, můžeme od sumace přejít k integraci (8.23) a £n+\ £n a \í{s)p{s)ás . K dalším výpočtům potřebujeme znát hustotu stavů p(s) ■ Vlnová funkce volné částice uzavřené v krychli o hraně L (tj. má nulovou hodnotu na stěnách) je y/ ~ sin(kx x)sin(ky y)sin(kz z) , K-- x^n ^ k = ^ k x^n (8.24) L L L přitom uvažujeme jen přirozená čísla nx, ny , nz e N (nesmíme počítat fází se lišící stavy vícekrát). Pro velmi velké L můžeme opět přejít ke spojitým proměnným, počet stavů v elementu d k je ^(í)ďk = fi[ďí (8.25) b označením pro objem přejdeme konečně k vyjádření potřebné hustoty stavů v závislosti na energii v r .ar v 7t~ '/2 7t d

vkbTy Pro rozdělení podle energií máme pro bosony a fermiony p(E)dE dNc exp E-ju + i takže pro nerelativistický a extrémně relativistický případ 4xgv (2m3E)V2dE (2ä-ä) exp E-jU kBT dN. 4^-gV 1 E2dE kBT ±1 (8.38) (8.39) (8.40) (8.41) (8.42) ±1 v - - / exp Celkový počet částic v plynu dostaneme integrací (8.42). Pro nerelativistický případ máme vkbTy ^T(2^mkBT)3/2BÍ^ ^ Nf=-^(2,mkBTfF^' (8.43) vkbTy 40 a pro extrémně relativistický případ 8^gV (kBT) N b (Ixtif cJ Vnitřní energii počítáme jako 3 f ^ ■a vkBTy Nf 8^gV (kBT) vkBTy (8.44) U = j*E dNE (8.45) Pro bosony a fermiony v nerelativistickém případě dostáváme 3 gV Uf _3 gV kBT -(2^-mkBT)3/2 B (2^-mkBT)3/2 F kBT a v extrémně relativistickém případě Ub _24^gV(kBT) vkBTy vkBTy (8.46) 3 f ^ kBT ■B, vkBTy Uf _24^gV(kBT) kBT vkBTy (8.47) Porovnáním vztahů pro termodynamický potenciál a vnitřní energii vidíme, že jak pro bosony, tak pro fermiony platí v nerelativistickém případě a v relativistickém případě pV = -U 3 pV = -U 3 (8.48) (8.49) 8.5 Poissonova adiabata, stavová rovnice Pro klasický ideální plyn s konstantním specifickým teplem lze odvodit tzv. Poissonovu adiabatu. Ukážeme, jak pro nerelativistický kvantový plyn odvodíme stejné vztahy bez předpokladu konstantního specifického tepla, pouze z vlastností termodynamického potenciálu. Ten je možno zapsat jako Q V p=T5/2 f JU (8.50) Je tedy Q/V homogenní funkcí teploty a chemického potenciálu řádu 5/2. Obdobně o entropii vztažené na jednotkový objem S/V a o hustotě částic N/V platí, že jsou to homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 3/2 , neboť 41 1 dQ V V <3T 1T3/2 f (A + T3/2 /if'fA^/2 A{£ /y C2 I r-p, I r-p, Cl I r-p, I S l rpi N 1 dQ V V dju 3/2 f/f -T,Á f, T,V T3/2 f. ju (8.51) Podíl S/N je homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 0 S_ N S/N T (8.52) takže při adiabatickém procesu (S =konst, N = konst) musí být i podíl ju/t (a tedy i každá jeho funkce) konstantní. Takže ze (8.51) a (8.50) plyne pro adiabatický děj VT3/2=konst , PV5/3=konst . Rovnice (8.39) po dosazení Q = -PV (8.53) g (2^m)3/2(kBT)^ B 5/2 {iTtfl) \7t g (2^m)3/2(kBT)^ F 5/2 {iTtfl) f jA vkBTy f jA vkBTy (8.54) a rovnice (8.43) Nf gV -(2^-mkBT)3/2 B (2 x ti) gV -(2^-mkBT)3/2 F (2 x ti) fjA vkBTy fjA vkBTy (8.55) dávají stavové rovnice bosonového a fermionového plynu v parametrickém tvaru (parametrem je chemický potenciál u). Za předpokladu exp[///(kBT)]«cl můžeme potřebné funkce Bn(y) a Fn(y) analyticky aproximovat. Pro bosony dostáváme v prvním přiblížení —— = —j-exp kBT ^ Nb g V Al kBT 1 + 25/2 exp ju kBT kBT 1 + 23/2 exp ju kBT (8.56) kde jsme označili de Broglieho vlnovou délku tepelného pohybu AM vmkBTy (8.57) 42 Pro fermiony máme podobně -= —j- exp V Á 3 exp kBT 25/2 exp kBT 1 23/2 exp kBT kBT (8.58) Vyloučíme-li ze (8.56) resp. (8.58) parametr, tj. chemický potenciál, dostáváme stavové rovnice. Pro bosony PbV = NbkBT 1 1 Nb^dB 25/2 g V 3 "\ (8.59) a pro fermiony PfV = NfkBT 1 + 1 Nf 4 3 > 'dB 25/2 V (8.60) Kvantová oprava vede k tomu, že tlak u fermionů je o něco vyšší, u bosonů o něco nižší než u klasického ideálního plynu. 9. Ideální (nerelativistický) Bosého - Einsteinův plyn 9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie Odvodili jsme následující vztahy, jejichž zápis se velmi zjednoduší zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu 2nh y/2 vmkBTy Máme tak (9.1) Q gV kDT VB _L Áj, 2 fJL> vkBTy vkBTy 3 sV 2^r3 f vkBTy Pro x<0 můžeme funkci Bn(x) napsat jako řadu Bn(x) = Z 2xp[kx] (9.2) (9.3) Chemický potenciál můžeme v principu získat z výrazu 43 B vkBTy 1 ŕ„ ■ —p g (9.4) Energie na jednu částici je B, U 3,2 u = — = —k„T— N 2 B vkBTy vkBTy (9.5) Je-li výraz na pravé straně rovnice (9.4) mnohem menší než jedna, je možné vzít pouze první člen řady (9.3), takže B„ vkBTy : exp ju kBT (9.6) a tedy kBT f 33 A ln Xp v g J (9.7) Energie na jednu částici má pak klasickou hodnotu u ~ — k, T (9.8) Vezměme za příklad ideální klasický plyn za standardních podmínek - pro určitost N2. Do vztahu (9.7) dosadíme 6,02.1023 mok1 ^2/3 g=l , p 2/3 16 ™-2 8,97.1010m 2,24.10~2 m'moľ1 kBT i(l,38.10"23JK1)(273,16K) = 3,77.10"21J , m = 4,68.10"26kg a ^ = 1,05.10 34 Js a dostáváme tak (9.9) ir=19,81pm , kBT -15,38 // = -0,36eV . Opačný extrém vidíme při parametrech pokusu s parami sodíku, kdy bylo g=l , /? = 2,5.1018nT3 , T=107K , m = 3,82.10"26 kg . (9.10) (9.11) V tomto případě je \ =1,14 um a pravá strana rovnice (9.4) je pak přibližně 3,77, zatímco levá strana může dosáhnout maximální hodnoty pro chemický potenciál rovný nule, tedy B3 (0) = ^í|] = 1 + ^ + ^ + -• • = 2,612375349 . (9.12) 44 Kde vznikla při odvozování výrazů chyba? Zjevně existuje kritická hodnota teploty, kdy při dané hustotě počtu částic chemický potenciál dosáhne své maximální, tj. nulové hodnoty. Tuto kritickou teplotu získáme pro danou hustotu částic dosazením ju = 0 do rovnice (9.4) 2tz h 2 í [0) = -^(2^mkBT)3/2d- ÍTÝ/2 T N (9.16) Zbývající částice musí být nahromaděny - kondensovány - na hladině £• = () N(^ = 0) = N-N(^>0) = N Chyba byla ve vztahu (8.23) rT V/2' T (9.17) Sf(ej(ilíhi(ea+i_ea)=Sf(ea)/,(ea)Affa (9.18) \í(s)p(s)ás , kde jsme předpokládali, že pro velmi husté spektrum energií je možno přejít od sumace k integraci. To implicitně předpokládá, že se vzrůstajícím počtem energiových hladin úměrně tomu klesá jejich obsazení. V případě Bosého - Einsteinovy kondensace se to však netýká základního stavu (jehož energiovou hladinu jsme zvolili jako nulovou). Vraťme se tedy k diskrétnímu zápisu vztahu (8.16) 1 -1 exp kBT (9.19) 45 Tady vyjmeme ze sumy základní stav s sx =0 , takže N = N(ff = 0) + N(ř>0) , JU -1 exp kBT N(*>0) = £na N(^>0) = ^B, rJL> vkBTy N(ff = 0) , (9.20) Zapišme teď pohromadě vztahy pro teploty TTc. Výraz pro tlak (tedy stavová rovnice) vychází ze vztahu Q = - P V , výraz pro entropii a specifické teplo ze vztahů S = — fy dT N,V a výraz pro volnou energii z F =U -TS = Q + //N. Bereme v úvahu, že dBn+1(x) (9.22) dx Bn(x) (9.21) d(S,N) Y ÔS _ 5(s,n) _ a(T,//) _ as dT v /v éJT N~a(T,N)~ 5(T,N) ~6T dN d(T,//) 5// T Máme pak pro potenciály výrazy Q U T >T V N = g-?B3 A" 2 kB T V -g—-B, 3 V igk-TíBf vkBTy vkBTy vkBTy V A3 2 gkB^?B5 kBTV - vkBTy i VkB^y -g-^B /Ír 1 2 v 2 vkBTy fJL> vkBTy T vkBTy 15 V T >T T Tcse spokojíme s aproximací pro |//|—»0, aproximaci pro velké hodnoty |//| jsme již viděli ve vztazích (9.6) a (9.7). Porovnáním vztahů (9.4) a (9.14) máme B vkBTy C 3 YX 2 T 3/2 (9.26) S označením x=|//|/(kBT) získáme chemický potenciál výpočtem limity x^-0 výrazu '3' B3 (-x)-C lim—2- lim< i->0 2x 1/2 ,V2 .1/2 lim< i->0 1 .1/2 sx(t+l) dU 1 1 -1 e'-l dU (9.27) -1 ext-l 1/2 .1/2 1 1 t+1 t dt ■2n 1/2 Dosazením (9.27) do (9.26) pak ju C kBT T 3/2' (9.28) Přepíšeme teď tabulku (9.24) na 47 Q = N kB T U = N kB T f j V/2 T T -a + /?0(T-Tc) |«-|/?0(T-Tc) 3/2' 3/2' S = NkB T |a-|/?0(T-Tc) F =-ffNL ^T V/2 T 3/2" 2l (9.29) kde 0(T-Tc) je Heavisideova funkce 1 T>Tc 0(T-Tc) = ^ T=TC (9.30) 0 T 2mlv 2/3 (10.3) Fermiho energie hraje v tomto případě roli chemického potenciálu. Vezmeme-li Fermiho Diracovo rozdělení v limitě T->0Ks chemickým potenciálem ju>0, dostáváme lim T->0K s-ju + 1 exp kBT 2 0 s > ju tedy právě uvažované plné obsazení hladin do hodnoty ju . Je proto při nulové teplotě 1 s < ju 1 (10.4) (T)[ IT = 0K (10.5) Celkovou energii soustavy získáme jako U pf ŕ P' í \A V PF n(p)dp- 2m 2mx2 tf jp4dP VPf 2 *3 10m;r Ä (10.6) a po dosazení z (10.3) 3(3^2) äYnV 3 U=-±-'— — — N=-NřF 10 ml V J 5 2/3 Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu 2 (3*>f h PV=-U =-> P=^-'—- 3 5 ml V 2'nY/3 2 n 5 V (10.7) (10.8) 50 Atomová koncentrace pa [1028 m"3] Valence z Elektronová hustota N/V=p=z.pa [1028 irf3] Fermiho energie sF [eV] Cu 8,45 1 8,45 7,00 Ag 5,85 1 5,85 5,48 Be 12,1 2 24,2 14,14 AI 6,02 3 18,06 11,63 10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu Obdobně jako u bosonů přepíšeme základní vztahy zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu Q _ gV kBT 3 " 5 v 1] f fJL> vkBTy vkBTy (10.9) 3 sV 2 4: 3 B 5 vkBTy Chemický potenciál je dán implicitně druhou rovnicí z (10.9) a stavová rovnice pak dosazením tohoto potenciálu do první z rovnic. Všimněme si chování funkcí F3(x) 1/2 ť/2dt ( , 4 , Fs(x) et_x +1 3^1/2 t3/2dt et_x+l (10.10) Ze vztahu (8.9) máme přibližné vyjádření pro velké záporné hodnoty argumentu Fn(x)iexp[x]-irexp[2x] . Pro x=0 máme F.(0) = |l-jír|>Áf=2{~3Ň) ' (10'27) Pozoruhodnou vlastností degenerovaného elektronového plynu je, že se vzrůstající hustotou se více blíží ideálnímu plynu. ll.Nerovnovážný ideální plyn 11.1 Základní pojmy Každý makroskopický stav ideálního plynu budeme charakterizovat následujícím způsobem. Rozdělíme všechny možné kvantové stavy do tříd blízkých stavů - každá třída obsahuje především stavy s velmi blízkou energií. Třídy očíslujeme pomocí indexů j =1,2,... Počet stavů v každé třídě označíme jako G j, počet částic v této třídě jako N j. Stav soustavy je tedy plně charakterizován souborem čísel {Nj} . Předpokládáme přirozeně, že Gj, ale také N i sou velká čísla. j j Entropie soustavy je úměrná statistické váze daného makrostavu - tedy počtu způsobů, kterými lze tento stav realizovat. Jednotlivé třídy považujeme za nezávislé podsoustavy, máme tedy pro statistickou váhu celé soustavy Ar = nArj . (íi.i) 11.2 Klasický plyn Základním předpokladem pro klasickou soustavu je, že obsazení kvantových hladin je velmi řídké, tj. ň~j = Nj/Gj <ší 1 (přitom ale pořád N j je dostatečně velké). Můžeme tak předpokládat, že se částice umisťují na hladiny nezávisle jedna na druhé (malá pravděpodobnost, že se „potkají" na určité hladině). Potom jde o pravděpodobnost obsazení každou z N j částic jednoho z Gj stavů - variace s opakováním - ale podělenou počtem permutací N j částic (částice jsou stejné) GN< Ar,=^- . (ii.2) Pro entropii tak máme S=kBlnAr = kBZlnArj=kBZ(NJlnGJ-ln(NJ!)) . (11.3) j j Po aproximaci 54 ln(N!)» Nin N (11.4) dostáváme pro entropii výraz S=kBVN,ln-i- i 1 (11.5) Vztah (11.5) přepíšeme pomocí obsazovacích čísel na (11.6) Ve stavu statistické rovnováhy nabývá entropie maximální hodnoty. Zapíšeme-li doplňující podmínky ZNi=ZGjffj=N • 2>,N, 2>,G,ň, U , (11.7) hledáme extrém metodou Lagrangeových multiplikátorů d dn. -(S+aN + y9U) = 0 . Derivování dává odkud pro obsazovací čísla Gk(-kBlnnk+a + /?^k) = 0 , nk = exp —(a + j3ek) Konstanty určíme z termodynamického vztahu, kdy při konstantním objemu je dU=TdS + //dN , takže a=— , P=-- T T a dostáváme skutečně Boltzmannovo rozdělení nk = exp kBT Poznámka: Při kvasiklasické situaci je AP(j)Aq(j)_ G Árt., , N, = ní p,., ,q,.,)Arv, (11.8) (11.9) (11.10) (11.11) (11.12) (11.13) (11.14) kde s je počet stupňů volnosti. Přejdeme pak od sumace k integraci a pro entropii dostáváme vztah 55 S = k„ nln—dr . B 1 n (11.15) 11.3 Fermiho plyn V každém kvantovém stavu může být jen jedna částice, ale celkove je mnoho N j stále velmi velké číslo, stejného řádu jako Gj. Vzhledem k vlastnostem fermionů je statistická váha počtem kombinací bez opakování, takže máme Entropie je (všechny faktoriály aproximujeme vztahem (11.4)) S = kB ^{GJ lnGj - Nj lnNj - (G, - NJ )ln(Gj - Nj)} j nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel S=-kB£Gj{ň-lnň- + (l-ňj)ln(l-irj)} . (11.16) (11.17) (11.18) Přidáním doplňujících podmínek (11.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Fermi - Diracovo rozdělení a+/3sk exp exp a + ßsk (11.19) + 1 neboli po dosazení ze (11.12) 1 exp kBT (11.20) + 1 V jaké limitě přejdeme od statistické váhy (11.16) ke klasické, dané vztahem (11.2)? Potřebné úpravy jsou (Gj-Nj)!«(Gj-Nj)ln-^-^ G, / x GJ ln^- N,liiG, • N, • (Ci, N,)In v Gu (11.21) gj!g: kde zanedbáváme zbytek N, lnCij • N, • (G, N/jln f N 1--i Nj 2G~ (11.22) 56 11.4 Bosého plyn Na rozdíl od fermionů může být každý kvantový stav obsazen libovolným počtem bosonů. Statistická váha je daná počtem kombinací s opakováním. Standardní představa o výpočtu uvažuje rozmístění Nj kuliček do Gj přihrádek. Jde tedy o počet možných uspořádání souboru Gj -1 + Nj hranic mezi přihrádkami a kuliček - to je (Gj -1 + Nj)l. Pak je třeba nezapočítat identická uspořádání (hranice jsou stejné, kuličky jsou stejné). Statistická váha je tedy (GJ + Nj-l)! (11.23) Při výpočtu entropie kromě přibližného vyjádření logaritmu faktoriálu velkých čísel podle (11.4) zanedbáme také jedničku oproti Gj a dostáváme S = kB Z {(GJ + NJ ) ln(GJ + NJ ) " NJ 111 NJ " GJ lnGJ } (1 1 -24) nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel S=kB2Gj{(l + ň-j)ln(l + ňj)-n-jlnňj} (11.25) Přidáním doplňujících podmínek (11.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Bose - Einsteinovo rozdělení exp 1 - exp (11.26) neboli po dosazení ze (11.12) 1 exp kBT (11.27) Pro přechod od statistické váhy (11.23) ke klasické hodnotě (11.2) upravujeme (Gj+Nj-l)!«(Gj-l + Nj)ln ' ' = G;-l (Gj -1) ln—!— + Nj in(Gj -1) - N j + (Gj -1 + Nj) ln N, 1+-3— (11.28) gj!g; kde zanedbáváme (je vhodné zaznamenávat každý krok aproximací, i když vypadá zcela triviálně) 57 (Gj-1+Nj)ln 1+- N2 ■N; ~ 3 2G; (11.29) U bosonů mohou nastávat situace, kdy počet částic je mnohem větší než počet hladin 5Tk »1, tedy situace opačná ke klasické statistice. V takovém případě upravujeme / \ í \ G.-l + N, (Gj+Nj-l)!«(Gj-l + Nj)ln J J Nj ln-i + (G} -l)lnNj - (Gj-l) + (G} -1 + N> a statistická váha je pak ' G,-0 1 + —!- v Ni y (11.30) Nj!Nľ N, Ar - J G,-l 1 (0,-1)1 • Entropie takového stavu je (opět zanedbáváme jedničku oproti Gj) eN Gi 12. Kinetická teorie plynů 12.1 Liouvillova věta Mějme soustavu obyčejných diferenciálních rovnic d^ (11.31) (11.32) dt f;({x}) , i = l,2,...,n , (12.1) která má pro celou časovou osu řešení. Označme g' grupovou transformaci gt(xi) = xi +f;({x})t + 0(t2) , t->0 . (12.2) Označme D(0) oblast v n - rozměrném prostoru {x}a V(0) její objem a dále V(t) objem oblasti D(t), kde D(t) = g'D(0). Platí věta (přes opakující indexy sečítáme): Je-li ô fj/^Xj =0, potom g' zachovává objem ^(W) OX; 0 => gtV(0)-,V(t)=V(0) . (12.3) Pro důkaz jsou potřeba dvě lemmata. Lemma 1: Platí dV(t) dl dt t = 0 D(0) <3xj Mnx . (12.4) Obecně je 58 V (t): det D(0) v 5xi J dx.} IJ dx.} (12.5) Lemma 2: Pro libovolnou matici Ä platí det E + At l + TrÄt + 0(t2) (12.6) Důkaz je snadno vidět - pouze v součinu prvků na diagonále jsou členy nultého a prvního řádu v t , jak je vidět na příkladu 1 ~t~ a^ j t a^21 a21t l + a22t l + (an + a22)t + (ana22-a12a21)t2 . (12.7) Máme tak det Dosazením do (12.5) ^g'(^ v 5xi J l + TÄ + 0(t2) = l + ^ + 0(t2) . dl dx v(t) = D(0) i+^Í + o(t2) dx, V ' dx. dnx (12.8) (12.9) a derivováním a položením t = 0 dostáváme (12.4). Protože se t =t0při počítání ničím neliší od t = 0, můžeme psát také dV(t) dt d t ° D(to) dx, {-dnx (12.10) Tím je důkaz dokončen, neboť £i=0 ^ ÍXW=0 . dx, dt (12.11) Speciálně pro soustavu Hamiltonových rovnic dq" _ dU dp„ _ dU je dt dpa dt dq° dí, d dH d f dn^ + (12.12) 0 (12.13) Sqa dpa dpa { dqa j 12.2 Boltzmannova kinetická rovnice Máme šestirozměrný fázový prostor {q, p}. Rozdělovači funkci f (q, p, t) zavádíme jako 59 dN|t = f(q,p,t)^---A , (12.14) (In n) kde dN| je počet částic v elementu fázového prostom (d3qd3p)|y(2^-^)3 v čase t. Podle Liouvillovy věty (d3qd3p)[=(d3qd3p)| . (12.15) Také počet částic se nemění dNl =dN| , (12.16) it it0 takže pro rozdělovači funkci musí být f(q,p,t)= f(q0,p0,t0) . (12.17) Derivováním (12.17) podle času dostáváme ^I = ^I + V f.M + v f.M = 0 . (12.18) dt dt q dt p dt Z Hamiltonových rovnic = F dosadíme do (12.18) a dostáváme |I = VqHVpf-VpHVqf s{H,f} . (12.20) V rovnovážném stavu jsou Poissonovy závorky H s f rovny nule ^- = 0 => {H,f} = 0 => f=f(H) . (12.21) Rozdělovači funkce je v rovnovážném stavu pouze funkcí konstanty pohybu - energie H = s . Započtení srážek mezi částicemi vede k tomu, že počet částic v elementu fázového prostoru jedné částice už nemusí být konstantní. Je potom — = C(f) — + Vf-^ + V f.M = C(f) . (12.22) dt K ' dt q dt p dt K ' Předpokládáme, že při srážce se zachovávají jak hybnosti, tak energie částic p+p^p' + Pi , e + ex = e'+e[ (12.23) a interakce se odehraje v jediném bodě konfiguračního prostoru q . Abychom nemuseli psát 60 argumenty funkcí, budeme pro stručnost zápisu zkracovat f (q,p,t)= f , f (q,p!,t)= fj , (12 24) f(q,p',t)=ť , f(q,pí,t)=f/ . Počet srážek s přechodem p, Pj —» p7, Pj za jednotku času v elementu objemu dV=d3q je dán vztahem9 ^Í?w(p/,PÍIp,p1)f ^ďpďŔďp'ďpí , (12.25) \2tzTi) kde vztah mezi pravděpodobností přechodu a diferenciálním účinným průřezem srážky je -i-'-r^f-^ = díj(p/,pílp,p1) . (12.26) v-v; Ve zkráceném zápisu budeme psát w(p',p1/lp,p1) = w , w(p,p1lp',p1/) = w/ . (12.27) Bude nás tedy zajímat změna v obsazení elementu fázového prostoru za jednotku času při pevně dané hodnotě p , tedy C(f)^l . (12.28) Úbytek je dán jako d3qd3p Jwf fj d3 pj d3 p; d3 pí , (12.29) 9 Zápis s dV jako elementem objemu konfiguračního prostoru by byl obecnější - pro dvouatomovou molekulu jde o pět nezávislých souřadnic (tři souřadnice těžiště a dva úhly definující směr osy molekuly). Pak také místo výrazu d3 p by vystupoval element dr, obsahující tři složky hybnosti a dvě nezávislé složky momentu hybnosti, přirozeně by se také faktor 2 71 fl vyskytoval ne ve třetí, ale v páté mocnině. 61 přírůstek jako takže celková změna je 13 - j3 . jV f f/d3 p\ ď p'ď pí , (12.30) f'^'-wf^Ŕďp'd3Ŕ' • (12.31) (2 J Porovnáním (12.31) a (12.28) dostáváme C(f) = —!—3-j(W ť f/-wf f^ď^ďp'ďpí . (12.32) (2 J Dá se v obecnosti ukázat, že platí \ w(r;, r( i r, r\) dr; drj = J w(r, r\ i r, r() dr; drj (12.33) A protože f ani ft nezávisí na Y' ani r(, můžeme vztahu (12.33) využít k úpravě (12.32) na C(f) = -^— \W(ť f/-f ^ďŔďp'ďpí . (12.34) (2^"/zJ Funkce w resp. diferenciální účinný průřez der obsahují jako součinitele také Diracovu delta funkci, vyjadřující zákony zachování. Pro případ jednoatomového plynu symetrie platí w/ = w(p,p1lp/,pí) = w(p/,p1/lp,p1) = w , (12.35) takže můžeme v (12.34) psát w místo vv . Podle (12.26) máme pak wd3p'd3pí =|v-v1|d<7 (12.36) a pro srážkový člen konečně \2nn} Přitom už předpokládáme, že za p7 a pí jsme dosadili ze zákonů zachování, takže se integruje jen přes hybnosti Pj a úhel rozptylu, neboť diferenciální účinný průřez je vyjádřen jakodcr = g(i9,^)dQ. Hrubý odhad srážkového integrálu pro kinetické jevy v plynech je možno učinit pomocí pojmu střední volné dráhy 1 - střední vzdálenosti, kterou urazí molekula mezi dvěma po sobě jdoucími srážkami. Tuto vzdálenost můžeme vyjádřit pomocí účinného průřezu a a hustoty počtu částic N z výrazu 62 al~— . (12.38) N Je-li lineární rozměr molekul d a střední vzdálenost mezi molekulami F , máme Zavedení střední doby mezi srážkami r = 3 (12.40) v pak vede k hledanému odhadu Boltzmannova srážkového členu C(f) = --—^ , (12.41) r kde f0 je rovnovážná rozdělovači funkce. 63