Statistická fyzika a termodynamika
Michal Lenc - podzim 2012
Obsah
Statistická fyzika a termodynamika...............................................................................1
1. Úvodní kapitola...................................................................................................6
1.1 Statistická suma...............................................................................................6
1.2 Termodynamické veličiny...............................................................................8
1.3 Hellmanův - Feynmanův teorém.....................................................................9
1.4 Entropie.........................................................................................................10
2. Něco málo kvantové mechaniky........................................................................11
2.1 Základní pojmy.............................................................................................11
2.2 Maticový zápis..............................................................................................13
2.3 Vlastní vektory a vlastní hodnoty...................................................................15
2.4 Nepříjemnost s rovinnou vlnou a Diracovou delta funkcí...............................16
3. Lineární harmonický oscilátor...........................................................................17
3.1 Kvantování....................................................................................................17
3.2 Statistika.......................................................................................................20
4. Záření černého tělesa.........................................................................................21
4.1 Vlastní kmity pole (módy).............................................................................21
4.2 Planckův vyzařovací zákon...........................................................................22
5. Termodynamické zákony..................................................................................24
5.1 Nultá věta......................................................................................................25
5.2 První věta......................................................................................................25
5.3 Druhá věta.....................................................................................................25
5.4 Třetí věta.......................................................................................................26
6. Gibbsovo rozdělení...........................................................................................27
6.1 Entropie.........................................................................................................27
6.2 Souvislost klasického a kvantového popisu....................................................28
6.3 Gibbsovo rozdělení........................................................................................29
6.4 Maxwellovo rozdělení...................................................................................30
6.5 Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor..................................................31
7. Termodynamický potenciál...............................................................................33
1
7.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic............................................33
7.2 Neinteragující kvantový plyn.........................................................................34
7.3 Vztahy mezi termodynamickými veličinami..................................................35
7.4 Klasická limita..............................................................................................36
7.5 Fermiho a Bosého plyny elementárních částic...............................................37
7.6 Poissonova adiabata, stavová rovnice............................................................40
8. Užitečné integrály.............................................................................................42
8.1 Gama funkce.................................................................................................42
8.2 Fermi - Diracovo a Bose - Einsteinovo rozdělení pro degenerovaný plyn.....43
8.3 Přechod Fermi - Diracova a Bose - Einsteinova rozdělení na Boltzmannovo 44
8.4 Eulerova - Maclaurinova sumační formule....................................................45
9. Ideální (nerelativistický) Bosého - Einsteinův plyn...........................................46
9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie....................................46
9.2 Bosého - Einsteinova kondensace.................................................................48
9.3 Fázový přechod pára - kondensát..................................................................52
10. Elektronový plyn...............................................................................................53
10.1 Úplně degenerovaný elektronový plyn.......................................................53
10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu...................................................54
10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota.................................................................55
10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota.................................................................55
10.3 Richardsonův zákon..................................................................................57
10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu...............................................58
10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli............................................58
10.4.2 Termodynamický potenciál....................................................................59
10.4.3 Pauliho paramagnetismus......................................................................60
11. Relativistický plně degenerovaný elektronový plyn...........................................61
12. Operátor matice hustoty....................................................................................62
12.1 Popis soustavy v interakci s okolím...........................................................62
12.2 Další vlastnosti matice hustoty...................................................................64
12.3 Matice hustoty v souřadnicové a impulsové representaci...........................64
12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice............................................................65
12.5 Lineární harmonický oscilátor...................................................................67
12.6 Wignerova rozdělovači funkce...................................................................70
12.7 Polarizační matice.....................................................................................71
2
13. Viriálo vý teorém...............................................................................................72
13.1 Eulerova věta o homogenních funkcích.....................................................72
13.2 Viriálová věta............................................................................................72
14. Poruchová teorie...............................................................................................73
14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty...........................................................73
14.2 Feynmanův operátorový počet...................................................................74
14.2.1 Základní pojmy......................................................................................74
14.2.2 Tři příklady pro g(a,b)=a.b....................................................................76
14.2.3 Věta o uspořádání operátorů..................................................................76
14.2.4 Rozpletení exponenciální funkce součtu dvou operátorů........................78
14.3 Nerovnost pro volnou energii (1)...............................................................79
14.4 Nerovnost pro volnou energii (2)...............................................................81
15. Příklady použití poruchové teorie......................................................................84
15.1 Klasická aproximace..................................................................................84
15.2 Anharmonický oscilátor.............................................................................85
15.3 Pohyb v ohraničené oblasti (jednorozměrný problém)................................86
15.4 Viriálo vý teorém po druhé.........................................................................87
15.5 Invariance volné energie............................................................................88
16. Nerovnovážný ideální plyn................................................................................88
16.1 Základní pojmy.........................................................................................88
16.2 Klasický plyn............................................................................................89
16.3 Fermiho plyn.............................................................................................90
16.4 Bosého plyn...............................................................................................91
17. Fluktuace..........................................................................................................93
17.1 Gaussovo rozdělení...................................................................................93
17.2 Gaussovo rozdělení pro několik proměnných.............................................94
17.3 Fluktuace termodynamických veličin.........................................................96
17.4 Fluktuace počtu částic..............................................................................100
17.5 Poissonův vzorec.....................................................................................103
18. Soustava s konečným počtem energiových hladin...........................................104
18.1 Stavová suma a odvozené veličiny pro dvě hladiny..................................104
18.2 Obecný případ konečného počtu hladin...................................................105
18.3 Záporné absolutní teploty........................................................................107
19. Kinetická teorie plynů.....................................................................................108
3
19.1 Liouvillova věta.......................................................................................108
19.2 Boltzmannova kinetická rovnice..............................................................110
19.2.1 Jednočásticový problém.......................................................................110
19.2.2 Boltzmannův srážkový člen.................................................................111
19.2.3 Princip detailní rovnováhy...................................................................113
19.2.4 Rovnovážná rozdělovači funkce...........................................................114
19.3 H-teorém...............................................................................................115
19.4 Přechod k makroskopickým rovnicím......................................................117
19.4.1 Základní rovnice..................................................................................117
19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy.................................119
19.4.3 Příklady řešení rovnic nulté aproximace...............................................121
19.5 Srážkový člen pro kvantovou statistiku....................................................123
20. Elementární popis transportních jevů...............................................................124
20.1 Základní pojmy.......................................................................................124
20.1.1 Účinný průřez......................................................................................124
20.1.2 Střední hodnoty v Maxwellově rozdělení.............................................125
20.2 Transportní jevy......................................................................................127
20.2.1 Přenos hybnosti - viskozita..................................................................128
20.2.2 Přenos energie - tepelná vodivost........................................................129
20.2.3 Přenos částic - difúze..........................................................................130
20.2.4 Porovnání s experimentálními hodnotami............................................130
21. Kinetická rovnice pro mírně nehomogenní plyn..............................................130
21.1 Základní pojmy.......................................................................................130
21.2 Charakter přibližného řešení............................ .........................................131
21.3 Nahrazení časových derivací....................................................................133
21.4 Kinetické koeficienty...............................................................................134
21.4.1 Tepelná vodivost.................................................................................134
21.4.2 Viskozita.............................................................................................135
22. Symetrie kinetických koeficientů.....................................................................138
22.1 Teorie fluktuací.......................................................................................138
22.2 Časová korelace fluktuací........................................................................139
22.3 Onsagerův princip...................................................................................140
22.4 Symetrie kinetických koeficientů.............................................................141
23. Vodivost elektronového plynu.........................................................................145
4
23.1 Onsagerův princip...................................................................................145
23.2 Boltzmannova rovnice.............................................................................147
23.2.1 Aproximace srážkového členu a přibližné řešení..................................147
23.2.2 Boltzmannova statistika.......................................................................148
23.2.3 Fermiho - Diracova statistika..............................................................149
24. Brlý trpaslík....................................................................................................153
24.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze............................................153
24.2 Stavová rovnice.......................................................................................154
24.3 Newtonova gravitace...............................................................................156
24.4 Statické sféricky symetrické řešení Einsteinových rovnic........................158
25. Literatura........................................................................................................163
Z časových důvodů nebylo možné věnovat pozornost některým důležitým oblastem. Zmíním jen příklad fázových přechodů nebo chemických reakcí. Hlavní důraz jsem se snažil klást na vzájemné propojení termodynamického popisu s popisem statistické fyziky. Bylo třeba také brát ohled na minimální znalosti posluchačů z kvantové mechaniky.
5
1. Úvodní kapitola
1.1   Statistická suma
Nachází-li se rovnovážná soustava v jednom z N možných stavů, je pravděpodobnost nalezení soustavy ve stavu s energií En
1
w„
-exp
kBT
(1.1)
kde kB je Boltzmannova konstanta, T je termodynamická teplota a Zje statistická suma
Z = 2 exp
kBT
(1.2)
Je-li   |n)   stav  soustavy popsané hamiltoniánem   H   daný řešením stacionární Schrôdingerovy rovnice
H|n) = En|n> (1.3)
a A kvantově - mechanický operátor nějaké fyzikální veličiny, spočteme očekávanou hodnotu této veličiny jako
E„
(Ä) = ^(n|Ä|n)exp
kBT
(1.4)
Statistická suma se objevuje ve výrazu pro pravděpodobnost z přirozeného požadavku normování. Jak ale vzniká Boltzmannův výraz? Uvažujme o soustavě S v rovnováze s velikým tepelným rezervoárem H o dané „teplotě" (uvozovky proto, že ještě pojem teplota nemáme definován). Rovnováhou máme na mysli, že soustava a rezervoár jsou vázány slabě, ale po velmi dlouhou dobu, že všechny „rychlé" procesy interakce už proběhly a případné „pomalé" ještě nenastaly. Energie tepelného rezervoáru Hm jsou mnohem větší než energie
soustavy En pro všechna m, n a vzhledem k „velikosti" rezervoáru jsou energie Hm
rozloženy téměř spojitě. Součet energie soustavy a energie rezervoáru nebude přesně znám (rezervoár není izolován od okolí), ale neurčitost A bude relativně velmi malá.
Uvažujme dva různé stavy soustavy, které mají stejnou energii Er = Es. Libovolně malý
vliv může převést soustavu ze stavu r do stavu s, ale také naopak ze stavu s do stavu r. Předpokládáme velmi dlouhou dobu interakce soustavy a rezervoáru, takže se všechny tyto přechody uskutečnily. Musí potom být pravděpodobnost nalezení soustavy v různých stavech
6
se stejnou energií stejná. Označme p(Hn) hustotu počtu stavů (počet stavů na jednotkový interval energie) tepelného rezervoáru H v okolí energie Hn ± A .
Ať celková energie soustavy a rezervoáru je E + A. Pravděpodobnost w(En), že soustava S se nalézá ve stavu s energií En je úměrná počtu způsobů, jak může soustava tuto energií nabýt, tedy k /?(E-En)-2A, tj. počtu stavů rezervoáru, které vedou k uvažované celkové energii. Máme tak
w(En) _ p(E-En)
exp
lnp(E-En)-lnp(E-En/)    . (1.5)
w(En')"^(E-En') Protože En «cT , můžeme v Taylorově rozvoji ponechat jen první dva členy
lnp(E-En) = lnp(E) + /?(E)(E-En)   ,   /?(E) =-^lnp(E) (1.6)
d E
a mame
w w
fii = exp[-^(En-E/)]   =>   w(En)ocexp[-/?En]   . (1.7)
In')
Předpokládáme, že /?(E) = j3 = konst. Tepelný rezervoár, který určuje pravděpodobnosti má téměř spojité spektrum a žádnou charakteristickou energii - nesmí tedy výsledky záviset na
aditivní konstantě
fM= fífi+£l ^ f(^) = exp[a^+b] . (L8) fis,) í(s,+s)
(s2) í(s2+s)
Standardní zavedení termodynamické teploty T dostáváme ze vztahu
P = —   ■ (1-9) kBT
Uvažujme teď dvě soustavy Sa a Sb v tepelné rovnováze, s energiemi A. a B.. Ukážeme, že
soustavy mají stejnou teplotu. Pro spojenou soustavu je pravděpodobnost stavu s energií A + Bj
w    Í.MP^-   ^[-^(A + Bj)]   _   exp[-M] exp[-/?Bj]
A+BlA    ^"Zexpf-^A. + BjJ-^exph^A.lZexpf-^Bj   " (L1U)
m,n m n
Počítejme teď pravděpodobnost toho, že soustava Sa má energii Ai a pravděpodobnost toho, že soustava Sb má energii B.
1
q>[-M]    _ exp[-AA]
/ i \ _   exPl ~ p A I ex
wA+B(Aj = Zexp[_AAn] Zexp[_AAn]
m
m
exp[-ABJ
w
A+B
exp[-AA] -^exp[-/?Aj
r^exp[-ABn]
n
expf-^Bj _ expf-^Bj
^ = wa(a)
ZexP["ABn] £exp[-/?Bn]
w,
1.2   Termodynamické veličiny
Výraz pro volnou energii F dostáváme ze zápisu Gibbsova rozdělení
1
wn = —exp
takže z normovači podmínky
2>n =exp
n
plyne po zlogaritmování Entropie je definována jako
kBT
kBT
ZexP
exp
kBT
F-En kBT
exp
kBT
Z = l
F =-kBTlnZ
S = -kB^wnlnwn
Dosadíme-li do tohoto výrazu za wn. dostáváme
S=kBlnZ + ^B-Y-^exp Z^kBT
kBT
To ale je totéž, jako záporně vzatá derivace volné energie podle teploty, takže máme
Vnitřní energie je
<3F
S=-— dl
U ="^ZEneXP
kBT
S pomocí vztahu (1.14) dostáváme výraz (1.18) pro vnitřní energii jako
u=-T'-qf.
<3T l T
F -T
dF ffT
v d
d_(¥_ 1 It
Srovnání (1.17) a (1.19) dává
F =U -TS
8
Pro specifické teplo při konstantním objemu máme
cU
C
ffT
_ d	í	^ dF		^d2F
	F	-T-		= -T—T
~ cT	v	dT	y J	
v				v
(1.21)
Výraz pro tlak je
SE, dV
(1.22)
Tento výraz získáme derivováním (1.14)
dF dV
(1.23)
1.3   Hellmanův - Feynmanův teorém
Tlak můžeme definovat pomocí kvantově - mechanického operátoru jako
P = yWn(n|-—In)   . (1.24)
Tato definice bude v souhlasu s předchozí, pokud platí
<nffln) = ^   . (1.25)
Dokážeme obecnější tvrzení. Hamiltonián nechť závisí na nějakém parametru a. Ze Schrôdingerovy rovnice máme soubor vlastních vektorů a vlastních hodnot
Ř(a)\n,a) = ER(a)\n,a)   . (1.26)
Vektory jsou normované, takže
En (a) = (n,a|H (a)|n,a)   ,   (n,a|n,a) = 1   . (1-27) Derivováním těchto vztahů dostáváme
SE„     d n ,w - i v\   / ,dH ■ v   /, , ~\ d
ea a>l)(»l">H"l^l»H<»l^(|n>)
Hfl")+^(Wn» = Hf|n>
(1.28)
Tím jsme dokázali Hellmanův - Feynmanův teorém
dE(a)   .     ,dÚ(a), x
—^-^ = (n,a-^n,^)   . (1.29)
da da
Ve statistické fyzice nám tento teorém umožňuje počítat zobecněnou sílu sdruženou s parametrem a
9
v / I dli\ \
Zwn(n|-—|n>:
1 v5En Z ~~ da
kBT
(1.30)
1.4 Entropie
Vztah pro entropii (1.17)
dF ffT
(1.31)
platí pro soustavu v termodynamické rovnováze. Vývoj nerovnovážné soustavy se děje vždy tak, že entropie roste. Označme Vnm amplitudu pravděpodobnosti toho, že za jednotku času
přejde soustava ze stavu n do stavu m. Můžeme tedy psát
dw„
dt
v Iv w -y|v
/ *    nm       n      / , mn
w„
(1.32)
Pro pravděpodobnosti přechodů platí
V.
Vm
. Proto je
y^=o
™ dt
Počítejme teď změnu entropie dt ^
Dosazením z (1.32) dostáváme
|2
dWm      1 ^7dWm
dt
dt
-kBI>
w„
dt
(1.33)
(1.34)
7Í7 = kB Z Km f ( wm - wn ) ln wm = ^Z |Vnm f ( wm - wn ) (In wm - ln wn )
(1.35)
Protože logaritmus je monotónně rostoucí funkce, dostáváme známý výsledek pro časovou změnu entropie
^0 dt
(1.36)
Vnitřní energie U, volná energie F i entropie S soustavy složené z více nezávislých podsoustav jsou veličiny aditivní. Stačí ukázat to pro dvě podsoustavy A a B. Pro vnitřní energii plyne aditivita z nezávislosti podsoustav
TJA+B=TJA+TJB      _ (L37)
Pro volnou energii máme
10
FA+B=-kBTln£exp[-,ff(EiA + EJB)
-kBT
ln£ exp[- p E A] + ln£ exp[- /? E f
(1.38)
F A + F B
Pro entropii pak
CA+B i    ^     A    Bi   /    A B\
S     ="^b2jwí wj lni w; wj i =
i. j
- kB Z wľ Z <ln < - kB Z < Z wľln wľ =s A +s 1
(1.39)
2. Něco málo kvantové mechaniky
2.1   Základní pojmy
V kvantové mechanice počítáme s Hamiltonovým operátorem, kde v klasickém výrazu pro Hamiltonovou funkci jsou souřadnice x a s ní sdružená hybnost p - uvažujeme jednorozměrný problém - nahrazeny lineárními operátory x a p, které splňují komutační relace
[x, p] = x p - p x = ihl   , (2.1)
h je Planckova konstanta a 1 jednotkový operátor. V souřadnicové representaci je Hilbertův prostor stavů soustavy (stavových vektorů) tvořen kvadraticky integrovatelnými komplexními funkcemi souřadnice na intervalu (-00,00) . Skalární součin je definován jako
(v,*)* = (z,v) = (z\v) = JV(x)y(x)dx  . (2.2)
^bra)(|ket^
Snadno se přesvědčíme, že operátory
xy/(x) = xy/(x)   ,   pi//(x) = -dV/^ (2.3)
1 dx
splňují komutační relace (2.1). Pro kvantovou mechaniku jsou důležité vlastnosti lineárních operátorů, zejména vlastnosti dvojice operátor - hermiteovsky sdružený operátor. Hermiteovsky sdružená matice je komplexně sdružená transponovaná matice. Pro operátory definujeme hermiteovské sdružení jako
(z,Ô+i^)^,Ô zf   , (2.4)
v Diracově značení pak
11
(z\Ô+\y/) = {y/\Ô\Z)*   . (2.5)
Je-li operátor roven svému hermiteovsky sdruženému, mluvíme o hermiteovském operátoru, Je-li inversní operátor (definovaný tak, že po vynásobení inversního a původního operátoru dostáváme jednotkový operátor) roven svému hermiteovsky sdruženému, mluvíme o unitárním operátoru. S použitím souřadnicové representace ukážeme, že operátory souřadnice a k ní sdružené hybnosti jsou hermiteovské. Máme
co co
(z\0+\w) = {w\0\z) =   jy(x)x;r(x)dx   = j / (x) x^(x)dx = (X\Ô\W) (2.6)
(x\Ô+\ys) = (ys\Ô\xj
¥ (XJ---—dx
i dx
¥{x)~.--—QX:
i dx
há_ i dx
|>(x)/(x)]
+
-CO •/
/(x)^dx r
i dx
* (x)t a\ dx=vn°k) •
i dx
(2.7)
Je vhodné si pamatovat, že při hermiteovském sdružení dojde k záměně
c->c*   , , ,   0->0+ (2.8)
a záměně pořadí všech prvků. Zatímco výraz (.^k) znamená v Diracově notaci skalární
součin vektorů       a \x) > výraz k)(;r| Je operátor, který převede libovolný vektor \<ft} na
vektor     , ale s velikostí a fází změněnou skalárním součinem
(k>W)k>=k>(W#»=W#>k> • (2-9)
Jako v každém vektorovém prostoru, tak i v našem Hilbertově prostoru můžeme zvolit bázi - soustavu lineárně nezávislých vektorů, kdy potom každý vektor prostoru lze vyjádřit jako lineární kombinaci vektorů báze. Je výhodné zvolit ortonormální bázi. Dimenze Hilbertova prostoru tvořeného kvadraticky integrovatelnými komplexními funkcemi souřadnice na intervalu (-00,00) je spočetně nekonečná a nejznámější ortonormální bázi tvoří funkce
1
lhn)^n(x)
kde Hn(x) jsou Hermiteovy polynomy. Platí
Hn(x)exp
x
n = 0,l,2,.
(2.10)
12
CO
(hih)-3^íHi(x)HJ(x)exp[-x2]dx=^J
2nn!_
Libovolný stav      můžeme pak zapsat pomocí báze jako
OD
k) = ZCn|hn)     » Cn=(hnk>
n = 0
neboli
^(X)=ZCn^n(X)     .     Cn= j^n(X)^(X)dx
(2.11)
(2.12)
(2.13)
n = 0
kde Zn(x) Je dáno vztahem (2.10). Vektory báze zapsané jako funkce souřadnice x jsou v tomto případě reálné funkce, obecně to však být nemusí, proto raději v integrálu skalárního součinu pro výpočet cn píšeme znaménko komplexního sdružení. Jednotkový operátor vytvořený z vektorů báze má zápis
l = X»(n|   . (2.14)
Vidíme to snadno, zapíšeme-li jeho působení na libovolný vektor
V) = Zln)(nlZci I1) = Zln)Zci H1) Zcn ln> = k) •
(2.15)
2.2   Maticový zápis
Zapišme působení operátoru na libovolný vektor      zapsaný v nějaké bázi. Výsledkem je nový vektor | a}
\a) = 0\p)
k>=ZaJ|j>
(2.16)
kde
0,=(i|0|j>   . (2.17)
Pro názornou představu (vezměme jen konečnou dimenzi Hilbertova prostoru) si teď zapíšeme v nějaké bázi stavový vektor jako sloupcový vektor (matice nxl) a operátor jako matici nxn
13
f a \
, o
V an J
f 0„ 012
^21 ^22
^(n-l)l ^(n-l)2
onl on2
o,
o
n(n-l)
l(n-l) wln
0(n-l)(n-l) 0(n-l)n
o„
(2.18)
Hermiteovsky sdružené objekty budou pak
=    a; ••• a;_! a;) , ô4
Výraz (<^|/?) vytváří skalární součin
0„ 021 O* o*
w12 w22
O O
^l(n-l) W2(n-1)
O* o*
wln w2n
0(.-i). onl
o o
U(n-l)(n-l) Un(n-1)
O* o*
W(n-l)n Wnn y
(2.19)
r b, ^
(a\fi) = (^   a*   •••   a^ a^)
(a; bj + a* b2 +• • •+a;_, bn_! + a; bn) (2.20)
a výraz |/?)(<^| operátor
í h }
ai      a2 an-l \)-
b2 aj     b2 a2
Vl ai Vl ai V bn aľ bn a2
bl an-l bl an
b2 Cl b2 K
bn Cl bn aI J
(2.21)
Vektory báze jsou
|1>
o
|2> =
1
n-l) =
o
l"> =
o o
(2.22)
takže jednotkovému operátoru odpovídá jednotková matice
14
n o
O 1
o o o o
O 0^
o o
1 o 0 1
(2.23)
J
2.3   Vlastní vektory a vlastní hodnoty
Působení operátoru na některé vektory vede jen k vynásobení vektoru (komplexním) číslem
A\a) = a\a) . (2.24) Takovému vektoru |or) říkáme vlastní vektor operátoru A a číslu a vlastní hodnota příslušná vlastnímu vektoru |or) . Zvolme nějakou bázi prostoru, v níž je vektor |or) vyjádřen jako
k> = Zcili> • (2-25)
i
Zapišme vztah (2.24) násobený zleva vektorem | j) jako soustavu rovnic pro koeficienty ci
]rCi(j|Ä|i) = a]r(j^)   =>   ^(A^-a^c^O   . (2.26)
Pro netriviální řešení musí být determinant soustavy roven nule a to dává rovnici pro vlastní hodnoty - přirozeně jen v principu, pokud je prostor nekonečně rozměrný. Většinou se postupuje tak, že základní rovnice (2.24) se napíše pro určitou konkrétní realizaci vektorů Hilbertova prostoru a vlastní hodnoty vyplynou z omezení na řešení této rovnice. Například pro vlnové funkce jedné proměnné představuje (2.24) obyčejnou diferenciální rovnici a vlastní hodnoty plynou z požadavku na to, aby řešením byla kvadraticky integrovatelná funkce (dostatečně rychlý pokles v nekonečnu, slabé singularity). Důležité je, že můžeme považovat za jednu z bází Hilbertova prostoru soustavu vlastních vektorů vhodného
hermiteovského operátoru. Nástin důkazu je následující: Pro hermiteovský operátor ( A= A+) máme
Ä|ai) = ai|ai)        (aj | AJ^) = a; (a-|orJ ^<Xj | Ä= ^<Xj |a*        (ai | AJ^) = a* (cc}\a^j
Takže zvolíme-li i = j , je (cc} |ŕr;^0 a musí být a; =a*, tj. vlastní hodnoty hermiteovského
operátoru jsou reálné. Zvolíme-li i^ j , je a; a musí být (cc} |<2^ = 0, tj. vlastní vektory příslušné různým vlastním hodnotám hermiteovského operátoru jsou ortogonální.
(ai-a*)^!^)^   . (2.27)
15
Zvolíme-li tedy jako bázi soustavu normovaných vlastních vektorů hermiteovského operátoru A, můžeme psát jednotkový operátor podle (2.14) jako
a samotný operátor jako
Často lze definovat i funkci operátoru zobecněním předchozího vztahu
f(Á) = Zk)f(an)k| •
n
2.4   Nepříjemnost s rovinnou vlnou a Diracovou delta funkcí
Rovnice pro vlastní funkce a vlastní hodnoty operátoru hybnosti
(2.29)
(2.30)
i dx
(2.31)
ma reseni
i
-exp
(2.32)
{iTthf
Volbu konstanty zdůvodníme níže. Funkce (2.32) jistě není na intervalu (-00,00) kvadraticky
integrovatelná. Vlastních hodnot p je nespočetně mnoho - operátor má spojité spektrum. Korektně vzato, funkce (2.32) do námi uvažovaného Hilbertova prostoru nepatří. Přesto běžně v kvantové mechanice s rovinnými vlnami počítáme. Normování rovinných vln jsme zvolili tak, že pro skalární součin platí
(p1p)= JVp'(x)Mx)dx:
1
2nh
	
exp J	
Místo indexování celými čísly indexujeme spojitou proměnnou, vlastní funkce operátoru jsou ortogonální v tom smyslu, že jejich skalární součin je roven Diracově delta funkci rozdílu indexů (místo Kroneckerovu delta).
Rovnice pro vlastní funkce a vlastní hodnoty operátoru souřadnice
x^(x) = ^(x) (2.34)
má řešení
V/í(x) = S(x-š)   . (2.35) Normování volíme obdobně jako u vlastních funkcí operátoru hybnosti, tj.
16
(?\š) = j^(x)^(x)dx= ]s(x-?)S(x-š)dx = S(š-?)   . (2.36)
— CO —CO
Jednotkový operátor zapíšeme v analogii s (2.14) jako
co
Í=j"|x)(x|dx (2.37)
-co
nebo
co
i=j|p)(p|dp   . (2.38)
-co
V analogii nalezení složek vektoru v bázi (2.12) píšeme (souřadnice jako spojitý index)
co co
y/(x) = (x\y/)   =>   \y/)= j" |x)(x|dx|y/) = jV(x)|x)dx (2.39)
nebo (hybnost jako spojitý index)
co co
V(v) = (v\v)   =>   k>= j|p)(p|dpk)= jV(p)|p)dp   . (2.40)
Vztah (2.32) pak můžeme zapsat jako
(x|p)=/„ _ + v/2exp
(2.41)
Znovu zdůrazňujeme, že ani rovinná vlna, ani Diracova delta funkce nepatří při korektním přístupu do uvažovaného Hilbertova prostoru. Také není možné, aby nekonečně rozměrný
Hilbertův prostor měl zároveň spočetnou (v našem případě {|hn)}i nespočetnou (v našem
případě || x^j nebo || p^j. Přesto však při řešení standardních problémů kvantové mechaniky
nevede nekorektní postup k chybným výsledkům. Je to pravděpodobně dáno příznivými vlastnostmi vzájemného vztahu prostoru ket vektorů a prostoru bra funkcionálů -matematicky korektní formulace je vytvořena po zavedení tzv. Gelfandova tripletu (také nazývaného rigged Hilbert space).
3. Lineární harmonický oscilátor
3.1 Kvantování
Hamiltonián lineárního harmonického oscilátoru je
17
H
Hamiltonovy rovnice jsou
d x _ <3H _ p
2m
2 m<» 2 p +-x
(3.1)
d p     dH 2
—---—   , —— =--= - m co x
dt    <3p    m       dt ôx
(3.2)
Zavedeme bezrozměrnou proměnnou
' m co 1
v lh J
x + i
(3.3)
Pro tuto proměnnou dostáváme snadno řešitelnou rovnici
da
dt
+ i<»a=0   =>   a = aexp[-iryt] ,
(3.4)
kde a je libovolná komplexní konstanta. Vyjádříme-li souřadnici a hybnost pomocí a a a* dostáváme
2ma>
Po dosazení do (3.1) dostáváme
/      ,\ limhú)^2 i ,\
(a + a)   ,   v = -^——j (a-a)
H =      a* + a* s^jha>
(3.5)
(3.6)
Záměrně dbáme na pořadí součinitelů, protože tak můžeme hned napsat kvantově mechanický vztah - komplexně sdružená veličina odpovídá hermiteovsky sdruženému operátoru. Můžeme tedy vztahy (3.5) a (3.6) přepsat na
2ma>
(ä + ä+)   ,   p = T
i f j- V/2 1 f mnco i
K   2 J
(í-í*)
(3.7)
h4(
a a + a a \na>
(3.8)
Operátory ä a ä+jsou hermiteovsky sdružené, operátory fyzikálních veličin x, p a H jsou hermiteovské. Z komutační relace pro operátory x a p
[x,p] = iM (3.9)
dostaneme po dosazení z (3.7) komutační relaci pro operátory ä a ä+
[ä,ä+] = l  . (3.10)
18
Dosazením za ää+ ze (3.10) do (3.8) dostáváme pro Hamiltonův operátor lineárního harmonického oscilátoru výraz
H=^N +^rjhco   ,   Ň = á+á
(3.11)
Operátor Ň má jako vlastní hodnoty nezáporná celá čísla. Důkaz není obtížný. Vezměme nějaký normovaný vlastní vektor |n) s vlastní hodnotou n. Máme tedy
H
Ň|n) = n|n)   S   n = (n|Ň|n) = ((n|á+)(a|n)) = |(a|n))|2 > 0 Dále z komutačních relací
(3.12)
N,á Ň,á
á+ Ň(á+|n» = (n + l)(á+|n)) ,
I") -a :
(3.13)
>   Ň(á|n» = (n-l)(á|n)) . Je tedy á+|n) vlastním vektorem operátoru N s vlastní hodnotou n + 1 a   á|n^ vlastním
vektorem operátoru N s vlastní hodnotou n-1, tedy
a+|n) = /Ln|n + l)   ,   á|n) =//n|n-l)   . (3.14) Konstanty An a //n získáme z
|yln|2 =|(ä+|n))|2 =((n|ä)(ä+|n)) = (n|ää+|n) = (n|Ň + Í|n) = n + l , |//n|2 = |(ä|n))| =^n|ä+^ä|n)) = (n|ä+ä|n) = ^n|Ň|n) = n .
Konstanty zvolíme jako reálná čísla a dostáváme tak konečné vyjádření působení kreačního ( ä +) a anihilačního (ä ) operátoru na vlastní vektory operátoru N
ä+|n) = (n + l)V2|n + l)   ,   a|n) = n1/2|n-l) .
Přirozeně
Ň|n) = ä+ä|n) = ä+(ä|n)) = n1/2ä+|n-l) = n|n) . Pro Hamiltonův operátor lineárního harmonického oscilátoru máme pak
(3.15)
(3.16)
(3.17)
Vektor popisující základní stav s n = 0 splňuje
á|0> = 0 .
Zapíšeme-li tento vztah s operátory v souřadnicové representaci, dostáváme rovnici
(3.18)
(3.19)
19
jejiz normovane reseni je
ho (x)
1 m co 1
v Tth j
exp
m co 2 --x
2h
Funkce, odpovídající vyšším energiovým hladinám dostaneme podle (3.16) jako
* <UV,(xP
1 m co 1
m co dx
3.2 Statistika
Pro energiové hladiny jsme odvodili vztah (3.18)
1
Statistická suma je tedy
Z = ^exp
n = 0
kBT
exp
hco 2vt
Z exP
n = 0
hco
exp
hco 2vť
Pro volnou energii máme
hco
F =-k„TlnZ =-+ k„Tln
b 2
1 - exp
v
1 - exp
hco
hco
kBT
a pro vnitřní energii
1
U =-ZEnexP
Ĺ n = 0
Zavedeme-li obsazovací číslo
kBT
d (F i hco
d-
1 iT
hco
	hco	-1
exp		
	kBT	
1		
	hco	-1
exp		
	_kBT_	
dostáváme pro vnitřní energii obvyklý zápis
Pro vysoké i nízké teploty dostáváme očekávané limitní případy
20
ftŕy«kBT => U ~ kB T ,
,      . T ha) (3-29)
B 2
4. Záření černého tělesa
4.1   Vlastní kmity pole (módy)
V uzavřené dutině (černé těleso) existuje nekonečně mnoho módů kmitů elektromagnetického vlnění, charakterizovaných frekvencí a polarizací. Každý mód se však chová jako nezávislý kvantový lineární harmonický oscilátor.
Záření je uzavřeno v kvádru o hranách délky A, B, C (objem V = ABC). Kalibraci
zvolíme coulombovskou, tj. ve vakuu 0 = 0, V - A=0 . Potenciál (reálná funkce) rozložíme do Fourierových složek
A=2^exp(ik-ř)   ,   k-4=0   ,   A£ = %   , (4.1)
přitom
k _ln^
K-   A        y~   B    ' C    ' ( }
kde nx,ny,nz jsou celá čísla. Fourierovy složky vyhovují rovnici
^—^ + co2\=0   . (4.3) dt2 5
Jsou-li rozměry A, B, C zvoleného objemu dostatečně velké, jsou sousední hodnoty kx ,ky ,kz velmi blízké a můžeme uvažovat o počtu možných stavů v intervalu hodnot vlnového vektoru
Anx=AAkx   ,   Any=^-Aky   ,   Anz=^Akz   , (4.4)
Ĺ7t Ĺ7t L7t
celkově pak
Ak Ak Ak
An = AnxAnyAnz=V    x    y . (4.5)
(2tt)
Pro pole dostaneme s potenciálem (4.1)
-j     ô A /r v
E=-^=-S^rexp(ikr)
B = VxÄ=i^kx    exp (i k r)
k
Celková energie pole je
(4.6)
21
2
s0E2 + — B2 Vo .
(4.7)
Jednoduchou úpravou (využití kalibrační podmínky) přepíšeme výraz (4.7) na
( A   ~k      A   A* >
2 k
dt dt
(4.8)
Rozklad potenciálu (4.1) obsahuje jak stojaté, tak postupné vlny. Vhodnější pro interpretaci je rozklad potenciálu, který obsahuje jen postupné vlny
A=2 ářexp(i(k-f-řykt)) + á!exp(-i(k-f-řykt))]   . (4.9)
k
Porovnáním (4.9) a (4.1) dostáváme
4 = ař exp (- i cok t) + a*ř exp (i cok t)   . (4.10) Dosazení (4.10) do (4.8) umožňuje teď napsat energii pole jako
Č = IX   > <Bí=2Vff0^2a,-a.:
k k
(4.11)
Obdobně dostaneme pro impuls
<P=-L/(ĚxB)dV = 2í^
Mi k K c
(4.12)
Nakonec zavedeme kanonické proměnné
Qř = 4^ (a£ exp ( - i    t) + H exP (i 0)
Př = " i «k V^V (a£ exp (-i cok t) - a! exp (i cok t)) =
(4.13)
V těchto proměnných máme energii vyjádřenu jako energii souboru nezávislých harmonických oscilátorů
(4.14)
4.2   Planckův vyzařovací zákon
Nahradíme sečítání přes možné módy integrací (faktor 2 odpovídá dvěma různým polarizačním stavům)
2 Z
-> 2V
dk dk dk
x    y    z = 2V
(2*)'
4rfdk
(4.15)
Pro volnou energii máme tak (nekonečnou energii nulových kmitů neuvažujeme)
22
ln
1-exp
hck
Vr.
k2dk
J
Po substituci
/zc ,
x =-k
kBT
dostáváme
1 (kBT)4 n1 (hcf
v|ln(l-exp[-x]) x2 d x
Po integraci per partes
1  (kbt)\/ ľ exP["x]
-V
3^2 (äc)
Později uvidíme, že hodnota integrálu je
OD
exp[- x]
l-exp[- x]
ťdx
x dx: l-exp[-xj 15
takže konečné vyjádření volné energie záření černého tělesa je
f =-— V B  { V =--<jT4V ,
45 (/zc)3 3c
kde g je Stefanova - Boltzmannova konstanta
2    1,4 V
n1 k,
60 ft3 c2
Entropie je
a vnitřní energie
5,670400(40)-10~8Wnf
<3F
S=-—
:^T-'V
3c
U = F + T S = —<xT4V .
Specifické teplo je
Cv
dU ffT
——(T T3 V .
c
Konečně pro tlak dostáváme
23
dF dV
3c
(4.26)
takže
PV
(4.27)
Počet módů ležících v intervalu vlnového vektoru (k,k + dk) - vztah (4.15) - přepočteme na interval frekvencí ( v, v + d i/)
2?r   Ittv k2dk &7rv2dv
k = — = Á
n
Podle (3.26) je střední energie oscilátoru s frekvencí v
hv		
	" hv ~	-1
exp		
	_kBT_	
(4.28)
(4.29)
takže energie záření jednotkového objemu v intervalu mezi v a v+dv je
V.,dv
	h vdv	
c3	' hv ~	-1
exp		
	_kBT_	
(4.30)
Integrací (4.30) přes celé spektrum dostáváme přirozeně (4.24) podělené objemem V. Výraz (4.30) nazýváme podle objevitele Planckovým vyzařovacím zákonem. Pro případ nízkých frekvencí a vysokých teplot hi/«ckBT dostáváme z Planckova zákona Rayleighův - Jeansův zákon
%7tv2
Mvdv = —-   kB T d i/ ,
(4.31)
pro opačnou situaci, kdy hi/»kBT Wienův zákon
\Svdv =--—exp
hv kBT
dv .
(4.32)
5. Termodynamické zákony
V termodynamice je vhodné uvažovat o soustavách izolovaných (žádná výměna s okolím), uzavřených (uzávěrnou stěnou může docházet k výměně tepla s okolím ) a otevřených (uzávěrnou stěnou může docházet jak k výměně tepla, tak hmotných částic
24
s okolím). Termodynamické zákony se týkají soustav uzavřených, někdy v rozšíření i soustav otevřených.
5.1 Nultá věta
Dvě soustavy, které jsou každá v termodynamické rovnováze se soustavou třetí, jsou také ve vzájemné termodynamické rovnováze.
5.2 První věta
Energie se zachovává. Množství energie uložené v soustavě (její vnitřní energie) se může zvětšit o teplo dodané soustavě nebo zmenšit o práci, kterou soustava vykoná na okolí. Experimentálně je ověřeno, že pro libovolný uzavřený cyklus platí
j>(dQ-dW) = 0   . (5.1)
Odsud pak plyne existence stavové funkce - vnitřní energie
d\J=äQ-äW . (5.2) Ve statistické fyzice jsme definovali zobecněnou sílu sdruženou s parametrem a jako (1.30), takže s ní spojenou práci zapíšeme jako
m=fada   . (5.3)
Několik příkladů podává tento zápis
6?W = PdV-o-dA-Ě-dP-H-dM-^de-//dN . (5.4) Ve (5.4) vystupují jako zobecněné síly P - tlak, o - povrchové napětí, E- intenzita elektrického pole, H - intenzita magnetického pole, tf> - elektrostatický potenciál a [i -chemický potenciál. Jako sdružené parametry pak V - objem, A - plocha povrchu, P-polarizace, M - magnetizace, e - elektrický náboj a N - počet částic.
5.3 Druhá věta
Teplo proudí samovolně od míst s vyšší teplotou k místům s nižší teplotou. Tato poněkud zjednodušená formulace má několik přesnějších verzí:
(1) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než vykonávání práce na úkor odvodu tepla z rezervoáru (Kelvin).
(2) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než převod tepla od chladnějšího k teplejšímu tělesu (Clausius).
(3) Změna entropie soustavy a jejího okolí (nebo změna entropie isolované soustavy) je vždy nezáporná a nulové hodnoty dosahuje jen pro vratné děje.
Nebudeme zde opakovat termodynamické úvahy o Carnotově cyklu, zmíníme jen důsledek
25
äQ
o ,
(5.5)
odkud plyne pro vratné děje
dS
äQ
Pro nevratné děje je
tedy obecně pro změnu entropie při přechodu z jednoho do druhého stavu
AS>0 .
(5.6)
(5.7)
(5.8)
adiabata
adiabata
a
5.4   Třetí věta
Rozdíl v entropii mezi stavy spojenými vratným dějem jde k nule v limitě T —» OK. Jiná formulace: Je nemožné dosáhnout absolutní nuly konečným počtem kroků vratného děje. Důsledkem třetí věty je také to, že některé derivace entropie se limitně blíží nule pro T —» OK
Ve statistické fyzice je entropie definována vztahem (1.15), který znovu napíšeme:
S = -kB2>nlnwn   . (5.9)
n
Je-li nejnižší hladina systému (energie základního stavu) E0, napíšeme pravděpodobnost obsazení k - tého stavu jako
26
Pro T —» OK dostáváme
exp
w.
Ep
kBT
Zexp
En-E0 kBT
w.
(T=0K)
Ek _ E0
0   Ek >E0
kde g je degenerace základního stavu. Dosazení (5.11) do (5.9) dává
S(T=0K) = kBlng .
(5.10)
(5.11)
(5.12)
6. Gibbsovo rozdělení 6.1 Entropie
Rozdělme soustavu na podsoustavy a uvažujme jednu z nich. Pravděpodobnost výskytu energie En označme wn = w(En). Předpokládáme-li kvazikontinuální spektrum, můžeme uvažovat spojitou proměnnou energie E a tedy hustotu pravděpodobnosti jejího výskytu w(E). Označme dále T(E) počet kvantových stavů s energií menší než E. Potom počet
stavů s energií v intervalu (E,E+dE) je
dr(E)
dE
-dE
Pravděpodobnost nalezení podsoustavy s energií v intervalu (E, E +d E) pak je
, v       dr(E)   , ,
W(E)dE=-^w(E)dE .
W dE W
(6.1)
(6.2)
Normovači podmínka je
jV(E)dE = l   . (6.3)
Funkce W(E) je jen na velmi malém intervalu v okolí E = E významně odlišná od nuly, můžeme proto zavést energiovou šířku AE rozdělení vztahem
W(Ě)AE = 1   . (6.4)
S uvážením (6.2) pak
w(Ě)Ar = l   , (6.5)
27
kde Ar je statistická váha makroskopického stavu námi uvažované podsoustavy
dr(E)
Ar
AE   . (6.6)
e = e
dE
Entropie je definována jako logaritmus statistické váhy (tj. počtu mikrostavů v makrostavu zadaném hodnotami E a AE) násobený Boltzmannovou konstantou
S=kBlnAr  . (6.7)
Podle (6.5) můžeme psát
S = -kBlnw(Ě)   . (6.8)
Vrátíme se teď k diskrétnímu značení. Máme
lnw(En) = tf + /?En (6.9)
Proveďme středování
ZWnlnWn=ZW(En)lnW(En) = aZW(En) + ^ZW(En)En =
n n n n
'-í-'     '-ľi-' (6.10)
a + /?Ě = lnw(Ě~) .
Dosazením ze (6.10) do (6.8) dostáváme definici entropie vztahem (1.15)
S = -kB2>nlnwn •
(6.11)
6.2   Souvislost klasického a kvantového popisu
Při klasickém popisu máme místo vztahu (6.5), který definuje statistickou váhu makrostavu, výraz
p(Ě)ApAq = l   , (6.12)
který pro rozdělovači funkci p(E) definuje objem fázového prostoru ApAq zaplněný
makrostavem. Pro jednorozměrný případ částice v potenciálové jámě zjistíme počet mikrostavů z Bohrovy podmínky kvantování
-^-(6pxdx = n + ^ , (6.13) LTtn J
n je celé číslo a y zlomek v intervalu [0,1/2]. Integrál je plocha uzavřená klasickou
trajektorií ve fázovém prostoru a n je počet kvantových stavů s energiemi, nepřevyšujícími energii dané fázové trajektorie - tedy hledaný počet mikrostavů. Plochu zapíšeme jako ApxAx, pro soustavu, která má s stupňů volnosti a kdy značíme objem fázového prostoru
jako ApAq dostáváme statistickou váhu makrostavu a entropii
28
Ar = ^L , s=kBinApAq
(2 x ti) (2 x ti)
6.3   Gibbsovo rozdělení
Uvažujme o soustavě S s energií E v rovnováze s reservoárem S1 s energií E7 jako
jednom celku se zadanou energií E*0^. Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení
dw = konstj(E + E/-E(0))drdr/   . (6.15)
Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava S je v určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií  En, ale reservoár je v makro stavu se
statistickou váhou Ar', která odpovídá neurčitosti energie AE;. Bude tak
dr' ( e' ^
dr = J(E-E)dE   ,   dr'=-V^dE;=—!— exp
v       n/ dE A
AE'
dE'
(6.16)
Dostáváme
w„ = konst
AE
7exp
— S'(E') J(E-En)j(E + E/-E(0))dEdE/
konst |--exp
7' r
[AE'
1TS'(E')
(6.17)
e'=e(°)-r.
Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a En můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy
S'(E<»)-En) = S'(E<»))-^M
Protože
dS'(E')
dE;
E' = E(°)
T
(6.18)
E'=E(°)
(6.19)
dostáváme pro pravděpodobnost wn
wn=—exp
kBT
Z = ^exp
kBT
(6.20)
kde konstanta je určena z podmínky, aby součet pravděpodobností byl roven jedné. Tento výsledek poprvé odvodil J.W.Gibbs (1901). Rozdělení (6.20) se nazývá Gibbsovo nebo také kanonické.
29
V kvantové teorii jsou pravděpodobnosti  wn  vlastními hodnotami příslušnými vlastním vektorům |n) statistického operátoru w (častěji nazývaného matice hustoty)
w=^|n)wn(n| .
(6.21)
Střední hodnotu operátoru F počítáme jako
(F) = Tr{Fw} = £wn(n|F|n)
(6.22)
V klasické statistice s rozdělovači funkcí
p(p,q) = -|exp
r'
exp
E(p,q) kBT
E(p,q) kBT
dr
dr
d pdq
(6.23)
je střední hodnota fyzikální veličiny F dána vztahem
(F) = j//7(p,q)F(p,q)dr   . (6.24)
Čárka u značky statistického integrálu vyznačuje, že musíme integrovat jen po té oblasti fázového prostoru, která popisuje fyzikálně odlišné stavy. V případě statistické sumy tento problém nemohl nastat, sečítalo se právě jen přes různé stavy. Při výpočtu statistického integrálu je možné rozšířit oblast integrace na celý fázový prostor zavedením nějakého opravného faktoru. Například pro soustavu tvořenou N stejnými atomy můžeme integrovat přes celý fázový prostor, podělíme-li integrál počtem možných permutací, tj.
J'...dr = TLj...dr . (6.25)
6.4   Maxwellovo rozdělení
Pokud je možno pro klasickou soustavu vzájemně neinteragujících částic zapsat energii jako součet kinetické energie, která je funkcí pouze hybností a potenciální energie, která je funkcí pouze souřadnic
E(p,q)=T(p)+U(q)   , (6.26) můžeme nezávisle sledovat rozdělení v obou veličinách
, 1
dwp =— exp
I(p)
kBT _
d3p
exp
I(p)
kBT _
d3p
(6.27)
30
dw? = —exp
u (q)
kBT
d3q   , Z
exp
u(q)
kBT
d3q .
(6.28)
Maxwellovo rozdělení popisuje rozdělení rychlostí v nerelativistickém případě, kdy je možno kinetickou energii zapsat jako
T(P)
:-m(v2+v2+v2) = -
mv
2m   2   v A    y    y> 2 Při výpočtu normovací konstanty docházíme k integrálům (předpokládáme a > 0)
n + ť
0 2a 2 v
Pro rozdělení kartézských složek rychlostí dostáváme tak
>(vi+v;+v;)-
00 1 I„= jxnexp[-ax2]dx =-
dw-
f V/2 '     m *
v2^-kBTy
exp
2kBT
dvxdvydvz
pro rozdělení velikosti rychlostí
dw, = Att
f V/2 '     m 1
2;rkBTy
exp
mv 2VT
v2dv .
6.5   Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor
Energie lineárního harmonického oscilátoru je
,     \    p2 mco2q2 E(p,q ) = -E— +-— •
V klasickém případě dostaneme tedy pro hybnost Maxwellovo rozdělení
dwp=/?(p)dp   ,   p(p) = a pro souřadnici obdobný tvar
dwq=/?(q)dq   ,   p(q) = a>
1
(2;rmkBT)
y/2
exp
m
2;rkBTy
exp
2mkBT
2 2
m co q
2kBT
V kvantovém případě musíme počítat se statistickým operátorem
f
1 - exp
hco
Zln)exP
n = 0
hco
H
(6.29)
(6.30)
(6.31)
(6.32)
(6.33)
(6.34)
(6.35)
(6.36)
v souřadnicové nebo impulsové reprezentaci. Spočteme-li v souřadnicové representaci dwq, dostaneme vzhledem k symetrii hamiltoniánu rozdělení d wp záměnou q^p/(m<»). Máme tedy
31
/?(q) = (q|w|q):
1 - exp
1 - exp
hco hco
Z(q|n)exp
hco
n=0
hco
ZexP
n = 0
kBT
(6.37)
hn(q)h;(q) .
Vlnové funkce harmonického oscilátoru jsou reálné, v (6.37) můžeme sumu psát jako
hco
f =ZexP
n=0
kBT
hn2(q)
(6.38)
Pro výpočet (6.38) existují různé metody, zde využijeme vyjádření operátorů souřadnice a hybnosti pomocí kreačního a anihilačního operátoru. V souřadnicové representaci máme
qhn(q)
dhn(q) dq
f h r
2mco
{nvv,(q) + (n+if Mq)}
mco
2h j
Nyní spočteme výraz
h
y/2
v2mo j
df _ dq"
hco
n1/2hn_1(q)hn(q)-2exp
n=0
hco
(n + l)1/2hn+1(q)hn(q)
Záměna sčítacího indexu v prvním členu n^n + 1 vede k
f
y/2
ylmcoj
df dq
exp
Obdobně spočteme
2mo
h
1/2
q f = <exp
hco
Vr
hco
Vr
1 ZexP
n=0
"! ZexP
n =0
hco
Vr
hco
Vr
(n + l)1/2hn+1(q)hn(q)   . (6.41)
(n + lfh^q^q)   . (6.42)
Porovnaní stejných sum v (6.41) a (6.42) dává rovnici
d f 2mco
dq h
-tanh
f hco ^
V2kBTy
qf=0 .
Řešením rovnice (6.43) je
f = konst • exp
mco
~h~
tanh
hco
(6.39)
(6.40)
(6.43)
(6.44)
Konstantu volíme tak, aby výsledné rozdělení bylo normováno na jedničku. Dostáváme tak
32
dw„
mco Trh
tanh
f hco ^
1/2
exp
mco
tanh
hco
dq
Pro rozdělení hybností máme pak
1
dw„
nmhco
-tanh
f hco ^
|V2
exp
1
mhco
-tanh
hco
dp
V limitním případě nízkých frekvencí a vysokých teplot
h co «: kB T => tanh
hco
hco
2kBT
dostáváme klasický výraz (6.35)
dwq =
m
y/2
v2^-kBTy
exp
2 2
m co q
2kBT
dq
V opačném případě vysokých frekvencí a nízkých teplot
h co » kB T => tanh
hco
->1
(6.45)
(6.46)
(6.47)
(6.48)
(6.49)
dostáváme rozložení, dané kvadrátem vlnové funkce kvantově mechanického základního stavu
dw
í V/2 ' mco 1
exp
mco 2
^q
dq = ho2(q)dq •
(6.50)
7. Termodynamický potenciál
7.1   Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic
Uvažujme o soustavě S s energií E a N částicemi v rovnováze s reservoárem S1 s energií
E7 a počtem částic N7 jako jednom celku se zadanou energií E*0^ a počtem částic N(0) Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení
dw = konstj(E + E/-E(0))drdr/   . (7.1)
Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava S je v určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií EnN, ale reservoár je v makro stavu se
statistickou váhou Ar', která odpovídá neurčitosti energie AE;. Bude tak
33
dr = j(E-EnN)dE , dr^E'.N^-N)
dr;
dE;
dE;
AE
7exp
— S'ÍE'.N^-N
dE;
(7.2)
Dostáváme (neurčitost energie AE; teď zahrneme do konstanty)
wnN = konst
exp
LWtf' m(°)
E',NW-N
) j(E-EnN)j(E + E/-E(0))dEdE/
konst exp
J-S'ŕEW-^.N^-N
(7.3)
Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a EnN a počtu částic N*0^ a N můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy
s,(e<°)-e1iN,nW-n) =
s'(ew,n
(o) KT(o)
)
dS^E'.N')
dE'
dS'(E',N')
n'=n(°>
N
(7.4)
N'=N<°)
Protože
JO dE PdV //dN d S =-+--—-
(7.5)
dostáváme pro pravděpodobnost wnN
wnN = exp
Q+//N-EnN
kBT
(7.6)
kde jsme zavedli termodynamický potenciál Q tak, aby součet pravděpodobností byl roven jedné
ZZwnN=l   =>   0 = -kBTln£
f
N n
exp
//N kBT
Zexp
(7.7)
7.2   Neinteragující kvantový plyn
Termodynamický potenciál je
Q
exp
kBT
Zexp
Er~//Nr kBT
Pro neinteragující plyn můžeme sečítat jednočásticové hodnoty, tedy
Er =n1£1 + n2£2+"-   , Nr=nj+n2H—
Stav je určen souborem
(7.8)
(7.9)
34
{ni,n2,...} .
(7.10)
Je tak
exp
Q
kBT
Z exp
{n,,n2,...}
rij s1 +n2 s2 H-----//(rij +n2 H—)
(7.11)
Pro bosony
exp
Q
kBT
Z exp
n, =0
r i
kBT
Z exp
n,=0
n2(g2~//) 1
kBT
(7.12)
1-exp
kBT
1-exp
' kBT
a pro fermiony
exp
Q "	i		1
	= Z exp n,=0	kBT	Z exp n2 = 0
kBT			
n2(g2~//)
kBT
1 + exp
kBT _
1 + exp
(S2-U)
' kBT
(7.13)
Pro chemický potenciál bosonů je vždy //<0, musí totiž konvergovat i řada s nejnižší energií
sx =0. Chemický potenciál fermionů může mít obě znaménka, chemický potenciál klasických
částic s Boltzmannovou statistikou má vždy (velkou) zápornou hodnotu.
Logaritmujeme (7.12) a (7.13) a dostaneme pro termodynamický potenciál bosonového a fermionového plynu
kBT
Ži"
1 - exp
kBT
-Ži"
1 + exp
kBT
(7.14)
kde se sčítá přes jednočásticové energiové hladiny. 7.3   Vztahy mezi termodynamickými veličinami
Uvažujme vnitřní energii U, (Helmholtzovu) volnou energii F a (Gibbsovu) volnou energii <t>. S přihlédnutím k aditivitě veličin máme
U = N £,
Pro diferenciály platí
S_ V N'N
,   F=NfF[^-,T|   ,   0 = Nf4)(P,T) .
dU =TdS-PdV + //dN , dF =-SdT-PdV + //dN , dO = -SdT+VdP+ //dN .
(7.15)
(7.16)
35
Ze (7.16) a (7.15) plyne, že nejjednodušší vyjádření chemického potenciálu máme z Gibbsovy volné energie
P,T
dN
N
(7.17)
Termodynamický potenciál Q souvisí s volnou energií F vztahem
Q = F-//N = F-0 = -PV , dQ= -SdT-PdV-Nd// ,
takže
N = -
-V
dP djLi
(7.18)
(7.19)
Vrátíme-li se ke vztahům (7.14), dostáváme
1		
exp	_ kBT J	-1
		+ 1
exp		
	kBT	
(7.20)
7.4   Klasická limita
Při přechodu ke klasické limitě předpokládáme, že
exp
kBT
«1 .
(7.21)
Potom mizí rozdíl mezi Fermiho - Diracovým a Bosého - Einsteinovým rozdělením. Můžeme psát
Q ~ -kBTexp
kBT
ZexP
kBT
,   N ~ exp
kBT
ZexP
kBT
(7.22)
Je tedy
jj. = -kBTln
1 V
kBT
Q = -kBTN
(7.23)
Volná energie je
f
F =Q + //N = -kBTNln
N
ZexP
kBT
(7.24)
S aproximací
N
lnN!^ Nin— e
(7.25)
můžeme výraz pro volnou energii (7.24) zapsat jako
36
F =-kBTln-
Zexp
kBT
N!
(7.26)
To je právě výraz, který vznikl přibližným odstraněním násobného započtení stavů, lišících se pouze permutací částic.
7.5    Fermiho a Bosého plyny elementárních částic
Jsou-li energiové hladiny blízko sebe, můžeme od sumace přejít k integraci
(7.27)
\í{s)p{s)ás .
Zf(*.):
K dalším výpočtům potřebujeme znát hustotu stavů p(s) ■ Vlnová funkce volné částice uzavřené v krychli o hraně L (tj. má nulovou hodnotu na stěnách) je
y/ ~ sin(kx x) sin(ky y) sin(kz z) ,
k _ik£ k - V K~  L L
n, n
(7.28)
přitom uvažujeme jen přirozená čísla nx, ny , nz g N (nesmíme počítat fází se lišící stavy vícekrát). Pro velmi velké L můžeme opět přejít ke spojitým proměnným, počet stavů v elementu d3k je
p(k)d3k = [ — | d3k
(7.29)
S označením L3 =V pro objem přejdeme konečně k vyjádření potřebné hustoty stavů v závislosti na energii
V
fd3k=^   ácp ľ d#sin#ľdkk2
x/2 ľ w/2
ATJ   V    . l2dk
dE-T4xk2-
dE
(7.30)
Pro vyjádření hustoty stavů (g = 2s + l je spino vá degenerace)
p(E) = ^T4^k2—   , (7.31) V }   (2^)3 dE
potřebujeme tedy dispersní relaci k = k(E). Pamatujme na to, že náš výpočet budeme
provádět pro třírozměrný prostor. Postup při jiných dimensích je ovšem stejný.
Můžeme teď napsat integrál pro termodynamický potenciál (horní znaménko pro bosony, dolní pro fermiony)
37
Q
kBT
dE/?(E)ln
1+exp
E-ju
VŤ7
Při výpočtu jako první krok provedeme integraci per partes, takže
Q
kBT kBT
dE
\p(s)ás
exp
E-/j
+i
Nerelativistický vztah mezi energií a vlnovým vektorem
(2mE),_       dk 1
tik2
V2        j,.    i f \V2
2m
h
dE Ä
m
v2Ěy
dává hustotu stavů
/,(E)=i^(2m'Ef   . jV(£)d,
1/2
(2ä-Ä) Relativistický vztah pak
2 4^-gV 3(2^)3
(2m3E
E = (m2c4 + /z2k2c2)V2   , k
(E2-m2c4f hc
dk 1
dE ftc(E2
dává hustotu stavů
r«y,E(E'-fc,)tB , j^Wd»=i-4**v(El
(2*A) cJ
Nakonec ještě extrémně relativistický vztah
3(2^)3
E = Zzkc   , k
_E_ dk _ 1 /zc       dE hc
vede k hustotě stavů
(2^/z)3 c3
\p(e)de = -
1 4g^-V E3
3(2^)3 c3
Pro nerelativistický případ máme
Q _   4^-gV (2mkBT)
3/2
kBT     (ixti) 3 a pro extrémně relativistický případ
^3/2
dx-
exp
kBT
+ 1
38
Q _ 4^gV(kBT)3
kBT
(2 z h)
3c3
dx-
exp
kBT
+ 1
Definujeme funkce
(7.41)
Bn(y)=T>)Jdx^T ' FÁy) = W)
dx-
+ 1
(7.42)
S jejich pomocí můžeme napsat pro bosony a fermiony v nerelativistickém případě
kBT
kBT
gV
-(2^-mkBT)3/2 B
(iTľh)
gV
-(2^-mkBT)3/2 F
(2 ju h)
a v extrémně relativistickém případě Qb _   8^gV (kBT)
vkBTy vkBTy
kBT
(2 x ti)
3 c3
-B,
vkBTy
nf _   8^gV (kBT)3
kBT
{Inftj c3
vkBTy
Pro rozdělení podle energií máme pro bosony a fermiony
p(E)dE
d Ne
exp
E-/j
+ 1
takže pro nerelativistický a extrémně relativistický případ
4^-gV (2m3E)V2dE
(iTTh)
exp
E-/j
dNt
4^-gV 1 E2dE
±1
{iTtfij c3
exp
E-/j
±1
(7.43)
(7.44)
(7.45)
(7.46)
Celkový počet částic v plynu dostaneme integrací (7.46). Pro nerelativistický případ máme
(2 z ti)
gV 'f {2nti)
a pro extrémně relativistický případ
K.
gV
-(2^-mkBT)3/2 B
-(2^-mkBT)3/2 F
vkBTy vkBTy
(7.47)
8,gv(kBT) Vnitřní energii počítáme jako
vkBTy
N,
8^gV (kBT)3 {2 n ti)
3       c3 ^3
fJL> vkBTy
(7.48)
39
U = J E d NE
(7.49)
Pro bosony a fermiony v nerelativistickém případě dostáváme
Ub _3 gV kBT 2(2^):
Uf _3 gV
-(2^-mkBT)3/2 B:
(2^-mkBT)3/2 F.
kBT   2 (2 ä- h) a v extrémně relativistickém případě Ub _24^gV(kBT)
fjA vkBTy
vkBTy
(7.50)
3    f ^
kBT
{2 Trh)
3 c3
B,
vkBTy
Uf _24^gV(kBT)
^3 c3
3 fjA vkBTy
(7.51)
kBT (ixny
Porovnáním vztahů pro termodynamický potenciál a vnitřní energii vidíme, že jak pro bosony, tak pro fermiony platí v nerelativistickém případě
a v relativistickém případě
pV = -U 3
pV = -U .
3
(7.52)
(7.53)
7.6   Poissonova adiabata, stavová rovnice
Pro klasický ideální plyn s konstantním specifickým teplem lze odvodit tzv. Poissonovu adiabatu. Ukážeme, jak pro nerelativistický kvantový plyn odvodíme stejné vztahy bez předpokladu konstantního specifického tepla, pouze z vlastností termodynamického potenciálu. Ten je možno zapsat jako
Q
^ = _p=X5/2 fJ M
(7.54)
Je tedy Q/V homogenní funkcí teploty a chemického potenciálu řádu 5/2. Obdobně o entropii vztažené na jednotkový objem S/V a o hustotě částic N/V platí, že jsou to homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 3/2, neboť
1 dQ
V
V cJT
1T3/2 f   (A + T3/2 Ef'ÍA^fÍE
N_ V
1 dQ
V dju
,3/2   rl{ U
T,V
n 3/2
JU
(7.55)
Podíl S/N je homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 0
40
N
LS/N
JU
(7.56)
takže při adiabatickém procesu (S = konst, N = konst) musí být i podíl ///T (a tedy i každá jeho funkce) konstantní. Takže ze (7.55) a (7.54) plyne pro adiabatický děj
VT3/2=konst   ,   PV5/3=konst   . (7.57) Rovnice (7.43) po dosazení Q = -PV
(2^m)3/2(kBTfz B
5/2
{In hj
)  = _g_
f (2xhf
(2^mf(kBTfF:
5/2
vkBTy
vkBTy
a rovnice (7.47)
Nf
gV
-(2^-mkBT)3/2 B
(27ľh)
gV
-(2^-mkBT)3/2 F.
(27ľh)
vkBTy vkBTy
(7.58)
(7.59)
dávají stavové rovnice bosonového a fermionového plynu v parametrickém tvaru (parametrem je chemický potenciál u). Za předpokladu exp[///(kBT)]«cl můžeme potřebné
funkce Bn(y) a Fn(y) analyticky aproximovat. Pro bosony dostáváme v prvním přiblížení
—— = —j-exp
kflT ^dB
Nb g —- = -Erexp
V Al
kBT
ju
1 +
25/2
exp
ju
kBT
kBT
1 +
23/2
exp
ju
kBT
(7.60)
kde jsme označili de Broglieho vlnovou délku tepelného pohybu
/L
y/2
vmkBTy
Pro fermiony máme podobně
P,
-= —j- exp
^dB
N, e
V X
3 exp
JJ_
kBT
25/2
exp
kBT
23/2
exp
kBT
ju
kBT
(7.61)
(7.62)
41
Vyloučíme-li ze (7.60) resp. (7.62) parametr, tj. chemický potenciál, dostáváme stavové rovnice. Pro bosony
PbV = NbkBT
1
1    N A
25/2 g V
3 > J
(7.63)
a pro fermiony
PfV = NfkBT
1 +
25/2g V
(7.64)
Kvantová oprava vede k tomu, že tlak u fermionů je o něco vyšší, u bosonů o něco nižší než u klasického ideálního plynu.
8. Užitečné integrály
8.1   Gama funkce
Gama funkce je definována integrálem
co
r(z) = Je-tť-1dt   ,   9?(z)>0  . (8.1)
o
Prostá integrace per partes dává vztah
r(z + l) = zr(z)   . (8.2)
Substituce t^t2 vede k integrálu
co
r(z) = 2JVt2t2z-'dt   . (8.3)
o
Dosazení z = l do (8.1) a z = l/2 do (8.3) vede na známé integrály
co ŕ -t \ co
r(l) = Je-ldt = l  ,   T - =2JVt2dt = V^  . (8.4)
Pomocí vztahu (8.2) můžeme získat hodnoty gama funkce pro další kladné celočíselné a poločíselné hodnoty n resp. n+ 1/2 . Faktoriál je tedy vyjádřen pomocí gama funkce jako
n! = T(n+l)   . (8.5)
Pro velké hodnoty n je lnn! vyjádřen Stirlingovým vzorcem. Máme
42
n! = |exp[nlnt-t]dt = | exp[nln(n + x)-n-x]dx<
exp[nlnn-n] Po zlogaritmování dostáváme
	1 2
exp	--X 2n
1/9
dx = (2n;r) exp[nlnn-n]
ln(n!) « n ln— + ^-ln(2n^)
(8.6)
(8.7)
Obvykle se v aproximaci zanedbává druhý člen na pravé straně (8.7). Jak dobrá je aproximace Stirlingovým vztahem ukazuje následující tabulka.
n	ln(n!)	(8.7)	n ln(n/e)
10	15,104	15,096	13,026
100	363,739	363,739	360,517
1000	5912,128	5912,128	5907,755
8.2   Fermi - Diracovo a Bose - Einsteinovo rozdělení pro degenerovaný plyn
Při výpočtech charakteristik degenerovaného plynu fermionů se vyskytují integrály typu
If(m) =
Rozvojem zlomku v integrandu dostáváme
ľ m-l
dx—
ex+l
(8.8)
m-l cd   ^ cd ^
dx^ = |;Jdxxm-1e-x(-l)ke-kx = |;Jdxxm-1(-l)k"1e-kx e +1   k=o o k=i o
jdxx-V-(1 - 2^(m)r(m)
(8.9)
Při počítání jsme využili úpravy
(\ k-1 _1 \ co 1 001 001 001 001
áí   km      tí(21-l)m   tí(2l)m   tíkm     é(2l)m   1 }tX
(8.10)
Podobně při výpočtech charakteristik degenerovaného plynu bosonů se vyskytují integrály typu
43
r m-l
dx-X
ex-l
(8.11)
Také zde rozvojem zlomku v integrandu dostáváme
Máme tedy
^ ^ 1 r *       m-l   -x -kx
xx    e e
d x-
1     k = 00
k=l 0
m-l -kx
xx e
S^ÍdXXm"^=^(m)r(m)
k=l * o
(8.12)
/* m-l X
hH=   dx—= (l-21-)^(m)r(m)
m-l
A X
d x-
ex-l
:<r(m)r(m)
(8.13)
kde r(m) je gama funkce a <T(m) Riemannova funkce
00 OO 1
r(m) = je't-dt   ,   <r(m) = £p;
0 k = l K
Riemannova funkce vyžaduje m>l, integrál (8.8) pro m=l je
(8.14)
If(l)
dx
ex + l
dt
t(t+l)
ln2
(8.15)
Integrál (8.11) pro m=l diverguje.
8.3   Přechod Fermi - Diracova a Bose - Einsteinova rozdělení na Boltzmannovo
Předpokládáme, že (\x má velkou zápornou hodnotu), že exp[///(kBT)] «: 1.
můžeme upravit funkce zavedené v (7.42) na
Potom
Ml-
át
t"-1        1 r
r(n)J    etx-l r(n)
dtť
co 1       00 00
£exp[k x]—- Jdtf 1 exp[-kt] = £
k=l V11/ 0 k=1
l-ex
exp[k x]
kn
(8.16)
a obdobně
44
dt
f"1   _ 1 etx+l"r(n)J
1
dtť
^(-l)k 1 exp[k x]-f-jdtt" 1 exp[-kt] = £
k=l V^V O k=1
1 + ex_t
(-l)k 1 exp[kx]
(8.17)
kn
První člen řady odpovídá Boltzmannovu rozdělení, oprava v druhém členu má různá znaménka pro bosony a fermiony. Snadno ověříme, že
dBn+1(x) 1
dx       T(n + 1)
dx
1
etx-l
dt
1
nr(n)
dt
1
etx-l
dt
1 tn
nr(n)
etx-l
(8.18)
■o F(n)
dt-
T = Bn(x)
obdobně pro fermionový integrál. Máme tak vztahy
dx dx
8.4   Eulerova - Maclaurinova sumační formule
Eulerova - Maclaurinova sumační formule v obecném tvaru je
f ÍO)+-f ÍNRV f ín)= I f íx)dx+i B'
(8.19)
Af(0)+Af(N)/|f(n^
V tomto vztahu P^ je zbytek
Rk=jB2k+1(x)f<2k+1)(x)dx
(8.21)
a Bk jsou Bernoulliova čísla a Bk (x) jsou periodické Bernoulliovy funkce s periodou jedna. Na intervalu [0,1] můžeme Bernoulliovy funkce zapsat jako polynomy v symbolickém tvaru
def
Bk(x) = ^(x+B)k   , B^B,
(8.22)
a Bernoulliova čísla jsou koeficienty Taylorova rozvoje
co T>
■1 hni
I"  f     „ "\
B.
11      A „n
dx"
(8.23)
x=0
Máme B0 =1, Bj =-1/2, B2 =1/6 ,B4 =-1/30...Pro liché indexy je B2n+1=0 pro n>l. Podstatnou vlastností Bernoulliových funkcí je
Bk (x) =---= Bk+1 (x)
dx
(8.24)
45
a Bernoulliových polynomů
B2k(0) = B2k(l) = ^   ,   B2k+1 (0) = B2k+1 (1) = 0   ,   k = 0,l,2,
B.(0) = ~   >   B,(l) = i Počítejme na intervalu [0,1] (v dalších intervalech se postupuje stejně)
J f (x)dx = Jf (x)B0(x)dx =
o o
jf(x)B1/(x)dx= f(x)B1(x)fo-jf/(x)B1(x)dx =
o o
[f(0)+f(l)]-Jf'(x)BÍ(x)dx ,
o
jf/(x)B^x)dx=f/(x)B2(x)[-jf//(x)B2(x)dx =
o o
^[f'(l)-f'(0)]-jf"(x)B3'(x)dx ,
(8.25)
(8.26)
Pro nekonečnou řadu a první aproximaci dostáváme za samozřejmého předpokladu f (x^oo)^O dostatečně rychle přibližný vztah
1 CO ^ 1
±f(0) + £f(n)±Jf(x)dx-^i'(0)   . (8.27)
9. Ideální (nerelativistický) Bosého - Einsteinův plyn
9.1   Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie
Odvodili jsme následující vztahy, jejichž zápis se velmi zjednoduší zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu
Máme tak
vmkBTy
(9.1)
46
Q
kBT
gV
,3 Bs
K 2
V   ^' f
vkBTy vkBTy
(9.2)
3 sV
2^r3 f
vkBTy
Pro x<0 můžeme funkci Bn(x) napsat jako řadu
k=l K
Chemický potenciál můžeme v principu získat z výrazu
Ba ——— =—p g
(9.3)
vkBTy
(9.4)
Energie na jednu částici je
Bs
U 3,2 u = — = —k„T—
N 2
B
vkBTy vkBTy
(9.5)
Je-li výraz na pravé straně rovnice (9.4) mnohem menší než jedna, je možné vzít pouze první člen řady (9.3), takže
/      \ r
ju
B„
vkBTy
: exp
kBT
(9.6)
a tedy
kBT
í 33 n
ln
(9.7)
v g ;
Energie na jednu částici má pak klasickou hodnotu
u*-LT .
(9.8)
Vezměme za příklad ideální klasický plyn za standardních podmínek - pro určitost N2. Do vztahu (9.7) dosadíme
6,02.10-mor>J/3=8971()16m2
(9.9)
g=l  , P
2/3
^2,24.10~2 m'moľ1 kBT i(l,38.10"23JK1)(273,16K) = 3,77.10"21J   ,   m = 4,68.10"26kg
47
a /z = l,05.10 34 Js a dostáváme tak
ir=19,81pm ,
kBT
-15,38
// = -0,36eV .
(9.10)
Opačný extrém vidíme při parametrech pokusu s parami sodíku, kdy bylo
g=l , /? = 2,5.1018irT3 , T=107K , m = 3,82.10"26 kg . (9.11) V tomto případě je =1,14 um a pravá strana rovnice (9.4) je pak přibližně 3,77, zatímco levá strana může dosáhnout maximální hodnoty pro chemický potenciál rovný nule, tedy
B3(0) = ^|j = l + ^ + ^r + - = 2,612375349 .
(9.12)
Kde vznikla při odvozování výrazů chyba? Zjevně existuje kritická hodnota teploty, kdy při dané hustotě počtu částic chemický potenciál dosáhne své maximální, tj. nulové hodnoty. Tuto kritickou teplotu získáme pro danou hustotu částic dosazením // = 0 do rovnice (9.4)
2n
tí
r n V3
[<r(3/2)]
2/3
kBm
vgVy
= 3,3125
h2
( N ^
kBm
vgVy
(9.13)
neboli
N
rxv/2
T
2 M
(9.14)
Naopak při dané teplotě existuje kritická hustota
Pc
(9.15)
9.2   Bosého - Einsteinova kondensace
Pro teploty nižší než kritická, tj. pro T<Tc nemůže být při nulovém chemickém
potenciálu v intervalu energií 0<£-<oo všech N částic soustavy, ale jen
f j V/2
T
N
Zbývající částice musí být nahromaděny - kondensovány - na hladině £" = 0
N(^ = 0) = N-N(^>0) = N Chyba byla ve vztahu (7.27)
rT V/2'
T
(9.16)
(9.17)
48
a
jf(ff)/>(ff)dff ,
(9.18)
kde jsme předpokládali, že pro velmi husté spektrum energií je možno přejít od sumace k integraci. To implicitně předpokládá, že se vzrůstajícím počtem energiových hladin úměrně tomu klesá jejich obsazení. V případě Bosého - Einsteinovy kondensace se to však netýká základního stavu (jehož energiovou hladinu jsme zvolili jako nulovou). Vraťme se tedy k diskrétnímu zápisu vztahu (7.20)
1
N=Zna      > "a
		-1
exp		
	kBT	
(9.19)
Tady vyjmeme ze sumy základní stav s sx =0 , takže
N = N(ff = 0) + N(ff>0)
	JU	-1
exp		
	kBT	
N(*>0) = Zna
N(^>0) = ^B
3 "3
vkbTy
N(ff=0)
(9.20)
Zapišme teď pohromadě vztahy pro teploty T <Tc a T >Tc. Výraz pro tlak (tedy stavová rovnice) vychází ze vztahu Q = -PV, výraz pro entropii a specifické teplo ze vztahů
dT
(9.21)
N,V
a výraz pro volnou energii z F =U -TS = Q + //N. Bereme v úvahu, že
dBn+1(x)
(9.22)
dx
Bn(x)
	5(S,N)			Y
ÔS	_ d(S,N) _ 5(T,//) _ dS		dT v	
é7T	N~a(T,N)~ d(T,N) " cTT			
	d(T,//)			T
(9.23)
Máme pak pro potenciály výrazy
49
JU
Q
U
T >Tr V
N = g-B3
A 2
kBTV
-
3 V TgkBT-B5
L ^2
VkBTy VkBTy VkBTy
T<Tc // = 0
ksTV/5
o    5   ,   V „
S TgkB7?B5
kBTV
-
vkBTy VkBTy
-g-^B /Ír 1 2
v
+ g/^?B3
vkBTy VkBTy
!8k-tmi
5 vv /-í5
2gkB^2
(9.24)
a pro specifické teplo
— g kR — Bs
4 f
VkBTy
B3
fgkBN^ BI
2
ykBTy VkBTy
15  ,   V J 5
TgkBí^2
T >T
T <T
(9.25)
Všechny potenciály, jakož i specifické teplo jsou spojité při T =Tc. Výrazy pro T <Tc snadno přepíšeme pomocí vztahu (9.14) na tvar explicitně zvýrazňující charakter teplotní závislosti. Pro T>T se spokojíme s aproximací pro |//|—»0, aproximaci pro velké hodnoty |//| jsme již viděli ve vztazích (9.6) a (9.7). Porovnáním vztahů (9.4) a (9.14) máme
B
VkBTy
C
3 YX
2 T
3/2
(9.26)
S označením x=|//|/(kBT) získáme chemický potenciál výpočtem limity x^O výrazu
'3~
lim—2-
x->0
lim<
x->0
2x
1/2
,V2
.1/2
lim<
x->0
1
1/2
-1 e'-l
dt
(9.27)
sx(t+l)
-1 ext-l
dt	2	tl/2	1 1	dt = -2^1/2
			t + 1 t	
Dosazením (9.27) do (9.26) pak
50
Přepíšeme teď tabulku (9.24) na
Q= NkBT
U = N kB T
rTV/2
-ar + /?0(T-Tc)
T
1-1 i T
3/2"
2-)
|ar-|/?0(T-Tc)
T
1-1
T
3/2"
2-)
S = N kB
^TV/2
|a-|/?0(T-Tc)
■ífNL
rTV/2
C
a
C
T
1-1 i T
kde 0(T -Tc) je Heavisideova funkce
3/2'
C
2^
(9.29)
0(T-Tc)
1 T>Tc l_
2
0 T<T
T=T
(9.30)
Konstanty a a P jsou přibližně rovny jedné polovině (a = 0,514, /?=0,543). Specifické teplo počítáme opět jako
^1
N,TC
(9.31)
a dostáváme
Cy = NkE
VTcj
T
1-1
T
Pro teplotní závislost specifického tepla dostáváme pak
dT
Nkt
^V/2
N,TC
T
1 + 1 i-T
(9.32)
(9.33)
Tato veličina už má nespojitost v T =Tc
51
ÔT
(T^Tc+0)
N,T,
(T->TC-0)^-3,67^-
(9.34)
N X
9.3   Fázový přechod pára - kondensát
Začneme se vztahem pro chemický potenciál vyjádřený jako funkce teploty a tlaku
d// = -sdT+vdP   , s
N
N
(9.35)
odkud pro specifickou entropii a specifický objem plyne
dju ffT
dju dP
(9.36)
Při rovnováze dvou fází musí se rovnat jejich chemické potenciály, tedy
^(P,T) = //2(P,T) .
(9.37)
Tato rovnice určuje tlak jako funkci teploty, takže při derivaci (9.37) podle teploty máme
d/^(T,P)_d//2(T,P)
dT
dT
cfľ
dP
d P ô/u2
dT dT
ô/u2
dP
dP ďf
(9.38)
S využitím (9.35) pak dostáváme Clapeyronovu - Clausiovu rovnici
dP _ q
, q=T(s2-s1)
(9.39)
dT T(v2-Vl)
V rovnici (9.39) q je latentní teplo přechodu z fáze 1 do fáze 2. I za obvyklých podmínek bývá specifický objem páry podstatně větší než kapaliny, v našem případě je rozdíl extrémní.
Při teplotě T<Tc je počet částic v plynné fázi dán vztahem (9.16), tj. N2 = N(T/Tc)3^2. Ze
vztahů (9.29) je vidět, že pouze částice v plynné fázi mají nenulové specifické hodnoty
V_
V
N
T
J_
Pc
N
_S__5
fTY/2 ~2 B
T
(9.40)
takže pravá strana rovnice (9.39) je (5/2)akB pc. Opět podle (9.29) (připomeňme P =-Q/V ) máme
■( 3~
sC
P = akBT pc = akBT-
[2
dP _ 5 dT ~ 2
akBpc ,
(9.41)
což je levá strana (9.39). Je tedy Clapeyronova - Clausiova rovnice opravdu splněna.
52
10. Elektronový plyn
10.1 Úplně degenerovaný elektronový plyn
Spin elektronů je s = 1/2 a pokud neuvažujeme rozštěpení energiových hladin způsobené rozdílnou orientací spinu, klademe g = 2s + l = 2. Nejprve si všimneme vlastností úplně degenerovaného (nerelativistického) elektronového plynu. Rozumíme tím stav s nejmenší možnou energií, tedy stav, kdy jsou postupně od nejnižší zaplňovány energiové hladiny dvojicemi elektronů s opačně orientovanými spiny až do vyčerpání všech částic. Počet kvantových stavů elektronů, které se pohybují v objemu V, v intervalu velikosti hybností ( p, p + d p) je
( s., 4;rp2dpV _p2dp n(pjdp = 2----n—=V-
{2 n ti)3 7t2ti Zaplněny jsou všechny hladiny až po hodnotu pF , danou vztahem
(10.1)
pf y pf
N= jn(p)dp = -2-^J p2dp
VPf
2 fc3
0 0
odkud máme pro Fermiho hybnost pF a Fermiho energii eF
3/rzh
(10.2)
\V3 f N
1/3
F    2m   v     > 2mlv
2/3
(10.3)
Fermiho energie hraje v tomto případě roli chemického potenciálu. Vezmeme-li Fermiho Diracovo rozdělení v limitě T^OKs chemickým potenciálem jU>0, dostáváme
lim
T->0K
	s-/J.	+ 1
exp		
	kBT	
1    S < jU
1
2
0   s > //
tedy právě uvažované plné obsazení hladin do hodnoty ju . Je proto při nulové teplotě Celkovou energii soustavy získáme jako
V     př VpF
(10.4)
(10.5)
U
pf
2m
n(p)dp
pf
^Íp4dP
2 fc3
(10.6)
a po dosazení z (10.3)
53
3(3*2f ä'(NrN: 3
U
10 m^V Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu
2/3
N sv
(3x2f3 h2 í N y _ 2 N 5     mlvJ ~5V
PV=-U 3
5/3
	Atomová koncentrace pa [1028 m"3]	Valence z	Elektronová hustota N/V=p=z. pa [1028 irf3]	Fermiho energie 8F [eV]
Cu	8,45	1	8,45	7,00
Ag	5,85	1	5,85	5,48
Be	12,1	2	24,2	14,14
Al	6,02	3	18,06	11,63
(10.7)
(10.8)
10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu
Obdobně jako u bosonů přepíšeme základní vztahy zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu
Q _ gV
kBT
i3 5
K 2
V   1] |
vkBTy vkBTy
(10.9)
3 sV U=-^-kBTF5
vkBTy
2 Áj. 2
Chemický potenciál je dán implicitně druhou rovnicí z (10.9) a stavová rovnice pak dosazením tohoto potenciálu do první z rovnic. Všimněme si chování funkcí
1/2
ť/2dt
et_x + l
Fs(x)
4
3^1/2
ť/2dt et_x + l
(10.10)
Ze vztahu (8.9) máme přibližné vyjádření pro velké záporné hodnoty argumentu
Pro x=0 máme podle (8.9)
Fn(x)iexp[x]-irexp[2x] .
(10.11)
(10.12)
54
Nejpracnější je nalezení přibližného vyjádření pro velké kladné hodnoty x. Nejprve provedeme substituci t —»t + x a pak integraci per partes
1
r(n)J
(t+xľ
e'+l
-dt
1
r(n+i)
(e'+l)
-(t + x)"dt
(10.13)
První součinitel v integrandu je sudá funkce, která má maximum v t = 0 a pro velké hodnoty |t| exponenciálně klesá. Můžeme tedy jednak rozšířit integrační obor na interval (-00,00)
s chybou o(e"!) a také v druhém součiniteli vzít jen první členy se sudou mocninou proměnné Taylorova rozvoje kolem t = 0
11
F"(x)infri)
t 1 n
e 1 x
-dt +■
t2 e'
(e'+l)2       2r(n-l)J (et+1):
-dt
(10.14)
tedy
J1 v""2
n x
nlxj"r(n+i)   6 T(n-l) '
(10.15)
10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota
V tomto případě použijeme rozvoje (10.11). Pro chemický potenciál dostáváme výraz
jd = kB T < ln
Nl3.     1 N/Lr3
(10.16)
a pro energii
2     B 25/2 gV
(10.17)
Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu P V = 2U /3, tedy
PV = NkBT{l + B(T)|-|   ,   B(T) = ^-   , (10.18)
B (T) je druhý viriálový koeficient, v našem případě daný nikoliv opravou na vzájemnou
interakci částic, ale opravou na kvantové jevy. 10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota
Použijeme rozvojů (10.15), tedy
4x3/2
f
n
1/2
1 +
2 A
8 x2
, F5(x)
8 x5'2 T 5^2^
15 z
1/2
1 + -
8 x2
(10.19)
55
Chemický potenciál určujeme tedy ze vztahu
N
4 gV
3^1/2 4
JU
vkBTy
"Ť
Vr
(10.20)
Přepíšeme vztah (10.20) pomocí Fermiho energie a Fermiho teploty eF =kBTF na (pamatujme na g = 2)
sF = ju
Pro energii pak máme
1 +
7t
YvrY
l M J
2/3
ju — kB TF
1
7t
12
2 ŕ t Y
T
V f/
U = — N kB TF 5
1 +
5^-
2^TV
12
Stejnou opravu máme i ve stavové rovnici
PV=-NkBTF 5
1 +
5^-
T
v f y
2/tV
12
Z obecného vztahu
S=l[U-Q-//N] = i dostaneme dosazením z (10.21) a (10.22) pro entropii
S=^kBN^
T
—U - //N 3
(10.21)
(10.22)
(10.23)
(10.24)
(10.25)
Je tedy splněna třetí věta termodynamiky - entropie jde k nule pro teplotu jdoucí k absolutní nule.
Výsledky získané v odstavci 10.1 pro T = 0K budou tedy s dobrým přiblížením platit i při konečných teplotách, podmínkou pro platnost aproximace je
T «1;
n1 r n
kBmtv
2/3
(10.26)
nebo také
/Ip    Áp — 2
3 N
1/3
(10.27)
Pozoruhodnou vlastností degenerovaného elektronového plynu je, že se vzrůstající hustotou se více blíží ideálnímu plynu.
56
10.3 Richardsonův zákon
Porovnáme výsledky, které pro hustotu termoemisního proudu z kovového vzorku dostaneme při užití Maxwellova a Fermiho - Diracova rozdělení. K experimentálnímu potvrzení závislosti získané z Fermiho - Diracova rozdělení dospěl Richardson (Nobelova cena 1928).   Emitující element povrchu vzorku d S leží v rovině x - y, elektrony jsou
emitovány tehdy, jestliže pro složku hybnosti kolmou k povrchu platí pz>(2mW)^2. Podle Maxwellova rozdělení máme (u hybností využíváme válcových souřadnic)
N
dN
-exp
2 2 Pp+Pz
2mkBT
V(2^-mkBT)3/2 odkud pro rozdělení proudové hustoty dostaneme dN 2^-Ne
2^PpdPpdPzdSdZ
dJ
VP PzexP
dSdt   Vm(2imkBTf P Po integraci dostáváme pro proudovou hustotu výraz
2 2 Pp+Pz
2mkBT
dPpdPz
J =e
N V
f
y/2
exp
W
Podle Fermiho - Diracova rozdělení máme
e     2 2^-p dp nzdpz
dJ
m
(2 z ti)
exp
2 , 2 P.+ Pz
2mkBT kBT
+ 1
kde jsme aproximovali chemický potenciál Fermiho energií. Po substituci
P/,=(2mkBT)1/2sV2   , Pz=(2mkBT)1/2 dostáváme pro proudovou hustotu výraz
f
s+-
W
y/2
(10.28)
(10.29)
(10.30)
(10.31)
(10.32)
TtQ,
m{l7rti)
-(2mkBT)2
dsdt		
	"W-ffF	+ 1
exp	-^ + s+t	
	_ kBT	
Pro (W-£-F)/(kBT)»l dostáváme s dobrým přiblížením
7t&
va{l7rti)
-(2mkBT)2exp
W-gF " kBT
(10.33)
(10.34)
57
Analýza rozdílu vztahů (10.30) a (10.34) ukazuje, že není možné klasickou (Drudeho) elektronovou teorii kovů opravit zavedením efektivního počtu volných elektronů. 10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu 10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli
Uvažujme o homogenním magnetickém poli, osu z volíme podél siločar pole B = Bez,
B > 0 a za vektorový potenciál vezmeme A= -B yex. Potom hamiltonián v Pauliho rovnici je
H
(Px + eBý)2    Py2 pl
fl   0*) eh
v0 \j
2m
B
2m 2m 2m
Komutační relace v rovině x - y jsou
[tý] = [px>Py] = 0  ,   [x,px] = [ý,py] = iÄ =>
[vx^y]=-^2-{(px + eBý) Py-py(px + eBý)} = -i/z
Zavedeme-li nové proměnné
fl 0^
v0 -h
(10.35)
e B
m
(10.36)
co -
dostaneme komutační relaci
e B
m
P=Vm"vx   , Q:
Vm
co
Q,P
a hamiltonián
H
-(p2 + co2Q2) + — 2^ ' 2m
■■ih
fl   0^   1   fl 0^
+ —co
2
v0 lj
v0 -lj
(10.37)
(10.38)
(10.39)
Máme tak dva stupně volnosti pro lineární harmonický oscilátor a jeden stupeň volnosti pro lineární pohyb volné částice a dvě možné hodnoty a=±l/2 projekce spinu do osy z. Energiové hladiny jsou (mluvíme o Landauových hladinách)
1     Me|ä„ pz2
MPz)= n+- + <7 M-LB + -
'     2     ) m 2m
(10.40)
Schrôdingerova rovnice pro spinové komponenty v souřadnicové representaci je 1
2m
fh d   , .    Y   f h d Y fhd^2
i dx
e By
i ôy
i dz
^=En,CT(pz)^   • (10.41)
Normované řešení (v x a z na ô - funkci, v y na jedničku) je
58
exp
1      (y_^)2
^(Px*+PzZ)JeXP^-^2-
l^h ^1/4(2nn!p)
■H.
y-7
V P )
°a,l/2
(10.42)
kde
vielBy
7:
e B
(10.43)
Pro výpočet počtu stavů uvažujme krychli velkého objemu V = Lx Ly Lz. Máme téměř spojité spektrum v px a pz. Počet stavů s danou hodnotou n, g a px v intervalu Apz je AJTz = Lz Apz/(2^/z) , obdobně počet stavů s danou hodnotou n, g a pz v intervalu Apx je AJTx = Lx Apx/(2^/z). Interval Apx nemůže být libovolně velký, neboť hodnota 77, která je y - souřadnicí středu kružnice klasické trajektorie musí ležet vdané krychli, tj. 0<^<Ly, odkud pak Apx = |e|BLy. Máme tak pro objem fázového prostoru (faktor 2 pro dvě spinové orientace)
Ar=2Ar Ar
e B
(2 x ti)
-VAPz
(10.44)
10.4.2 Termodynamický potenciál
Energiové hladiny vhodně přečíslujeme, takže bude
En = 2n//BB + pz7(2m)
kde
2m
(10.45)
(10.46)
je Bohrův magneton. Nulové hladině bude odpovídat jeden stav s původním značením n = 0 a cr=-l/2, ostatní hladiny budou dvakrát spinově degenerované, s původním značením [(n-l) + l/2] + l/2 a [n + l/2]-l/2. S objemem fázového prostoru (10.44) bude termodynamický potenciál dán vztahem
Q = 2//BBUf(//) + ^f(//-2n//BB)
(10.47)
kde
59
f (x):
mkBTV
27Z2 ti
	f
ln	1 + exp
	v
kBT 2mkBT
dpz
(10.48)
Podle Eulerovy - Maclaurinovy formule platí přibližně
1 / x ^ / x °r / x 1 <3f (//-2/ZrBx) -f(//) + 2f(//-2n^B) = jf(//-2^Bx)dx-——^    ^ >
2 n=l o
takže termodynamický potenciál je
dx
, (10.49)
x=0
f   / \       1   , 7dí(ju)
(10.50)
První člen nezávisí na hodnotě pole - je to tedy termodynamický potenciál při nulovém poli Q0. Můžeme tak (10.50) upravit na
3 o/j 3 o/j
(10.51)
Magnetizace je
M
a magnetická susceptibilita pak
ÔQ   2  2 dN(//)
--— — Ut, B-
ÔB   3  B d/j
/j0 ÔM _ 2 /j0 jul dN
(10.52)
(10.53)
V <3B    3   V d/j
Protože dN/d/i>0 , je magnetická susceptibilita elektronového plynu kladná, tedy jedná se o paramagnetickou soustavu. Jak uvidíme, je to způsobeno spinovou částí celkového momentu hybnosti, „orbitálni pohyb" na Landauových hladinách přináší diamagnetický (slabší příspěvek).
10.4.3 Pauliho paramagnetismus
Dvě opačné orientace spinu způsobují rozštěpení energiové hladiny volné částice na dvě E      (±)= p2/(2m)±//B B . Protože se energie vyskytuje v rozdělovači funkci v kombinaci
e-/j, můžeme spinové rozštěpení zahrnout do chemického potenciálu /j^/j+/jbB. Protože předpokládáme /jb B <K ju, bude na obou hladinách přibližně stejně elektronů a tedy
^ =       (/j + /jb B) + ^Q0 (/j-/jb B)
(10.54)
kde Q0 je chemický potenciál při nulovém magnetickém poli. Ponecháním prvních členů Taylorova rozvoje dostaneme z (10.54)
60
Q = Q0 (//) + -jul B2    ^2    = Q0 (//) - -//2 B2. (10.55)
Pro magnetickou susceptibilitu pak Porovnání s (10.53) dává
jUq ô Q, _ jU0 //B <3N "spin   V <3B2 ~   V dju
y I    =r - r I    =_I/ÍL^^ (1057)
-^mlorbit      Am      ^mlspin 3     V      Ô JU '
tedy diamagnetické chování.
11. Relativistický plně degenerovaný elektronový plyn
Fermiho hybnost je stejná jako v nerelativistickém případě, protože je určena pouze počtem stavů. Můžeme tedy psát podle (10.2)
pF =(3^2)V3^j/ h   ,   ^F=c(p2+m2c2)V2   . (11.1)
Napíšeme-li rozdělovači funkci pro energie, dostáváme
dNc=^7r^£\£   mc    ᣠ      dNt= L, 3{(t -1 dt • (n-2)
n (hc)   \ i n (h c)
Pro výpočet Fermiho energie eF, termodynamického potenciálu Q a energie U (se započtením klidové energie N mc2) máme pak
£F/(mc2) 2 £F/lmc2)
° = -^í   í  (tí"lf d' '
9 £F/(mc2)
TT   Vmc    'V    2í 2   A1'2 ,
1
Označili jsme Comptonovu vlnovou délku
Ac=—  . (11.4) mc
Integrály v (11.3) je možno vyjádřit analyticky, takže dostáváme pro Fermiho energii
61
N
V \£?
3/2
37ľ Ac (mc2) pro termodynamický potenciál (připomeňme, že platí Q = -PV)
(11.5)
Vmc2 8?r2 Al
s¥ {sl -(mc2J
1/2
2gF2-(mc2)2 i 3 (mc2)2
+ ln-
1/2 ~
mc
(11.6)
a pro celkovou energii (včetně klidové N mc2)
U
Vmc2
8/7" Ac Snadno vidíme, že
1/2
(mc2)2 (mc2)2
U - Q = U + P V = N £•„
-ln-
■(mc')1
1/2 ~
mc
(11.7)
Je to vyjádření obecně platného vztahu
U + P V - TS = 0 = //N
pro teplotu T = 0 K. Pro extrémně relativistickou limitu eF » mc2 dostáváme
(11.8)
(11.9)
N
V
f    r. Y
3/7" Ac
Vmc
2   r   „ V
vmc'y
12^"
, U
Vmc
2^ V
vmc'y
vmc'y
(11.10)
Platí tedy v tomto případě obecný vztah
1
PV=-U . 3
(11.11)
12. Operátor matice hustoty
12.1 Popis soustavy v interakci s okolím
Popisujeme-li soustavu A, která není izolovaná, ale je části nějaké větší uzavřené soustavy A+B, nemůžeme stanovit její stavový vektor (vlnovou funkci), neboť obecně pro soustavu samotnou neexistuje. Pro větší uzavřenou soustavu A+B však stavový vektor 1^ existuje a můžeme jej rozložit podle úplného souboru stavových vektorů izolované podsoustavy A \ (j>^j
W^MH) . ZQkc:k = i, (i2.i)
i,k i,k
62
kde|<9k) jsou stavové vektory odpovídající izolovanému zbytku soustavy B. Operátor 0A+B, který odpovídá fyzikální veličině určené pouze vlastnostmi podsoustavy můžeme zapsat ve
tvaru
ÔA+B=ÔA-ÍB=Z°iJki>I^X^l(^|     • d2"2)
ijk
Pro střední hodnotu operátoru 0A+B ve stavu \*¥} máme
(^|ÔA+B|^) = 2Q*kCjl(6l|^JÔA|#j)ÍB|6{> = 2Ci,kCjkrt|ÔA|#j) =
ik ijk jl
s<MiôA|íŕj)(<ŕj|{2:kJ>ciicjt<<í1|ji#I>=
i j l k J (12.3)
=z<^iôAkJ)(^|pki>=z^iôAPki)=Tr{ôAp} ,
i j i
ijk
Z definice je zřejmé, že p je hermiteovský operátor, působící v soustavě A Lze jej tedy psát pomocí vlastních vektorů a reálných vlastních hodnot jako
P = Zwí|m}(Pí|   • (12-4)
i
Volíme-li za operátor O (index A už budeme vynechávat) postupně jednotkový operátor a operátor | p{ ){p{ |, dostáváme porovnáním výrazů Tr j Ô /? j =    | Ô |
0 = 1   =>  Tr{p} = ^Wi=(Y|Y> = l   ,   0 = 1^)^1 =>
(12.5)
Tr{ki>(^l^}=wi=(^ki>(^l^)=1(^1^)1 ^° •
Můžeme proto interpretovat wj jako pravděpodobnost nalezení soustavy ve stavu \p{)- Pro maticové elementy máme
(+Áp\ti) = T,M*M(Pt\*i)  • (12-6)
k
Je-li pro některé i wj = 1, musí být pro k^i wt = O a podsoustavu A lze popsat vlnovou funkcí, mluvíme o čistém stavu. Snadno se ukáže, že pro čistý stav platí rovnost p1 = p, neboť
>32 = |a)(a||aXaHa)(aM • <12-7)
Střední hodnota fyzikální veličiny, které odpovídá operátor F je vyjádřena buď jako
63
(F) = Tr{Fp} = 2(fi|F|fJ)(fJ|p|fi> = 2:fi(fi|p|fi> (12.8)
i j i
nebo
(F) = Tr{F^} = 2(A|F|/7j)(/7j|>3|A> = ZA(A|F|A>   • (12-9)
i j i
12.2 Další vlastnosti matice hustoty
Pro odvození časové závislosti operátoru matice hustoty vyjdeme z rozkladu
P = TClCMM   .   H£Cjk|^) = i/*j^Cjk|^) (12.10)
a dostaneme
Můžeme tedy psát
neboli
ih—p= Ú,p
(12.11)
p(t) = ^>nexp
p(t) = exp
— Ht
h
— Ht
h
pn(0))(Pn(0)|exp
-Ht
h
p(0)exp
-Ht
h
(12.12)
(12.13)
Rovnice připomíná rovnici pro časový vývoj operátoru v Heisenbergově representaci, až na znaménko ovšem, neboť jsme ve Schrodingerově representaci! Pro operátor v Heisenbergově representaci dostáváme standardním způsobem
(^s(t)|Ôs|^s(t)) = (Ys(0)|exp
Ht
Os exp
Ht
(YH|ÔH|YH>   => 0H=exp
-Ht
h
h
Os exp
fs(o))
-Ht
h
(12.14)
Stopa matice hustoty jakož i stopa „rozumné" funkce této matice je na čase nezávislá. Máme Tr{f(W)} = Z(«(t)|{|/',(t))f(wJ)^(t)|}|fl(t)> = 2:fh)  • (12-15)
Je možné definovat kvasientropii (na rozdíl od obyčejné entropie je na čase nezávislá)
S = -^»wn   . (12.16)
n
Tato entropie je pro čistý stav rovna nule, pro smíšené stavy může nabývat velkých kladných hodnot.
12.3 Matice hustoty v souřadnicové a impulsové representaci
V souřadnicové representaci máme
64
p(x,x') = {x\
Ž|n)Wn|n)
OD
x/) = ZWn^n(X)^n(x/) ■
Pro střední hodnotu operátoru
(Ä) = Tr{pä} = jdxJdx p(x,x)ä(x ,x) . Operátory souřadnice a hybnosti jsou ve svých representacích
X (x;, x) = (x; | x| x) = x(x; | x) = xó(x' - x) ,
p(p/,p) = (p/|p|p) = p(p/|p)=p4p/-p) •
Střední hodnoty operátorů souřadnice a hybnosti jsou tedy
(x) = jj/^x* x'jxJ^x' - xjdx' d x = |x/7(x, x)dx ,
(p) = jj/?(p'p/)pJ(p/"p)dp/(i p = |p^(p'p)dp Přechod mezi representacemi je dán vztahy
dq
rexp
-qx
|q> , |p>:
dy
Pro matici hustoty tedy máme
T r ■
p(x,x') =     /?(p,p;)exp -(px-p; x) J J L "
T r p(p,p') =     p(x,x;)exp —(px- p' x') JJ L "
Operátor hybnosti v souřadnicové representaci získáme z
h d i \  \ / i ~ i a   h d
exp
■yp
dpdp'
2nh dxdx'
2nh
Je tedy
<x|pk>=-=:<xk> => (xIp|x'}=--=í(x-x')
(P)^{[p(x.x')f£4x-x')-x'dx-ffdx|íp(x,x0
12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice
Za pravděpodobnosti volíme
wn=^exp{-/?En}   ,   Z = exp[-/?F] = £exp[-/?En]   ,   J3 =
Z n
Z vyjádření operátoru matice hustoty a hamiltoniánu
^ = 7Zln>exP[-^En](n|   , H=Z|n)En(n|
^    n r,
65
HP = Z|n)En(nE|k)eXp[/Ek](k|4Z|n)Enexp[-AEk](n| (12.27)
n Ir ^ ^ n
vidíme, že operátor matice hustoty splňuje rovnici
p = (Ú-U)p   , U
£Enexp[-/?En]
n_
£exp[-/?En]
(12.28)
Obecný zápis operátoru matice hustoty je
P
exp
PU
Tr{exp[-/?FÍ]} Pro vnitřní energii U a volnou energii F máme
Tr{Hexp[-/?FÍ]}
(12.29)
U = Tr{H p}
exp[-/?F] = Tr{exp[-/?FÍ]}   . (12.30)
Tr{exp[-/?FÍ]}
Při praktických výpočtech postačuje řešit rovnici pro nenormovanou matici hustoty
Aj=exp
/?H    a po výpočtu spočítat stopu pro normování. Pro nenormovanou matici
hustoty máme rovnici
dp
hAj , A,(o) = i
(12.31)
Pro jednorozměrný pohyb volné částice máme v souřadnicové representaci rovnici dpv(x,x',p)_   fř d2pu(x,x',p)
dp 2m dx1
Řešením rovnice (12.32) je
,   pv(x,x',0) = ó(x-x')   . (12.32)
Aj(x,x,/?) = -^-exp
-7t
vmkBTy
(12.33)
Řešení ukážeme ještě jinak, pro změnu ve třech rozměrech. Máme
AJ(x,x/,^) = ^exp[-^En]^(x)^/n(x) .
n
Pro částici uzavřenou ve velkém objemu V nahradíme sumaci integrací
(12.34)
V
-Jd3p   ,   ¥n(x)   ->   ¥^{1) = —
exp
p-x
(12.35)
takže dostáváme
66
d3P {iTth)
-exp
/?Í-+Íp-(x-x')
3 exp
-7t
.(12.36)
Všimněme si, že pro volnou částici musíme stopu počítat jen ve vymezeném objemu, takže
(12.37)
TrAj =íd3^(X'X'^) = ^íd3X = ~j^
12.5 Lineární harmonický oscilátor
Hamiltonián je
H
1
p +-x
2m 2
V souřadnicové representaci tedy dostáváme rovnici
(12.38)
op      2m dx        2 \ /      \ /
(12.39)
Zavedením bezrozměrných proměnných
>Y/2
í=l~) x
17=—f?
fico
2 2kBT
(12.40)
přejde rovnice (12.39) na
1/2
(12.41)
Pro velmi vysoké teploty, tj. pro rj^>0 se bude matice hustoty blížit matici hustoty volné částice, tedy
^(^,77^0)
xl/2
exp
(f-f)'
4r/
Budeme proto hledat řešení ve tvaru
Pu =exp[-a(^)^2 -b(rj)é;-c(r})] .
Dosazení (12.43) do (12.41) vede na
^.^ + db^+dc=/1_4a2W2_4ab^ + 2a_b2 drj       drj      drj   v '
(12.42)
(12.43)
(12.44)
Postupně dostáváme řešení rovnic pro funkce a(^) , b(^) , c(^). Ukážeme jen řešení první z nich:
da
l-4a
a=y/2    d y 1        / \
- = d77    —» -—— = 2ár]   —»   a = — coth2(77-770) .
(12.45)
67
Konstantu T]0 musíme položit rovnu nule, abychom pro 77^0 dostali a (77)^-1/(477).
Podobně snadno integrujeme zbývající dvě rovnice, přičemž konstanty určujeme podle chování pro vysoké teploty. Druhá rovnice je db
2coth(277)d77   ->   lnb = -ln[sinh(2/7)] + ln A
sinh(277)
Konečně třetí rovnici integrujeme přímo
1 A2 c = —ln[sinh(277)] + —coth(277) - lnB ,
takže
Aj
Pro 77 —>0 máme
B
(sinh277)
VTexP
f ^
A£ A
A"
—coth277 + 2 sinh277
+ — coth277
(12.46)
(12.47)
(12.48)
Aj^^O)
B
(2»7)
1/2
exp
^2 + 2A^+ A2 477
odkud srovnáním s (12.42)
A=£'      , B:
í v/2
1 m co 1
Matice hustoty pro harmonický oscilátor je tedy
Aj(x,x,/?):
ma?
y/2
2/rhsmh fíha>
expl
Ihúnhfíhco
^(x2 + x/2)cosh^/žřy-2xx/
(12.49)
(12.50)
(12.51)
Pro x' = x je
Aj(X'X'/^)
m co
y/2
2^/zsinh j3ha>
exp
m co 2 ^ j3h(o
■x tanh-
(12.52)
Můžeme ji také rozložit podle vlastních funkcí hamiltoniánu
/^(x.x',,/?):
xl/2
exp<^--x +x
2h
:(x2+x'2)
É^xp{-/?/^fn4]K
~2nn!
m©
1/2 N
H
1/2 ^ m© ] 1 x
(12.53)
68
a pro x = x
Aj(x>x>/?):
' mco 1
v Trh j
mco 2 exp<--x
H
f ŕ V/2 ^
mco \
x
h J
j
(12.54)
Přirozeně máme stejný výsledek pro volnou energii jak podle (12.54), tak podle (12.52)
1
exp[-/?F]= j" fa (x,x,/?)dx:
2sinh^
(12.55)
takže
F = —ln P
f
exp
P
hco
-exp
■P-
hco
hco
+ kBTln
1-exp
hco
Vr
(12.56)
Pro normovanou matici hustoty dostáváme z (12.51) a (12.55) výraz
P
(x, x',T):
mco    , hco
-tann-
Tth
y/2
2kBTy
exp
mco
2/zsinh
hco
(x2 + x/2)cosh—-2xx;
kBT
kBT
Limitní případy jsou
P
(x, x',T):
mco Trh
y/2
exp
í 1 2 ^V2
' 1 mco *
v^2kbTy
mco
~2h
exp
(x2 + x'2) =r„(x)^(x') T^O (x-x'f
mco 2
--x
2kBT
T->oo
(12.57)
(12.58)
Pro diagonální elementy máme
p(x,x,T)
y/2
Trh
-tanh-
2kBTy
mco    ,   hco 2 exp<--tanh-x
h
2kBT
(12.59)
yO(x,X,T):
f v/2
1 mco 1
v Trh j
exp
mco 2 ■x
f i    2 y/2
' 1 mco 1
v^2kbTy
exp
0(x)|2 T^O
m© 2
--x
2kBT
T->oo
(12.60)
69
12.6 Wignerova rozdělovači funkce
Klasicky máme pro rozdělovači funkci
/ xdxdp f (p, x)-= 1
2xtl
P(x)= f(p,x)
2xtl
P(p)= f(p,x)
dx
2xtl
(12.61)
Wigner navrhl rozdělovači funkci ve tvaru
fw(P>x):
P|x+lx-l exp -Ipy dy .
(12.62)
Hustoty pravděpodobnosti nalezení souřadnice nebo impulsu v daném intervalu, vytvořené z Wignerovy funkce mají všechny požadované vlastnosti.
dp _
Pw(x)= fw(P>x)
2nh
p\ x+^-,x-^- 1— 1     2      2 2tt
	i
exp J	--Hpy_
^-dy = p(x,x) n
(12.63)
*(y)
a pro hustotu pravděpodobnosti nalezení hybnosti v intervalu ( p, p + d p)
Pw(p)= fw(p>x)
dx
1
2nh 2nh
27th„
/>(<f,<f')exp -I(p^-p^)
d ydx = d£d£'=/>(p,p) .
(12.64)
Samotná Wignerova rozdělovači funkce však může v některých oblastech fázového prostoru nabývat záporných hodnot. To není případ lineárního harmonického oscilátoru, kdy máme pro fw (x, p) všude nezáporný výraz
fw(P>x) =
(12.65)
1      , pfico -tanh-exp
Ttfl 2
m co    , Bfico 2 -tanh—-x
exp
1       , Bfi co 2 tanh —-p
vacoh
h 2
který pro malé hodnoty argumentu hyperbolické tangenty (vysoké teploty, nízké energie) přechází na klasické rozdělení
r { \ Pa fimco1 x1 \ |/?P fw ( p, x) = -7r— exp<{----\ exp'
2n
2m
(12.66)
70
12.7 Polarizační matice
Velmi jednoduchý příklad matice hustoty tvoří polarizační matice, přiřazení rovinné elektromagnetické vlny a normovaného dvourozměrného vektoru
. co
c
E = (Exex + Eyéy)exp i-(z-ct)
1	'1>	+ b(	'0>		*
= a					a a
J		1			
aa*+bb*=l .
1^
Matici hustoty pro tento (čistý) stav vytvoříme standardním způsobem
P
|E><E|
Pro lineárně polarizovanou vlnu máme např.
,    fl 0^
Ar/4
yO Oj
' a a ab yba* bb*y
A
V0 1,
fl/2 1/2^ 1/2 1/2
A^/4
7
Pro kruhově polarizované světlo máme
f 1/2 i/2") -i/2 1/2
v
1/2 -1/2^ -1/2 1/2
fl/2 -i/2") i/2 1/2
Pro nepolarizované světlo pak
Ä = {(A + Py) = ^( A/4 + Kil) = \{P* + Á) :
2 V   x       i   y;       2 V "I*       '3X1*/ 2
Pro spinové stavové vektory částic se spinem Vt máme
'1/2    0 ^ 0 1/2
+z
H=jj[l+)-l->]^rn
Pro polarizační matice dostáváme
H-H
->=^+>-i->]=^U
j_
y)^[h)+1|->]^m
Az
A
1
p.
f 1/2 -1/2^
-1/2 1/2
'0 0^ v0 lj
A,
1/2 1/2^ 1/2 1/2
1/2 -i/2") .i/2 i/2
A
1/2 i/2] -i/2 1/2
71
Porovnáním (12.73) a (12.69) resp. (12.70) dostáváme analogie mezi polarizačními stavy fotonů a elektronů.
13. Viriálový teorém
13.1 Eulerova věta o homogenních funkcích
Mějme homogenní funkci N proměnných stupně k, tzn. platí
f (tx1,tx2,...,txN) = tk f (xl,x2,...,xs)   . (13.1)
Eulerova věta říká, že součet součinů parciálních derivací homogenní funkce s odpovídajícími proměnnými je roven dané funkci násobené stupněm homogenity
f ^^í^^ = kf(x1,x2,..,xN)   . (13.2) Důkaz provedeme pro N=2. Máme
_d_ dt
f (u = tx,v=ty) = tk f (x,y)   =>   x fu (u ,v)+ y fv (u ,v) = ktk_1 f (x, y)     (13 3)
t=i
=> xfx(x>y)+yfy(x,y) = kf(x,y) .
13.2 Viriálová věta
Máme-li ohraničenou funkci f (t) , je střední hodnota její derivace rovna nule, neboť
idt / T^-T
d f (t) f(T)-f(0)
-^dt = lim—^-^ = 0   . (13.4)
dt t-x» T
Počítejme teď pro soustavu částic
0^(^p,-^(l^4 + (lř,f)^(l^<) + (l,.t).(13,,
Síla působící na částici je dána jednak vzájemnou interakcí částic, jednak vnějšími silami -tlakem
;zF.-o=-(Zvf)-pff-ds=-(iv|^)-pídi™dv
(13.6)
Dosazením (13.6) do (13.5) dostáváme
72
Kinetická energie K je homogenní funkcí hybností stupně 2, potenciální energie IT ať je homogenní funkcí souřadnic stupně n. Máme tak z (13.7)
2(K)-n(n)-3PV = 0   . (13.8)
Ke vztahu (13.8) přistupuje ještě zákon zachování energie
(K) + (n)=U   . (13.9)
Můžeme-li vzájemnou interakci částic zanedbat (tj. ^IT^^O, dostáváme obecný vztah pro
ideální nerelativistický plyn PV = (2/3)U .
14. Poruchová teorie
V tomto odstavci budeme pro jednoduchost zápisu vynechávat značení operátorů stříškou a také spodní index U u nenormované matice hustoty. 14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty
Budeme řešit rovnici (12.31)
|| = -H/>   ,   P(P=0) = 1 (14.1)
za předpokladu, že můžeme hamiltonián rozdělit na část základní („neporušenou") H0 a malou poruchu H,. Matice hustoty neporušené úlohy je řešením rovnice
^ = -UoPo   . (14.2) dp 00
Vliv poruchy by neměl být velký a tak vidíme, že změna exp[/?H0]/? s teplotou je opravdu malá - úměrná poruchovému členu hamiltoniánu
^(exp[/?H0]p) = exp[/?H0] H0 p + exp[/?H0]|^ =
exp[ P H0]Ho/7 + exp[/?H0]H/7 = - exp[/? H0 ] H, p .
Integrací (14.3) v intervalu (0,/?) dostáváme
p
exp[pn0]p(p) -1 = -jcxp[j8' H0] H, p(p')dp' (14.4)
o
a po vynásobení obou stran rovnice zleva exp[-/?H0]
p(P) = p0(P)-]p0(p-P>)Uip(pi)dp>   . (14.5)
73
Rovnici (14.5) pak můžeme řešit iterační metodou
p
pn(P) = p0(P)-$p0(p-p/)nipn_l(p/)dp/   ,   n = l,2,... (14.6)
Máme tak
p(p) = p0(p)-]p0(p-pi)u1p0(pi)dp/
o
P,{P-P')KX jp0(jS'-jS")H1p0(jS")djS"djS'
(14.8)
V souřadnicové representaci máme (napíšeme jen první aproximaci) p(x,x/,A) = (x|p(A)|x/) = A(x,x/,A)-
j(x|A(A-A/)j|y>dy(y|H1j|y/)dy/(y>0(A/)h/)dA/+.
o
Ve (14.8) jsme vložili jednotkové operátory
j|y>dy(y| = j|y/)dy/(y/| = l . (14.9)
Dále předpokládáme, že porucha Hj představuje lokální interakci, tj.
(y|H1|y/)=V(y)4y-y/)   . (14.10) Dosazení (14.10) do (14.8) dává
OD
C P
p(x,x',p) = p0(x,x',p)-   ^p0(x,y,P-P')v(y)p0(y,x',P')dp'dy + ... (14.11)
J 0
-OD
14.2 Feynmanův operátorový počet
Máme-li spočítat poruchovým počtem volnou energii
exp[-/?F] = Tr{exp[-/?H]} , (14.12) musíme nejprve nějakým způsobem „rozplést" operátory H0a Hj ve výrazu pro matici hustoty p. Pro tento případ objevil Feynman zvláště vhodný formalismus „operátorového rozplétání". V poněkud matematicky upravené formě vypadá Feynmanův formalismus následovně:
14.2.1 Základní pojmy
Mějme prostor £ spojitých komplexních funkcí na intervalu [0,1] a jeho zobrazení TI
do C (přesněji zobrazení kartézských součinů <L zobrazení do C )
74
M(f1,f2,...,fk) = }f1(t)dA(t)jf2(t)d^(t)...}fk(t)d^(t)  . (14.13)
0 0 o
Zobecnění na operátory není triviální. Mějme teď zobrazení £(21) spojitých funkcí z [0,1] do
algebry operátorů 21. Pokud ^ e 21, e21 pro každé t g[0,l], takže ^e£(2l) ,Bte£(2l) , má výraz
i i
JAdA(t)JBsd//2(s) (14.14)
o o
smysl (pokud integrál existuje), avšak může být
ii ii
JAdA(t)JBsd^(s)^JBsd^(s)JAdA(t)   . (14.15)
0 0 0 0
Jsou-li míry ui(t) a [iiis) soustředěny do bodů to a So, máme ze (14.15)
AB^BA    ,   AB-BA^O   . (14.16)
Tady vidíme, že operátory mohou odpovídat konstantním funkcím, přesto je možno formalismus používat. Feynman zavádí operaci rozpletení operátorů, kterou budeme značit složenými závorkami (není to tedy v této kapitole znak antikomutátoru)
(ABJ
Bs A
pro t > s pro   t < s
(14.17)
j(ABs+BsA)   pro   t = s
Platí vždy
{£ + £'} = {£} + {£'} . Pokud všechny operátory v (£' působí před libovolným z operátorů v <£ . Platí pak
{££'} = {£}{£'} .
Příklad:
{exp[A, + B1]} = |l+(A) + B1) + |(A, + b1)2+-} =
i + A+b1+|a2 + b1A,+|b12 + - ,
(14.18)
(14.19)
(14.20)
ale
75
exP[A, + B1] = I+(A, + B1) + |(A, + B1)(A, + B1) + - =
2 (14.21)
i + a0+b1+-(aj2 + b1aj + ajb1 + b12) + ..- .
14.2.2 Tři příklady pro g(a,b)=a.b
Operátoru A přidáme parametr odpovídající Lebesgueově míře, operátoru B Diracovu
míru soustředěnou v pravém krajním bodě, tedy i i
A=JA(t)dt   ,   B = JB(s)j(s-l + 0)ds   =>   {AB} = BA  , (14.22)
o o
je-li naopak
i i
A=JA(t)dt   ,   B = JB(s)j(s-0)ds   =>   {AB} = AB   . (14.23)
o o
Při standardním přiřazení si integrační oblast podle obrázku vhodně rozdělíme na dva trojúhelníky, takže máme
r 11 "i   i t i s
{AB} = Ujdtds A(t)B(s)l = Jdt A(t)JdsB(s) +JdsB(s)Jdt A(t) =
Lo o J    o o o o
1 t 1 S -■
ABJdtJds + B AJdsjdt = —(AB + B A)   . (14.24)
0      0 o      o 2
11 s
Máme tak z jedné funkce při komutativních proměnných tři různé funkce nekomutativních proměnných - a jistě se dají konstruovat další. 14.2.3 Věta o uspořádání operátorů
V tomto odstavci přebíráme postup z článku Miranker W.L., Weiss B.: The Feynman operátor calculus, SIAM Review 8 (1966), 224 - 232. Podstatný výsledek pro exponenciální funkci operátorů je identický s výsledkem, získaným Feynmanem, ale v článku uváděná teorie je obecnější.
76
Věta: Pro A(t) = A, B(t)-EB na intervalu 0<t<l platí
i i
JA(t)dt JB(t)dt
n
k!l!
^   A"1 B'5' A"2 B'52
(k+l)!«n)^l0)1
(14.25)
kde A"1 B^1 A"2 B^2.. .jsou všechny různé součiny s k operátory A a 1 operátory B, tedy
J>n=k   ,   £/?n=l .
n n
Důkaz vychází z přechodu od integrálu
{ }= j...JA(t1)...A(tk)B(s1)...B(s1)dt1...dtkds1...ds1
lo    o J
k součtu integrálů přes všechny permutace proměnných tj,..., tk , Sj,..., st
(14.26)
(14.27)
kde
C(n(.) = tn) = A(tn)-,A , C(n(-) = sn) = B(sn)-,B . (14.29) Faktor (k + l)! je dán plochou (původně čtvercové oblasti o straně jednotkové délky) vytvořenou podmínkou 0<n(t1)<---IT(s1)<l, členů které se liší jenom záměnou A je k!, obdobně členů které se liší jenom záměnou B je 1! Máme tak například
{A} = A  ,   (AB} = ^(AB + BA)   ,   JA2BJ = ^(a2B +ABA+BA2)
Věta: Jsou-li f, g, £ a t| analytické funkce splňující rovnici
f (x+y) = g(£(x),7(y))
a platí A(t)-E A, B(t)-EB na intervalu 0<t<l,pak
(14.30)
(14.31)
g^JA(t)dtJ,7^JB(t)dt [=f(A+B) Pro důkaz nejprve zapíšeme mocninné rozvoje
CO CO CO
f(*+y) = l4(*+y)k = IIfm+n
(14.32)
C m+n^
k = 0
v n J
x y
m=0n=0
co co
gN = Zga,f/ = EEI gaP L {a) r?n (0)
a,[i m-0n-0yce ,J3 J
(14.33)
x x
Porovnáním koeficientů u stejných mocnin xm y11 dostáváme fm+n a tak můžeme psát
77
g^JA(t)dtJ,7^B(t)dtJ
a,p
a/3
i i
JA(t)dt JB(t)dt
(14.34)
m = On = 0
v n y
f <^
m+n
i i
JA(t)dt JB(t)dt
Podle již dokázaného můžeme výraz {•} rozplést tak, že (14.34) je právě řada pro f ( A+ B) .
14.2.4 Rozpletení exponenciální funkce součtu dvou operátorů
Ve statistické fyzice se jedná o aproximativní výraz pro
f =exp[-/?(H0 + H1)]   . (14.35)
Nejdůležitějším důsledkem věty (14.32) je tedy pro nás (pro A(t) = A, B(t) = B na intervalu 0<t<l)
exp[ A+B] = < exp
i i
JA(t)dt exp JB(t)dt
Rozvoj druhé z exponenciálních funkcí vede na exp[ A+ B] = exp[ A] +
exp
JA(t)dtjJB(t)dtl + l
exp
JA(t)dt JB(t)d
Upravíme
exp
i i
JA(t)dt JB(t)d
exp
1 L
JA(s)ds B(t)exp j*A(s)d
dt
i
Jexp[(l-t) A]Bexp[t A]dt
Označíme
a obecně
L
S0 (t) = exp[t A]   ,   Sj (t) = Jexp[(l-s)A]BS0(s)ds
Sn(t) = ljexp[(l-s)A]BSn_1(s)ds .
Potom se (indukcí) přesvědčíme, že můžeme zapsat (14.36) jako
(14.36)
(14.37)
(14.38)
(14.39)
(14.40)
78
exp[A+B] = £sn(t = l)   . (14.41)
n = 0
14.3 Nerovnost pro volnou energii (1)
Pro užití vztahu (14.41) pro výpočet volné energie je účelné změnit interval z [0,1] na
[0, /?] a zvolit operátory jako A= - H0, B = - Hj, takže budeme mít
p
exp[-^(H0 + H1)] = exp[-^H0]-jduexp[-(^-u)H0]H1exp[-uH0] +
0 (14.42)
p "i
Jdu1Jdu2exp[-(yff-u1)H0]H1exp[-(u1-u2)H0]H1exp[-u2H0]--" .
o o
Při výpočtu budeme využívat vztahu Tr(Oj 02) = Tr(02 Oj), který obecně v prostoru nekonečné dimenze neplatí. Spektrum operátoru exp[-/?H0] však zaručuje platnost uvedené záměny. V prvním integrandu volíme 02 =exp[-u H0], ve druhém 02 =exp[-u2 H0]. Máme tedy
exp[-/?F] =
p
Tr(exp[-^(H0 + Hj)]) = Tr(exp[-/?H0]) - jduTr(exp[-^H^Hj) + (14.43)
o
P ui
Jduj Jdu2 Tr(exp[-^H0]exp[(Ul -u2)H0]Hj exp[-(Ul -u2)H0]- ••• .
o o
Substituce Uj = v, u2 =v-wpřevede druhý integrál ve (14.43) na
p
JdvjdwTr(exp[-/mJexp[wHjH1exp[-wH0]H1)   , (14.44)
o o
substituce Uj =/?-v,u2 = w-v na
p P
JdvJdwTrfexpfwHjHjexpt-^HojexptwHjH!)
0 v P P
JdvJdwTrfexpf^HjexptwHjHjexpfwHjH!)
(14.45)
0 v
V poslední rovnosti jsme zaměnili pořadí operátorů ve stopě součinu s volbou Oj =exp[-wH0] Hj. Vezmeme-li teď průměrnou hodnotu (14.44) a (14.45), zbavíme se závislosti na proměnné v a dostáváme výraz
79
exp[- p F ] = exp[- p F0 ] - J du Tr(exp[- p H0 ] H,) +
, ° (14.46)
^JduT^expI-^HjexpIuHjH^xpI-uHjH,)-- .
V dalším budeme psát H1=^V, tedy pro H(^) = H0 + ^V je H(0) = H0 a H(l) = H. Vlastní vektory a vlastní hodnoty operátoru H0 budeme značit |n) a En. Pro stopy operátoru ve (14.46) máme tak
Tr(exp[-/?H0]V) = £(n|exp[-/?H0]v|n) = 2>xp[-/?En]Vnn (14.47)
n n
a
Tr(exp[-/?H0]exp[uH0]Vexp[-uH0]v) =
^^(n|exp[-AH0]exp[uH0]v|m)(m|exp[-uH0]v|n>= (14.48)
n m
£exp[-/?Ejexp[u(En-Em)]VnmVmn .
m,n
Vztah (14.46) je teď
exp[-/?F] = exp[-/?Fj-^/?Vnnexp[-/?En] +
2exp[-/?Em]-exp[-/?En] <14-49)
m,n
E -E„
Volnou energii napíšeme také jako mocninný rozvoj
F = F0 + ^ Fj + ^2 F2 H—   , (14.50)
takže
exp[-AF] = exp[-AF0]^l-^AF1 + ^2^A2F12-AF2j + -j   . (14.51) Porovnaní (14.49) a (14.51) dává
r        n Tr(Hiexp[-/?H0l)
F.^F.EV..^-^^  xr(éxp[ -/?H0]) <1452)
80
F2=fexp[2/?F0]-
'Z Vn„ eXP[ - 0 En ] j   - ^ Kn Í eXP[" P En ]] [S ^rf" P ^ ]]
2exp[-/?Em]-exp[-/?En]
(14.53)
■-5>
^   / ;| mn
m,n
E -E
n m
Druhý člen na pravé straně (14.53) je zjevně záporný, že není kladný i první člen je vidět z Cauchyho - Schwarzovy nerovnosti (pro skalární součiny)
zvolíme-li
Zanbn
an =VnneXP
Ikľ ZW
(14.54)
2 n
,  bn = exp
Ie
2 n
(14.55)
Máme tedy pro koeficient F2 dokázáno, že F2 <0. Pokud chceme s jistotou ukázat, že platí
d2F(^)
<0
(14.56)
pro všechna £ (tedy také pro ^ = 1), musíme postup poněkud zobecnit. Pro další výpočty přepíšeme náš výsledek do tvaru
F<Fa ,
kde
~2,
Fa = F0      wnVnn -| í £ wn |Vnn|2 j-I ^ wnVnn
~  / , | mn
2 wm-wn E -E
n m
(14.57)
(14.58)
přitom En jsou vlastní hodnoty operátoru H0 a
exp[-/?En]
n 2>p[-/?En]
(14.59)
V první aproximaci je možno zápis nerovnosti zkrátit na
F<Fa   ,   Fa = F0+(H-H0)o   . (14.60)
14.4  Nerovnost pro volnou energii (2)
V tomto odstavci postupujeme podle kapitoly Minimální princip pro volnou energii v knize S.V. Tjablikov: Metody kvantovoj teorii magnetizma (Nauka, Moskva 1975). Věta: Hamiltonián soustavy ať je H = H0 + Hj. Potom platí nerovnost
81
F <R +
Tr(Hiexp[-/7H0]) Tr(exp[-/?H0])
(14.61)
kde volné energie jsou
F=_lln(Tr(exp[-/?H]))   ,   F0=-^ln(Tr(exp[-/?H0]))   . (14.62)
Důkaz: Ať H je funkcí nějakého parametru tedy H=H(^). Dále uvažujme veličinu exp[H (^)t], kde t je nějaký další parametr. Zřejmě platí
Z (14.63) dostaneme
-exp[H(^)t] = H(^)exp[H(^)t
(14.63)
Definujeme dále
dt
d^
exp[H(£)i
d^
dt
exp[H(fli
H(^)Aexp[H(^)t] + Maexp[H(^),
—exp[H(^)t] = exp[H(^)t]u(t) ,
takže máme
Z předchozích dvou vztahů dostáváme
—exp[H(^)] = exp[H(^)]u(l):
exp
[H(í)]jexp[-H(í)t]^lexp[H(í)t]dt .
(14.64)
(14.65)
d£Íí)=exp[-H(í)t]^)exp[H(í)t]   ,  U (t)[=0 = 0   . (14.66)
(14.67)
Vezměme teď speciální případ H (£) = A+^B a počítejme stopu obou stran rovnice (14.67)
82
d
Tr^exp[ A+ <f B] J = — Tr(exp[ A+ ^ B])
f
Tr
v
exp[A+^B]jexp[-(A+^B)t]Bexp[(A+^B)t]dtJ =
Tr(exp[A+^B]B) ,
takže
^Tr(exp[A+^B]) = Tr(exp[A+^B]B) => ^Tr(exp[ A+ <f B]) = -^Tr(exp[ A+ £ B] B) =
Tr exp[A+^B]Jexp[-(A+^B)t]Bexp[(A+^B)t]dt
v o
Stopu spočítáme pomocí vlastních vektoru operátoru H (£) = A+^B
(A+^B)|n) = ffn|n> .
B
Máme
d2
Tr(exp[A+^B])
Z Z eXP [ffn ] jeXP I" *n     Bnm ^P [ffm t ] d t B^
nm Q
vIr 2exP[ř.j-exPk]
m n
n,m
>0
s - s
m n
Platí
d2 f f-
d^2
>0^{f//(t)dt=f/(^)-f/(0)>0^>
}(f/(t)-f/(0))dt=f(^)-f(0)-f/(0)^>0 .
o
Pro stopy operátoru plyne z (14.71)
Tr(exp[ A+ £ b]) > Tr(exp[ A]) + Tr(exp[ A] b) . Zvolíme nyní ^ = 1 a dále
A-   3U        b-   BÍW   ín fí_Tr(H1exp[-^H0])
Po malé úpravě dostaneme
83
T^expf-AÍHo + HOjJ^expf-AHjTrfexpt-AHj)   . (14.75)
Po zlogaritmování a dosazení výrazů pro volnou energii dostáváme vztah (14.61), který jsme měli dokázat.
15. Příklady použití poruchové teorie
15.1 Klasická aproximace
Vyjdeme ze vztahů (14.58) a (14.59)
Fa=Fo+Z%X1„-4ÍíZ%K„|2]-ÍZWnVn„] VlZK"
2 wm-wn E -E
n m
exp[-/7En] n"£exp[-/?En]
(15.1)
Pro vysoké teploty (malé hodnoty P), kdy jsou rozdíly mezi energiovými hladinami malé ve srovnání s kB T , můžeme aproximovat
wn_ exp[/7(En-Em)]-l
w„
E -E
n m
w„
E -E
n m
takže dostáváme
(15.2)
F=F0 + ^wnVnn-|
Vw Vv V  - VwV
/ j    n / j   nm   mn / j    n nn
n m
n.
Zavedeme-li pro střední hodnotu označení
<f> = Zwnfn ,
(15.3)
(15.4)
můžeme (15.3) zapsat jako
(15.5)
K tomuto výrazu dospějeme klasickým výpočtem (čárka u integrálu znamená, že ekvivalentní oblasti fázového prostoru se berou jen jednou)
exp
kBT
r1
r1
exp
Eo(p>q)
kBT
exp
f
E0(p,q) + ^V(p,q)
kBT
dJľ:
kBT     2    ^  kBT j
(15.6)
dr
84
Volnou energii také napíšeme jako F « F0 + č, F, + H;2 F2, výraz na levé straně je pak
exp
kBT
: exp
kBT
kBT
2^
vkbTy
kBT
(15.7)
Porovnáme koeficienty u mocnin £ a dostáváme (položíme pak jako obvykle ^ = 1)
r1
F=F0 +
exp
F0-E0(p,q)
kBT
V(p,q)-
(V(p,q))'
2^
2kBT
dr +
(15.8)
kde
2kBT
Fo =-kBTln
	c1
	exp
	
F0-E0(p,q)
kBT
V(p,q)dr
r1
exp
E0(p,q)
kBT
dr
(15.9)
Zavedením označení pro střední hodnotu
(f)= f(p,q)exp
F0-E0(p,q)
kBT
dr
(15.10)
přejde (15.8) na (15.5).
15.2 Anharmonický oscilátor
Jestliže přibereme ve výrazu pro lineární oscilátor kubický člen v rozvoji potenciální energie, je vhodné už dopředu předpokládat, že střední poloha není x=0, ale nějaký obecný bod x=a . Máme pak
kde
H = H0 + H,
p     mco ,      ,2       TT    ř 3 rno
H^-í—+-(x-a)    ,   H, = f x +-
0   2m     2  V      ; 1 2
-(x-a)2
(15.11)
(15.12)
Přejdeme k nové souřadnici y = x- a , takže
Hn=^ + ^y2
'o
2m
Hj(y)= f y3 +3 f a y2 +(3 f a + iW)ay + Ze vztahu (12.52)
f a +
mco
2^
(15.13)
85
v
m co
Ai(y.y.T) =
spočteme volnou energii
^Js_ =_
-CO
takže pro normovanou matici hustoty máme
y/2
exp
m co 2    , hco
--y tanh-
h 2kBT
(15.14)
— = 2 sinh-
,T)dx 2k"T
(15.15)
í \ V2      r n
z        \     m co    , hco in co 2    , hco
P(y.y.T)= —-tanh—-    exp —— y tanh——    . (15.16) yxh      kBTJ       |_   h 2kBT
mocniny y ve výrazu pro Hj ( y) dají při výpočtu střední hodnoty nulový příspěvek, 7i°] stává ie.n
Liché
takže zůstává jen
ŕ 2 "\       °° °°
(H1>=  fa+^ a2{p(y,y,T)dy + 3fa{yV(y,y,T)dy =
V J       —°o -co
(
mco2 f a+——
ico2 ] 2   3 .    h     t hco
- a H—la-coth- .
^ 2 J      2     mco 2kBT
a3, takže při minimalizaci (H^ vzhledem
(15.17)
Zanedbáme člen f
dostaneme
3 f    h       , hco
a =----——coth- .
2 m2řy3 2kBT
isazení (15.18) do (15.17) dává (opět při zanedbání členu f
(H, ) = —mco a = — f —-—- ™tVi N  17     2 8 m3řy4
l k zatím volnému parametru
a
Do:
aJ
a tedy
,   hco ^
coth-
l 2kBT
J
F^k^Tln 2sinh -— f2—^—- c
B     ^       2kB T J   8 m3co\
Pohyb v ohraničené oblasti (jednorozměrný probléi
V tomto případě je
15.3
, hco coth-
J
V tomto případě je
(julii-
l 2kBT lém)
(15.18)
(15.19)
(15.20)
Z
H=H0 + H1=^-+V(x) ,
(15.21)
kde
86
Hr
2m 2
Můžeme v principu minimalizovat (H^
p2    mco2 ,      s.2       y y    \t / \   mŕy2 í \2 + —- (x-a)    ,   H1=V(x)--— (x-a)
(15.22)
f
mco    , hco
-tanh
Trh k„T
xl/2	
J *	exp
y tanh
h
2kBT
V(y + a)-^y2 dy (15.23)
vzhledem k parametrům a a co, tj. získat rovnice
(15.24)
da dco
a řešit je vzhledem k těmto parametrům. Pro jiný než velmi speciální tvar potenciálu je to úloha určená k numerickému řešení. 15.4 Viriálový teorém po druhé
Budeme uvažovat o změnách souvisejících s infinitesimální změnou lineárních rozměrů
L^L + sL  . (15.25)
Předtím připomeneme, že platí
dF dV
dF dh
dh dV
1 dF
3V2/3 dh
dF
=>   3PV = -L— dh
Máme
fl(i+£)*fl+(hl(1+£)-hl) .
(15.26)
(15.27)
Hamiltonián nerelativistických částic, jejichž interakce je binární a závisí pouze na vzdálenosti dané dvojice je
(15.28)
Potom
L(1+£) r2^(1+s)2 á lv ,ab>
a<b
-^+ir,v<(g
a<b
(15.29)
a tedy
87
7<H^-H^-2(?Ä) + (|-V'(-))
(15.30)
Upravujme
FL   (HL(1+£) - HL)
L^ULľí^í)--=^__-^  . (15.3i)
dh hs s
Vztahy (15.26) a (15.30) dosazeny do (15.31) dávají viriálový teorém
3rV = 2££W2^V'(g)  . (15,2,
\a<b
15.5 Invariance volné energie
Pokud je hamiltonián pozměněn nějakou infinitezimální transformací charakterizovanou parametrem s
H   ->   ¥i(s) (15.33)
a volná energie se přitom nezmění
F=F(^)   , (15.34)
dostáváme vztah
(H(*)-H)H=0   => (-^i
0  . (15.35)
V případě se změnou škály souřadnic a hamiltoniánem (15.28) je podmínkou konstantní volné energie nezávislost F na objemu (tedy P = 0). Dostáváme tak
\ a<b
16. Nerovnovážný ideální plyn
16.1 Základní pojmy
Každý makroskopický stav ideálního plynu budeme charakterizovat následujícím způsobem. Rozdělíme všechny možné kvantové stavy do tříd blízkých stavů - každá třída obsahuje především stavy s velmi blízkou energií. Třídy očíslujeme pomocí indexů j =1,2,...
Počet stavů v každé třídě označíme jako Gj, počet částic v této třídě jako ~N-. Stav soustavy
88
je tedy plně charakterizován souborem čísel {Nj| . Předpokládáme přirozeně, že Gj, ale také
N i sou velká čísla. j j
Entropie soustavy je úměrná statistické váze daného makrostavu - tedy počtu způsobů, kterými lze tento stav realizovat. Jednotlivé třídy považujeme za nezávislé podsoustavy, máme tedy pro statistickou váhu celé soustavy
Ar = nArj . (i6.i)
16.2 Klasický plyn
Základním předpokladem pro klasickou soustavu je, že obsazení kvantových hladin je velmi řídké, tj. ň. = ~N-/G ■ <K 1 (přitom ale pořád ~N- je dostatečně velké). Můžeme tak
předpokládat, že se částice umisťují na hladiny nezávisle jedna na druhé (malá pravděpodobnost, že se „potkají" na určité hladině). Potom jde o pravděpodobnost obsazení každou z Nj částic jednoho z       stavů - variace s opakováním - ale podělenou počtem
permutací ~N- částic (částice jsou stejné)
GN<
Ar,=^  . (16.2)
Pro entropii tak máme
S=kBlnAr = kBZlnArj=kBZ(NjlnGj-ln(Nj!))   . (16.3)
Po aproximaci
dostáváme pro entropii výraz
ln(N!)^Nln— (16.4)
e
S=kB£NJln^-  • (16.5)
Vztah (16.5) přepíšeme pomocí obsazovacích čísel na
S=kB£Gjňjln_l  . (16.6) j nj
Ve stavu statistické rovnováhy nabývá entropie maximální hodnoty. Zapíšeme-li doplňující podmínky
ZNi=ZGjffj=N   •   I>,N,   I^O.ň,   U   , (16.7) hledáme extrém metodou Lagrangeových multiplikátorů
89
Derivování dává
odkud pro obsazovací čísla
-4(S + aN + ^U) = 0 .
dnk
Gk(-kBlnnk+a + J3ek) = 0
nk = exp
—(a + j3ek)
Konstanty určíme z termodynamického vztahu, kdy při konstantním objemu je
dU=TdS + //dN ,
takže
a = —  ,   j3 = — T T
a dostáváme skutečně Boltzmannovo rozdělení
(16.8)
(16.9)
(16.10)
(16.11)
(16.12)
nk = exp
Poznámka: Při kvasiklasické situaci je
kBT
(16.13)
Ap,.^Aq,.^ / s
G, =—(J)  ^J)=ArM   ,   N, =n p.^cL.JAr,. ,
(16.14)
kde s je počet stupňů volnosti. Přejdeme pak od sumace k integraci a pro entropii dostáváme vztah
S = kB   nln—dr n
(16.15)
16.3 Fermiho plyn
V každém kvantovém stavu může být jen jedna částice, ale celkově je mnoho ~N- stále velmi velké číslo, stejného řádu jako Gj. Vzhledem k vlastnostem fermionů je statistická váha počtem kombinací bez opakování, takže máme
G J
AFi=7 \
Entropie je (všechny faktoriály aproximujeme vztahem (16.4))
S = kB ^ {GJ lnGj - Nj ln Nj - (GJ - Nj) ln(Gj - Nj)}
j
nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel
(16.16)
(16.17)
90
S=-kB£Gj{ň-lnn- +(l-ň>(l-ň-)} .
(16.18)
Přidáním doplňujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Fermi - Diracovo rozdělení
exp
exp
a+/3sk
(16.19)
+ 1
neboli po dosazení ze (16.12)
exp
gk~A kBT
(16.20)
+ 1
V jaké limitě přejdeme od statistické váhy (16.16) ke klasické, dané vztahem (7.15)? Potřebné úpravy jsou
/ \    í \ G,"N,
(Gj-Nj)!«(Gj-Nj)ln-^L
G, / x
gj ln^-  N.lnCi, • N, • (Ci,   N.)In
(16.21)
gj!g:
kde zanedbáváme zbytek
N, lnG, • N, • (G,   N,)ln
1--,-
2G;
(16.22)
16.4 Bosého plyn
Na rozdíl od fermionů může být každý kvantový stav obsazen libovolným počtem bosonů. Statistická váha je daná počtem kombinací s opakováním. Standardní představa o výpočtu uvažuje rozmístění ~N-  kuliček do Gj  přihrádek. Jde tedy o počet možných
uspořádání souboru G^ -1+Nj hranic mezi přihrádkami a kuliček - to je (g^ -1+Nj)ľ Pak
je třeba nezapočítat identická uspořádání (hranice jsou stejné, kuličky jsou stejné). Statistická váha je tedy
(GJ + Nj-l)!
(16.23)
Při výpočtu entropie kromě přibližného vyjádření logaritmu faktoriálu velkých čísel podle (16.4) zanedbáme také jedničku oproti G^ a dostáváme
91
s = kb Z {(gj + nj )ln(gj + nj ) " nj lnnj " gj lngj } i16"24)
nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel
S=kB2Gj{(l + ň-j)ln(l + ňj)-n-jlnňj} .
(16.25)
Přidáním doplňujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Bose - Einsteinovo rozdělení
exp
1 - exp
a+f3sk
(16.26)
neboli po dosazení ze (16.12)
		-1
exp		
	kBT	
(16.27)
Pro přechod od statistické váhy (16.23) ke klasické hodnotě (7.15) upravujeme
/ \    í \   G.-l + N,
(Gj+Nj-l)!«(Gj-l + Nj)ln  ' ' =
G;-l
(G} -1) ln—!— + Nj in(Gj -1) - Ni + (Gj -1 + N}) ln
N, 1+- 1
(16.28)
gj!g;
kde zanedbáváme (je vhodné zaznamenávat každý krok aproximací, i když vypadá zcela triviálně)
(Gj-1 + Nj)ln
N, 1+-3—
"N;
2G;
(16.29)
U bosonů mohou nastávat situace, kdy počet částic je mnohem větší než počet hladin ň"k »1, tedy situace opačná ke klasické statistice. V takovém případě upravujeme
/ \    í \   G.-l + N,
(Gj+Nj-l)!«(Gj-l + Nj)ln  J J
Nj ln-i + (G} -l)lnNj - (Gj -lj + fa -1 + N> a statistická váha je pak
' G,-0
1 + —!-
(16.30)
Nj!Nľ
N,
Ar - i
G.-1
'"(0,-1)1 '
Entropie takového stavu je (opět zanedbáváme jedničku oproti G^)
(16.31)
92
S=kB£Gjln£Íi-  . (16.32)
17. Fluktuace
17.1 Gaussovo rozdělení
Entropie jako funkce energií podsoustav určuje hustotu pravděpodobnosti výskytu těchto energií ve výrazu exp[S/kB]. Jestliže energie závisí na nějakém parametru x, můžeme
proto pravděpodobnost, že parametr xleží v intervalu (x,x+dx) zapsat jako
-S(x)-
w(x)dx   ,   w(x) = konst.exp
kB
(17.1)
Tento vztah poprvé uvedl Einstein (Theorie der Opaleszenz von homogenen Flüssigkeiten und Flüssigkeitsgemischen in der Nähe des kritischen Zustandes, Annalen der Physik 33 (1910), 1275 - 1298). Úvahy, které vedly ke vztahu (17.1) jsou zcela v rámci klasické fyziky. Uveďme tedy nejprve podmínky toho, aby kvantové fluktuace byly zanedbatelné s fluktuacemi termodynamickými. Kvantová neurčitost AE stanovení energie při měření veličiny x s přesností Ax musí být alespoň
AEAx~hx~h-   , (17.2) r
kde r je doba charakterizující rychlost, s jakou se mění veličina x s hodnotami mimo statistickou rovnováhu. Tato doba může být blízká relaxační době, ale také periodě nějakých vybuzených vln. Přirozeně požadujeme Ax<K x, odkud
AE»-   . (17.3) r
S touto neurčitostí energie je spojena neurčitost entropie
-»- . (17.4)
kB     r kB T
Pro platnost klasického vztahu (17.1) je nutné, aby kvantová neurčitost entropie byla malá ve srovnání s Boltzmannovou konstantou, tedy musí platit
r»—   . (17.5) kBT
93
Vztah (17.5) je hledanou podmínkou pro to, aby termodynamické fluktuace převažovaly nad kvantovými. Je vidět, že při příliš nízkých teplotách nebo příliš rychlých změnách sledované veličiny tato podmínka nebude splněna.
Předpokládejme vhodnou volbu počátku odečítání veličiny x, tj. předpokládejme (x^ = 0. Entropie S(x) má maximum v x=^x^ = 0 (rovnovážný stav), proto máme
d2S
dx
0 ,
x=0
dx2
<0 ,
x=0
odkud
s 00 s(o) p
x2   , P>0
(17.6)
(17.7)
w
(x)d:
f _py'2
K2n j
exp
2
dx
(17.8)
Normovači konstanta je zvolena z předpokladu -oo<x<oo. Vztah (17.7) jsme sice odvodili pro malé hodnoty |x|, ale vzhledem k rychlému poklesu Gaussovy křivky se rozšířením intervalu nedopouštíme znatelné chyby. Střední hodnota druhé mocniny fluktuace je
co
(x2)= jx2w(x)dx = -   , (17.9)
-OD r
takže můžeme vztah (17.8) psát také jako
w
(x)d:
exp
dx .
(17.10)
Pro hladkou funkci f (x) s od nuly různou první derivací v x=0 dostáváme
((Af)2)=((f-<f>y
	
dx v	
(4 •
(17.11)
17.2 Gaussovo rozdělení pro několik proměnných
Pokud je entropie funkcí n parametrů S(x1,...,xn), je rozvoj v okolí rovnovážného
stavu
(17.12)
94
Při zápisu používáme sčítací konvence - přes opakující se indexy se sčítá od 1 do n. Hustota pravděpodobnosti w je nyní dána vztahem
1
w= Aexp
,   j\..j'wdx....dxn =1 .
Transformace xi=aikxl bude diagonalizovat kvadratickou formu, pokud
Aikairaks = ÓIS   =>   Pik^\ = ôIS*l*l . Z maticového vyjádření dostaneme pro determinanty
/?a2 = l   =>   (deta)2 = det/? . Víme, že |deta| je Jakobián transformace, takže máme
A(2^)"/2
(17.13)
(17.14)
(17.15)
ŕ*				
Ajdetal		exp	"-V	dx
	•		2	
		□0		J
(17.16)
Pro hustotu pravděpodobnosti w tak máme
W:
(det/?)
1/2
(2*)
í7rexP
(17.17)
Zavedeme veličiny X; termodynamicky sdružené k Xj vztahem
1 dS
X
(17.18)
kB dx,
Vzhledem k lineární závislosti v (17.18) platí i inversní vztah - je-li S vyjádřena pomocí X;, máme
1 as       S   Sn 1
kB dX{
kB   kB 2
(^)ikx;xk .
(17.19)
Střední hodnotu součinu Xj Xk spočteme pomocí integrace per partes
(det/?)
1/2
-J...J
d
-exp
dx....dxn = óik
(17.20)
{iTtf  J     J   X dx,
Vynásobením matice středních hodnot (xj Xk) maticí /T1 nebo maticí J3 dostáváme další vztahy, takže celkově můžeme psát
Mk) = ^k   ,   (X;Xk> = Aik   ,   (xixk) = (j3\   . (17.21)
95
Platí-li pro některé dva parametry (označíme je x, a Xj) ^Xj ^ = 0, pak jsou fluktuace těchto
parametrů statisticky nezávislé. Integrujeme-li hustotu pravděpodobnosti přes všechny zbývající proměnné, zůstane pouze
w12 = konst.exp
Z (17.21) máme
2        Xl       ^2 Xl X2      2 X2
(17.22)
(xlX2) = 0   =>   {fJ'\ = 0   =>   #2=0   • (17.23) Poslední implikace plyne z (A'"1)  =_Pnj^-P' ■ Rozpadá se tedy (17.22) na součin dvou
nezávislých Gaussových rozdělení. Tvrzení v opačném směru je triviální: jsou-li parametry nezávislé, je (xjX^^x,)^) a protože máme všechny střední hodnoty parametrů volbou
počátku rovny nule, je (j^ ^ = 0.
17.3 Fluktuace termodynamických veličin
Odvodíme nejprve potřebný výraz pro R^. Uvažujme soustavu (těleso) uzavřenou v
rozsáhlém vnějším prostředí, jehož teplota T0 a tlak P0 se liší od teploty T a tlaku P tělesa.
Těleso může vykonávat práci nad nějakým objektem, který je tepelně isolován jak od studovaného tělesa, tak od vnějšího prostředí. Všechny tři podsoustavy (těleso, objekt, vnější prostředí) tvoří dohromady uzavřenou soustavu. Vnější prostředí má tak velký objem a energii, že změna těchto veličin způsobená změnami tělesa nevede k pozorovatelným změnám tlaku a teploty prostředí, takže je můžeme považovat za konstantní.
Pokud by vnější prostředí neexistovalo, byla by práce konaná tělesem nad objektem jednoznačně dána změnou energie tělesa mezi počátečním a koncovým stavem. Existence prostředí činí výsledek nejednoznačným a vzniká opět otázka o maximální hodnotě práce, kterou může těleso vykonat při dané změně stavu. Pokud při přechodu z jednoho stavu do druhého koná těleso práci nad vnějším objektem, potom při opačném přechodu musí konat práci vnější objekt nad tělesem. Najdeme-li tedy při přímém přechodu mezi dvěma stavy tělesa maximální hodnotu práce R^, je to zároveň hodnota minimální práce R^, kterou při
opačném přechodu vykoná vnější objekt nad tělesem.
V průběhu přechodu si těleso může vyměňovat teplo i práci s vnějším prostředím. Při změně stavu se tedy celková změna energie tělesa skládá ze tří částí: z práce konané nad tělesem vnějším objektem R, z práce konané prostředím a tepla získaného z prostředí. Jak jsme již uvedli, velké rozměry prostředí umožňují považovat jeho tlak a teplotu za konstantní,
96
je tedy práce konaná vnějším prostředím nad tělesem rovna P0 AV0 a předané množství tepla —T0 AS0. Indexy nula patří veličinám charakterizujícím vnější prostředí. Máme tedy
AU = R+P0AV0-T0AS0 .
(Na levé straně je změna vnitřní energie tělesa, ale na pravé straně jsou práce a teplo vnějších zdrojů, proto opačná znaménka oproti konvenci první věty). Ze zachování celkového objemu a zákonu rostoucí entropie máme
AV + AV0=0  ,  AS + AS0>0 . Dosazením dostáváme nerovnost
R>AU-T0AS + P0AV   . (17.24)
Rovnost je dosažena při vratném ději - opět docházíme k závěru, že přechod je realizován s minimální vynaloženou prací (a opačný přechod s maximální vykonanou prací), je-li děj vratný. Máme
Rtín=A(U-1iS + P0V) . (17.25) Minimální práci lze také interpretovat následujícím způsobem. Označme St celkovou entropii soustavy těleso plus prostředí a Ut celkovou energii. Pokud jsou těleso a prostředí v rovnováze, platí
st = st(ut) .
Nejsou-li v rovnováze, je celková entropie soustavy (při dané hodnotě celkové energie) menší o — ASt (přirozeně ASt <0). Na obrázku tomu odpovídá úsečka ab. Horizontální úsečka
c b odpovídá změně energie při vratnému ději - přechodu od stavu tělesa v rovnováze s prostředím do stavu, odpovídajícího bodu b . Ukázali jsme, že při vratném ději je práce
97
potřebná k tomuto přechodu minimální. Poněvadž uvažujeme jen o malých odchylkách od rovnováhy, můžeme podle obrázku psát
dS,(U/
-AS,
dli
a protože dSt/dUt =1/T0, máme nakonec
AS,
-^(AU-T0AS + P0AV;
(17.26)
Vrátíme se teď k fluktuacím. Hustotu pravděpodobnosti napíšeme pomocí změny entropie celé uzavřené soustavy
w~ exp
AS,
■ exp
kBT
(17.27)
a R^ je práce vykonaná nad malou zkoumanou částí celku, podrobenou fluktuaci
R^ =AU-TAS + PAV , (17.28) kde AU , AS a AV jsou změny energie, entropie a objemu zkoumané malé části, T a P jsou teplota a tlak celé soustavy. Přepíšeme ještě (17.27) na
AU -TAS + PAV
w~ exp
kBT
(17.29)
Rozvineme-li v       výraz AU do Taylorova rozvoje, máme
ATT aj.c du .i
AU =-AS +-AV + —
dS        dV 2
d2U/AC,\2 „ d2\J ... 52U/..A2 —HAS) +2-ASAV + —HAV)
T AS - P AV +
1
—HAS) +2-ASAV+—HAV)
dS2V    ;      dSdV dViy '
(17.30)
Ve výrazu pro R^ se tak lineární členy vyruší a zůstávají jen kvadratické, které však snadno přepíšeme na
1
	'au		+ AVA	'au		
AS A						
		y J		vSV		
1
(ASAT-AVAP)   . (17.31)
Výsledný výraz pro hustotu pravděpodobnosti je
APAV- AT AS
w~ exp
2kBT
(17.32)
Příklad 1: Entropie a tlak jako funkce teploty a objemu. Je
98
AS
AP
ÔS_ ffT
ap
é7T
AT +
AT +
dS_ dV
dP dV
AV = ^AT+ — T dT
AV .
AV ,
Při úpravě jsme využili
dF=-SdT-PdV ®L = _J?L-
ffV ffVffT
dP
d2F
ffT ffTffV
Dosazení (17.33) do (17.32) dává
w ~ exp
(AT)2+    1 dP
2kBT
2kBT ffV
(AV)'
Z obecného výrazu (17.21) pak plyne
(ATAV) = 0   , ((AT)2^:
kBT^
((AV)3
-kBT
dV
\v    ' /      D dP Z termodynamických nerovností máme přirozeně Cv>0 a &V/dP\T<0. Příklad 2: Objem a teplota jako funkce entropie a tlaku. Je
AV AT
Při úpravě jsme využili
ffV	AS +	ffV
—		—
dS	p	
ffT	AS +	ffT
		
~dŠ	p	
AP
dP
AS +
dV
dP
AP
A„ T .0 ffT AP =—AS +
dP
AP .
ffV <32W dW=TdS+VdP   => -:
ffT d2W
Dosazení (17.33) do (17.32) dává
w ~ exp
ÔS ÔSÔP
1    (ASf+    1 W
ÔP ÔPÔS
2kBCp
2kBT dP
(AP)2
Z obecného výrazu (17.21) pak plyne
(ASAP) = 0  ,  ((AS)2) = kBCP   ,   ((AP)2) = -kBT^
Z termodynamických nerovností máme Cp>0 a dP/dV\s<0. Příklad 3. Energie jako funkce teploty a objemu. Je
AU
ffT
AT +
dU dV
AV = Cy AT +
r^ÔP	
T-	-P
dT	v
AV
99
Při úpravě v (17.41) jsme použili termodynamických vztahů
dU =TdS-PdV=T —
dT
dT +
as
dV
-P
T J
dV
(17.42)
ÔS		_ 0	f	dF			_ Ô	í	
dV	T	" dV	v	ffT	y J	T		v	
Ty
ÔP
éJľ
(17.43)
Z (17.41) vypočteme ((AU)2^ a po dosazení za (ATAV), ((AT)2^ a ((AV)2^z (17.36)
dostáváme
{m')-
■kBT
rp 5P_		p	2av
é7T	v	— 1	ap
+ CvkBT2
(17.44)
Příklad 4. Fluktuace odklonu od vertikálni polohy matematického kyvadla. Je to jeden z mnoha příkladů, kdy nesledujeme fluktuaci termodynamických veličin, ale nějakých parametrů soustavy, jejichž pomocí je vyjádřena minimální práce. Pro matematické kyvadlo (se standardním značením veličin) máme
1
P^in =-mglp
(17.45)
Přepíšeme-li (17.27) pro tento případ na
w~ exp
dostáváme
kBT
(✓) =
: exp
mgl
<P
(17.46)
(17.47)
17.4 Fluktuace počtu částic
Ze vztahu (17.36) dostaneme podělením druhou mocninou počtu částic
,2l
A— N
kBT dV
N dP
(17.48)
Na levé straně tak máme fluktuaci objemu připadajícího na jednu částici. Je potom možné tuto fluktuaci připsat nikoliv malé změně objemu při pevně daném počtu částic, ale malé změně počtu částic při pevně daném objemu, tedy
V
A^VA-1
N
N N2
-AN
(17.49)
100
Dosazení (17.49) do (17.48) dává
((AN)
2\     kB T N dV
V2 dP
(17.50)
Například se stavovou rovnici ideálního plynu máme
dP
NkBT_ V
NkBT
a tedy
((AN)2) = N . Ve vztahu (17.50) upravíme pravou stranu
N2 dV V2 dP
N
dPl V
(17.51)
(17.52)
(17.53)
t,n
Protože N/V=f(P,T), je jedno, derivujeme-li tuto funkci při konstantním N nebo V, můžeme dále upravovat
N
N dN		_ dN		dP		_ dN
t,n"v &	t,v	dP	t,v	dp	t,v	dp
dP\N
Při úpravě jsme využili vztah pro termodynamický potenciál
-dQ = PdV+VdP = SdT + Nd//  =>   — = —
V dju
(17.54)
t,v
(17.55)
t,v
Máme tak místo (17.50) vztah
((AN)2) = kBT
dN
dp
(17.56)
Považujeme-li za zkoumanou podsoustavu částice na k - té kvantové hladině, máme z předchozího vztahu
(17.57)
Pro Boltzmannův, Fermiho a Bosého plyn máme postupně
nk = exp 1
. kBT
kn T
dn, _
O/U
Ank)2) = nk
(17.58)
exp
kBT _
+ 1
kBT^=ň-k(l-ňk)  =>  ((Ank)2) = ňk(l-ňk) ,(17.59)
101
	sk-jü	-1
exp		
	kBT	
kBT^-=ň-k(l+rľk)  =>  ((Ank)2) = ňk(l+ň-k) .(17.60)
Vytvoříme skupiny částic tak, že do nich zařadíme částice, které obsazují kvantové hladiny s blízkými hodnotami energie sk&£^K Počet takových hladin označme G*j\ takže střední
počet částic ve skupině bude N*j^ =G*j^ ň~'^ =G*j^ ^ň~k . Vzhledem ke statistické nezávislosti fluktuací obsazení jednotlivých hladin máme
(AnkiAnk2) = 0   =>   ((aN«)^ = ((A^nk)2) = (^(Ank)2)   . (17.61) Pro Boltzmannovo, Fermi - Diracovo a Bose - Einsteinovo rozdělení tedy platí
(AN<j>)3
< N
(j)
Ň0)
( Ň(j)^
(j)
N
(j)
G
( Ň(j)^ 1 +
(17.62)
G
(j)
Při aplikaci na záření černého tělesa považujeme za jednotlivé skupiny souhrn kvantových stavů fotonu v objemu V s frekvencemi v intervalu [co,co+A co) - horní index příslušné skupiny budeme vynechávat - tj. počet stavů bude
G=V
co
„2 „3
71 C
Aco .
(17.63)
Místo počtu fotonů budeme popisovat odpovídající energii UAe} = Nhco, takže z třetího výrazu v (17.62) dostáváme
(17.64)
Tento vztah poprvé spočítal Einstein (Zum gegenwärtigen Stand des Strahlungsproblems, Physikalische Zeitschrift 10 (1909), 185 - 193) z výrazu (v našem značení)
w~ exp
1 d2S
2kB d AUL
KJ2
(17.65)
přitom entropii vzal z Planckova vzorce pro záření černého tělesa.
102
17.5 Poissonův vzorec
Pro malé fluktuace a plyn blízký klasickému je fluktuace počtu částic v daném objemu plynu dána vztahem (17.52), takže pro pravděpodobnost nalezení počtu částic v intervalu (N,N + AN) můžeme psát
— \2 "
w
(N)dN:
1
(2a-N)
=71/2-exp
(n-n)
2Ň
dN
(17.66)
Bude-li však objem V velmi malý, může být i počet částic v něm malý a pak je potřeba počítat pravděpodobnost jinak. Celkový objem a počet částic označme V0 a N0. Předpokládáme
homogenní rozložení částic v celém objemu V0. Pravděpodobnost, že se N částic nachází a
N0-N částic nenachází v objemu V je (V/V0)N (l-V/V0)N° N. Počet takových stavů je dán počtem kombinací bez opakování, takže celkem dostáváme
ŕrOŕ v v
V Y oj
V
N„-N
\N0
(17.67)
oj
O správném normování se snadno přesvědčíme
1
N0
c   v v
N=0
V V
V       o yoJ
(17.68)
Nyní pro V«cV0 => N«cN0 vezmeme v (17.67) přibližně
ln(N0!) = N0 ln— = (N0-N)ln N°~N + N ln N0 = ( N0 - N )! N0N e e
(17.69)
a v exponentu položíme N0 - N = N . S označením středního počtu částic v objemu V N = (V/V0) N0 dostává vztah (17.67) s těmito aproximacemi tvar
ŇN^
wN =
N!
i-ií.
- \N0
N,
(17.70)
oj
Provedené aproximace porušily normování, ale provedeme-li ještě poslední aproximaci
lim 1--= expí- xl
n->ool '
N ^
N,
= exp[-N] ,
(17.71)
oj
dostáváme Poissonův vzorec se správným normováním na jedničku
N!
exp[-N
(17.72)
Z Poissonova vzorce můžeme odvodit Gaussovo rozdělení (17.66) za předpokladů
103
N»l  , \S\
N-N =—«1
N
(17.73)
Pro N! použijeme přesnější Stirlingovu aproximaci
N!i(2^N)V2 NNexp[-N]
a máme tak
. exp[-Ň(l + J)ln(l + J) + Ňj] WN= (2xŇ(l+ó)f
Ve jmenovateli položíme ó=0, v exponentu ponecháme v rozvoji členy do druhého řádu v ô a dostáváme požadované Gaussovo rozdělení (17.66).
(17.74)
(17.75)
18. Soustava s konečným počtem energiových hladin
18.1 Stavová suma a odvozené veličiny pro dvě hladiny
Mějme soustavu N vzájemně neinteragujících částic, každá z nich musí obsazovat jednu ze dvou energiových hladin - buď sx nebo s2. Označíme-li počet částic na hladině £2 jako n,
je na hladině sx N-n částic. Počet kombinací pro takový stav s energií En =(N-n)ž-1 + ns2
je
N!
(N-n)!n! '
takže stavová suma je (En =     + nAs, kde As = s2 - sx)
(18.1)
Z = exp
■N- £x
kBT
z-
N!
-exp
nA^
ÍTo(N-n)!n! a pravděpodobnost nalezení stavu s energií En je
= exp
■N-
kBT
1 + exp
As kBT
(18.2)
f
1 + exp
As
kBT
N!
(N-n)!n!
exp
Volnou energii spočteme podle vztahu F
f
kBTlnZ = N£j - NkBTln
1 + exp
nA^
As kBT
(18.3)
(18.4)
Entropie je
104
dF
S=-— = k 6T
InZ+T
V
dlnZ
NkBi ln
f
1 + exp
As kBT
1 As
As kBT
kBT
1 + exp
a vnitřní energie
U=F+TS=kBT2ainZ
dT
N
exp
sx + As-
As kBT
As kBT
1 + exp
As kBT
Poslední dva výrazy můžeme přepsat do symetrického tvaru S =
NkBi ln
f
exp
kBT
+ exp
kBT
>      l   £x exP
+
J
kBT
exp
*1	+ £"2 exp		^2
kBT_			kBT
	+ exp		^2
kBT_			kBT
s1 exp
U = N-
exp
18.2 Obecný případ konečného počtu hladin
Entropii vypočteme ze statistické váhy
*1	+ s2 exp		^2	
kBT			_ kBT_	
	+ exp		^2	
kBT_			kBT_	
S =kBln(Ar) = kBln
f \ N!
n(N;o
.JNln^-SN,^
Rovnovážný stav budeme hledat pomocí Lagrangeových multiplikátorů
d
dN,
-{S + aN + /?U} = 0   ,   N = ^N;   , U=2^Ni
Dostáváme tak rovnice
-kBlnNk + a + fisk =0   => Nk=exp
Odsud pak
a + j3sk
105
ZNk = N => exP
a
N
ZexP
(18.12)
takže s označením
mame
exp
w
fis,
ZexP
Ni=W;N   , 2wi=1
(18.13)
(18.14)
a dosazením (18.14) do (18.9) máme pro entropii standardní výraz
S = -kB N^WjlnW; .
(18.15)
Rozepsání(18.15) dává
S = kB N ln
ZexP
v J
kBNln
ZexP
v j
Z druhé věty termodynamické
dU =TdS-PdV
mame
dS_ dU
T
Derivováním (18.16) dostáváme
as au
as a/? as
(18.16)
(18.17)
(18.18)
a/? au au
Porovnání (18.19) a (18.18) dává očekávaný výsledek /?=-l/T . Pro volnou energii máme
(18.19)
F =U -TS = -NkBTln
f
ZexP
v J
kBT
(18.20)
pro entropii
106
S = N kB i
ln
f
ZexP
v J
kBT
kBT
kBT
ZexP
kBT
(18.21)
a pro vnitřní energii
I>j exP U = N—-
kBT
ZexP
kBT
(18.22)
Statistickou sumu spočteme snadno i pro případ, kdy jsou energiové hladiny degenerované. V takovém případě máme
N!
n„...,nk n1\-...-nk\
gl-"gk exp
1
(18.23)
gi exP
kBT
+ --- + gkexp
kBT
18.3 Záporné absolutní teploty
Uvažujme opět soustavu se dvěma energiovými hladinami. Pro jednoduchost zvolme £j=0 a označme s2 = s. Dále entropii připadající na jednu částici (v bezrozměrných
jednotkách) <r = S/(NkB)a energii připadající na jednu částici měřenou pomocí vzdálenosti
energiových hladin   u=U/(N£")   a nakonec bezrozměrnou veličinu úměrnou teplotě
r = kBT/V. Z definice 0<u<l. Máme pak místo (18.7) a (18.8)
<x = ln
f	r		
1 + exp			+
v	T _	J	
exp
1 + exp
(18.24)
exp
1 + exp
Entropie vyjádřená pomocí vnitřní energie je z těchto vztahů
a = (u-l)ln(l-u) - u lnu a teplota vyjádřená pomocí vnitřní energie je
(18.25)
(18.26)
107
Grafické zobrazení závislosti entropie a teploty na vnitřní energii je na obrázcích. „Nejteplejší" je soustava při teplotě r —» - 0, pak sestupně r^-oo a r^oo, nejchladnější je
	u
	—"1
soustava pro teplotu + Tento popis si potvrdíme standardní úvahou. Uveďme to tepelného kontaktu dvě soustavy, soustava A má absolutní teplotu zápornou TA<0 soustava B má absolutní teplotu kladnou TB >0 . Musí platit
AS
^Qa+^Qb_>0        ta<0aTb>0  => AQa<0aAQb>0
Tb
(18.28)
Soustava A se zápornou absolutní teplotou předává teplo a soustava B s kladnou absolutní teplotou teplo přijímá - je tedy soustava B „chladnější" než soustava A se zápornou absolutní teplotou.
19. Kinetická teorie plynů
19.1 Liouvillova věta
Mějme soustavu obyčejných diferenciálních rovnic
— =f(x) (19.1) dt w
která má pro celou časovou osu řešení. V tomto odstavci výjimečně značí šipka vektor v n -rozměrném prostoru. Označme g' grupovou transformaci
g'(x) = x+f (x)t + 0(t2)   ,   t->0   . (19.2)
108
Označme D(0) oblast v prostoru {x} a V(0) její objem a dále V (t) objem oblasti D (t),
kde D(t) = g' D(0). Platí věta: Je-li div f =0, potom g' zachovává objem
divf=0   =>   gtV(0)=V(t)=V(0)   . (19.3) Pro důkaz jsou potřeba dvě lemmata. Lemma 1: Platí
dV(t)
dt
= j" div f d
t = 0 D(0)
X .
(19.4)
Obecně je
V(t):
. ôg'x _ dg1 x ^ d f _ / 2\ det—^dx   ,   -V = E+—t + Oť
dx dx dx       v '
(19.5)
D(0)
Lemma 2: Pro libovolnou matici Ä platí
det
E + At
l + TrÄt + 0(t2)
(19.6)
Důkaz je snadno vidět - pouze v součinu prvků na diagonále jsou členy nultého a prvního řádu v t, jak je vidět na příkladu
1 ~t~ a^ j t     a^21 a21t    l + a22t
l + (an + a22)t + (ana22-a12a21)t2   . (19.7)
Máme tak
det
dglx dx
df
1 + Tr—t + 0(t2) = l + divf+0(t2) .
Dosazením do (19.5)
V(t)= J [l + divf +0(t2)]dx
D(0)
(19.8)
(19.9)
a derivováním a položením t = 0. Protože se t = t0při počítání ničím neliší od t = 0, můžeme psát také
dV(t)
dt
= J div f d
t=t0 D(t0)
X .
(19.10)
Tím je důkaz dokončen, neboť
dV(t)
divf=0   ^> -^- = 0
dt
(19.11)
Speciálně pro soustavu Hamiltonových rovnic
109
dt     dpa dt dq
je (sečítáme přes opakující se indexy)
dq"_ÔU        dp„_   ÔU (1912)
div f
d  ÔU d
0  . (19.13)
19.2 Boltzmannova kinetická rovnice 19.2.1 Jednočásticový problém
Máme šestirozměrný fázový prostor {q, p}. Rozdělovači funkci f (q, p, t) zavádíme
jako
dNt= f(q,p,t)^---p-   , (19.14)
\2nn)
kde dN[ je počet částic v elementu fázového prostoru (d3qd3p)| v čase t. Podle Liouvillovy věty
(d3qd3p)[=(d3qd3p)[o   . (19.15)
Také počet částic se nemění
dNl =dN|    , (19.16)
it it0
takže pro rozdělovači funkci musí být
f(q,p,t)= f(q0,p0,t0)   . (19.17) Derivováním (19.17) podle času dostáváme
Z Hamiltonových rovnic
^ = ^I + Vq Avpf.^ = 0 . (19.18) dt    dt      q    dt      p dt
—=- = V H , -ÍP- = -VH (19.19) dt      p dt q
dosadíme do (19.18) a dostáváme
df
dt    VqHVpf-VpHVqf s{H,f}   . (19.20)
V rovnovážném stavu jsou Poissonovy závorky H s f rovny nule
^- = 0   =>   {H,f} = 0   =>   f=f(H)   . (19.21)
110
Rozdělovači funkce je v rovnovážném stavu pouze funkcí konstanty pohybu - energie H=s .
19.2.2 Boltzmannův srážkový člen
Započtení srážek mezi částicemi vede k tomu, že počet částic v elementu fázového prostoru jedné částice už nemusí být konstantní. Je potom
df    (df*] df    -  . dq d p f
dt
dt     q    dt     p dt
(19.22)
Předpokládáme, že při srážce se zachovávají jak hybnosti, tak energie částic
p+p^p' + Pj   ,   e + e1 = e'+e[ (19.23) a interakce se odehraje v jediném bodě prostoru q. Pro stručnost zápisu budeme zkracovat
p = r , p, = r, , p; = r; , p' = rí ,
(19.24)
d3p = dr   ,   d'p^dJľj   ,   d3p'=dr'   , d3p;=drí
a
f(q,p,t)= f(q,r,t)= f   ,    f(q,p1,t)= f(q,ri,t)= fj ,
(19 25)
f(q,p',t)= f(q,r',t)= f   ,    f(q,p;,t)= f(q,r(,t)= f/ .
Zápis pomocí symbolů Y je vhodný i pro popis fázového prostoru obecnějších struktur -například už pro dvouatomovou molekulu jde o tři složky hybnosti a dvě nezávislé složky momentu hybnosti. Počet srážek s přechodem r^^r',]^ za jednotku času v elementu
objemu dV = d3q je dán vztahem
dv ,w{y',Y',\Y,Y,)í í.dYdY.dY1 dY1,   , (19.26)
kde vztah mezi pravděpodobností přechodu a diferenciálním účinným průřezem srážky je
w^'.ríir.r^dr'drí
V-VJ
dcr^^íir,^)   . (19.27)
Opět zápis s dV jako elementem objemu konfiguračního prostoru je obecnější - pro dvouatomovou molekulu jde o pět nezávislých souřadnic (tři souřadnice těžiště a dva úhly definující směr osy molekuly). Přirozeně by se také faktor 2tth vyskytoval ne ve třetí mocnině, ale v mocnině dané počtem stupňů volnosti. Ve zkráceném zápisu budeme psát
w^'.ríir.r^w , w(y,y1\y',y[) = W . (19.28)
Bude nás tedy zajímat změna v obsazení elementu fázového prostoru za jednotku času při pevně dané hodnotě y, tedy
111
dVdr
(19.29)
Úbytek je dán jako
dVdr
{Intif
Jwf fjdľjdr'dr; ,
(19.30)
přírůstek jako
dVdr
{Intif
jV ť f/drjdr'drj ,
(19.31)
takže celková změna je
dVdr
(2 x ti)
Porovnáním (19.32) a (19.29) dostáváme
J(w; ť f/-wf f^drjdr'dr;
(19.32)
=—ť f/-wf fjdr.dr'dr;
(19.33)
^—šjv/(ť f/ - f f^drjdr'dr;
(19.35)
V dalším odstavci uvidíme, že platí
Jw^'.ríir.r^dr'drí = Jw(r,r1ir/,r1/)dr/drí . (19.34)
Protože f ani f, nezávisí na Y' ani Y[, můžeme vztahu (19.34) využít k úpravě (19.33) na
Funkce w resp. diferenciální účinný průřez der obsahují jako součinitele také Diracovu delta funkci, vyjadřující zákony zachování. Pro případ jednoatomového plynu platí
v/ = w(p,p1lp/,p1/) = w(p/,p1/lp,p1) = w  , (19.36)
takže můžeme v (19.35) psát w místo w7. Podle (19.27) máme pak
wd3 p' d3 pj = Iv-vjdcr
a pro srážkový člen pak
dt
Í--j|v-V1|(f/f/-f f^díTd3^
(19.37)
(19.38)
Přitom už předpokládáme, že za p' a j5j jsme dosadili ze zákonů zachování, takže se integruje jen přes hybnosti Pj a úhel rozptylu (der = g (i9,^)dQ).
112
Hrubý odhad srážkového integrálu pro kinetické jevy v plynech je možno učinit pomocí pojmu střední volné dráhy 1 - střední vzdálenosti, kterou urazí molekula mezi dvěma po sobě jdoucími srážkami. Tuto vzdálenost můžeme vyjádřit pomocí účinného průřezu a a hustoty počtu částic N z výrazu
al~—   . (19.39) N
Je-li lineární rozměr molekul d a střední vzdálenost mezi molekulami T , máme
cr~d2   ,   N~—        l~n-J =d|-|    • (19.40)
i f-\2 f-^3
1 — r i     , [ r
Zavedení střední doby mezi srážkami
r = 4 (19.41)
v
pak vede k hledanému odhadu Boltzmannova srážkového člene
f dí\   _   f - f0
dt
T
(19.42)
V /coll
kde f0 je rovnovážná rozdělovači funkce. Příkladům užívajícím tento odhad se bude věnovat další kapitola.
19.2.3 Princip detailní rovnováhy
Pravděpodobnost rozptylu má důležitou vlastnost, vyplývající ze symetrie zákonů mechaniky vzhledem k inversi času. Označíme TT hodnoty veličin, které vzniknou z Y při časové inversi. Máme například pro hybnost a moment hybnosti
T = (p,M) rT=(-p,-M)   . (19.43)
Poněvadž časová inverse zaměňuje stavy „předtím" a „potom", platí
w^'.ríir.r^w^.ryír'7,^) . (19.44)
Provedeme-li jak časovou, tak prostorovou inversi, dostáváme z Y hodnoty rTP - například pro hybnost a moment hybnosti máme
T = (p,M) rTP=(p,-M)   , (19.45)
neboť p je polární a M axiální vektor. Pokud jsou také jednotlivé molekuly symetrické vzhledem k prostorové inversi, platí pro danou soustavu
w^'.ríir.r^w^.r^ir'^.rí") . (19.46)
113
Pokud mají jednotlivé molekuly stereoizomery, popisuje vztah (19.46) různé soustavy. Také o (19.44) nemůžeme obecně tvrdit, že popisuje přímý a obrácený rozptyl. O rovnosti pravděpodobností přímého a obráceného procesu můžeme však mluvit u jednoatomového plynu, kde T= p = rTP , takže podle (19.46)
w(p^p^p\p\) = w(p\p\lp^pí) . (19.47) Funkce w má ještě jednu důležitou vlastnost, která je nejlépe vidět z pohledu kvantové teorie rozptylu. Tam je rozptyl popsán pomocí unitární matice (S - matice) S + S = 1, nebo rozepsáno
i=k
Z S; f Sf k - ^ Sf; Sf k - ón
1
(19.48)
Kvadrát modulu Sfi udává pravděpodobnost rozptylu i^f a druhý vztah v (19.48) je normovači podmínka - součet pravděpodobností všech možných přechodů z daného stavu je roven jedné. Zapíšeme-li podmínku pro unitární S - matici jako S S + = 1, máme
^Sif Sfk - ^Sif Skf - ón
i=k
i
(19.49)
tedy také součet pravděpodobností S; f všech možných přechodů do daného stavu je roven jedné. Porovnáním (19.48) a (19.49) (vynecháme v součtu pravděpodobnost, že k rozptylu
nedojde, tj. člen SH ) dostáváme
Z |Sfi   = Z |S;i
(19.50)
Při přechodu ke spojitým hodnotám spektra veličin Y popisujících rozptyl dostáváme z (19.50) vztah pro funkci w, který jsme již uvedli jako (19.34)
Jw^ríir^dr'dr; = Jw^rjr'^dr'dr; .
19.2.4 Rovnovážná rozdělovači funkce
Srážkový člen musí být roven nule a tedy z (19.38)
í:^-í0ím=0 , (19.51) rovnovážnou rozdělovači funkci označujeme dolním indexem 0. Podle (19.21) závisí tato funkce pouze na energii s = s (r). Započteme-li ještě zákon zachování energie s1 + s[ = s + sx, dostáváme rovnici
f0(^)f0(^)=f0(^)f0(^ + ^-^)  . (19.52)
114
Derivujeme tuto rovnici nejprve podle s a potom podle e1 - pravé strany takto vzniklých výrazů budou stejné. Podělením výrazů pak dostáváme
1    df0(e)_    1 df0(gl)
takže po integraci
f0(s)   ds      f0(ff,) del ju-s{Y)
konst. ,
(19.53)
f0 = exp
kBT
(19.54)
Integrační konstanty jsme volili tak, aby výsledek byl v souhlasu s rozdělením pro rovnovážný Boltzmannův plyn. 19.3 H - teorém
Plyn, stejně jako každá izolovaná soustava se bude snažit dojít k rovnovážnému stavu. Mělo by jít o děj, při kterém roste entropie. V tomto odstavci to dokážeme. Entropie je dána vztahem
(2 x ti)
Derivováním podle času dostáváme
fln—dVdr   ,   dVdr = d3fd3p . f
(19.55)
dS _ kB dt ~ {iTtfi)
d_ dt
f ln-
f
dVdT
J
(iTľh)
df
ln f — dVdr . dt
(19.56)
V tomto odstavci budeme srážkový člen (5f/5t) značit C(f) - často se také používá St f (od Streuung). Dosadíme z Boltzmannovy rovnice
df
dt
•VFf-F-Vpf+C(f) .
(19.57)
Očekáváme, že ke změně entropie bude přispívat pouze srážkový člen. Příspěvek prvních dvou členů pravé strany (19.57) je
lnf
_ df   - df
v---F--
dr       d p
dVdr
rf    d   ^  d V „ f
J
v--+ F--
dr       d p
fln— IdVdľ
(19.58)
Jednoduché úpravy vedou na
' d_ dr
f ln—|dV = v- ľňf f ln—dSf =0
3V
F-
—í f ln— |dr = F- f n f ln— dSř =0 ,
d A     eJ /r e
(19.59)
protože vně objemu fázového prostoru je f =0 . Máme tak
115
dS _ kB
-j"ln f C(f)dVdr   . (19.60)
dt      {2 x ti)
Výpočet integrálu vzhledem ke T provedeme pro obecnou funkci O(r) . Napíšeme srážkový integrál podle (19.33)
jo(r)c(f)dr = —1— /©(rjw^.r.ir'.ríjf^'^r-
^ n } (19.61)
^—-^.^(rjw^.ríir.r.jf f,d4r ,
kde d4r = drdrj dT; dr|. Prostou záměnou značení JToT' , JTjOTJ ve druhém integrálu pravé strany v (19.61) dostaneme
jo(r)c(f)dr = -^-TJ[o-o/]w(r,r1ir/,rí)f/ f/d4r . (19.62)
Další záměnou značení JToTj, r' <-»r( dostaneme
ľo(r)c(f)dr = -^-Tľ[o1-o;]w(r,r1ir/,rí)f/ f/d4r (19.63)
\2nn)
a konečně vezmeme průměr z výrazů (19.62) a (19.63)
Jo(r)c(f)dr = —-—^[o+Oj-o'-oíJV f' f/d4r . (19.64)
V triviálním případě, kdy zvolíme 0(T) = 1, dostaneme
jC(f)d4r = 0 (19.65)
a dosadíme-li za C ( f ) z (19.35)
\W(f' f/- f f1)d4r = 0 . (19.66) Volbou O(r) ~ ln f dostáváme pro (19.60)
dS _ kB
f f/
v/f'f/ln-^dTdV (19.67)
1     f f
dt    2(2xh) „ nebo
Jw; f f1xlnxd4rdV   , (19.68)
dS _ kB
dt 2(2xh) kde
f' f'
x =-—  . (19.69)
f f
116
Integrace vzhledem ke konfiguračnímu prostoru a vynásobení konstantou rovnice (19.66) nám dává
Přičteme (19.70) k (19.68) a máme
dS _ kB dt 2(2^/z)6
-jV f f1(l-x)dTdV = 0
(19.70)
jV f f,(xlnx-x + l)d4rdV .
(19.71)
Funkce v závorkách je rovna jedné pro x=0, dosahuje minima nulovou hodnotou v x=l a pak stále roste. Dokázali jsme tak, že
(19.72)
^0 dt
Povšimněme si, že x=l znamená rovnovážný stav - pouze v tom případě se entropie nemění. Dále je vidět, že integrace vzhledem k proměnným konfiguračního prostoru není pro důkaz podstatná - srážky způsobují růst entropie v každém elementu konfiguračního prostoru. To ovšem ještě neznamená, že entropie v každém elementu roste - může být mezi jednotlivými elementy přenášena.
H - teorém poprvé odvodil Boltzmann v rozsáhlém článku Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen (Sitzungsberichte der kaiserlichen Akademie der Wissenschaften 66 (1872), 275 - 370) pro entropii, kterou definoval Clausius E = -S/kB
f(x,t) log
IM /
41
>dx
(19.73)
V anglicky psané literatuře pak byla tato veličina označována jako H - (heat function), čehož se v článcích pro Nature držel i Boltzmann. Odtud název teorému. 19.4 Přechod k makroskopickým rovnicím 19.4.1 Základní rovnice
Jestliže ve vztahu (19.64) volíme funkci O(r) takovou, že se při srážce odpovídající
veličina v elementu konfiguračního prostoru zachovává, je integrál roven nule (zdůrazněme, že se v daném elementu takové veličiny mohou měnit přenosem), protože podle (19.64)
Jo(r)c(f)dr
2(27th)3 J
[O + Oj-O'-O^w'f'f/d4r = 0   . (19.74)
117
Vynásobíme Boltzmannovu rovnici zachovávající se veličinou 0(JT) = ;^(ř, p) a integrujeme podle dT = d3 p
Z(ŕ\p)
d   P„  S „d +—-+ F„
dt   m dxa    " dpt Jednotlivé členy budeme vhodně upravovat
f(ř,p,t)d3p = 0
(19.75)
x-
dí A? - ° f t A — d P=-|zfd
dt
d_ dt-
Z^d3p=-^ľ^fd3p
m dx„ dx„ J m
dx„ m
fd3p ,
(19.76)
^F«^d P
d
(zF«f)d3p
^F„fd3p
Z-^fd3p .
První člen pravé strany třetí rovnice lze převést na integrál po ploše ohraničující objem fázového prostoru, kde je rozdělovači funkce f rovna nule. Protože předpokládáme, že síly jsou konservativní, je i třetí člen tamtéž roven nule. Zavedeme nejprve numerickou hustotu částic n a hustotu částic p (odpovídá to volbě ^=1 resp. % = m)
d3 ~*
n = n(ř,t)=    f(ř,p,t)--£-3-   ,   p = p(ř,t) = mn(ř,t)   . (19.77)
J [2xh)
Střední hodnotu nějaké veličiny A= A(r, p,t) zavedeme standardním způsobem (argumenty (r,p,t) resp. (f,t) už nebudeme vypisovat)
jAfd
3P    1 r
Af ■
d3p
(19.78)
jfd3p n}--(2xhf
Všimněme si, že |nA) = n|^, neboť n je pouze funkcí souřadnic a času, nikoliv hybnosti. Se značením (19.78) můžeme vztah (19.75) s uvážením (19.76) zapsat jako
Makroskopickou rychlost označíme ú = ú(r,t)
ú = (v):
Jvfd
3P       1 ŕ
v f ■
+(-p-ir
\ m    ov„,
d3p
(19.79)
(19.80)
jfd3p n}-(2xhf Za funkci % volíme postupně hmotnost m, hybnost tepelného pohybu  mv  a energii £• = (111/2) v2. Dostáváme tak
118
dt dxa
!(pu„) + ^ = ^F„ (19.82)
dt exp m
^ + ^l = £f.u   . (19.83)
dt    dxa m
V těchto rovnicích
no,=/>(v0v")   ,   8 = \p(v2)   ,   q«=|p(v2v«)   • (19.84)
Rovnice (19.81) je rovnice kontinuity - zachování hmotnosti. Rovnice (19.82) vyjadřuje zachování hybnosti, tensor I\a/3 je tensorem hustoty toku hybnosti. Je to složka a vektoru
hybnosti přenášená molekulami za jednotku času jednotkovou ploškou kolmou na osu p. Konečně rovnice (19.84) představuje zákon zachování energie, vektor q je hustota toku energie. Rovnice (19.82) a (19.83) však ještě nejsou vyjádřeny pomocí makroskopických charakteristik.
19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy
V této - často označované jako nultá - aproximaci zanedbáme disipativní jevy jako je viskozita a tepelná vodivost. Můžeme pak považovat rozdělení v jednotlivých objemových elementech za lokálně rovnovážné. Potom už je možné přejít lokální Galileovou transformací z laboratorní soustavy K do soustavy K7, pohybující se s daným elementem - v této soustavě je rozdělovači funkce rovnovážným Boltzmannovým rozdělením. Máme tedy
v = v'+ú (19.85)
a pro Tíap dostáváme
n«/?=p(v«v/?) = /7u„u/?+/7u„(v;) + /7u/?(vi) + /7(v>;)   . (19.86)
'~=ô~'       l~^ô~' i7T\
Dále upravujeme
2 \   1 2 takže výsledný výraz pro I\a/3 je
n0/,=/>u0u, + Pi?0/,   . (19.88) Při úpravě výrazu pro q potřebujeme také transformační vztah pro energii
-(v/2) = |kBT   ^>  ip(v/2) = nkBT = P   , (19.87)
119
e = e' +mú-v/ +yu2   . (19.89) Po úpravách podobných předchozím dostáváme
q=u^u2 + P + n(^)j = u^u2 + P+^uj   . (19.90)
Ve výrazu (19.90) je U vnitřní energie. Hustota energie 0 je po transformaci
0 = £.\j+Ev?   . (19.91) m 2
Dosazením (19.88) do (19.82) a (19.90) a (19.91) do (19.83) dostaneme po rozepsání a vhodné lineární kombinaci takto vzniklých rovnic a rovnice (19.81) dostáváme výsledný tvar
dú ~dt
f+v.(^) = o ,
+ (u-V)u +— VP = — F
(19.92)
(19.93)
m
d\J dt
+ ú*-VU
J
+ — V-u=0 . P
(19.94)
Rovnice (19.92) a (19.93) jsou standardní tvary rovnice kontinuity a Eulerovy rovnice. Standardní tvar rovnice toku energie, kterou máme zapsánu jako (19.94) je
V Y, —+Ur 2
V J
+ V- pu
V z
0 ,
(19.95)
kde Um je vnitřní energie a Wm =Um + P/p entalpie jednotkové hmotnosti. Rovnici (19.94) je také možno přepsat pomocí teploty
^ n (19.96)
r = kBT
2
P=^r
m
na
— + u-Vr + —rV-u=0 dt 3
(19.97)
Z rovnic (19.92) a (19.94) plyne, že v této aproximaci se vždy jedná o adiabatické děje - to ostatně napovídá už předpoklad lokální termodynamické rovnováhy. Napíšeme si pro entropii druhou větu ve tvaru
dS _ l_dU __mP_dp _ l_ dt ~T dt    T p2 dt ~T
f
dt
+ Ú-VU
mP
f
J
T p2
d p ~dt
+ Ú-V/7
(19.98)
120
O významu „totální derivace" podle času je poznámka k příkladu v dalším odstavci. Dosadíme-li pak do (19.98) ze shora uvedených rovnic, dostáváme
^ = 0 .
dt
19.4.3 Příklady řešení rovnic nulté aproximace
Příklad 1. Za předpokladu F = 0 přepíšeme rovnice kontinuity a toku energie na
(19.99)
+ (u-V)/? = -/?V-ú
2 r
d p ~ďt
|L + (u-V)rWv-u
(19.100)
a po podělení rovnic obou faktorem r 3^2 sečteme, takže dostaneme
dt
+ (ú-V)(pr-3/2) = 0 .
(19.101)
Odsud dostáváme, že podél proudnice platí
P
T3/2
konst.
P
5/3
konst.
(19.102)
Poznámka: Proudnice ať je parametrizována pomocí parametru 1. Potom pro f (t(l),r (t(l)))
df   df dt   df df dt
dl
dt dl    df dt dl
df_ dt
+ u-Vf
J
dt ďľ
(19.103)
Příklad 2: Při odvození vlnové rovnice pro zvuk předpokládáme kromě F = 0 také, že odchylky hustoty, tlaku a teploty od středních hodnot a také rychlost ú jsou malé veličiny prvního řádu. Ponecháme pak v rovnicích právě jen členy prvního řádu, takže dostáváme
^ + pV-u=0 , dt
p— + VÓP = 0 dt
(19.104)
(19.105)
St
2óp_
--—t
3 p
(19.106)
Rovnice (19.106) svazuje změny teploty se změnou hustoty, takže můžeme uvažovat o změně tlaku jako funkci jediné proměnné - hustoty
121
SP
dP
dp
8 p .
(19.107)
Poznámka: Rovnici (19.106) můžeme samozřejmě získat i z termodynamických vztahů
ST
ffT dV
SV
J^ffp
sv
T d(PV)
Cv ffT
Sp
v P
(19.108)
což po dosazení PV = NkBT a Cy =(3/2) NkB vede k výsledku. Při úpravě jsme museli užít identit
		5(T,S)	dS	
ffT	d(T,S)	d(V,T)	dV	T       T dS
dV	s"č(V>S)"	' d(V,S)	dS	CYdVT
		d(V,T)	dT	v
(19.109)
dS						d	'd¥			ap
dV	T	dV	yffT	vy	T	dT	v5V	T J	V	" ffT
(19.110)
Dosadíme (19.107) do (19.104), takže máme spolu s (19.105) dvě rovnice pro SP a ú
V-u=0 ,
d SP    _ dP
-+ P—
dt       d p
p— + VJP = 0 dt
(19.111)
Zavedeme-li potenciál rychlosti ú = V(z), dostáváme pro odchylku tlaku SP = -pd0/dt a pro potenciál vlnovou rovnici
dt2
f
c2A^ = 0  , c
ÔP
dp
y/2
(19.112)
Poslední úpravou je převedení adiabatické derivace na isotermickou derivaci
		d(P,S)	as		
dP	d(P,S)	d(P,T) 5(P,T)		p dP	Cp dP
dV	s"č(V>S)"	" 5(V,S) 5(V,T)"	as	dV	t cvavT
		5(V,T)	dT	v	
(19.113)
takže pro rychlost zvuku dostáváme (platí Vd/dV = pd/dp)
Cp_ap
y/2
(19.114)
122
Příklad 3. Za předpokladu stacionárního proudění a konservativní síly F=-V^ můžeme s využitím identity
(ú-V)u =^Vu2-úx(Vxú) (19.115)
přepsat rovnici (19.93) na
1 1       1    1              \    P -—u2+— P+— é =ux(Vxú)---V p
2 p      m J       1 'p2
(19.116)
Pro nevírové proudění (Vxú = 0) s homogenní hustotou (V/? = 0) dostáváme Bernoulliovu rovnici
1 ^
^    2       ln       ^ ,
-U  H--P H--(j)
\2       p      m J
0 .
(19.117)
19.5 Srážkový člen pro kvantovou statistiku
Pro klasickou statistiku máme pro srážkový člen výraz
ylTtn)
(19.118)
přičemž v integrandu jsme už dosadili za p' a j5j ze zákonů zachování hybnosti a energie (čtyři vztahy), takže se integruje jen přes zbývající volné proměnné (z devíti zbylo pět), tj. přes hybnosti Pj a úhel rozptylu (der = g        d Q).
Pro kvantovou statistiku musíme započíst dostupnost finálních stavů. To vede jen k málo pozměněnému tvaru srážkového členu C(f) =
^^tJIv-^Kf7 f/(i± f)(i± 0- f f,(i± fOí^ f/)}d-d3Ŕ , (19-119)
horní znaménko platí pro Bosého - Einsteinovu, dolní pro Fermiho - Diracovu statistiku. Stejným postupem jako v klasickém případě - rovnice (19.53) - dojdeme k podmínce rovnováhy
d       fn (e) fn (e)
—ln   0V /   = konst.  ^      oV >
exp
ju-s{Y)
kBT
(19.120)
de   l±f0(e) ' l±f0(*)
kde integrační konstanty jsme volili podle klasického rozdělení (19.54). Dostáváme tak (opět horní znaménko pro Bosého - Einsteinovu, dolní pro Fermiho - Diracovu statistiku)
1
fo(4
	s(Y)-/u	+ 1
exp		
	kBT	
(19.121)
123
20. Elementární popis transportních jevů
20.1 Základní pojmy 20.1.1 Účinný průřez
Uvažujme o srážce dvou tuhých koulí s poloměry hmotnostmi m,,!!^. Na
obrázku je zachycena situace v těžišťové soustavě. Diferenciální účinný průřez d <x je dán
vztahem
dcr = b|db|d^  , (20.1)
kde b je záměrná vzdálenost a (p je polární úhel (natočením kolem osy rotační symetrie). Z obrázku je vidět, že
9*
b = a siná = acos~^~   >   a = a, + a2   . (20.2)
Máme tak
do- = -a2dQ*   ,   áCÍ = sm6* dO* d<p  . (20.3) 4
Po integraci po celém prostorovém úhlu (0<<p<2?r ,O<0* <x dostáváme pro celkový účinný průřez očekávaný výsledek
<7 = ;ra2   . (20.4)
Pro přechod do laboratorní soustavy (0 je úhel rozptylu první částice, předpokládáme-li, že před srážkou byla druhá částice v klidu) máme známý vztah
124
tg0=
ir^ sin 6*
(20.5)
m, + m2cos<9
Obecně není vyjádření 6* jako funkce 9 jednoduchý výraz, ale pro mi=m1 je z (9.2) okamžitě 0 = 0*/l a tedy
dQ*
dQ
4cos#
d<T = a cos<9dQ
(20.6)
přitom 0<0< ?r/2 . V těžišťové soustavě se jevil rozptyl jako izotropní, v laboratorní soustavě už tomu tak není a maximální úhel rozptylu je;r/2. Celkový účinný průřez je přirozeně invariantní veličina, v obou soustavách je to průmět dvou dotýkajících se do roviny obsahující spojnici středů.
20.1.2 Střední hodnoty v Maxwellově rozdělení
Uvažujme o klasické soustavě N částic uzavřených v objemu V. Maxwellova rozdělovači funkce pro rychlosti těchto částic je
f (v)
m
x3/2
v2^-kBT j
exp
mv 2vt
(20.7)
(20.8)
Střední hodnotu kinetické energie (vnitřní energii soustavy U) spočteme jako
U = NjyV2 f (v)d3v=|NkBT .
Výpočet tlaku provedeme jako střední hodnotu hybnosti předané stěně p molekulami, které na její jednotkovou plošku dopadnou za jednotku času (pro určitost ať je stěna kolmá na osu x)
N
2mv — v f(v)d3v= NkflT ~—^y V
(20.9)
v,>0
Pro transportní jevy mají důležitost střední hodnota velikosti rychlosti v, střední hodnota počtu molekul, které projdou jedním směrem jednotkovou ploškou za jednotku času a počet srážek dvou molekul v jednotkovém objemu za jednotku času. Pro střední hodnotu velikosti rychlosti máme po přechodu ke sférickým souřadnicím
(v) = 4#-
m
x3/2
v2^kBTy
Porovnáním (20.10) a (20.8) dostáváme
v exp
' 8 V
mv 2vt
dv
f 8kBT^'/2 v 7im j
(20.10)
1/2
(20.11)
125
Pro hustotu toku (osa z bude kolmá na rovinu jednotkové plošky) máme j ={nvz f (v)d3v =
2nv\
m
2;rkBT
\3/2 x/2
j cos^sin^d^
v exp
mv 2vt
dv = —n(v) . 4  X '
(20.12)
Počet srážek dvou molekul spočteme tak, že budeme sledovat počet srážek určité referenční molekuly s průmětem plochy daným účinným průřezem s ostatními molekulami bodových
rozměrů (situace pro srážku s jednou další je znázorněna na obrázku). Pohyb obou molekul popíšeme v těžišťové soustavě. Způsob výpočtu předpokládá, že soustava je složena z jediného druhu molekul. Zavedeme tedy relativní rychlost a rychlost těžiště
w = v-v,   ,  V=|(v + v,) .
Počet srážek za jednotku času je pak
Z = cr(w^n .
Pravděpodobnost srážky dvou molekul s rychlostmi v a v, je
(20.13)
(20.14)
m
v2^-kBTy
exp
<v2+v12)" 2kBT
d3vd3v,
(20.15)
Ve složkách napíšeme transformaci k těžišťové soustavě jako
1 - 1
2
vk=vk+-wk   > vik=vk
w,.
(20.16)
Jakobián transformace k novým rychlostem je pro každou složku roven jedné a součet čtverců velikostí rychlostí závisí opět jen na čtvercích velikostí
T _ d(vk>vik)
č(Vk,wk)
1   ,   v2 + v,2 = 2V2+-w2 1 2
(20.17)
126
Můžeme proto pravděpodobnost srážky zapsat jako
m
v2^-kBTy
exp
mV2
d3Vexp
m
w2
4kBT
d3w
(20.18)
Pro střední hodnotu relativní rychlosti dostáváme pak
<W):
m
x3/2
v4^-kBTy
wexp
m
w2
4kBT
d3w=4
v 71YCÍJ
(20.19)
Porovnání (20.19) a (20.10) vede k výslednému vztahu
(w) = V2(v) , (20.20) takže pro počet srážek za jednotku času máme po dosazení do (20.14)
Z = V2cr(v)n . (20.21) Střední volnou dráhu l pak definujeme jako dráhu, kterou molekula urazí za střední dobu mezi srážkami (v)/Z, tedy
1
£■■
(20.22)
Jedná-li se o srážky stejných molekul, započítává vlastně vztah (20.21) každou srážku dvakrát - jako srážku molekuly x s molekulou y a srážku molekuly y s molekulou x a měli bychom psát pro počet srážek Z; =Z/2. Potom však také (v)/Z7 značí dráhu, kterou urazily molekuly
x a y za střední dobu mezi srážkami, tedy ť =2£ a vztah (20.22) zůstává v platnosti.
20.2 Transportní jevy
Pokud je homogenita soustavy narušena, tj. existuje gradient nějaké makroskopické charakteristiky, vzniká makroskopický tok. Na mikroskopické úrovni tento tok vytvářejí molekuly, přenášející hybnost a energii. Jednoduchá geometrie, kdy předpokládáme gradient veličiny G podél osy zje znázorněna na obrázku. V nejjednodušší aproximaci považujeme rozdělení molekul za Maxwellovo a tok T jednotkovou ploškou v rovině zje dán hodnotami G
v pásu z+Az, kde Az=(|vz|/v).ř.
127
Sečteme toky z obou stran
		f	v,	
n	vzG	z-	z	
ty		V	v	J
	>o			
		í	Iv,	
n		z +	1 z	-i
ty		v	v	)
f(v)d3
f(v)d:
v7<0
= 0
4(v>
Jako výsledek tedy máme vztah mezi tokem veličiny a jejím gradientem
T = —n(v)£- .
3 W dz
Přirozeně pro rozměry platí [r] = [G]m 2 s 1.
20.2.1 Přenos hybnosti - viskozita
V tomto případě máme G = mu . Pro tok hybnosti je pak
n = -77—   ,   n=—nm(v)£ . dz 3 W
(20.23)
a ponecháme v rozvoji G jen nejnižší členy, takže pro r=JT +JT dostáváme
r(z) = G(z)nJvz f (v)d3v- n£ ^ f (v)d3v   . (20.24)
(20.25)
(20.26)
Dosadíme-li do vztahu pro viskozitu r| hodnoty střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy, dostáváme
2 (mkBTf
7]
3jž cr Kinematická viskozita je i/=7j/(nm), takže
(20.27)
128
2    1 (kBT
.1/2
(20.28)
3yfä ncr^ m J 20.2.2 Přenos energie - tepelná vodivost
V tomto případě máme G=(£-)=U/N. Gradient střední energie je dán gradientem teploty, takže
V obecnosti platí
ÔG _	i aj _	i aj	dT
ôz	N dz	N tJT	s ôz
i aj	= mP		--)
N tJT	s	ycc T	PJ
(20.29)
(20.30)
kde cp je měrná tepelná kapacita ([cp] = Jkg 'K '), p je hustota ([/?]=kgm 3) a a a P jsou koeficienty objemové roztažnosti a stlačitelnosti
a ■
V é7ľ
V dP
(20.31)
Pro měrné tepelné kapacity platí
p p
(20.32)
takže lze (20.30) zapsat jako
1 dU
N éJľ
P P
m--Cy
T a
(20.33)
V naší aproximaci ovšem platí stavová rovnice ideálního plynu (20.9), takže P/a=T/P a pro tok energie tedy dostáváme
ŕ)T 1
Q = -Kj-   ,   K = -nm(v)£cv   . (20.34)
Dosadíme-li do vztahu pro tepelnou vodivost k hodnoty střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy, dostáváme
k ■
2 (mkBT)
1/2
(20.35)
Pro ideální plyn
R
JU
(20.36)
kde R je universální plynová konstanta a [j, je molární hmotnost.
129
20.2.3 Přenos částic - difúze
Pro výpočet toku částic musíme výpočet pozměnit, protože předpokládáme gradient hustoty částic. Místo (20.23) píšeme
J (z)
J + (z)
takže pro J = J + + J dostáváme
f    |yl ^
v, n
z-^í v
f(v)d;
vz>0
r f
v,<0
(20.37)
z+^£
f(v)d3
J=-D^   ,   D=A(v>* . dz 3W
Po dosazení střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy dostáváme
(20.38)
D
2    1 (kBT
.1/2
(20.39)
3y[Ťr ncr^ m )
Zjišťovat experimentálně vlastní difúzi je obtížné (lze to například pomocí isotopového odlišení), typický je ovšem případ soustavy se dvěma druhy molekul. 20.2.4 Porovnání s experimentálními hodnotami V dané aproximaci by mělo platit
— = 1   ,   - = 1 •
CyTJ D
(20.40)
Uveďme jako příklad suchý vzduch při tlaku 1 atm a teplotě 0 °C, kdy potřebné hodnoty jsou
ť = 2,43-10"2Jm"1s"1K"1
Cy Cp
m
(1005 - 287) J kg"1 K 1 = 7,18 • 102 J kg"1 K 1
(20.41)
77 = l,72-10-5kgirrV
takže
K
= 1,91
21. Kinetická rovnice pro mírně nehomogenní plyn
21.1 Základní pojmy
Uvažujme Boltzmannovu rovnice bez vnějších sil
—+ v-Vf=C(f) ,
(20.42)
(21.1)
130
kde srážkový člen je
C(f) = JV(f'f/-f f^d^dr'drí   . (21.2) Používáme zkráceného značení
wír'.ríir.r^w , w(r,r1ir',rí) = w/ , f(q,r,t)=f ,
(21 3)
f(q,r1,t)=f1 , f(q,r',t)=f' , f(q,r;,t)= f/ .
Vztah mezi pravděpodobností přechodu a účinným průřezem je
wdr'drí ^v-vjder . (21.4) Všimněme si rozměrů jednotlivých veličin. Rozdělovači funkce je bezrozměrná veličina, proto z (21.1)[C(f)] = s_1. Ze vztahu (21.4)    w(dr)2 =m3s_1  a z (21.2) konečně
[dr] = m 3. Máme tak např. pro jednoatomové (tři stupně volnosti) a dvouatomové (pět stupňů volnosti) molekuly
d3p d3pMdM2^dfiů dr=      ť3   ,   dr = —--^-*L (21.5)
a pro molekuly tvaru trojboké pyramidy se šesti stupni volnosti (např. čpavek NH3)
d3 pM2 dM 4^-2 díl, dcosč
dr = —--7——- . (21.6)
{Intij
V těchto vztazích je M moment hybnosti a 9 úhel mezi osou symetrie molekuly a směrem vektoru M .
21.2 Charakter přibližného řešení
Řešení Boltzmannovy kinetické rovnice budeme hledat ve tvaru
f=f0 + Jf   ,   Sí=-^-%  , (21.7)
kBT
kde f0 je lokálně rovnovážná rozdělovači funkce a J f « f0 malá oprava. Zavedení funkce x
není nutné, ale vede k jednoduššímu tvaru výsledných rovnic. Lokálně rovnovážná rozdělovači funkce je definována tak, že v daném objemovém elementu konfiguračního prostoru dává správné hodnoty hustoty počtu částic, energie a hybnosti, tj. platí
Jfdr = Jf0dr , j^fdr = j^f0dr , Jpfdr = Jpf0dr . (21.8)
Odsud pak
jfoZdr = o , j^foZdr = o , jpfoZdr = o . (21.9)
131
Uvážíme-li f0 f01 = a to, že f0 = f0 (T) , můžeme s přesností do prvního řadu opravy
zapsat srážkový člen jako
c(f) = ^i(i) >
kBT
(21.10)
kde srážkový integrál I (x) je
i(z) = jw/f01(z/+Zl/-z-Zl)dr1dr/dr; . (21.1i)
Vidíme, že srážkový integrál je roven nule pro ^úměrné zachovávajícím se veličinám, tj. pro
^ = konst. , ^ = konst.^ , % = Sú-f> , (21.12) kde Su je konstantní vektor. První dvě řešení odpovídají tomu, že malá změna rovnovážné funkce s konstantní hustotou částic a teplotou také vyhovuje kinetické rovnici - máme totiž
(21.13)
*f=^n=t —
dn
Sí = ^ST dT
r
konst.-
V
ST
(21.14)
První člen na pravé straně (21.14) vznikl derivací normovači konstanty rozdělovači funkce, druhý člen derivací Boltzmannova exponenciálního faktoru. Taktéž u třetího řešení, které je vyjádřením Galileiho principu relativity (je-li rozdělovači funkce s rychlostmi v řešením kinetické rovnice, je také funkce s rychlostmi v + Sú řešením) vzniká derivací Boltzmannova faktoru
Sú-p
ôf
S f = ^-Su
dv
kBT
(21.15)
Energie je složena z části kinetické a vnitřní (rotační a kmitavý pohyb)
(21.16)
Boltzmannovo rozdělení (se záměnou v—»v-u ) má tedy tvar
f0 = exp
M-s{T) kBT
exp
kBT
exp
m
(v-u)2
2kBT
(21.17)
Ve slabě nehomogenním prostředí funkce f0 závisí na souřadnicích a čase prostřednictvím
makroskopických charakteristik - teploty T, rychlosti ú, tlaku P (a tedy také chemického potenciálu      Protože gradienty těchto veličin jsou malé, můžeme na levé straně kinetické
132
rovnice počítat s rozdělovači funkcí f0. Další zjednodušení přináší nezávislost hledaných
kinetických koeficientů na rychlosti ú (opět Galileiho princip relativity), takže po provedených operacích můžeme vždy položit rychlost u =0 (nikoliv ovšem její derivace). Pro časovou derivaci máme
dt
u=0
df0 dT df0 dP df0 du_ dT dt    dP dt     du dt
u=0
což dává
(21.18)
kBT5f0
f0 dt
u = 0
dju dT
M-e(r)\ dT | dju T     f dt + dP
dP      _ du
--h mv--
dt dt
K úpravě využijeme termodynamických vztahů
d/j, dT
d/j, dP
1
,   ju = w-T s ,
(21.19)
(21.20)
kde w, s a l/njsou entalpie, entropie a objem připadající na jednu molekulu. Potom přejde (21.19) na
kRTdfn    s(Y)-wdT    ldP      _ dú
—--- = ——--+--+ mv--
f0   ôt T      dt    n dt dt
Úplně stejným postupem dojdeme k
J-vVf„=-Li-
v-VT +-v-VP + mv„v„u
n
(21.21)
(21.22)
kde se přes opakující indexy a a P sečítá (od 1 do 3) a
_ 1
du du.
(21.23)
Poslední člen vznikl symetrizací výrazu vav/3du/3ldxa=\a\/3ua/3. Máme tedy pro levou stranu Boltzmannovy kinetické rovnice
dt
dt
^ + v-Vfn
iJg(r)-wfgr+,.vT
kBT T
^ \(dT
dt
+ — n
— + vVP dt
+ mv„
21.3 Nahrazení časových derivací
Eulerova rovnice
du       ^     1 ^n   u=0   du 1
— + v-V v =--VP _^.  — =--VP
dt   v     '       p       ^ *
dt nm
(21.24)
(21.25)
133
rovnice kontinuity
ôt ^ ôt
-nV-ú
(21.26)
a rovnice časové neproměnnosti entropie
— = — + u-Vs=0 _^.  — = 0
dt    dt ^ dt
(21.27)
umožní vyloučit z Boltzmannovy rovnice časové derivace. Do vztahu (21.26) dosadíme za n ze stavové rovnice ideálního plynu n=P/(kBT), takže dostaneme
1 ÔP 1 ÔT P dt    T dt
-V-u
(21.28)
a rozepsáním rovnice(21.27) pak
ôs ôs ôt ~ ÔT
ÔT ôs
Ôt ÔP
ÔP _ cp ÔT    1 ÔP _
a  t a  p a
(21.29)
Jestliže ještě uvážime, že pro ideální plyn cp -Cy =1 (zde se jedná o tepelné kapacity vztažené na jednu molekulu), máme konečně
1 ST      1 ^       1 ÔP      cp ^ --=--V-u   ,--= —-V-u .
T dt        Cy P dt Cy
(21.30)
Dosazením z (21.25) a (21.30) do (21.24) dostáváme
ôt
+ v-Vfn
fn  \ s(T)-w^ - w-TCp-f(r) —J —-v • VT + mv„ yp uap +-v--^ divu
(21.31)
kBT
Výraz se výrazně zjednoduší, můžeme-li uvažovat jen případy, kdy w=cpT (obecně je w=w0 +   Cp dT , aditivní konstantu je možno položit rovnu nule, položíme-li nulu energie na
J 0
nejnižší hladinu £"(r)). Boltzmannova rovnice tak získává kanonický tvar
ff(r)-CpT
v-VT +
mv«V
s.
a/3
(21.32)
21.4 Kinetické koeficienty 21.4.1 Tepelná vodivost
Z rovnice (21.32) ponecháme jen
g(r)-cpT
v-VT = l(Z) .
(21.33)
134
Řešení budeme hledat ve tvaru
^=g(r)-VT . (21.34) Po dosazení do (21.33) dostaneme rovnici pro g , další rovnice mohou plynout z podmínek (21.9). Máme tak
g(r)-cpT
1(g) •
(21.35)
Pokud se podaří kinetickou rovnici (21.35) vyřešit, můžeme z výrazu pro tok energie
q = -^-íf0^v(g-VT)dr (21.36)
b 1
určit tensor tepelné vodivosti. Rovnice (21.36) ve složkách je pak
ffT
- k
a/}
k
a/}
kBT
(21.37)
Započtení isotropie rovnovážného plynu vede k ka/3 = kôa/3, takže pro tok energie máme
q = -^VT   ,   k = -\í0s\-iáT   . (21.38)
Později uvidíme, jak se dokáže obecná platnost k>§. Pokud by existoval makroskopický pohyb, vztahovaly by se předchozí výrazy na neuspořádanou - disipativní - část pohybu, psali bychom tedy pro odlišení místo q třeba q'. Protože je g = g (r), může být v obecnosti v - g funkcí tří skalárních proměnných
v-g =(v-g)(v2,v-M,M2) = (v-g)(^) => g=vg1(r) + M(v-M)g2(/)v+(vxM)g3(/) ,
tak aby při prostorové inversi vektor g měnil znaménko (to je nutné, pokud není plyn tvořen molekulami se stereoizomerií. Pro jednoatomový plyn bude přirozeně g =v g (v) .
21.4.2 Viskozita
Z rovnice (21.32) ponecháme jen
(21.39)
ap
UaP = 1 (i)
(21.40)
a levou stranu upravíme do tvaru
1 2 — mv
3 Cy
(r)
V-u = l(z)
(21.41)
135
Připomeňme si, že V-ú=uaa. Symetrizace výrazů ve (21.41) odpovídá vyjádření toku hybnosti pomocí tensoru makroskopického a tepelného toku
n^P^ + pu^-IT^   , (21.42)
kde tensor Yl'afi obsahuje dva koeficienty viskozity
+ CSapV-vi  . (21.43)
V nestlačitelné tekutině se projevuje pouze první koeficient viskozity x\, druhý koeficient viskozity Ĺ, se projeví jen při pohybu tekutiny s nenulovou divergencí makroskopické rychlosti V-úVO.
Pro výpočet prvního koeficientu položíme tedy ve druhém sčítanci na levé straně (21.41) V-ú = 0, zatímco v prvním členu provedeme malou záměnu značení, takže dostáváme
V = lfc)   • (21-44) Řešení hledáme ve tvaru
Z=Ea/,(T)U*/,     '     Zafi = &fia      >     Zaa = 0     • (21-45)
Vlastnosti tensoru g plynou z vlastností tensoru u, neboť vyjdeme-li z obecného tensoru druhého řádu, máme
'--'
Bafl uafi
Po dosazení (21.45) do (21.44) máme rovnici
= l(g0,) (21-47) a případně další rovnice, plynoucí z podmínek (21.9). Pro tok hybnosti máme
nlap=-—jyaypfoZdr = iJaPreuap   , (21.48)
b 1
kde
riafirg = ~í^fiSrgdT   . (21.49)
b 1
Tensor r| je symetrický v dvojici indexů a, P a dvojici y, ô a je roven nule při zúžení v y, ô . Požadujeme-li navíc isotropii, máme pro r| jednoznačné vyjádření pomocí Kroneckerova symbolu
m
vavfi--ôafi\
m
vavfi--ôafi\
136
VaßyS ~ V
Ôay 5ß5 + Ôa5 5ßy ~^^aß Ôy5
(21.50)
Potom je Tl!aß = 2r/w.aß, takže r| je hledaný první koeficient viskozity
7="iörrJ'foV"V/?g"/?dF '
b
(21.51)
Faktor 10 vznikl zúžením rjaßaß = öaa ößß +[öaß Sßa)/3 . Na první pohled překvapivé je, že
tensor (21.50) je roven nule i při zúžení v první dvojici indexů, to ovšem plyne z požadavku isotropie, neboť ľl'aa=2T]uaa=0. Vjednoatomovém plynu je výraz pro gaß velmi jednoduchý (na rozdíl od obecného případu)
1 (21.52)
Saß =^v«v/? - 3 4/? v2 J g (v) Při výpočtu druhého koeficientu viskozity máme
1 2
—mv
3 Cy
(r)
y-u = i(z) => z=g(r)v-u
(21.53)
a tedy
1 2 s —mv —
íQ=i
(g)
(21.54)
Pro tok hybnosti máme
Iľ
aß
m VT
(21.55)
kde
Caß = --r^\vav f0gdr •
kBTJ
(21.56)
Při vyjádření druhého koeficientu viskozity ve vztahu Il'ajS=£SajSV-ů dostaneme porovnáním (při zúžení v indexech) s (21.56)
c--
m
3kBT
jv2f0gdr
(21.57)
Pro jednoatomový plyn je ^ = 0 - v rovnici (21.54) je £-(r) = ^mv2)/'2 a Cy=3/2, odtud g=0.
137
22. Symetrie kinetických koeficientů
22.1 Teorie fluktuací
Zopakujeme zde základní pojmy, uvedené již v kapitole 17. Odchylku soustavy od rovnovážného stavu charakterizujeme pomocí parametrů  Xj,..., xn , o nichž zpravidla
předpokládáme, že jejich statistická střední hodnota je rovna nule. Entropie soustavy v nerovnovážném stavu se od maximální hodnoty ve stavu rovnovážném liší o
as 1
kB 2
(22.1)
kde /3ik je symetrická positivně definitní kvadratická forma. Pravděpodobnost nalezení hodnot parametrů v intervalech (x,, Xj -fdxj),.. .,(\, xn + dxn) je
"as"
exp
wdx1...dxn
Zavedeme dalších n funkcí parametrů
dx....dxn
		"as"
	exp	
•		_kb _
(22.2)
1 ÔS
kB dx,
(22.3)
Můžeme pak vyjádřit odchylku entropie pomocí parametrů X, neboť
(22.4)
Všimněme si, že z (22.2) a (22.3) plyne
X,
<31nw
(22.5)
Tohoto vztahu využijeme při výpočtu střední hodnoty (xiXk) = J...jx;Xkwdx1...dxn = -
V
dlnw
wd Xj... d xn
(22.6)
X
-Jí5ilwdxl
Dosazením do tohoto vztahu z (22.3) nebo (22.4) dostaneme další potřebné výrazy. Souhrnem tedy máme (vztah 17.53)
(xiXk) = 4   ,   (X;Xk) = /?ik   ,   (xixk) = (A1)ik   • (22.7)
138
22.2 Časová korelace fluktuací
Mezi hodnotami parametru soustavy x(t) v různých časech existuje jistá korelace, kterou stejně jako u prostorových korelací můžeme charakterizovat středními hodnotami součinů (x(t)x(ť^ . Střední hodnotu chápeme jako statistickou střední hodnotu, tj. počítáme
s pravděpodobnostmi všech hodnot, kterých může parametr x nabývat v čase tav čase ť . To je ekvivalentní počítání časové střední hodnoty (např. pro t s pevně daným rozdílem t-ť. Budeme tedy psát
^(t-ť) = (x(ť)x(t)) = (x(t)x(ť)) = ^(ť-t)   . (22.8)
Zvolíme-li ť = 0 a označíme-li x(0) = x, dostaneme
p(t) = (xx(t))   ,   cp{t) = cp{-t)   . (22.9)
Je-li parametr x(t) velký ve srovnání se střední hodnotou fluktuace, bude se soustava navracet k rovnováze v prvním přiblížení podle lineárního vztahu
— = -Áx . (22.10) dt
Zavedeme teď veličinu <fx(t) jako střední hodnotu parametru x(t) v čase t > 0 podmíněnou tím, že v čase t = 0 nabývá parametr hodnot x. Potom můžeme korelační funkci zapsat jako
p(t) = (x£(t))   , (22.11)
kde střední hodnotu počítáme už jen podle pravděpodobnostního rozložení x v t = 0 . Střední hodnotu rovnosti (22.10) zapíšeme jako
^± = -Ašx 4(t) = xexp[-^tl   ,   t>0   . (22.12)
dt
Pro t <0 počítáme<fx(t) podmíněnou tím, že parametr nabude v t = 0 hodnot x. Je tedy
£(t) = xexp[-4|] (22.13)
a
^(t) = (x2)exp[-4|] = ^exp[-/i|ťj]   . (22.14)
(Druhá rovnost vychází z vyjádření AS/kB =-/?x2/2.)
Zobecnění pro více parametrů je přímočaré. Tak místo (22.8) máme
<pik (t-ť) =    (ť) x, (t)) = (x, (t) x. (ť)) = <pki (ť -t) (22.15)
139
neboli pro ť =0
flk(t) = Äi(-t) • (22-16) Pokud se soustava nenachází v magnetickém poli nebo nerotuje jako celek (vektory indukce magnetického pole B a úhlové rychlosti Q jsou axiální vektory), existuje symetrie pohybových rovnic vzhledem k záměně směru času, která nám dá další relace. Nezávisí totiž na tom, který z parametrů bereme při výpočtu střední hodnoty dříve a který později. Pokud ani oba parametry nemění při transformaci t—»-t znaménko nebo naopak oba znaménko mění, máme
(xi(ť)xk(t)) = (xi(t)xk(ť))   =>   flk(t) = flk(-t)   . (22.17) Spolu s (22.16) tak máme
flk(t) = ÄiW   • (22-18) Pokud mění při transformaci t —»-t znaménko jen jeden z parametrů, máme
(xi(ť)xk(t)) = -(xi(t)xk(ť))   =>   flk(t) = -plk(-t)   . (22.19)
Opět s uvážením (22.16) máme v tomto případě
flk(t) = -ÄiW • (22-2°) Podobně jako v jednorozměrném případě máme
dX;
dt
a také
-Álk\ (22.21)
A 4   , (22.22)
dt
kde ^i(t) je střední hodnota parametru Xj(t) v čase t >0podmíněná tím, že v čase t = 0 nabývají parametry hodnot Xj,..., xn . Pak pro korelační funkci <plk (t) = ^ (t) xk ^ dostáváme rovnici
-i^ = -Áll<Plk   ,   t>0   . (22.23) dt
Řešením je (v maticovém zápisu)
<p = Č(0)exp[-Í|t|]   ,   ^(0) = ((xixk)) = ^1   • (22.24)
22.3 Onsagerův princip
Dosadíme do pravé strany rovnice (22.21) z (22.3) a dostáváme
140
^ = -rikXk   ,   y.A=^\   . (22.25) Podle Onsagerova principu platí
rik = rki • (22.26)
Při dokazování uvidíme, že je potřeba Onsagerův princip ve tvaru (22.26) zpřesnit. Označme <f;(t) a Sk(t) střední hodnoty veličin Xj a Xk v čase t>0 podmíněné tím, že v čase t = 0 nabývají parametry x hodnot Xj,..., xn , potom máme z (22.25)
^f = -rikSk   ,   t>0   . (22.27) dt
Z (22.17) (záměna ť ->t, t ->0) máme
(^(t)xk) = (^xk(t)) (22.28)
a také
(^i(t)xk) = (xi4(t))   , (22.29)
kdy střední hodnota se počítá už jen podle pravděpodobnostního rozdělení parametrů x v čase t = 0 . Derivací (22.29) podle času a dosazením z (22.27) dostáváme
fti <5^> = rkl (X^q>   , (22.30)
^ík
což je Onsagerův vztah (22.26). Již jsme viděli, že je třeba zpřesnit tento vztah, pokud se soustava nachází v magnetickém poli nebo rotuje jako celek - potom
rik(B,n) = /ki(-B,-n) . (22.31)
Jestliže při inversi času jeden z parametrů x mění znaménko a druhý nikoliv, mění se vztah (22.28) na ^Xj (t) xk) = -(xi \ (t)^, což vede k výslednému vztahu
rik(B,n) = -/ki(-B,-n) . (22.32)
22.4 Symetrie kinetických koeficientů
Stejné úvahy, které vedou k Onsagerovu principu, vedou také k důkazu symetrie koeficientů £ v relaxačních rovnicích
dX
dt
Derivace entropie podle času je
<ab\   ,   Cb=Äc4b   • (22-33)
141
1 dS _ dxa kB dt dt
xa = rab xa xb
Z hydrodynamických rovnic máme
_^dS kB dt
Pro tepelnou vodivost bude
17/
1_     _ /    1 dT
tt/?kBTUtt/? q"kBT2ax„
•dV
takže
a z Onsagerova principu
Pro viskozitu bude
1 dT kBT2 dxa
ox
- => rab=kBT2Ä-a/?
(22.34)
(22.35)
(22.36)
(22.37)
(22.38)
kBT
takže
(22.39)
(22.40)
a z Onsagerova principu
1aPrS=rirSap   . (22.41)
Symetrii kinetických koeficientů (22.38) a (22.41) jsme v předchozí kapitole získali z předpokladu isotropie plynu. Ukážeme teď, že tato symetrie plyne pouze z vlastností řešení Boltzmannovy kinetické rovnice. Opravu % k rovnovážné rozdělovači funkci hledáme ve tvaru
Z=ga(r)Xa   , (22.42)
kde funkce ga (r) splňují rovnici
La=l(ga)   • (22.43) Veličiny La mohou být například komponentami vektoru jako v případě tepelné vodivosti
La=kBT[*(r)-cpT]v„ (22.44) nebo složkami tensoru jako v případě viskozity
La=-kBT
■8,
(22.45)
142
Přirozeným požadavkem na ga (r) jsou podmínky plynoucí ze zákonů zachování
{fogadr = o , j^fogadr = o , {pfogadr = o . (22.46)
Kinetické koeficienty můžeme zapsat jako
(kBT)Vab=-jf0Lagbdr   . (22.47) Symetrie kinetických koeficientů tedy znamená, že platí
jf0Lagbdr = jf0LDgadr (22.48)
neboli podle (22.43)
{f0l(ga)gbdr = {f0l(gb)gadr . (22.49) Musíme tedy dokázat, že operátor I je symetrický. Uvažujme tedy integrál
Ji>%)dr = Jf0 f01w>(^+^-^-^Kr (22.50)
S libovolnými funkcemi <p=<p(t) a y/=y/(t). Integrace podle všech proměnných d4r = dr| dT; dTj dT umožňuje vhodnými záměnami zapsat pravou stranu (22.50) v symetrickém tvaru - nejprve T^^T^rí a potom v obou výrazech t,t\ o- y' ,y[. Dostáváme tak
jf0^l(^)dT =
lr     r i \ (22-51)
Připomeňme, že
w=w(r/,r;|r,r1) = w(rT,ry|r/T,ríT) , W = w(r,r1|r/,r;) = w(r/T,ríT|rT,ry) ,
w=|v-v'|dť7 , Jwdr'dr; = jVdr'drí ,
fo(r)=fo(rT) > fo(rO=fo(rO , f0(r)^,(r1)= f0(r)f0(r() .
Tyto vztahy popisují princip detailní rovnováhy, vztah mezi pravděpodobností srážky a účinným průřezem, podmínku unitárnosti a invarianci rovnovážné rozdělovači funkce. Kdyby proměnnými   typu   t   byly   pouze   hybnosti,   je   důkaz   proveden,   neboť platí
w(p'' Pi |p\ Pi) = w(p» Pi|p'» Pi) • V obecném případě musíme integrál (22.51) spočítat také
tak, že funkce <p=<p{t) a y/=y/{t) nahradíme funkcemi y/ =i//(yt^ a     =<^(TT). Ostatní
členy v integrálu se nezmění, jenom pravděpodobnosti zapíšeme v proměnných s časovou inversí s pomocí výše uvedených vztahů, takže máme
143
{f0^Ti(y)d4r =
U f0 f01 [w(^T +   )- W (/T + ^)](/T + <p? V -   ) d4r
(22.52)
Teď ovšem můžeme v dalším index T u proměnných typu JTT v integrálu na pravé straně (22.52) vynechat, protože značí jen proměnné, přes které se integruje
jf0^Ti(y)d4r =
1 (22.53) -| f0 fo1[w(^+^1)-w/(^/+^1/)](^/+^/-^-^)d4r .
Při porovnání pravých stran vztahů (22.51) a (22.53) využijeme ještě vlastnost unitárnosti
fo foi(^ + ^i)(^-^)wd4r=    f0 ím(y/+y/x)((p-(px)vJ dAT (22.54)
f(r,r,)
f(r,r,)
f0/f0/1(^+^)(^+^/)w/d4r=    ^í^(¥'+¥[)(<p'+<p[)^Y   . (22.55)
f(r',r()
Dostáváme tak výsledek
f(r',rí)
jf0^i(^)d4r = jf0^Ti(^T)d4r . (22.56)
Nyní se vrátíme od obecného výsledku k výrazům pro kinetické koeficienty. Pro operátory La dostáváme při časové inversi
La(rT) = ±La(r)   , (22.57)
horní znaménko platí například pro viskozitu, dolní pro tepelnou vodivost. Několika postupnými kroky, zahrnujícími jak užití (22.43), (22.57) a (22.56), vlastnosti rovnovážné rozdělovači funkce f0=f0T a konečně prostého přeznačení integrační proměnné JToTT dostáváme
jf0gbLa(r)dr = ±jf0g:i(ga)drT=±jfog:i(gb)drT = ±\ f0 gl i,(r)drT = ±j f0 ga i,(rT)dr = j f0 ga i,(r)dr .
Je tedy konečně symetrie kinetických koeficientů (22.48) resp. (22.49) dokázána.
Ještě ukážeme, že diagonální hodnoty matice kinetických koeficientů jsou kladné.
Protože entropie vzrůstá, je -j"ln f C( f )dJT > 0. Dosazením f = f0(l + 2/(kBT)) pro rozdělovači funkci a C ( f ) = ( f0/kB T) I (^) pro srážkový člen dostáváme
(22.58)
144
-jlnf0C(f)dr--±
= 0
kBT
f0ln
1+-
X
v kbTy
i(z)dr>o
(22.59)
a ponecháním jen lineárního členu v rozvoji logaritmu pak
jfoZl(Z)dr>0 . (22.60) Pro X = §,a Xa (podtržením indexu znázorňujeme, že je to daná hodnota (nesčítá se přes něj) dostáváme
{fogai(ga)dr>o => r„>o . (22.61)
Poslední výsledek potvrzuje „selským rozumem" pochopitelný jev, kdy tok vybuzený nějakým gradientem směřuje vždy tak, aby zmíněný gradient snižoval.
23. Vodivost elektronového plynu
23.1 Onsagerův princip
Homogenním vodičem protéká elektrický proud I a je vedeno teplo Q, pokud vodič spojuje dva termostaty, první s elektrostatickým potenciálem ^ = 0 a teplotou T, druhý s potenciálem (f> = A0 a teplotou T + AT . Můžeme zapsat vztah
I =1,^ + 1,9 AT ,
(23.1)
Q = 121A^ + 122AT ,
ale v takovém případě nebude platit 112 =121, protože Onsagerovy koeficienty spojují sdružené
proměnné, nikoliv proměnné libovolně (i když třeba názorně) zvolené. Pro nalezení správných proměnných musíme sledovat změnu entropie celé soustavy. Počet elektronů s nábojem e, přenášených od termostatu 1 k termostatu 2 označme n = -n,=n2, množství
přenesené energie AU =-AU, = AU2. Změna entropie termostatu 1 je
AU+/í(T)n T T
kde //(T) je chemický potenciál (Fermiho energie) při ^ = 0 . Změna entropie termostatu 2 je
ac      AU    , //(T + AT) + eA^
AS9 =--1------n   . (23.3)
T+AT T + AT
Změna entropie celé soustavy je pak
145
AS = AU
AU
T + AT T
/u (T +AT)   //(T) eA$
T + AT
T + AT
(23.4)
AT "		AT	d
--	+ e n	--	
T2 _		e	5T
A^ T
Nakonec pro časovou změnu entropie dostáváme
dS _d(AU) dt ~
dt
AT
d(en)
dt
at d í ju \ A0 e 6tIt J t
Xj Xj + x2 X2
(23.5)
V těchto vztazích
d(en)_i dt
X
e ctIt
(23.6)
vyjadřují elektrický proud a příslušnou „sílu" a
d (AU)
*2
dt
Q ■ x, = -f
(23.7)
jsou tok tepelné energie a příslušná „síla". Místo (23.1) budeme tedy mít
AT d (fr\ A(f
e cI\T J T AT d (ju\ A<f>
+ 4
AT
rp 2
AT
rp 2
(23.8)
e cTl^Tj T
kde už koeficienty A[k mají vlastnosti Onsagerových koeficientů. Abychom v (23.8) měli
obsaženy standardní tvary Ohmová a Fourierova zákona, zapíšeme pro homogenní vodič infinitezimálního průřezu AS a délky A x
Á,
I = jAS   ,  Q = qAS   ,  A'=— AS
Ax
(23.9)
kde j je hustota elektrického proudu a q hustota toku (tepelné) energie, Alk jsou Onsagerovy
koeficienty. V limitním přechodu pak
A<f>
a (23.8) přejde na
AT
->  -Vj = £   , - -> VT
Ax Ax
A^VT
(23.10)
	T	-i		|VT+£
T	e	dri	.T,	J
\i	T	—	V	VT+£
T	e	cT		J
^22 rp2
(23.11)
VT
nebo s nesymetrickými koeficienty
146
■]=C[lS-C[2WT   ,   q = £21^-A2VT
(23.12)
kde
r - r - ill + ^L—( E
e 6TlT
£, - —      C - — + ——(E-T T      e éJTyT
Při konstantní teplotě máme (Ohmův zákon)
j=— £=ct<í:   => \x=To Při nulovém elektrickém proudu máme (Fourierův zákon)
(23.13)
(23.14)
2 "\
^12--T~
-Lvt = -^VT   => /ř22=t2ť+
^2
To-
(23.15)
Vidíme, že diagonální koeficienty jsou skutečně kladné. Pro úplnost je třeba znát ještě jeden experimentální zákon a také závislost chemického potenciálu na teplotě. V dalším odstavci spočteme koeficienty s aproximovanou rozdělovači funkcí. 23.2 Boltzmannova rovnice
23.2.1 Aproximace srážkového členu a přibližné řešení
Zapišme Boltzmannovu kinetickou rovnici v aproximaci rozdělovači funkce blízké rovnovážnému rozdělení
df   df _    1 df -
-+--v +---F
ôt    dr       m <3v
(23.16)
pro stacionární případ pak
f =f0-r
df ^   1 df -
—-•v H---—-F
dr       m <9v
J
(23.17)
Bude-li síla F=(e£,0,0)i gradient teploty VT=(<9T/<9x,0,0) dostatečně malé, můžeme na pravé straně položit f ~ f0, takže máme s označením v = (u ,vy, vz)
f =f0-r
dx
•u +■
_e d%_ m du
(23.18)
V tomto vztahu
dx
df0 d/u + df0 IdT
dju dT dT
dx
dfQ dfQds
- - mu-
5f„
du     ds du
ds
(23.19)
147
předpokládáme-li nerelativistický plyn, kde e = mv2/2 , v2 =u2 + v2 +v2. Pro rovnovážnou funkci f0 je jak pro Boltzmannovu, tak pro Fermiho - Diracovu statistiku
f = f
1s-fr"
V kbt J
(23.20)
takže můžeme psát
8x
s ô
—r + — T2 cTT
(m
df0 dT
5a- d x
af0 af0
- mu -
<9u
dá-
(23.21)
Dosazením do (23.18) dostáváme
f = fn - ru
5a-
eéľ-T
dT
ďx
(23.22)
Při výpočtu koeficientů  Clk budeme integrovat rozdělovači funkci násobenou  e u pro elektrický proud nebo u s pro tok energie - přirozeně se vzhledem k symetrii uplatní pouze druhý člen ve (23.22). 23.2.2 Boltzmannova statistika
Pro Boltzmannovu statistiku dokážeme z obecného tvaru rozdělovači funkce (g = 2 je spinová degenerace)
f0 = g
í m ^
exp
ju - s 1BT_
,   n = Jf0d3v
(23.23)
vyjádřit explicitně chemický potenciál
// = kB T ln
Ink
vmkBTy
(23.24)
takže f0 nabývá standardní formu Maxwellova rozdělení
f0 = n
f V/2 '     m 1
2;rkBTy
exp
kBT
(23.25)
Je tedy
takže dostáváme
£1
ôs
f = f„+-
kBT
kBT
_d_í m dT^T
T 2
2 T
(23.26)
dT
ďx
u fn
(23.27)
Pro výpočet jednotlivých koeficientů budeme potřebovat integrály
148
m
2 tt k„ T
m
J cos2#>d<p jsin36>d9
2(2 + s)
v v   ' exp
m v 2kľT
(23.28)
dv
Po elementární integraci dostáváme
m
3-2s
(23.29)
Pro jednotlivé koeficienty Clk pak máme
ne2 r
£\\ '   £\2 kB   , kn T
m m a pro Onsagerovy koeficienty
2 m
A,=5nk'r
m
ne2 r
T   ,   A2=-^kBT2   , ^2=^^k.T3
m 2 m
Koeficienty elektrické a tepelné vodivosti jsou v tomto přiblížení
5 nkEr
2 „
4 m
kBT (23.30)
(23.31)
ne2 r
ä: :
m 2 m
Lorenzovo číslo (Wiedemannův - Franzův zákon) je
-kDT
(23.32)
L:
(K
(23.33)
Tcr 2
Porovnaní vztahu (23.32) a (20.34) pro koeficient tepelné vodivosti nám dá představu o významu doby x. Pro Maxwellovo rozdělení položíme ve (23.32) (kBT)/m=^;r(v)2 j ^8 a
Cy =(3kB)/(2m) ve (20.34), takže máme
^nkB(v)2r = |nkB(v>^
(23.34)
23.2.3 Fermiho - Diracova statistika
Normování rozdělovači funkce Fermiho - Diracova rozdělení
f0 = g
( m V
\l7tfl j
1
exp[(^-//)/(kBT)] + l dává rovnici, která implicitně určuje chemický potenciál
(23.35)
v = g
'   m '
d3v
exp[(^-//)/(kBT)] + l Po integraci podle úhlových proměnných máme
(23.36)
149
g m
2"27T2{ti
3/2
ei/2de
exp[(ff-//)/(kBT)] + l
(23.37)
Označíme a=///(kBT) a zavedeme novou proměnnou x=£/(kBT), takže předchozí vztah získá tvar
g   f mkBT
Ťl27T2y ti
3/2
x1/2dx
exp[x-a] +1
(23.38)
Hodnoty a jsou velmi velké, například pro/za^ ~5eVa T~300Kje a~2QQ. Ukážeme aproximativní metodu výpočtu obecnějšího integrálu
I
y(x)dx y(x+a)dx exp[x-a] + l   J  exp[x] + l
(23.39)
pro velké hodnoty a a funkce y (x) takové, že integrál existuje. Provádíme nejprve následující úpravy
I
y(ar-x)dx íy(x+a)dx exp[-x] + l   J  exp[x] + l
1 1
exp[- x] +1      exp[x] +1
I=jy(x)d:
y(a-x)dx^ y(x+a)dx
exp[x] + l    J  exp[x] + l
a konečně
I = j"y(x)dx +
y(or + x)-y(ar-x) fy(a-x)dx
z\-/—±_s-^dx+ -'-—
exp[x] +1
exp[x]+1
(23.40)
Třetí integrál je lze zanedbat, neboť je exponenciálně (exp[-or]) malý. V čitateli integrandu
druhého integrálu ponecháme v Taylorově rozvoji jen nejnižší (liché) mocniny x - v našem případě budeme potřebovat jen první - a integrál je pak
y(ar + x)-y(ar-x)        " 22n_1 n2xí B] exp[x] + l        X~h n-(2n-l)!
'„    (2n-l) I \
- yv    ' (a)
(23.41)
a tedy
150
a 2
(23.42)
Integrál ve (23.38) aproximuje výrazem
c1/2d;
2   ,/7     7l2 1
■a1 +■
f V/2 ( 1 M
exp[x-a] + l   3 12 a1/2 3
vkbTy
1 +
7t
T
2^k.T^
\ M J
(23.43)
Pokud bychom se spokojili ve (23.42) jen s prvním členem, odpovídalo by to příliš hrubé aproximaci, pomocí Diracovy ô - funkce můžeme potřebné dva členy v derivaci rozdělovači funkce zapsat jako
d
f
1
ds
Fermiho energie je
exp[(^-//)/(kBT)] + l
o
(23.44)
h2 (6x2 ^
2m
(23.45)
a s její pomocí můžeme pro chemický potenciál napsat po dosazení (23.43) do (23.38) přibližný vztah
(kBT)2
<u~sF
12 sv
(23.46)
Při výpočtu koeficientů s rozdělovači funkcí (23.22) budeme potřebovat integrál přes prostorový úhel
3 m
(u2\ =ľu2dQ = ^
\    /n    J -j m
(23.47)
a integrály
co
-Í(U2) ^V2dV:
J \   /n ds
.3/2
f 3/2
m s,
ôs
n f 3 —[S + 2
exp[(s-//)/(kBT)]
(23.48)
ď+x'2ds exp[(^-//)/(kBT)]
S využitím (23.42) potom
s+3/2
,3/2 'F
JU   ' H--
' 3N s+— v 2,
v^|)^"/2(kbt)2
(23.49)
151
Nakonec dosazením za chemický potenciál z (23.46) a zanedbáním členů vyššího řádu v (kgT)/^ máme
_e_L"*2+£l(s+3N
msf   F 6
I
S H--S ž-,
i-1/2
(kBT)2
(23.50)
Potom pro koeficienty Clk máme
ne2 r
m ner
£,2
;r2 ner k2T
m £•„
m
5x2 (kBT)2 12 ff„
_2^nr 2
^22 -     - kb 1
a Onsagerovy koeficienty jsou
ne2 r
^12
m
ner£c
m
5x
2 í
12
m
kBT
V   £f /
m
l7t
2 (
kBT
V  řf /
Koeficienty elektrické a tepelné vodivosti jsou tedy
ne1 t
m
a: :
2     i 2
^ nkBrT 3 m
a Lorenzovo číslo je
_ K _n
L/ — —
[V
(23.51)
(23.52)
(23.53)
(23.54)
Tcr 3
Vidíme jen malý rozdíl ve výsledcích výpočtu Lorenzova čísla podle Boltzmannovy nebo Fermiho - Diracovy statistiky. Experiment dává docela dobrou shodu s teorií - hodnota L podle (23.54) je L=2,45-10~8 WQK 2, hodnoty pro některé kovy jsou uvedeny v tabulce (podle C. Kittel, Introduction to Solid State Physics).
L. 10s WQK"2			L.10* WQK"2		
kov	0°C	100°C	kov	0°C	100°C
Ag	2,31	2,37	Pb	2,47	2,56
Au	2,35	2,40	Pt	2,51	2,60
Cd	2,42	2,43	Sn	2,52	2,49
Cu	2,23	2,33	W	3,04	3,20
Mo	2,61	2,79	Zn	2,31	2,33
152
24. Bílý trpaslík
24.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze
Již v roce 1932 provedl Landau (On the theory of stars, Phys. Zs. Sowjet. 1 (1932), 285) následující úvahu: mějme N fermionů (pro složení hvězdy z 12C a 160 je to N nukleonů a N/2 elektronů) ve hvězdě poloměru R, takže číselná hustota elektronů je n~N/R3 . Objem
připadající na jeden elektron je podle Pauliho principu (A^)3~l/n. Podle Heisenbergova
principu neurčitosti je nejmenší možná velikost hybnosti p~h/ A£~hn^3. Energie relativistického elektronu je tedy (energii nukleonů zanedbáváme vzhledem k jejich velké hmotnosti)
EF~W/3c~^   , (24.1)
R
předpokládáme přitom
EF > mc2   . (24.2) Gravitační energie na jeden nukleon - tady naopak zanedbáváme příspěvek elektronů - je
Nu2
EG     G  —     , (24.3) R
kde u je atomová jednotka hmotnosti. Celková energie je
hcNí/3 Nu2
E = EF + Er ~ ___--G-—-  . (24.4)
F     G       R R
Pro malý počet částic je celková energie kladná, zvyšování R snižuje energii, až je porušena
podmínka (24.2) a přecházíme do nerelativistické oblasti
h2 N2/3
EF ~ ————r-  . (24.5) 2mR2
Potom může být celková energie záporná a se zvyšujícím se R jde k nule. Existuje tedy rovnovážný stav s minimem celkové energie. Naopak pro velký počet částic je celková energie (24.4) záporná a se zvyšujícím se R stále klesá - rovnovážný stav neexistuje. Mezní hodnota počtu částic, kdy ještě může existovat rovnovážný stav je tedy určena z (24.4) pro E = 0. Máme tedy
f *„ V/2 r*„\^
hc G^2j
hcY l
Mmax = Nmaxu~|—    ~r   ■ (24.6)
153
Po dosazení (Ä = 1,05-l(T34Js, c = 3,00-108 ms1, G = 6,67-10n Jmkg2, u = l,66-KT27 kg a MQ = 1,99 • 1030 kg dostáváme
Mmax~3,72-1030kg*l,87Mo , (24.7) tedy hodnotu jen poněkud větší, než je v současnosti přijatá hodnota Chandrasekharovy meze. Dosazením Nmax do (24.1) získáme z nerovnosti (24.2) výraz pro maximální možný poloměr
V/2
R ~A
niax
mc
hc
(24.8)
což po dosazení (m=9,l 1-10 31 kg) dává
1^-5,03-10^  . (24.9)
Výsledek se dá elementárně popsat tak, že u bílých trpaslíků je třeba hmotnost Slunce stlačit nejméně do objemu Země. 24.2 Stavová rovnice
Pro zjednodušení popisu je velmi důležité, že elektronový plyn můžeme považovat za úplně degenerovaný, tedy plyn za nulové teploty. Je to překvapivé, uvážíme-li teplotu vnitřní části bílého trpaslíka, která je řádově 107 K . Fermiho energie extrémně relativistického plynu
je
sF =(3x2nf/3hc   . (24.10) Podobně jako v předchozí kapitole můžeme chemický potenciál aproximovat výrazem
(kB T)2
ju = sf -2V B  ;    . (24.11)
Jako příklad vezměme parametry hvězdy Sirius B (Barston et al.: HST Spectroscopy of the Balmer lineš in Sirius B, MNRAS 362 (2005), 1134) - hmotnost M=l,02Mo, poloměr
R=0,0081RQ . S hodnotou R-, =6,96-108 m dostáváme pro numerickou hustotu elektronů
1M 1 -----,38
i8,15-KTnrJ (24.12)
2 u (4/3) ä- R3 a pro Fermiho energii
sF = 9,10-10 13 J ~ 5,7MeV . (24.13) Hodnota tepelné energie odpovídající T ~107 K je ale
kBT ~ 1,38-10 16 J ~ 0,9keV , (24.14)
154
je tak rozmazání skokové funkce rozdělení podle energie kolem chemického potenciálu (ten je při daných podmínkách pouze o 0,3 eV menší než Fermiho energie) zanedbatelné. Pro přesnější výpočty zavedeme nejprve bezrozměrnou veličinu
mc mc
Potom máme pro numerickou hustotu elektronů
(24.15)
kde     =/z/(mc) je Comptonova vlnová délka elektronů. Máme tedy pro chemický potenciál
(v přiblížení „nulové teploty" Fermiho energii)
\V2 ^       U    2 ,lV/3
/J
mc2(PF2 + l)     , PF=(3^2n^)'
Pro hustotu energie pak
£=2(mc)3mc2
AxVHl+V^dV   mc2 vf   2l 2Ýi2
0(^f-^)-hr~j-=^r^)v [l+v) áV
mc
VF (l+2PF2)(l+PF2)V2-lnhPF +(l+PF2)V2
Tlak počítáme jako
dV
■N
N,T
_d_í£r
dv(n
N,T
dn\ n
T   3 7 dVF
a dostáváme
mc
8/7" Ac
n(PF) ,
kde
u(vF) = vF\^v2-i\(i+v2f+\n VF+(l+V2)
,1/2"
3
Derivace tlaku P podle VF má prosté vyjádření
ÔP _  mc2 VF4
dVF 3^(i+7£) V extrémně relativistickém případě máme
1/2 •
(24.16)
(24.17)
(24.18)
(24.19)
(24.20)
(24.21)
ju = (3 ŕf' hen"3   ,   éľ = |(3^2)V3/zcn4/3   ,   P =^(3x2f hcn4/3 (24.22)
155
a v nerelativistickém případě (//'=//- mc2 a £' = £ - n mc2)
v 2/3
10 m
(24.23)
m
2 m 24.3 Newtonova gravitace
Gravitační potenciál je řešením Poissonovy rovnice
A0 = 4xGp   . (24.24) Protože budeme uvažovat pouze sféricky symetrický problém, zjednoduší se rovnice na
J__d_ ~r~ďř
d</>
4xGp
(24.25)
Chemický potenciál nukleonů zanedbáváme, stejně jako příspěvek elektronů k celkové hmotě. Připadá-li na jeden elektron k nukleonů, můžeme podmínku rovnováhy zapsat jako
p + ku (j) = p' + mc2 + ku (j) = konst. a hustotu p jako p = ku n . Rovnici (24.25) tak přepíšeme do tvaru
_L_d_
f  2 d/£^
v   dr J
-4^G(ku)2n
(24.26)
(24.27)
nebo
_L_d_ ~r~ďř
V    dr J
■4^G(ku)2n .
(24.28)
Dosazení za n z (24.22) do (24.27) a z (24.23) do (24.28) dává
J__d_
f
dp
v dry
4k2 Gu2 3^ {hcf
(24.29)
kde [Am] = J 2 m 2 a
J__d_ r2 dr
2d//^ v    dr J
4 k2 3tt
Gu2
2m
.3/2
(24.30)
kde[^hr] = r1/2m-2
Uvažujme nejprve nerelativistický případ. Při poloměru hvězdy R dostáváme integrací rovnice (24.28)
f   2 V>
dr
kuGM ,
(24.31)
kde M je hmotnost hvězdy. Zavedeme bezrozměrnou proměnnou £ a novou funkci f vztahy
156
^ = r/R  ,   // (r):
R4
(24.32)
Máme tak z (24.30) (s dodáním přirozených okrajových podmínek)
1 d
f
df
ľ 3/2
df ď?
0 , f|ř=1=o
(24.33)
4=o
a z (24.31)
df ď?
-kul2 G M R3
(24.34)
<f=i
Numerické řešení rovnice (24.33) je nejsnadnější, pokud řešíme úlohu s počátečními podmínkami f |^ Q =konst., (d f/d^)| q=0 a iteracemi najdeme hodnotu konstanty tak, aby
byla splněna druhá okrajová podmínka, tj. f |   =0 . Výsledkem je
df
f I    =178,2202 ,
-132,3841 .
(24.35)
<f=i
Zvolíme-li k = 2 a použijeme-li již dříve uvedených hodnot fyzikálních konstant, dostáváme
MR3 = 6,84-1020M^m
(24.36)
Tento vztah platí pro dostatečně velká R, tak aby bylo možno použít nerelativistickou aproximaci pro elektronový plyn.
Nyní uvažujme extrémně relativistický případ. Postup je obdobný - začneme integrací rovnice (24.27)
v   dr J
kuGM
(24.37)
r=R
a zavedeme bezrozměrnou proměnnou £ a novou funkci f vztahy
^ = r/R  , //(r):
1
4fR
(24.38)
Z rovnice (24.29) máme
1 d
df
df
d^
0
(24.39)
4=o
a z rovnice (24.37)
df
-ku^GM
(24.40)
4=i
Řešením (24.39) je
157
f I,   =6,8968 , -
l£=0 d^r
= -2,0182  . (24.41)
<f=i
Se stejnými hodnotami konstant jako v nerelativistickém případě dostáváme pro extrémně relativistický elektronový plyn
M=1,45MQ   , (24.42)
což je právě Chandrasekharova mezní hodnota hmotnosti bílého trpaslíka. Pro elektronový plyn v obecném stavu by bylo třeba v (24.27) dosadit za hustotu n vyjádření pomocí chemického potenciálu z (24.16).
Poznámka: V astrofyzikální literatuře se setkáváme s poněkud odlišnou formulací, ke které snadno přejdeme derivací podmínky rovnováhy (24.26) podle radiální souřadnice
■£-(//+ ku^)
ô/u dP
dP   ,   dá     dP   ,   dá n
-+ ku—= v-+ ku—= 0  , (24.43)
dr        dr      dr dr
kde v(r) je objem připadající na jednu částici, takže (ku)/v(r)=/?(r). Dále
d^_GM(r)
dr r2
(24.44)
je gravitační síla, působící na jednotkovou hmotnost ve vzdálenosti r od středu. Můžeme tak psát dvě rovnice prvního řádu
dP      GM(r)p(r) ,
dr r2 '     U     0 '
(24.45)
dM       a        2     í   \ ,,| ^
_ = W/>(r)   ,   M|^o=0 .
Pro řešení problému potřebujeme ještě znát stavovou rovnici. Budeme-li zanedbávat příspěvek elektronů k hustotě, máme /?(r)=kun(r)a obecný tvar stavové rovnice (24.19). Ve dříve zmiňovaných mezních případech je stavová rovnice rovnicí polytropy P (r) = konst.[n(r)]r, kde 7=5/3 pro nerelativistický a /=4/3 pro extrémně relativistický elektronový plyn.
24.4 Statické sféricky symetrické řešení Einsteinových rovnic
Nejprve uveďme obecnější výsledek, který se týká podmínky rovnováhy, pokud se soustava nachází ve statickém gravitačním poli. Při pohybu částice v takovém poli se zachovává energie, která je c - násobkem časupodobné složky čtyřvektoru hybnosti pk=mcuk
158
U0=mc2g00^   . (24.46) ds
22/\2/\2 / n \V2
Interval je dán vztahem d s =c (drj _(dl) , kde cdr = ( g00dx ) . Jestliže zapíšeme vztah (24.46) pomocí rychlosti v=dl/dr, dostáváme
mc2     /    \V2      / \V2 Uo = ,     2/2y/2(goo)   =u(g00)     • (24-47) (1-v/c j
Entropie soustavy ani počet částic soustavy na přítomnosti gravitačního pole nezávisí, takže derivace zachovávající se veličiny U0 podle S nebo N je konstantní, takže pro T=5U/dS a
/u=d\J/dN máme
T(g00)V2=konst.   ,   //(g00)V2=konst.   . (24.48) Odsud /u/T =konst. => d juj/u=dT/T . Dosazením do termodynamické rovnosti
VdP = SdT + Nd// = (TS + N//)^=V(^ + P)^ (24.49)
ju ju
dostáváme užitečný výraz
dju dP
ju    s + P
Ve slabém poli popsaném Newtonovým potenciálem je g00 ^\+{2^j c2, takže
(24.50)
konst.    ,       (.</>] í    V/2     i       2       / ,
T=--~ konst. I—-    ,   jUyĚoo)   ~ M + mc +ni(Z> = konst.  . (24.51)
(goo) ^    C J
Věnujme se teď podrobně případu statického sféricky symetrického pole (ve vakuu jde o Schwarzschildovo řešení). Zvolíme standardní souřadnice x° =ct, x1 =r , x2 = 6 , x3 =<p a definujeme metrický tensor pomocí intervalu
ds2 =c2exp[i/(r)]dt2 - exp[^(r)]dr2 -r2(d#2 + sin2#d<p2)   . (24.52) Tenzor energie hybnosti volíme jako
T;k=diag{c2p(r),-P(r),-P(r),-P(r)}   . (24.53)
Pro symetrický tensor Tik je kovariantní divergenci možno zapsat jednoduše jako
t±=     1 1/2  lV    \   ' ^-l^Lg^T,1   . (24.54) '•k   (_gy/2       ,3xk 2 dx1 6 J
159
Ze zákona zachování je kovariantní divergence rovna nule, v našem případě dostáváme jedinou rovnici (čárkou značíme derivaci podle r)
1../,
Z deseti Einsteinových rovnic
-v'(c2 p + p) + P' =0
2 - c1 zůstanou pak v našem případě k řešení pouze tři
(24.55)
(24.56)
8^-G
8^-G
p = -exp[-A]
f\ A'^
— P=exp[-^]
vr     r J
(24.57)
vr    r J
8^Gp 1 r , —^P=-exp[-^]
C      v12   v'-A' v'A'^
v + — + ■
2 r
Řešení první rovnice je snadné
A
, v        í 2GM(r)l (r) = -ln 1---Ai ,
(24.58)
c r
kde jsme označili
M
i
(r) = 4;rj'/?(x)x2dx
(24.59)
hmotnost   pod   poloměrem   r.   Pro   r>R   dostáváme   tak   návaznost   na vakuové
(Schwarzschildovo) řešení s /i(r) = -ln(l-rg/r) .
Rovnici (24.55) lze samozřejmě odvodit z rovnic (24.57). Pro náš výpočet je vhodné dosadit do součtu prvních dvou rovnic (24.57)
za v1 z rovnice (24.55) a za A z (24.58). Dostáváme tak rovnici dP(r)_ GM(r)p(r)~
(24.60)
dr xl K této rovnici přidáme
2GM (r) "      4^-r3 P(r) P(r)
1--—     1h--1h--
c2M(r) c2p(r)
c2r
(24.61)
dM(r)
dr
4;rr2 p(r)
(24.62)
160
a příslušné počáteční podmínky, tj. P(0) = P0 a M (0)=0 . Porovnání rovnice (24.61) a první
rovnice z (24.45) ukazuje opravy, které přináší obecná teorie relativity.
Přejdeme v rovnicích (24.61) a (24.62) k bezrozměrné souřadnici r =      a hmotnosti
M(r) = MQM(£), máme po dosazení z (24.15) a (24.19)
dP(r)
mc
n4
dr      3^A(1 + pF^ d^ takže dostáváme
dPF(^)_   GMQ ku (l + n2)'/2 M(^)
,   p(r) = kun(r) = -^-TPF3
3?r Ac
c A m
i
1-2
GM0M(^) c2A £
dM(£) _ 4 ku A3
1+
m kuA3fn(PF) 2jkuM0^ M(£)
!, 3mn(PF) 8ku P3
d£ 3^MQ/^ Zavedeme pro zjednodušení konstanty
A:
M,
y/a
vkuy
k ■
GMf (ku)4/3 hc
jejichž přibližné hodnoty jsou A = 3239 km a /c = \, 659 . Rovnice pak mají tvar
PF
m M(£)"
ku £ dM(^)_ 4
1 +
m ^3n(pF)
2^-ku M(£)
!, 3mn(PF) 8ku PF3
d^
3^-
n(PF) = PF^PF2-iJ(i+PF2f+in[pF+(i+PF2)
Vidíme, že všechny opravné členy jsou násobeny malým poměrem hmotnosti elektronu a hmotnosti nukleonů, připadajících na jeden elektron. Proto se tyto opravy projeví až při velkých hodnotách centrálního tlaku. Na levém obrázku je znázorněna závislost hmotnosti M
(3 S 3 9 i 2
10-10 j NirT . Na
1/2"
(24.63)
(24.64)
(24.65)
(24.66)
161
0,45-
0,35-
OO i
o
o
o
—I-1-1-1-1-1—I
40 60
1,42
1,4
1,32
O o
o
1000
3000
pravém obrázku je potom znázorněna oblast kolem Chandrasekharovy meze, tj. s tlakem P0 ~(l025 -5-1028)NirT2. Z výpočtu dostáváme pro maximální hmotnost bílého trpaslíka a poloměr takové hvězdy
Mmax=l,419MQ   ,   R(Mmax) = 8790km   . (24.67)
Pro minimální poloměr bílého trpaslíka při extrémně vysokých centrálních tlacích a hmotnost takové hvězdy pak
Rmin=9,47km , M(Rmin) = 0,45Mo . (24.68) Závislost hustoty (10~12/?(r)[jígm~3j) na vzdálenosti od středu (r[km]) pro parametry z (24.67) je na posledním obrázku.
162
25. Literatura
Základní literatura:
JlaH^ay JI. ,ZL, JIncf)iiiim E. M. TeoperanecKaa cf)H3HKa: Tom 5. CTaTHcranecKaa (J)H3HKa, HacTb I., 5-e H3A. (OH3MATJMT, 2002)
Landau L.D., Lifshitz E.M.: Statistical Physics, Third Edition, Part 1: Volume 5 (Course of Theoretical Physics) (Butterworth-Heinemann, 2000) Vybrané části:
JIaHAay JI. JI., JIncf)iiiim E. M. TeoperanecKaa (J)H3HKa: Tom 6. TnApoAUHaMUKa, 5-e h3A-(OH3MATJIHT, 2001)
Fluid Mechanics, Second Edition: Volume 6 (Course of Theoretical Physics) (Butterworth-Heinemann, 2000)
JlaH^ay JI. JI., JIncf)iiiim E. M. TeoperanecKaa (J)H3HKa:    Tom 10. (JIncf)iiiim E. M.,
nHTaeBCKHii JI. n.) OH3HHecKaa KHHeTHKa, 2-e H3A- (OH3MATJIHT, 2002)
Pitaevskii L. P., Lifshitz E.M.: Physical Kinetics: Volume 10 (Course of Theoretical Physics)
(Butterworth-Heinemann, 1999)
Klasická literatura:
Pauli W.: Pauli Lectures on Physics: Vol. 3. Thermodynamics and the Kinetic Theory of Gases (The MIT Press, 1973)
Pauli W.: Pauli Lectures on Physics: Vol. 4. Statistical Mechanics (The MIT Press, 1973) Sommerfeld A.: Lectures on Theoretical Physics: Vol. 5. Thermodynamics and Statistical Mechanics (Academic Press, 1956)
Feynman R.P.: Statistical Mechanics. A Set of Lectures (W.A.Benjamin, 1982) Rozsáhlá kompendia:
Greiner W., Neise L., Stöcker H.: Thermodynamics and Statistical Mechanics (Springer, 1997)
Reichl L. E.: A Modern Course in Statistical Physics (John Wiley & Sons, 1998) Reif F.: Statistical Thermal Physics (McGraw-Hill, 1965) Úvodní a (možná) snadnější:
Kittel Ch., Kroemer H.: Thermal Physics (W.H.Freeman, 2000)
Blundell S. J., Blundell K. M.: Concepts in Thermal Physics (Oxford University Press, 2006) Walecka J. D.: Introduction to Statistical Mechanics ((World Scientific, 2011) Amit D. J, Verbin J.: Statistical Physics. An Introductory Course (World Scientific, 2006) Chandler D.: Introduction To Modern Statistical Mechanics (Oxford University Press, 1987)
163