Elektronová mikroskopie a mikroanalýza-3 interakce vzorku s elektronovým svazkem interakce vzorku s elektronovým svazkem • –elastické srážky •zpětně odražené elektrony BSE •prošlé elektrony TE –neelastické srážky – el. ztrácí energii při interakci s s. •sekundární elektrony SE •fotony v oblasti viditelného světla – katodová luminiscence CL •Augerovy elektrony •charakteristické RTG záření •spojité RTG záření-bremsstrahlung •teplo • •detekce těchto signálů nám slouží k detailní charakteristice studovaného vzorku • při dopadu svazku urychlených elektronů na vzorek dochází k celé řadě interakcí při kterých se 1)mění směr „primárních“ elektronů, ale energie zůstává téměř shodná – elastické srážky 2) 2) „primární“ elektrony ztrácí svou energii při interakci s elektrony v el. obalech atomů vzorku a mírně mění směr – neelastické srážky excitační objem •prostor, v kterém probíhá interakce urychlených elektronů, popřípadě RTG záření s hmotou vzorku •zvětšuje se s rostoucí energií elektronového svazku •zmenšuje se s rostoucím atomovým číslem vzorku •jeho tvar závisí na šířce elektronového svazku InteractionVolume excitační objem excitační objem U excitační objem Be excitační objem chromit vztah mezi energií a vlnovou délnou •E=h.n •l=c/n, n=c/l •po dosazení •E=h.c/l , E=2,63.10-34 x 2,998.108/l • •po upravení dostaneme Duane-Huntovu rovnici • •E=1239.84/l • h= Planckova konstanta 6.6261.10−34 [J·s] n= frekvence [Hz] c=rychlost světla [m/s] l= vlnová délka [m] Soubor:Vlnova delka.png zpětně odražené elektrony - BSE •vznikají při elastických srážkách s atomy vzorku •BSE –Back Scattered Electrons •BEI – Backscattered Electron Image • •Ee ≈ E0, ΔE < 1 eV •obecně jsou za BSE považovány všechny • el. nad 50eV • •produkce BSE určuje ηb (back scattering coefficient), • který je silně závislý na průměrném atomovém čísle Z • vzorku • • • • • • • • •BSE podávají informace o fázovém kontrastu studovaného vzorku [Average Z] [SiO2 Average Z] w – hmotnostní frakce Z – atomové číslo bse3 bse4 bse2 backsc BSE fotografie UN 16a_1_BSE_1 2454 F17 variace chemického složení v Ca-pyromorfitu olivinický bazalt scintilační BSE detektor •„ROBINSON“ detector YAG BSE detector polovodičový BSE detektor •solid state detector polovodicovy BSE detector sekundární elektrony •SE - Secondary Electrons •SEI - Secondary Electrons Image •SE jsou emitovány z el. obalu atomů v důsledku interakce s primárními elektrony •energie do 50 eV nejčastěji 2-10 eV •vzhledem k jejich malé energii, vzorek mohou opustit pouze SE produkované v oblasti do 500 Å pod povrchem. •produkce SE závisí především na morfologii vzorku a méně již na atomovém čísle vzorku •počet SE na jeden urychlený elektron (10-30 keV) je obvykle δ = 0.1-0.2 SEM_basics3 se1 se2 SE fotografie img005 Mullit F3_1_SE_1 mullit s kapkou utuhlé taveniny detekce SE •Everhart and Thornley detektor SEdetector se3 tři generace sekundárních elektronů 20 kV 1 kV David Muller 2008 vliv urychlovacího napětí na SE obraz vliv urychlovacího napětí na SE obraz www.jeol.com katodová luminiscence •produkce fotonů ve viditelné části spektra –odráží změny chemismu aktivátorů CL (Mn, REE,…) v ppm –informace o vnitřní textuře vzorku •scintilační detektor – pouze černobílé zobrazení •CL spektrometr – měření spektrální charakteristiky CL image variace dusíku v diamantu RTG záření • Spectrum http://rpw.chem.ox.ac.uk/coll/spectrum.html excitační objem •velikost a tvar „excitačního objemu“ závisí na energii elektronového svazku a na Z vzorku. –malá E a nízké Z – „malá hruška“ –velká E a nízké Z – „velká hruška“ –malá E a vysoké Z – „malé jablko“ –velká E a vysoké Z – „velké jablko“ •hloubku penetrace lze vypočíst na základě empiricky zjištěného vztahu • • • •nebo podle teoretické rovnice • images%5CEquation4 E0=energie primárního elektronu [eV] r=hustota vzorku [g/cm3] images%5CEquation6 A=průměrná atomová hmotnost [g/mol] E0=energie primárního elektronu [eV] r=hustota vzorku [g/cm3] Z=průměrné atomové číslo rovnice z: http://www4.nau.edu/microanalysis/Microprobe-SEM/Signals.html#Intro spojité RTG záření •pokud dojde ke zpomalení primárního elektronu vlivem elmg. sil jádra atomu vzorku dojde k uvolnění brzdné energie ve formě fotonu. Protože míra zpomalení může být různá, je energie fotonu také různá – spojité záření • –brzdné záření bremsstrahlung –dosahuje energie 0- eV~ Uacc – • bremsstrahlung spojité záření continuumspectrum xraybr http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/xrayc.html#c2 spojité záření •průběh spojitého záření nemá lineární charakter •spojité záření tvoří tzv. pozadí, které je v případě měření charakteristického záření potřeba odečíst • •množství spojitého záření lze odhadnou na základě rovnice • • p=1,1.10-6 x Z x E0 • • •0.X procent celkové energie • Z=průměrné atomové číslo E0=energie primárního elektronu charakteristické RTG záření •cca 0.X procento urychlených elektronů narazí na elektron v elektronovém obalu atomu vzorku a vyrazí jej – SE •vakance je zaplněna elektronem z vnějšího obalu, při přechodu je vyzářeno RTG záření určité vlnové délky (energie), charakteristické pro daný prvek. •více typů přechodů xrf_1 xrf_2 http://www.matter.org.uk/tem/electron_atom_interaction/x-ray_and_auger.htm Figure Three emise charakteristického RTG záření http://ehs.unc.edu/training/self_study/xray/9.shtml charakteristické RTG záření prechody spektrum charakteristického záření Cu Char_X-ray_Spect_sm charakteristické RTG záření •Henry G.J. Moseley objevil v roce 1914 vztah mezi atomovým číslem a vlnovou délkou (energií) RTG-záření • Lines Zn Pb posun píků/energie v závislosti na složení matrice Mg_Wavelength_Shifts Sousedící prvky ovlivňují elektronovou konfiguraci vnějších slupek Mg. Tím je také mírně ovlivněna energie charakteristického záření a pozice píku ne spektru Projevuje se zejména u prvků s nízkým Z a u kontrastních matric. Z tohoto důvodu je třeba jako standardy pro mikroanalýzu vybírat fáze co nejpodobnější analyzovanému minerálu. Augerovy elektrony •probíhá vedle standardní produkce charakteristického RTG –dojde k vyražení elektronu z vnitřní slupky –zaplnění této „díry“ přeskokem elektronu z vnějších slupek –rozdíl E je není vyzářen ve formě fotonu RTG-záření, ale je předán ve formě kinetické energie jinému elektronu (ve slupce) –pokud je kinetická E vyší než excitační, dojde k vyražení tzv. Augerova elektronu • •energie Augerova el. je nízká a rovná se rozdílu kinetické energie a excitační energie elektronu a je X00-X000 eV •s rostoucím atomovým číslem produkce Ae klesá. •slouží k detailní charakteristice povrchu – Augerova spektroskopie Auger electron and X-ray creation processes http://www.lpdlabservices.co.uk/analytical_techniques/surface_analysis/aes.php InteractionVolume energetické rozložení spektra elektronů Electron_Spectrum http://www4.nau.edu/microanalysis/Microprobe-SEM/Signals.html#Second elektronová mikroanalýza •elektronová mikroanalýza (EMPA) je relativně nedestruktivní metoda pro určení chemického složení pevných látek z malého objemu. •metoda využívá elektronů emitovaných z katody urychlených na 10-30 keV, které při dopadu na vzorek vyvolají produkci RTG záření z excitačního objemu cca 1-5 μm3 •detekcí charakteristického RTG záření můžeme určit prvkové, tj. chemické složení studovaného materiálu elektronová mikroanalýza •podle způsobu detekce můžeme rozlišit dva typy mikroanalýzy • –energiově disperzní systém (EDS, EDX) •využívá částicovou povahu záření •polovodičový detektor –vlnově disperzní systém (WDS, WDX) •využívá vlnovou povahu záření •založen na RTG difrakci • •urychlovací napětí 15 kV pro silikáty a 25 kV pro sulfidy a kovy • take-off úhel •výstupní úhel • 38° - 52,8° •Cameca 40° Take-off energiově disperzní systém (EDS) •polovodičový detektor Si:Li –plocha 10mm2-40mm2 –napětí 500-600V •RTG záření generuje páry elektron-díra, které zvyšují vodivost detektoru •RTG o větší E generuje více def. páru => větší proudový impulz •klasické typy: detekce od Na po U •moderní typy: od (Be) B po U •nutné chladit LN2 nebo peltierovými články • Si(Li)Crystal Si(Li)Detect energiově disperzní systém (EDS) EDX_ht5 •výhody –načítá se celé spektrum současně –rychlá analýza 30, 60 s –levnější než WDS •nevýhody –špatné rozlišení 130 -150 eV na kanál –množství koincidencí Pb-Bi-S, Mo-S, As-Mg, Na-Zn, Ba-Ti –vysoká mez detekce 0,1-1,0 hm.% energiově disperzní systém (EDS) •pozice píku závisí na jeho energii •velikost (plocha) píku určuje množství prvku •koncentrace prvku se vypočítá na základě poměru plochy píku neznámé fáze a plochy píku standardu. • • MonaziteEDS ED vyber piku vlnově disperzní systém (WDS) •pracuje s vlnovou charakteristikou záření • •využívá difrakce RTG záření na krystalu – monochromátoru • •zdroj záření, nonochromátor a detektor musí ležet na Rowlandově kružníci • •pokud je splněna Braggova podmínka, záření je difraktováno směrem k detektoru, pokud ne, záření je pohlceno • •krystaly jsou zahnuté (sbroušené) a orientované tak, aby difrakční roviny ležely co největší plochou na RK • Bragg BraggsLaw Johann principy měření LinearFocus Spectrometer_Mounting vliv teploty na WDS analýzu • se změnou teploty se mění i d hodnoty monochromátorů – mění se úhel při kterém dochází k difrakci • TempEffect WDS - krystaly •Lithium fluoride 200 (LIF), 2d = 4.028 Å •Potassium acid pthalate 1011 (KAP), 2d = 26.6 Å •Ammonium dihydrogen phosphate 011 (ADP), 2d = 10.648 Å •Rubidium acid pthalate (RAP), 2d = 26.1 Å •Pentaerythritol 002 (PET), 2d = 8.742 Å •Thallium acid pthalate 1011 (TAP), 2d = 25.75 Å, and •Lead sterate or Lead octodecamoate (ODPB), 2d = 100 Å elements9 Crystal Range Ka La Ma TAP F to P Mn to Nb La to Hg PET Si to Mn Sr to Tb Ta to U LIF Sc to Rb Te to Np WDS – uspořádání spektrometru vertical9 Vertical LinearFocus WDS - detektor •proporcionální plynový detektor •„gass flow“ •plyn argon methan 9:1 •difraktované RTG záření ionizuje plyn v detektoru a dojde k výboji –methan je zhášeč výboje • WDS Detector Window vertical9 WDS – principy měření •měří se počet pulzů v maximu píku a na pozadí před a za píkem –realný počet pulzů v maximu píku v závislosti na proudu el. svazku –cts.s-1.nA-1 •srovná se s počtem cts.s-1.nA-1 standardu daného prvku –spočte se koncentrace MonaziteWDS Mg-Calib vlnově disperzní systém (WDS) •výhody –dobré spektrální rozlišení 6 eV na kanál –nízké detekční limity 0.0X –menší množství koincidencí –až 5 spektrometrů •nevýhody –časově náročnější analýzy minimálně 3-4 min –větší nároky na kvalitu vzorku –finančně náročnější zařízení –měříme pouze zvolené prvky Spectrum ED WD EDS, WDS - ZAF korekce •teoreticky • • • •Z - korekce na BSE –BSE opouštějí vzorek aniž by došlo k produkci RTG záření –množství BSE závisí na atomovém čísle Z –korekce na ztrátu E (produkce RTG) kvůli BSE •A - charakteristické záření je částečně pohlcováno hmotou vzorku v závislosti na chemickém složení zkoumané oblasti a energii daného RTG záření •F - charakteristické a spojité RTG záření vyvolává emisi sekundárního RTG záření o nižší energii ZAF1