RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II – Znečištění složek prostředí Pedosféra (06) Zemědělství a pesticidy Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dynamika procesů v půdách 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zemědělství Zajištění produkce potravin - 7 mld - 10 - 11 mld (2100) Současná situace: přibližně poloviny populace nemá dostatečnou výživu Vyšší produkce potravin: Účelnější využití zemského povrchu pro zemědělskou velkovýrobu obtížné, plocha zemědělské půdy je limitována Intenzifikace zemědělství na existující obhospodařované půdě Pěstování monokultur - optimální prostředí pro rozšíření škůdců a chorob rostlin 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemizace zemědělství Použití průmyslových hnojiv Použití chemických prostředků na ochranu rostlin - pesticidy Zemědělství 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Použití průmyslových hnojiv a jejich vliv na prostředí: Biogenní prvky:  makrobiogenní - C, H, O, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe (Na, Si)  mikrobiogenní - stopové - B, Mn, Zn, Cu Příjem: C, H, O - bez problémů N - jen některé rostliny přímo (luštěniny), další N - NH3, N - NO3 P - rostlinné bílkoviny, tuky, NK; spolu s K, Ca, Mg, Fe, S - součást nerostů  zvětrávání hornin  uvolnění  roztoky minerálních rozpustných solí  vstřebávání rostlinami + NH4 +, NO3 - - z odumřelých organismů, popř. po působení nitrifikačních Zemědělství 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Množství živin uvolněných přirozenou cestou - při dnešním způsobu intenzivního hospodaření - nedostatečné Použití hnojiv - dodání chybějících živin - udržení úrodnosti polí, vzrůst rostlinné produkce Přírodní hnojiva - malá koncentrace NPK, nesprávný poměr, vedou však k tvorbě humusu Průmyslová hnojiva - minerální soli, průmyslová produkce Zemědělství 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vliv hnojení na prostředí:  vzduch - výroba, transport, aplikace  voda - OV z výroby a použití, splachy z polí Transport z půdy do vody:  rozpustnost - čím je větší, tím je transport živin rychlejší a snazší  sorpční vlastnosti živin  vytěsňování - náhrada jinými ionty, vliv CO2 (Ca, Mg)  snížení migrace - se vzrůstající hloubkou orničního profilu, snížení průsaku atmosférických srážek, nižší mikrobiální činnost Povrchový splach živin (N, P) - eutrofizace jezer, rybníků, vodních nádrží, pomalu tekoucích řek. Zemědělství 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Perspektivy: výroba hnojiv v optimálních aplikačních formách:  kapalná forma - aplikace postřikem (hnojení na list)  výroba granulí - účinná látka vázaná na inertní nosič Zemědělství 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemická ochrana rostlin Významný faktor intenzifikace zemědělské výroby CÍL: ochrana kulturních rostlin a zásob potravin a materiálů proti rostlinnýma živočišným škůdcům a ochrana zdraví rostlin, zvířat a lidí proti přenašečům chorob a parazitům - pesticidy Z 800 000 existujících druhů hmyzu asi 10 000 způsobuje významné ekonomické ztráty, z 30 000 plevelných rostlin, 1 800 vážně ohrožuje produkci obilí. VÝZNAM:  pro produkci potravin  snížení výskytu epidemií 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz PESTICIDY: látky nebo směsi látek vyráběné pro prevenci, likvidaci, přitahování, postřiky a kontrolu jakéhokoliv hmyzu a nepotřebných druhů rostlin nebo zvířat během produkce, skladování, transportu, distribuce a zpracování potravin, zemědělských komodit nebo zvířecích krmiv nebo které mohou být použity u zvířat pro kontrolu ektoparazitů. Pojem zahrnuje je použití jako rostlinné regulátory, defolianty, inhibitory růstu a látky aplikované na potraviny před a po transportu. Chemická ochrana rostlin 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozdělení pesticidů dle biologických účinků Zoocidy:  Insekticidy - proti škodlivému hmyzu, proti určitým vývojovým stádiím  Rotenticidy - proti škodlivým hlodavcům  Nematocidy - proti červům (v půdě, kořenovém systému rostlin)  Akaricidy - proti roztočům  Moluskocidy - proti škodlivým měkkýšům  Avicidy - proti škodlivým ptákům 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fungicidy:  Proti chorobám vyvolaným houbami - ochrana již vzrostlých rostlin Herbicidy:  K hubení plevele Rozdělení dle způsobu účinku:  Kontaktní - toxický účinek je vyvolán dotykem  Požerové - působí přes zažívací ústrojí škůdce  Dýchací - působí přes dýchací ústrojí  Systémové - pronikají do rostlinných šťáv - toxické pro rostlinné škůdce Rozdělení pesticidů dle biologických účinků 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Typy pesticidních látek - příklady Pesticidy dle aplikace Příklady INSEKTICIDY Organochlororové aldrin, dieldrin, endosulfan, DDT, dicofol, chlordane, endrin, HCH, heptachlor, lindan, methoxychlor, toxaphene Nesystémové Organofosfáty acephate, azinphos methyl, diazinon, dichlorvos, ethion, fenitrothion, fomofos, chlorfenvinphos, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, malathion, mecarbam, mevinphos, methidathion, parathion ethyl, parathion methyl, phosalone, pirimiphos-methyl, quinalphos, sulfotep, terbufos, tetrachlorvinphos, tolclofos-methyl, triazophos, Karbamáty carbaryl, fenoxycarb, formethanate, methiocarb, methomyl, propoxur Amidiny amitraz, pymetrozine Systémové Organofosfáty acephate, dimethoate, disulfoton, formothion, heptenophos, methamidophos, mevinphos, phorate, phosphamidon, thiometon, trichlorphon, vamidothion Karbamáty aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbofuran, carbosulfan, ethiofencarb,furathiocartb, pirimicarb, pyrethrins, methomyl, oxamyl Syntetické pyretroidy acrinathrin, allethrin, bifenthrin, bioresmethrin, cyfluthrin, lambda-cyhalothrin, cypermethrin, deltametrin, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, flucythrinate, fluvalinate, permethrin, piperonyl butoxid, tau-fluvalinate, 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Organochlorové POPs insekticidy DDT Lindan Aldrin DieldrinEndosulfan DDT, driny (endrin, aldrin, dieldrin), endosulfan, HCH (lindan), toxafen - řada zakázána, rozvojové země – stále se užívají, persistence ! 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Karbamáty: adicarb, phorate, carbofuran, carbaryl  Organofosfáty: acephate, dichlorvos, dicrotophos, trichlofon, chlorpyrifos, diazinon, malathion, parathion  Pyrethroidy: pyrthrum, permethrin, cypermethrin, flumethrin Pesticidy : insekticidy (nehalogenované) Carbofuran Carbaryl Parathion Malathion Cypermethrin Permethrin 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Anorganické - sodium chlorate  Bipyridylium - paraquat, diquat  Phenoxy kyseliny - 2,4-D, 2,4,5-T, Mecoprop, Fenprop  Další organické kyseliny - haloxyfop, dicamba  Substituované aniliny - alachlor, propachlor, propanil  Močoviny a thiomočoviny - diuron, linuron, monolinuron  Nitrily - ioxynil, bromoxynil  Triaziny - atrazin, simazin  Triazoly - amitrol  Organofosfáty - glyphosate, glufosinate Herbicidy Diuron atrazin 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Světová produkce a použití pesticidů O br. 3 - Podíl jednotlivých skupin pesticidů na celkové celosvětové produkci v roce 1978 42% 34% 19% 5% herbicidy insekticidy fungicidy ostatní Obr. 4 - Vývoj v používání jednotlivých skupin pesticidů 0 20 40 60 1960 1970 1980 1990 rok procenta herbicidy insekticidy fungicidy ostatní 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz obr 5: Podíl na produkci pesticidů v roce 1990 dle oblastí 32% 25%10% 10% 23% USA západní Evropa východní Evropa Japonsko zbytek světa 0 50 100 organochlor.organofosf.karbam áty jiné Obr. 6 -Vývoj zastoupení jednotlivých skupin pesticidů 1957 1976 Světová produkce a použití pesticidů 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  narušení dýchání  narušení fotosyntézy  inhibice acetylcholinesterázy  neuroaktivita  narušení růstu rostlin  narušení reakcí biosyntézy  nespecifický účinek  neznámý účinek Rozdělení dle molekulového mechanismu účinku  Kolem 500 povolených přípravků (ČSSR 1979 - 470)  Celosvětová produkce - ca 2 mil. t (ČSSR - 250 000) - ca 0,5 kg na osobu - 34 % USA, 45 % Evropa, 21 % zbytek 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Způsob aplikace:  postřiky:  roztoky (vodné, organická rozpouštědla)  disperze (emulgované nebo dispergované koncentráty)  aerosoly  popraše  granule  návnady  součást průmyslových hnojiv Chemická ochrana rostlin 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Aplikace:  Dávka - kg, l.ha-1  Reziduum - maximální limit reziduí (MLR) [mg.kg-1] nejvyšší přípustná koncentrace reziduí pesticidů na sklízených plodinách  Ochranná lhůta - minimální interval (ve dnech) mezi posledním ošetřením a sklizní (event. termínem ošetření a setím či jinou manipulací s rostlinou)  Přípustná denní dávka (ADI) - denní dávka chemických látek, jež je neškodná při celoživotní expozici [mg.kg-1.den-1]  Zanedbatelné riziko - množství rezidua neškodné po celou dobu působení Chemická ochrana rostlin 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přípustné množství - přípustná koncentrace rezidua v/na potravě: PM [ppm] = ADI * G / E Dovolená mez - dovolená koncentrace v/na potravě (přihlíží se k rozmezí reziduí, které skutečně zůstávají na/v potravě v době nabídky ke konzumaci a k přípustnému množství) Přípustné množství > dovolená mez Akutní toxicita, chronická toxicita Persistence Bioakumulace [mg.kg-1 ž. hm.] průměrná hmotnost spotřebitele průměrná denní spotřeba sledované potraviny Chemická ochrana rostlin 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ztráty pesticidů z půd 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz RIZIKA:  toxicita pesticidů pro užitečný hmyz, užitkový hmyz, člověka  toxické degradační produkty  riziko biologické přizpůsobivosti - adaptace organismů rezistence škůdců vůči pesticidům - zvyšování dávek zvyšování reziduí  persistence v prostředí - adsorpce půdní organickou hmotou - snížení pohyblivosti, biodostupnosti, sekundární kontaminace Chemická ochrana rostlin 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje, vstupy do prostředí, osud v prostředí  Organické sloučeniny používané v zemědělství - DDT, HCHs, PCCs, chlordany, cyklodieny, atraziny  Vedlejší produkty průmyslových aktivit - HCB, PeCP  Produkty chemických transformací - DDE a DDD z metabolismu DDT, dieldrin oxidací aldrinu  Produkty biochemických transformací - methyl-sulfonylové deriváty 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chování pesticidů v půdách 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chování pesticidů v půdách 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Persistence pesticidů v půdách 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Faktory ovlivňující vstupy pesticidů do prostředí  typ, složení, forma a množství aplikovaných pesticidů  typ, složení, forma a množství aplikovaných kalů  vlastnosti půdy  množství aktivní biomasy  množství srážek  teplota vzduchu  množství slunečního záření 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje vstupů pesticidů do prostředí Obecně:  výroba  použití  environmentální kontaminace  likvidace odpadů a materiálů obsahujících daný pesticid  vytěkávání ze skládek a půd HCHs (izomery, technická směs):  použití při chovu hospodářských zvířat  použití v dřevařském průmyslu HCB:  spalování odpadů  použití jako meziprodukt 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Aplikace a těkání pesticidů  Letecká aplikace - ztráty až 50 % Depozice na:  povrch půdy - postupná adsorpce na půdní organickou hmotu, desorpce - vymývání do spodních vrstev a kontaminace podzemních vod  povrchu vegetace - adsorpce (jiný mechanismus) - při zemědělských aplikacích usnadněno přídavkem různých smáčedel do aplikovaného roztoku. Zdroje vstupů pesticidů do prostředí 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Půdy jsou největší zásobárnou pesticidů a dalších POPs prostředí. Vzduch je ale primární cestou, kterou se dostávají k člověku:  ze vzduchu kondenzují na povrchu zemědělských plodin  ty jsou konzumovány dobytkem a koncentrují se v jeho tukových tkáních a v mléčném tuku Výměna plynných pesticidů mezi půdou a vzduchem je důležitý proces pro expozici lidí. Zdroje vstupů pesticidů do prostředí 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Depozice na půdu snižuje obsah kontaminantů ve vzduchu a tím i riziko expozice, naopak rezidua z půdy mohou být remobilizovány, vstoupit do potravního řetězce a zvýšit riziko expozice. Tato výměna hraje také důležitou roli v teorii distribuce pesticidů a dalších SVOCs globální „destilací“. Výměna polutantů v plynném stavu mezi atmosférou a půdou je difusní proces. Zdroje vstupů pesticidů do prostředí 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Biodegradace pesticidů  Mikrobiální degradace nejlépe probíhá ve svrchní, provzdušněné vrstvě půdy za dostatečné vlhkosti a teploty.  Za anaerobních podmínek je vždy nižší a uplatňuje se např. denitrifikace.  Produktem biodegradací jsou ale mnohdy látky ještě více persistentní a toxické než původní pesticid. 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Někdy lze přítomnosti těchto produktů použít jako důkaz biodegradace a stanovit i její míru např. poměr DDD+DDE/DDT.  Biodegradabilita chlorovaných fenolů klesá v tomto pořadí 2,4 > 4 > 3,5 > 2,6 > 3 nebo 5 nebo 2, trichlorfenoly 2,3,6-, 2,4,5-, 3,4,5- jsou biodegradabilní pouze za aerobních podmínek.  Méně chlorované fenoly, včetně monochlorovaných derivátů jsou více rezistentní než pentachlorfenol (PeCP) vůči biodegradačnímu potenciálu aklimatizované PeCP degradující bakteriální kultury.  V tomto případě zvýšení stupně chlorace nevede ke zvýšení perzistence.  Obecně ale lze potvrdit, že chlorace v pozicích 3 a 5 zvyšuje perzistenci. Biodegradace pesticidů 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Metabolické přeměny v rostlinách, mikroorganismech, hmyzu a živočiších: Hlavní degradační strategie:  ko-metabolismus - biotransformace pesticidů probíhají-cí simultánně s normálními metabolickými dráhami v mikrobiálních buňkách  katabolismus - pesticidy jsou využity jako zdroj živin nebo energie mikroorganismy, zejména bakteriemi, následuje opakované použití utilizované molekuly pesticidu jako jediný zdroj C nebo N Biodegradace pesticidů 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hlavní biodegradační procesy:  oxidace - hydroxylace, oxidace bočního řetězce, štěpení etherů, tvorba sulfoxidů, tvorba N-oxidů  dehydrogenace, dehydrohalogenace  redukce  konjugace - tvorba amidů, komplexy kovů, glukosidy a glukuronidy, sulfáty  hydrolýza - esterů, amidů  výměnné reakce  izomerace Biodegradace pesticidů 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sekundárními reakcemi se značně zvětšuje počet chemických individuí v prostředí. Řada pesticidů je hydrofobních a jsou biotransformovány na polárnější molekuly během fáze I (hydroxylázy, oxidázy) fáze detoxikace molekuly. Řada produktu biotransformací může být toxičtější než mateřská sloučenina - typickým příkladem jsou organosfosfáty: NO2OP S C2H5O C2H5O NADPH O2 NO2OP O C2H5O C2H5O parathion paraoxon Biodegradace pesticidů 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Látky, jež jsou určeny pro aktivaci jako výsledek degradačních reakcí jsou nazývány proinsekticidy - například deriváty karbofuranu jsou určeny pro hydrolýzu karbofuranu v hmyzu, ale ne v savčích systémech (příklad selektivity): O OC O N H3C SN C4H9 C4H9 O OC O NHH3C carbosulfan carbofuran Biodegradace pesticidů 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Za určitých okolností (vaření..) mohou některé mateřské látky být transformovány na mutageny nebo karcinogeny - vznik ethylthiomočoviny (ETU) z ethylene-bisdithiokarbamátů (EBDCs) široce používané proti patogenním houbám u řady obilovin: CH2 NH C S - S S S - CNHCH2 M2+ NHCH2 CH2 NH C S EBDC ETU Biodegradace pesticidů 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Biodegradace herbicidu atrazinu - tři hlavní cesty: N N N OH NHHN C2H5 C3H7 N N N Cl NHHN C2H5 C3H7 chemical hydrolysis ATRAZINE O N CH3O OH O O glucose acts as catalyst glykoside of benzoxazinone G-S-t N N N S NHHN C2H5 C3H7 glutathione N N N Cl NH2HN C2H5 M-DM-D N N N Cl NHH2N C3H7 other peptide conjugates Biodegradace pesticidů 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Biodegradace karbarylu: O CO NH CH3 O CO NH CH2OH + HCHONH2COO N-demethylation (step 2?) N-demethylation (step 1?) NADPH, O2 NADPH, O2 OH conjugate GSH CO2, CH3NH2 ?oxidation; NADPH, O2 OH [OH] [OH] 1,4- or 1,5- dihydroxy- naphthalen O CO NH.CH3 O H H epoxidation NADPH + O2 O CO NH.CH3 OH O CO NH.CH3 OH GSH GSH conjugates O CO NH.CH3 OH HO H H hydrolysis hydrolysis? NADPH, O2 ring hydroxylation CARBARYL trans-diol N-hydroxymethyl carbaryl hydrolysis Biodegradace pesticidů 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hlavní cesty biotransformací DDT 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Konverze produktů aldrinu v půdách a výluzích 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ochranná opatření proti negativním vlivům pesticidů na biosféru  Good Agriculture Practice  opatření proti riziku akutní a chronické otravy při výrobě a aplikaci pesticidů - dodržování bezpečnostních opatření při výrobě a aplikaci  opatření proti riziku akutní a chronické otravy zapříčiněné požíváním potravin ošetřovaných pesticidními látkami každý pesticid má určenou ochrannou lhůtu a je stanoven maximální limit reziduí  ochrana proti znečišťování vod pesticidy - hygienická pásma ochrany  vývoj nových typů pesticidů 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vývoj nových typů pesticidů:  pesticidy 1. generace - sloučeniny As, F - dnes bez významu  pesticidy 2. generace - většina dosud používaných, možné způsoby zkvalitnění - nové typy by měly: - mít malou nebo vůbec žádnou toxicitu - mít vysoce specifický účinek - být biodegradabilní - mít netoxické degradační produkty - mít možnost výroby vhodné aplikační formy  pesticidy 3. generace Ochranná opatření proti negativním vlivům pesticidů na biosféru 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pesticidy 3. generace:  juvenilní hormony - produkovány hmyzem v určité fázi jeho života - regulace růstu, metamorfóza hmyzu ze stadia larvy do kukly a dospělého jedince Musí být sekretovány pouze v určitých fázích života hmyzu, v jiných naopak nesmí být produkovány - podání v této fázi organismus se vyvíjí abnormálně - jedinec bez schopnosti vyvíjet se a rozmnožovat. Nemají žádný účinek na jiné organismy, ani pro vlastní hmyz nejsou toxické v běžném pojetí - místo zabití jedince porušují normální mechanismus vývoje a hmyz odumírá sám - hmyz se nemůže stát rezistentní na svůj vlastní hormon. Ochranná opatření proti negativním vlivům pesticidů na biosféru 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pesticidy 3. generace:  feromony - látky vylučované živočichem a ovlivňující chování jiného jedince téhož druhu Bourec morušový - feromon bombykol - vyloučený samičkou sameček jej registruje na vzdálenost 11 km (citlivé přístroje na registraci OL - stovky m) C3H7-C=C-C=C-C9H18-OH Ochranná opatření proti negativním vlivům pesticidů na biosféru 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Další směry vývoje:  použití pathogenních bakterií  genetické metody  vyhubení škůdců  integrovaná ochrana rostlin Ochranná opatření proti negativním vlivům pesticidů na biosféru 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky