‹#› Brno, prosinec 2011 1 C5060 Metody chemického výzkumu P01 Termická analýza [USEMAP] 1. • http://t1.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQqFSOrKOdd0OofijiZQ9k_ir540XGw1PzZl2Pr4buen4IxpoTh [USEMAP] Přednášející: Doc. Jiří Sopoušek Moderátor: Doc. Pavel Brož Operátor STA: Bc.Ondřej Zobač Audio test: Start ‹#› 2 Organizace přednášky * Audiovizuální přednáška 45min (přednášející) * Diskuse a dotazy 5min (moderátor) * Přestávka spojená s přesunem do laboratoří * Materiálové praktikum A8M111 (měření křivek chladnutí) (moderátor) * Laboratoř termické analýzy A12M1S08 (STA409QMS) (Operátor STA) * Materiálová laboratoř A12M111 (STA449FTIR) (Operátor STA) * Dotazy (viz konzultační hodiny přednášejícího) [USEMAP] Dohodnout termín a místo konání přednášky, seznam posluchačů (vč. jejich zaměření) ‹#› 3 Obsah audiovizuální přednášky * Úvod do termické analýzy * Křivky chladnutí * Metody termické analýzy: DTA, DSC a další * Rozšířená termická analýza: doplňková detekce * Vyhodnocení experimentálních dat * Kontrolní otázky http://www.ozm.cz/files//eshop_article7/79-tidta04.jpg 1. • http://t0.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcR-AuxTf30E0lm1rHmIfwvUN7YoNLQ6ueg1H7_tbLf67uaFaYGp [USEMAP] ‹#› 4 http://www.knihy-a.cz/wp-content/uploads/2011/08/ocelarny-pittsburgh-nahled.jpg Historický úvod * Experimentální metalurgie * Průmyslová revoluce * Moderní technologie * Kontrola technologie – nutnost zavedení termické analýzy * Řozříření TA na další obory 1. • http://t2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcRSs8PcxDW5PuoTOpQCDDY8OQK9G9HAiR7ooo6m4jqYTMrt5U-5 http://cesta.bacrie.cz/img/galerie/18/stred/im000176.jpg [USEMAP] Pokud bychom se zabývali otázkami jak a proč vznikla termická analýza, zjistíme, že hlavním důvodem byly potřeby metalurgie v období průmyslové revoluce. Do této doby bylo zpracování kovů rize experimentální záležitosti. Na horním obrázku vidíte prehistorický bronzový nůž a můžeme si být jisti, že jeho autora termická analýza vůbec nezajímala. Vše co potřeboval bylo založeno na experimentální zkušenosti. Jiná situace nastala v období průmyslové revoluce. V tomto období byla výroba kvalitních materiálů jako je ocel nebo litina limitována znalostmi o těchto materiálech. Tyto znalosti začaly poskytovat vznikající vědní obory dotýkající se materiálů. Nutno podotknout, že tím byla termodynamika spojená se jmény pánů jako Gibbs, Duhem, Clausius, a další. Tato situace a potřeba průmyslu vedla položila základy termické analýzy. Dnes je termická analýza používána spíše ve vývoji nových materiálů. Věřte mi, že pokud by ji nebylo, je možné, že bychom seděli na úrovni, která je nastíněna na spodním obrázku. Nicméně i tato technologie je užitečnou zažitkovou terapií. A doporučuji ji stejně jako přesun na další slight. ‹#› 5 Termická analýza * a) metody studia krystalizace * b) metody studia fázových přeměn v tuhém stavu * c) speciální metody (např. metody studia rozkladných reakcí tuhých látek za vývinu plynné fáze, metody studia fázových přeměn pomocí studia difúze, atd.) http://www.ksr.tul.cz/vz/foto/laboratore/tech_slev.jpg [USEMAP] Čím se tedy dnes zabývá termická analýza. Je to v zásadě vše co je spojeno se změnami způsobenými změnou teploty. Tedy typicky fázové přeměny tuhých látek, které jsou doprovázeny pohlcováním nebo uvolňováním tepla. Termická analýza se zabývá i teplotními změnou roztažnosti, změnou magnetických vlastností, elektrických vlastností a dalším. Byla vyvinuta celá řada metod, které lze rozdělit do základních třech skupin: viz snímek Základním úkolem těchto metod je získat informace pro vypracování technologických postupů pro lití, ochlazování, tepelné zpracování, tváření a další výrobní procesy. Tyto postupy se mohou optimalizovat na základě rovnovážných diagramů či nerovnovážných diagramů (doporučuji si vyhledat termíny jako je fázový diagram, ARA, IRA, popouštěcí diagramy, kinetické diagramy eutektické krystalizace atd.). Vedle toho slouží uvedené metody také pro stanovení některých fyzikálních vlastností, např. teplot tání čistých látek, stanovení Curieova bodu, stanovení teploty likvidu a solidu, koeficientu délkové teplotní roztažnosti, stanovení tepelné a elektrické vodivosti, atd. Například kdy ztuhne tavenina v kelímku na slightu – na to nám termická analýza přesně dokáže říci. Přesuńme se na další Slight. ‹#› 6 KLASICKÁ TERMICKÁ ANALÝZA (TA) • D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\o1_krivka chladnutí.jpg Obr.1: křivka chladnutí Obr. 2 : Experimentální křivka chladnutí čistého olova, eutektika Sn-Pb a slitiny Sn-20Sn. Jednoduchá instrumentace (pec, kelímek, termočlánek, záznam teploty) k sledování procesu chladnutí. [USEMAP] Tzv. Klasická termická analýza (TA) představuje nejstarší a nejjednodušší metodu používanou pro stanovení teploty tání a tuhnutí u čistých látek a teplot likvidu a solidu slitin. Postačuje nám pec, kelímek, termočlánek a záznam teploty. Metoda je založena na registraci uvolňovaného nebo pohlcovaného tepla při fázové přeměně. Dle Obr. 1. Se měří teplota volně chladnoucího vzorku v závislosti na čase. Probíhající fázové přeměny se projevují na křivkách závislosti T = f (t) typickými anomáliemi. V případě čisté látky, binárního eutektika, nebo peritektika se na křivce projeví izotermická prodleva. Počátek a konec krystalizace tuhého roztoku se projeví zlomem. Metoda je vhodná pro sledování krystalizace kovů a slitin, které jsou doprovázeny výrazným tepelným efektem. Nehodí se proto pro sledování fázových přeměn v tuhém stavu, které jsou málo tepelně zabarveny a tato metoda je v takových případech nepříliš citlivá. V běžné slévárenské praxi se klasická termická analýza pro svoji jednoduchost a rychlost například používá k průběžné kontrole stavu tavenin (očkování, modifikace) před odléváním. Na obr. 2 pak vidíte konkrétní záznam pořízený studenty materiálové chemie v našem praktiku. Na ose x je čas na ose y je teplota tuhnoucích vzorků. Vzorkem je zde čistý cín, eutektikum Sn-Pb a obecná slitina Sn Sb. Povšimněte si také efektů podchlazení na dvou z těchto tří křivkách. Tento efekt může komplikovat vyhodnocení. Aby se to dalo zvládnout lze si pomoci matematikou na dalším slightu. ‹#› 7 Zvýšení přesnosti měření klasické TA * Kvalitnější experiment (lepší termočlánek, přestup tepla, eliminace okolí, vhodná rychlost chladnutí, inertní atmosféra, …) * Interpretace dat – derivace signálu (diferenciální termická analýza dTA) * Změna způsobu měření D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\o2_derivace KCh.jpg [USEMAP] Křivka ochlazování vynesená v souřadnicích T = f (t) podává nejméně zřetelný obraz přeměn. Proto se často křivky ochlazování vynášejí v jiných souřadnicích, nejčastěji dT/dt = f (t), T = f (dT/dt) a T= f (dt/dT). Na obr.2 je příklad idealizované křivky ochlazování a její časové derivace. ‹#› 8 Diferenční termická analýza (DTA) D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\o3_diferenční TA.jpg Obr.4: Odvození vzniku signálu DTA D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\o4_rozdíl signálů.jpg •Obr.3: Schéma zapojení termočlánků u DTA [USEMAP] DIFERENČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (DTA) je založena na měření rozdílu teplot zkoumaného vzorku a srovnávacího vzorku (etalonu). Základní požadavky kladené na referenční vzorek jsou: inertnost a stabilita (nesmí prodělávat fázovou přeměnu). Etalon a zkoumaný vzorek musí mít co nejpodobnější tepelnou kapacitu a tepelnou vodivost, případně stejnou velikost částic, jsou-li vzorky práškové. Jako etalony se nejčastěji se používají Oxidy (Al[2]O[3], MgO a SiO[2)] nebo čisté kovy. Schéma zapojení termočlánků u DTA je na obr.3. Rozdíly teplot se registrují současně a uvedený elektrický obvod vlastně měří rozdíl teploty etalonu a vzorku. Tedy jak při zvyšování či snižování vzorek teplotou zaostavá za etalovem. Obr.4 schematicky zachycuje křivky ochlazování etalonu, resp. vzorku a příslušnou časovou závislost rozdílu teplot těchto materiálů. Polohy extrémů na křivkách DTA (maxima nebo minima) charakterizují exotermní nebo endotermní procesy. Tato metoda je ve srovnání s klasickou termickou analýzou mnohem citlivější na probíhající fázové změny a lze ji použít i při studiu fázových přeměn v tuhém stavu. Moderní modifikaci této metody představuje DERIVAČNÍ DIFERENČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (DDTA). Její princip je shodný jako u předchozí metody diferenční TA. ‹#› 9 Reálný signál DTA * Obr. 5: Závislost teploty pece a signálu DTA na čase pro čistý kov. Obr. 6: Signál DTA čistého kovu pro čistý kov v závislostu na teplotě. [USEMAP] Toto je reálný ale jednoduchý signál DTA získaný v naší laboratoři. Na obrázku 5 je nejprve uvedna závislost signálu DTA na čase. Nejprve si však všimněme jak se mění teplota v peci v níž je etlon i vzorek. Kontrolní otázka o jaký běžný čistý kov se jedná? ‹#› 10 Vlastnosti DTA * Obvyklé parametry: lProgramovatelný teplotní režim 0,1-20Kmin, 0-300ml IG/min l25-1500stC, různé kelímky na vzorky * Výhody J lVysoká přesnost stanovení teploty (tání, fázové transformace, …) lSledování agresivních vzorků (ampule) * Nevýhody L lMalá citlivost pro stanovení tepelných efektů (nelze stanovit Cp a změny entalpie) http://katedry.fmmi.vsb.cz/619/foto/16/DTA8.jpg [USEMAP] ‹#› 11 Diferenční kompenzační kalorimetrie (cDSC) * Tzv. pravá DSC kalorimetrie * http://www.chtf.stuba.sk/kach/img/powercomp.jpg [USEMAP] Kompenzace zaostávání teploty vzorku dodatečným elektrickým ohřevem. Obr. 7: Schéma kompenzační DSC Aktuální nejpřesnější variantou termické analýzy je DIFERENČNÍ KOMPENZAČNÍ KALORIMETRIE (cDSC) . Shema měření je uvedeno na obrázku. Vlastní měření vychází z metody DTA. Máme tedy opět opět referenční etalon a vzorek. Obojí je umístěno v peci ale vzájemně izolováno. Refernce i vzorek mají vlastní termočlánek a vlastní dodatečné vyhřívání. Sledujeme chování při změně teploty. Neměří se však diference teplot DT, ale elektrická energie přídavného zdroje, potřebná k vyrovnání teplotních rozdílů mezi zahřívaným vzorkem a referenční látkou, tedy k udržení stejné teploty na standardu i vzorku. Dodávaný výkon je definován elektrickou prací, kterou lze velmi přesně měřit. Toto měření je velmi přesné. ‹#› 12 Vlastnosti cDSC * Výhody J lVynikající přesnost stanovení teploty efektů lVynikající přesnost stanovení tepela ( Cp, latentní tepla, změn entalpie,…) * Nevýhody L lDrahý přístroj i provoz lSnadné poškození lVyškolená obsluha se zkušenostmi DSC_PT1 [USEMAP] Kelímky pro cDSC ‹#› 13 Diferenční skenovací kalorimetrie s tepelným tokem (fDSC dále jen DSC) * Heat-flow DSC http://t1.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcRFFiFpvHSQr0kiTqzoWfnt6R-79oIKNAbbx4do5lcQJqn0g8b0 http://t2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcRvo2jMBXS3l_sj6_QUIV8T_XmfEPTc_otI2kNS8UXRRGcTbbhAPw [USEMAP] Obr. 9: Schéma DSC Obr. 10: Výměnný držák DSC ‹#› 14 Signál DSC (heat flow) D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Pro vypracování úlohy\C7300 kalibrace DSC na In.emf Fig1a [USEMAP] Obr. 11: DSC signál čistého In a nanočástic Sn. Plochy peaků odpovídají latentnímu teplu tání a tuhnutí. ‹#› 15 Vlastnosti DSC * Výhody J lVysoká přesnost stanovení teploty (teplota tání, fázových transformací, …) lVysoká přesnost stanovení tepelných efektů (nutná dobrá kalibrace na standardy) l Multifunkčnost (snadná změna na DTA/TG, apod.) lVelké možnosti rozšíření o další analytické techniky * Nevýhody L lPozor na reagující vzorky http://www.chec.kt.dtu.dk/upload/institutter/kt/chec/inorg_metal_species/sta/figure3.jpg [USEMAP] Držák DTA, DTA/TG, DSC ‹#› [USEMAP] 16 Další metody TA * Metody sledující závislost změny hmotnosti na teplotě (TG) * Objemu (Dilatometrická TA) * Elektrické vodivosti * Emanační termická analýza * S analýzou uvolňovaných produktů (spektroskopie) * Atd. ‹#› 17 Termogravimetrie (TG) * Často kombinováno s DTA nebo DSC D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\o5_termogravimetrie.jpg Obr.13: Termogram šťavelanu vápenatého D:\Sopousek\Anaheim_NANOTECH\Poster Sendwich 2str abstract\DSC_DTA_2.jpg [USEMAP] Obr. 12: Sledování oxidace a deoxidace Ag nano. TERMOGRAVIMETRIE (TG) je metoda, která umožňuje sledovat procesy spojené se změnou hmotnosti navážky vzorku buď při kontinuálním zvyšování teploty (dynamický způsob) nebo v izotermickém režimu (statický způsob). V prvním případě se sledují závislosti aktuální hmotnosti na teplotě nebo čase, tedy m = m (T), resp.m = m (t), tzv. termogravimetrické křivky. Příklad křivky ohřevu šťavelanu vápenatého je na obr.5. Z něj vyplývá možnost zjišťování teplot, resp. teplotních intervalů v nichž dochází k rozkladným reakcím. ‹#› 18 TERMICKÁ DILATOMETRICKÁ ANALÝZA (TDA) * Sledování fázových transformací spojených se změnou objemu http://w22.indonetwork.co.id/pdimage/25/536725_ortondilatometer.jpg http://www.iw.uni-hannover.de/uploads/RTEmagicC_dilatometerkurven.jpg.jpg [USEMAP] TERMICKÁ DILATOMETRICKÁ ANALÝZA (TDA), dilatometrie je metodou pomocí které se sledují některé fyzikální nebo i chemické procesy, probíhající v rovnoměrně vyhřívaném vzorku, které jsou spojené se změnou délkové či objemové roztažnosti. Teploty charakteristické pro různé efekty lze odečítat na termodilatometrických křivkách, reprezentovaných závislostmi Dl/l = f (T), resp. DV/V = f (T). Stejně jako v předchozích případech je názornější využití derivační termodilatometrické křivky (DTD), představující derivaci termodilatometrické křivky. ‹#› 19 EKLEKTROTERMICKÁ ANALÝZA (ETA) * sledování závislosti elektrické vodivosti (nebo elektrického odporu) vzorku na teplotě. EMANAČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (ETA) * měření množství inertního plynu uvolňovaného při zahřívání tuhých látek, značených těmito plyny (Rn, Ne, Kr, Ar, Xe). Metoda umožňuje sledovat procesy nedoprovázené změnou hmotnosti nebo entalpie. [USEMAP] EKLEKTROTERMICKÁ ANALÝZA (ETA) je velmi důležitou metodou, použitelnou i při studiu krystalizace. Elektrotermická analýza je založena na sledování závislosti elektrické vodivosti (nebo elektrického odporu) vzorku na teplotě. Tuhá a kapalná fáze mají různou elektrickou vodivost. Proto také dochází ke změně elektrické vodivosti systému při jeho krystalizaci, protože se mění podíl tuhé a kapalné fáze. Poslední uváděnou metodou je emanační termická analýza. Kontrolní otázka: jaká je základní jednotka emanační analýzy? ‹#› 20 Spektroskopické metody analýzy produktů termického rozpadu * Hmotnostní spektroskopie (MS) * Infračervená detekce (FTIR, atd.) * http://www.wimiip-poig.agh.edu.pl/onmdpc/media/netzsch.jpg STA/FTIR/TG http://www.an-ka.com/ProductImages/85692/TA%20000%20014_710.jpg [USEMAP] STA/QMS ‹#› [USEMAP] 21 Vyhodnocení experimentálních dat termické analýzy Tvar křivky ochlazování závisí na celé řadě faktorů. Nejvýznamnější je chemické složení daného systému a tomu odpovídající tepelná kapacita, resp. tepelná vodivost daného materiálu a jeho okolí (kelímek, kokila), charakter slitiny vzhledem k stavovému diagramu soustavy, a dále rychlost ochlazování slitiny. V našich úvahách se omezíme pouze na binární diagram s nonvariantní eutektickou rovnováhou a idealizované průběhy ochlazovacích křivek. Na obr.6 je schematicky znázorněn stavový diagram s eutektickou rovnováhou. Jsou vyznačeny oblasti existence fází a barevně odlišeny charakteristické teploty slitin. ‹#› 22 Základní vyhodnocení křivek chladnutí TA Obr.7: Vliv chemického složení systému na tvar ochlazovací křivky pro binární stavový diagram s eutektickou rovnováhou D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\o7_krivky chladnutí binaru.jpg [USEMAP] ‹#› 23 Vyhodnocení křivek DTA a DSC * Metoda CALPHAD [USEMAP] Reálný signál DTA signál slitiny SbSnZn. ‹#› 24 Aplikace metody CALPHAD * Predikce fázového diagramu a dalších dat D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\Fig_3b_.tif D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\Fig_2b_ok.tif [USEMAP] Obr. 14: Predikovaný řez fázovým diagramem slitiny Sn-Bi-Cu-Ag. Obr. 15: Predikované fázové složení v závislosti na teplotě pro Sn-Bi-Cu-Ag. ‹#› 25 Porovnání predikovaného a skutečného signálu D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\Fig_6b_ok_new.jpg D:\Vyuka\C7300_Termická analýza\Obrázky\Fig_5a_ok.TIF [USEMAP] Obr. 16: Predikovaná teplotní závislost molární entalpie složení pro Sn-Bi-Cu-Ag. Obr. 17: Reálné DSC signály pro vbranou slitinu Sn-Bi-Cu-Ag za různé rychlosti ohřevu (extrapolace na rovnovážný stav). ‹#› 26 Závěr * Termická analýza je významnou metodou materiálového výzkumu * Přístroje pro TA jsou na Ústavu Chemie k dispozici 1. • http://t1.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcTGGvTITvRRBUeiPP_C2eknBL2I8qrfR02ocOoyZWxEAVLASBWayQ 1. • http://t0.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcTEhM6-bJ_ugK6wqQ0NwwIWq9pg2OnCqjKAHMWnP0CZExesU9vS [USEMAP] Závěr může být stručný. Byl bych rád, kdyby se mi podařilo vás přesvědčit že tA je významnou metodou materiálového výzkumu. Věřím, že kolega který se ujal moderování přednášky, nyní uspokojí vaše dotazy. Pokud některé zodpovězeny nebudou, prosím obraťte se na mne osobně či elektronicky. V druhé časti přednášky vás zvu na prohlídku metod termické analýzy, kterou má dnes Ústav chemie k dispozici ve svých laboratořích. Nashledanou