1
AtmosfAtmosféérickrickéé
aaerosolerosolyy
PavelPavel MikuMikušškaka
ÚÚstav analytickstav analytickéé chemie AVchemie AV ČČR, v.v.i., BrnoR, v.v.i., Brno
mikuska@iach.cz
31.10.2013
AtmosfAtmosféérickýrický AEROSOLAEROSOL
– „aerosol“ poprvé použit 1920: "aero-" "air" + solution
– soubor tuhých, kapalných nebo směsných částic suspendovaných
ve vzduchu po dobu dostatečně dlouhou pro měření nebo detekci
– velikost aerosolů: 1 nm – 100 µm
– atmospheric aerosol, particulate matter (PM), particle (P), droplet
– jednotky: průměr: µm, nm
koncentrace – hmotnostní: µg/m3
– početní: #/cm3 (P/cm3)
– dělení dle velikosti částic:
total suspended particles: Σ částic (TSP)
hrubé částice: Da > 2,5 µm (coarse particle)
jemné částice: Da < 2,5 µm (PM2.5, fine particle)
submikrometrové částice: Da < 1 µm (PM1, submicrometer P)
ultrajemné částice: Da < 100 nm (UFP, ultrafine P)
nano částice: Da < 50 nm (NP)
PM2.5
NP PM1
Alternativní názvy: prachové částice
prašný aerosol
pevný prach
polétavý prach
tuhé znečišťující látky (TZL)
suspendované částice
Specifické druhy aerosolů:
prach (dust): soubor hrubých částic (> 0,5 µm) vzniklých působením mechanických
sil na původní pevnou hmotu
dým (fume): aerosol z tuhých částic (< 0,05 µm) tvořených aglomerací částic
vzniklých kondenzací par generovaných při vysokoteplotních procesech
kouř (smoke): „visible“ aerosol vzniklý nedokonalým spalováním, obsahuje tuhé a
kapalné částice
mlha (fog): aerosol z kapalných částic vzniklý kondenzací přesycených vodních par
sprej, tříšť (mist): aerosol z kapalných částic vzniklý působením mechanických sil
na kapalinu
smog: aerosol obsahující fotochemické reakční produkty (< 1 µm) obvykle v
kombinaci s vodní parou
bioaerosol: biologický původ (viry, pily, bakterie, plísňové spory, …)
nanočástice: částice s průměrem ≤ 100 nm
Zdroje aerosolů v atmosféře: dělení dle různých kritérií
1) Způsob vzniku:
• primární: přímá emise z přírodních a anthropogenních zdrojů
• sekundární: vznik ve vzduchu (in situ) sekundárními reakcemi plynnch prekurzorů
(gas to particle conversion)
2) Typ zdroje:
• přírodní zdroje: vulkanická činnost, mořský aerosol, lesní požáry, minerální zdroje
(eroze půdy, písek z pouští), produkty rostlin (pyl), bioaerosol
• antropogenní zdroje:
- spalovací procesy: fosilní paliva (biomasa, uhlí, …), doprava, elektrárny, …
- průmyslová činnost: výroba cementu, metalurgie (tavení rud a kovů), …
- odnos částic větrem ze stavebních ploch nebo v důsledku odstranění vegetačního pokryvu
z půdy, …
- zemědělská činnost
- těžební činnost (lomy, …)
3) Velikost částic aerosolu:
• jemný aerosol: spalování, reakce plynných prekurzorů, kondenzační reakce
• hrubý aerosol: materiál zemské kůry (částice půd, zvětraných hornin a minerálů,
resuspenze, bioaerosol, emise prachu z průmyslu a stavebnictví (cement,
dopravníky, …), vulkanická činnost, mořský aerosol
2
AtmosfAtmosféérickrickéé aerosoly:aerosoly: vliv na ŽP, zdraví, …
1) Vliv na životní prostředí:
• globální klima ⇒ změna radiační bilance atmosféry
• snížení dohlednosti (visibility reduction)
• okyselování a eutrofizace půdy a vodních zdrojů
• povrch pro chemické reakce v atmosféře
• destrukce stratosférického ozónu
• produkce smogu
2) Vliv na zdraví:
Dohlednost: schopnost očí rozlišit objekt od okolního pozadí
- limitována rozptylem slunečního záření na částicích PM a molekulách vzduchu
- teoreticky (PM ≈ 0 µg/m3) ⇒ 340 km (→ rozptyl záření molekulami vzduchu)
- PM ≈ 10 µg/m3 ⇒ dohlednost 30 - 40 km
Krkonoše z Hradce Králové (7.3.2011 po přechodu fronty, 63 km, J. Strouhal)
Vliv aerosolů na globální klima ⇒ změna radiační bilance atmosféry
1) Přímý efekt ⇒ absorpce a rozptyl slunečního záření aerosoly
• účinnost rozptylu závisí na velikosti PM:
maximální rozpyl: Da ≈ λ záření
• rozptyl slunečního záření aerosoly
⇒ ochlazení povrchu Země
(zvyšuje albedo Země)
2) Nepřímý efekt ⇒ interakce aerosol – mraky
Aerosoly - kondenzační jádra pro tvorbu mraků (kondenzace H2O na PM), odraz
slunečního záření na mracích, zvyšování albeda ⇒ ochlazování Z.
přímý + nepřímý efekt ⇒ ochlazování Země („whitehouse effect“)
• pozitivní závislost mezi koncentrací aerosolů (+ O3) a škodlivými dopady na zdraví
člověka
• vysoké koncentrace aerosolů ⇒ astma, respirační a plicní choroby, choroby srdce a
cév, zvýšená úmrtnost, ...
• v roce 2000 zemřelo v Evropě na znečištění ovzduší aerosolovými částicemi ≈ 370
000 obyvatel (= cca 10x více než úmrtí následkem dopravních nehod)
• v ČR způsobilo znečištění ovzduší PM2,5 v roce 2000 snížení očekávané délky
lidského života o téměř 12 měsíců
AtmosfAtmosféérickrickéé aerosolyaerosoly a zdrava zdravíí::
Katastrofy za účasti PM:
• Meuse, Belgie, prosinec 1930
• Donora, USA, říjen 1948 „Londýnský“ smog - zimní období, mlha,
• Londýn, prosinec 1952 inverze, nízká teplota
• Los Angeles, 50.- 60. léta 20. stol. - fotochemický smog
• …
• v ČR: Ostravsko + severočeská oblast v 80. letech 20. stol.
1) údolí Meuse : 1.-5.12.1930
• 5-denní mlha, T-inverze
• vysoké konc. SO2 ze spalování uhlí
• vysoké konc. PM obsahující H2SO4, …
• 63 mrtvých, 6 000 nemocných
2) Donora (Pennsylvanie): 26.-31.říjen 1948
• mlha, T-inverze
• vysoké konc SO2 a HF (ocelárny, keramický průmysl)
⇒ PM s obsahem H2SO4 a F•
20 mrtvých, 7000 nemocných
3) Londýn: prosinec 1952
• mlha, nízká T (cca 0°C)
• T-inverze (od 5.11.) ⇒ akumulace SO2
(spalování uhlí - domácnosti, průmysl)
• 7. prosince: dohlednost < 0.5 m !
• > 12 000 mrtvých
SMOG = SMOke (kouř) a foG (mlha)
katedrála Sv. Pavla, 1903
Londýn,
smog 1952
3
Zdravotní účinky aerosolů:
• velikost částice
• tvar částice (koule, vlákno, nepravidelný)
• chemické složení částice (rizikové organické a anorganické komponenty)
• rozpustnost částice ( ⇒ biodostupnost)
• depozice v dýchacích cestách ( ⇒ aby částice mohla uplatnit svůj biologický účinek, musí v
organismu zůstat)
Dělení PM:
• Vdechovatelná (inhalable) frakce: hmotnostní frakce aerosolových částic, která je
vdechnutelná nosem a ústy
Thorakální (thoracic) frakce: hmotnostní frakce vdechovaných částic pronikajících přes hrtan
do dolních dýchacích cest (⇒ PM10)
Respirabilní (respirable) frakce: hmotnostní frakce vdechovaných částic, které
pronikají do dýchacích cest, kde není řasinkový epitel (⇒ PM4)
• Častější dělení PM:
PM10 ⇒ Da < 10 µm
PM2.5 ⇒ Da < 2.5 µm
PM1 ⇒ Da < 1 µm
Frakční depozice inhalovaných částic:
A. Mayer, 12th ETH Conference on Combustion Generated Nanoparticles, Zurich, 2008
nosní dutiny: 6-10 µm
hrtan: 5-6 µm
Depozice částic v
dýchacích cestách:
Nanočástice (< 50 nm): průchod přes
mezistěnu do organismu (krev, …)
Horní dýchací cesty
Dolní dýchací cesty
Alveolar
Tracheobronchial
• impakce
• usazování
• difúze (Brown)
• intercepce
• elektrostatické síly
Head Airways
NanoNanoččáásticestice ((NPsNPs)): původní def.: D < 50 nm
- nanočástice - minim. 1 rozměr menší než 100 nm
- nanoklastry - minim. 1 rozměr menší než 10 nm
• odlišné vlastnosti ve srovnání se stejným materiálem většího rozměru
• závažné zdravotní efekty:
- průnik mezibuněčnými prostory do organismu, transport krví, akumulace v
orgánech (mozek, ledviny, játra )
- kardiovaskulární, neurodegenerativní a karcinogenní účinky
- chronické dýchací problémy
• cesty vstupu NPs do organismu:
- inhalace (⇒ plíce, hlavní cesta)
- čichový nerv (přímo do mozku)
- požití
- kůže (poškozená !!!)
Bioaerosoly:
• částice biologického původu: viry, bakterie, houby, plísně, řasy, kvasinky, části
jejich těl, rostlinné a živočišné produkty (spóry, pyl)
• význam: nepříznivé zdravotní dopady (alergie, …, smrt)
nepříznivé sociální dopady (poškození úrody, škody na dobytku)
• velikost: 0,02 – 100 µm
• charakteristické vlastnosti: velikost, životaschopnost, infekčnost, alergenicita,
toxicita, farmakologická aktivita
• základní dělení:
1) Živé (viable): rozmnožují se
- živé organismy s mikrobiologickou aktivitou
- bakterie, houby, plísně, kvasinky, řasy, …
2) Neživé (non-viable): nerozmnožují se
- spóry, části těl zvířat (chlupy, kůže, peří) a hmyzu
- alergie, toxické reakce, …
3) Viry:
Aerosoly ve vnitřním prostředí (Indoor aerosol):
- 68 % času trávíme ve vnitřních prostorech
Vnitřní zdroje aerosolů:
• vaření (hlavní zdroj, plynový i elektrický sporák): 90% částic < 10 nm
• spalování: plynový sporák, krb, svíčky, vonné tyčinky, …
• spotřebiče s topným elementem: elektrické sporáky, fén
• elektrická zařízení: elektrické nářadí, kuchyňské spotřebiče
• kouření: cigarety, dýmky
• laserové tiskárny
• domácí zvířata, rostliny
• stavební materiál: azbest
Vnější zdroje: ⇒ infiltrace dovnitř
• výfukové plyny z aut (penetrace přes okna, dveře)
• nukleační události (→ H2SO4, NH3, H2O)
Gas stove
4
Pohyb částice:
Aerosol = částice suspendovaná ve vzduchu ⇒
pohyb částice: 1) závisí na okolním plynu a na velikosti částice
2) setrvačné a třecí síly
• oblast volného pohybu (free molecular flow regime), D < 1 µm (< 0,1 µm):
pohyb částice ovlivněn pohybem jednotlivých molekul vzduchu
• spojitá oblast (continuum flow regime), D > 10 µm:
pohyb částice v kontinuálním plynném prostředí
• přechodová oblast (transition (slip) flow regime), 10 µm > D > 1 µm :
pohyb částice charakterizovaný stejnými rovnicemi jako ve spojité oblasti,
korekce na „skluz“ ⇒ Cc
1Re;
18
2
<=
η
ρ cp
TS
CgD
V












−++=
λ
λ D
D
Cc 39.0exp05.134.21
Rychlost sedimentace v gravitačním poli:
Cunninghamův korekční faktor: Cc - korekce na skluz (Dp ≈ λ)
• částice s D < 1 µm sedimentují rychleji než dle Stokesova z.
- spojitá oblast (D > 10 µm): Cc = 1
- přechodová oblast: Cc > 1 (10 µm: Cc= 1,02; 1 µm: Cc= 1,15; 0,1 µm: Cc= 2,9)
λ – střední volná dráha (vzduch = 0,0665 µm)
D < 0,1 µm:
0,1 < D < 10 µm:
D
Cc
λ52.2
1+=
Stokesův zákon:
• rovnováha gravitace a vznosu
• ρp >> ρg
• rychlost sedimentace kulové částice:
η
ρ Vdg
f =Re
d
Tk
Ddif
ηπ3
=
cdSStk /=
Reynoldsovo číslo toku: Ref
- charakterizace pohybu tekutiny v trubici
- laminární tok (< 2000), turbulentní tok (> 4000)
d – průměr trubky (kanálu)
V – rychlost tekutiny
η – dynamická viskozita plynu
Reynoldsovo číslo částice: Rep
- charakterizace pohybu plynu kolem částice
- laminární pohyb částice: Rep < 1 (tzv. Stokesova oblast)
η
ρ aTSg
p
DV
=Re
Da – průměr částice
VTS – rychlost sedimentace
η – dynamická viskozita plynu
Diffusní koeficient: Ddif k – Boltzmannova konstanta
Stokesovo číslo: Stk
- charakterizace pohybu částice po zakřivené dráze
- indikátor podobnosti chování částic při obtékání překážek (impaktor, cyklon)
S – brzdná dráha částice
dc – charakteristický rozměr překážky
Relaxační čas: ττττ
- čas potřebný ke změně rychlosti částice na novou hodnotu
(63% VTS pro t = τ, 95% VTS pro t = 3 τ) η
ρ
τ
18
2
cap CD
=
Charakterizace atmosférických aerosolů:
• velikost ⇒ určuje chování částice a vlastnosti
• tvar
• hustota
• koncentrace: hmotnostní × početní
integrální × velikostně-rozlišená (size-resolved)
• chemické složení
• index lomu
• povrch
• toxikologická analýza ⇒ hodnocení / odhad zdravotních rizik
velikost + koncentrace ⇒ velikostní distribuce (size distribution)
Velikost částice aerosolu ⇒⇒⇒⇒ průměr (D)
• jednoznačná definice D: kulová částice
• částice nepravidelného tvaru: průměr ekvivalentní koule
• ekvivalentní průměr: průměr koule se stejnou hodnotou specifické fyzikální
vlastnosti jako měřená částice nepravidelného tvaru
• definice průměru částice dle měřící techniky
⇒ aerodynamický, elektromobilitní, Stokesův, optický, …
5
• Aerodynamický průměr (Da): průměr koule s jednotkovou hustotou a se
stejnou rychlostí sedimentace jako studovaná částice
Da určuje chování částice ve vzduchu (sedimentace, depozice v plicích, …)
• Stokesův průměr (Ds): průměr koule se stejnou hustotou a stejnou rychlostí
sedimentace jako studovaná částice
• Objemový ekvivalentní průměr: průměr kulové částice, která má stejný objem
jako studovaná částice
Dynamický tvarový faktor χ : koule 1,00; krychle 1,08, křemen 1,36
vlákno: (5:1) 1,35; (10:1) 1,68
• Ekvivalentní průměr pohyblivosti: průměr koule, která má stejnou pohyblivost …
• Hmotnostní ekvivalentní průměr: průměr koule, která má stejnou hmotnost …
Důležité ekvivalentní průměry: Velikostní rozdělení částic aerosolu:
• současná charakterizace velikosti a koncentrace jednotlivých částic aerosolu
• v reálných situacích je praktické charakterizovat rozdělení velikostí částic úsporněji a
nepopisovat každou částici zvlášť
• distribuce částic ⇒ velikostní distribuční křivka
- počet (objem, hmotnost, povrch) částic ve vybraném intervalu velikostí
- charakterizace pomocí polohových (D, …) nebo intervalových charakteristik
Polohové charakteristiky distribuční křivky:
• Aritmetický průměr (Mean, Dp): D částice s aritmetickou střední hodnotou
• Mód: D částice s nejvyšší četností výskytu v souboru
• Medián: D částice v polovině souboru částic
• Geometrický střední průměr (Geometric mean, Dg)
CMD
F = count (number)
mass
volume
N
dn
N
d
d
ii
p
∑∑ == ∑
∏
=
=
=
=





=
I
i
iig
N
N
NN
i
ig
dn
N
d
ddddd
1
/1
21
/1
1
ln
1
ln
)...(
( )
( )
( )
2/12
2
2
1
2
exp
2
1








−
−
=







 −
−=
∑
N
ddn
dd
df
pii
pp
p
σ
σπσ
1) lineární stupnice velikostí ⇒⇒⇒⇒ Normální rozdělení
- nesymetrické
2) logaritmická stupnice ⇒⇒⇒⇒ Log-normální rozdělení
- normální distribuce pro log D (symetrický tvar)
- CMD = Dg
( ) ( )
( )
2/12
2
2
1
lnln
ln
)(ln2
lnln
exp
2ln
1








−
−
=







 −
−=
∑
N
ddn
CMDd
df
gii
g
g
p
g
p
σ
σπσ
CMD = Dg
Polydisperzní aerosol: široké rozmezí velikostí částic
σ - standardní směrodatná odchylka
σg - geometrická standardní odchylka
• monodisperzní aerosoly: σg ≤ 1,25
• polydisperzní aerosoly: σg ≥ 1,25
Monodisperzní aerosol: částice ve velmi úzkém rozmezí velikostí Log-normal distribuční křivky: vážené počtem, povrchem a objemem
• Number distribution
• Surface area distribution
• Volume / Mass distribution
→ odlišné zdroje a složení částic aerosolu
• Nukleační mód: Dp < 0,01 µm, „životnost“ ≈ 1 hod
- nukleace za účasti plynů → vznik nových částic
- ionty, organické sloučeniny
• Aitken mód: 0,01 < Dp < 0,1 µm (UFP)
- přímá emise ze spalovacích procesů,
kondenzace ochlazených plynů po emisi,
koagulace částic nukleačního módu
- elementární uhlík, organické sloučeniny, kovy
• Akumulační mód: 0,1 < Dp < 1 µm, „životnost“ ≈ týdny
- koagulace menších částic, kondenzace těkavých
sloučenin, reakce plynů
- sírany, dusičnany, NH4
+, H2SO4, OC, EC, kovy
• Hrubý aerosol: Dp > 2,5 µm, „životnost“ ≈ hodiny - dny
- mechanický rozklad materiálu zemského povrchu, resuspenze, emise ze staveb a
dopravy, mořská voda, …
- materiál zemské kůry (částice půd, zvětraných hornin a minerálů, prach),
bioaerosol, produkty mechanických operací (mletí, kamenolomy, …), dopravy
(oděrky pneumatik, aut, vozovek, …), pouštní písek, mořský aerosol, …
4 - modální distribuce atmosférického aerosolu: 4 - modální velikostní distribuce aerosolu:
6
Tvar částic:
• krátkodobý odběr na filtry (polykarbonátové f.)
• analýza jednotlivých částic elektronovým mikroskopem
⇒ současně i velikost a chemické složení
• identifikace emisních zdrojů
částice biologického původu
popílek (Ostrava) agregáty z dopravy
Velikost částic:
• široké rozmezí velikostí (5 řádů)
• neexistuje univerzální metoda pro celé rozmezí velikostí
• různé měřící principy ⇒ odlišné velikosti pro tutéž částici
APS, impaktor
SMPS, FMPS
OPC (LAS, Welas, …)
elektronová mikroskopie
tvar, hustota, velikost
tvar, velikost
index lomu, tvar, velikost
velikost
1) aerodynamický
2) elektromobilitní
3) optický
4) geometrický
InstrumentaceZávisí na:Průměr
APS, SMPS, OPC: kromě velikosti určí i početní koncentraci
⇒ velikostní distribuce (početní)
SMPS Spectrometer = Scanning Mobility Particle Sizer
SMPS = impaktor + neutralizér + DMA + CPC
1) Impaktor: odstranění částic s Dp > 1 µm
2) Neutralizér: nabíjení částic (85Kr, 210Po, 241Am)
3) DMA – Differential Mobility Analyzer
- klasifikace částic dle elektrické mobility (Z) do úzkých
intervalů velikosti v závislosti na rozdílu napětí mezi
vnitřní a vnější elektrodou → monodisperzní aerosol
na výstupu z DMA
- DEM = ƒ (tvar a geometrická velikost částice)
4) CPC – Condensation Particle Counter
- detekce klasifikovaných monodisperzních částic
- nasycení parami n-BuOH (H2O, isoPrOH) při zvýšené
teplotě, následná kondenzace na částicích při nízké
teplotě, růst částic nad 1 µm, optická detekce (rozptyl
laserového záření)
⊕
1) Průměr elektrické mobility (DEM):
p
c
D
neC
Z
πµ3
=
SMPS = Scanning Mobility Particle Sizer
- rozmezí Dp: 2,5 - 1000 nm
- rozmezí konc.: max. 2×108 #/cm3
- rozlišení: až 167 kanálů
- CPC: H2O, n-BuOH, isopropanol
- elektrometr – CPC alternativa
nižší citlivost
- firmy: TSI, Grimm, Palas
2) Aerodynamický průměr:
APS Spectrometer = Aerodynamic Particle Sizer
- měření doby letu mezi paprsky 2 laserů
- Da = ƒ (hustota, tvar, velikost částice)
- přímé využití pro studium depozice (plíce) a
chování částic ve vzduchu (sedimentace)
- „single-partile“ detection
- rozmezí Da: 0,5 - 20 µm
- rozmezí konc.: max. 1×103 #/cm3
- rozlišení: 52 kanálů
- firmy: TSI
3) Optický průměr:
OPC = Optical Particle Counter
- rozptyl záření na částicích
- „single particle“ detekce
- D = ƒ (velikost, tvar, index lomu částice)
- úhel rozptylu → velikost částice
- scattered pulse (count) → koncentrace
- zdroj: laser, bílé světlo (Palas)
- rozmezí Dp: 0,1 - 40 µm
- rozmezí konc.: max. 1×105 #/cm3
- rozlišení: 52 kanálů
- firmy: TSI, Grimm, Palas, Topas, PMS, …
iyx
v
v
m
P
air
P −==
x – rozptyl, y - absorpce
Index lomu:
7
Měření hmotnostní koncentrace aerosolů:
- většinou v definované velikostní frakci (PM10, PM2,5, PM1)
1) diskontinuální: vážení filtrů (integrální) nebo fólií z impaktorů (velikostní frakce)
- rozdíl hmotnosti filtrů před a po expozici
- hygroskopické filtry ⇒ 1-denní ekvilibrace filtrů ve speciálních váhovnách
(50%, 20°C)
- statický náboj na filtru/PM ⇒ odstraňovač náboje
- zvážení filtru na mikrovahách (± 1 µg)
- lze použít pro všechny typy filtrů
- referenční metoda (nitrátcelulózové filtry)
- nízké časové rozlišení (větš. 24-hod průměry)
2) kontinuální: on-line instrumentace
- vysoké časové rozlišení (1-min a více)
- oscilační mikrováhy (TEOM)
- β-prachoměry
- optické spektrometry (GRIMM, PALAS, …) → paralelně 3 frakce
jen 1 hmotnostní frakce dle
separátoru na vstupu
Měření hmotnostní koncentrace pomocí TEOMu:
TEOM = Tapered Element Oscillating Microbalance
- kontinuální on-line měření hmotnostní koncentrace
- záchyt PM na filtr umístěný na oscilující trubici ⇒
⇒ s nárůstem hmotnosti filtru klesá frekvence oscilací
- rozlišení: 0,1 µg/m3 (5 min)
EnvironCheck107
(Grimm)
Fidas (Palas)
Měření hmotnostní koncentrace pomocí optických
spektrometrů:
- kontinuální on-line měření hmotnostní koncentrace
- stanovení početní distribuce
- dle hustoty přepočet na hmotnost PM v jednotlivých frakcích (PM10, PM2.5, PM1)
number × (velikost + hustota) → mass
- rozlišení: 0,1 µg/m3
Radiometrická metoda měření hmotnostní koncentrace:
- β-prachoměry („beta attenuation“)
- detekce hmotnosti aerosolů zachycených na filtru ze skelné tkaniny na základě
zeslabení β záření (14C, 85Kr), měřeného Geiger-Müllerovým čítačem
- volba analyzované frakce PM pomocí vstupního separátoru
- rozlišení: 1 µg/m3 (24 h)
5 µg/m3 (1 h)
- užití v imisní síti ČHMÚ pro PM10 a PM2.5
- měření PM10 - od r. 1996
- měření PM2.5 - od r. 2005
AIM – monitorovací síť ČHMÚ:
Váňa, konf ČAS 2013, Novy Smokovec
clasification by type: traffic, urban, suburban, rural and regional
agglomerations: Praha, Brno, NE region (Ostravsko), NW region (severní Čechy)
PM10: PM2.5:
Analýza chemického složení aerosolů:
• Aerosoly – komplikovaná směs obsahující velké množství anorganických a
organických komponent v rozdílných koncentracích
• Analýza: 1. odběr vzorku (vzorkování)
2. analýza vzorku
Kontinuální metody:
- časové rozlišení: sekundy - min
- in-situ
Semi-kontinuální metody:
- časové rozlišení: min - hod
- kontinuální vzorkování
- on-line analýza (in-situ)
- omezeno větš. na sloučeniny rozpustné v H2O (ionty, DCA, kovy)
Diskontinuální metody:
- časové rozlišení: 12-24 hod
- odběr aerosolů na vhodné medium (filtry, fólie v impaktorech)
- off-line analýza v laboratoři
8
Vzorkování aerosolů:
získání representativního vzorku PM
- nutno zabránit ztrátám a depozicím PM
- nemění se distribuce částic ve vzorku
isokinetický odběr:
- Uinlet = Ustreamline
- stejná rychlost vzorku aerosolu a vzduchu
superisokinetický odběr:
Uinlet > Ustreamline
subisokinetický odběr:
Uinlet < Ustreamline
Kontinuální analýza chemického složení aerosolů:
kontinuální vzorkování + on-line analýza v reálném čase
ATOFMS = Aerosol Time of Flight Mass Spectrometer
- velikost a chemické složení jednotlivých částic v reálném čase
- rozmezí Dp: 30 – 1000 (3000) nm
- kvalitativní analýza:
• dostatečná pro anorganické ionty
• nedostatečná pro identifikaci organických sloučenin
- kvantitativní analýza: nedostatečná
- problematická terénní aplikace
Diskontinuální analýza chemického složení aerosolů:
vzorkování aerosolů na filtry / fólie v impaktorech + off-line analýza v laboratoři
nejčastější metoda při určení chemického složení aerosolů
vzorkovací medium:
filtry → pouze 1 velikostní frakce aerosolů (PM1, PM2.5, …)
→ selektivní preseparátor na vstupu (inlet): impaktor, cyklon
fólie v kaskádových impaktorech → několik velikostních frakcí PM současně
(size resolved chemical composition)
výhody:
odběr dostatečného množství vzorku → analýza několika tříd analytů
(→ rozstříhání filtru na několik částí: OC-EC, MAs, PAHs, hopany, alkany, kyseliny, ...)
nevýhody:
dlouhá doba odběru
transport vzorků na zpracování (laboratoř)
výsledky zprůměrované v čase
odběrové artefakty
možnost kontaminace při manuálním zpracování
off-line analýza
zkreslování velikosti aerosolů při použití inletů (odrazy částic v inletu nebo na patrech
kaskádního impaktoru)
Velikostně selektivní preseparátory (inlety):
- určují velikostní frakci, která je vzorkována s 50% účinností (PMX)
- PMX ⇒ částice s Da = X µm vzorkovány s 50% účinností (PM10, PM2.5, PM1, …)
X = tzv. „cut-point“ diameter (Dp50)
- PMx = ƒ (průtoková rychlost vzorku)
- impaktor
inlet PM2.5 a PM10
- cyklon
50%
Selektivní preseparátor: 1. Cyklon
- odstranění částic s větším Dp > Dp50
- separace na principu odstředivé síly
- u cyklonů neexistuje spolehlivá teorie pro výpočet dp50
Selektivní preseparátor: 1. impaktor
- separace částic dle aerodynamického průměru
- účinnost záchytu → Stk
- cut-off (dp50):
Stk50 = 0,24 (kruhová tryska)
= 0,59 (obdélníková tryska)
actual and ideal impactor cutoff curves
W
S
W
UCd
Stk
cpp
≈=
η
ρ
9
2
S – stopping distance
Cc – slip korekční faktor
W – průměr (šířka) trysky
U – rychlost
W
S
Stk
9
Vzorkování PM na kaskádové impaktory:
klasifikace dle aerodynamického průměru
záchyt na principu inerciální impakce:
• hmotnostní koncentrace a chemické složení v několika
velikostních frakcích současně (size resolved composition)
• početní koncentrace PM → „elektrický“ impaktor
(ELPI, Dekati; dN/dD; elektrické impulsy)
separace částic v rozmezí Dp 10 nm - 18 µm
kaskádový impaktor: 3 - 13 pater + „back-up“ filtr
na nižších patrech malé množství vzorku
vzorkovací medium: 1. fólie (Al, Tedlar)
2. filtry (Nucleopore)
fólie potřeny inertní „vazelínou“ (Apiezon, silikon) k
zabránění „odrazů a přeskoků“ na následující patro
(tzv. „bounce effect“)
postupný pokles W, S a Dp50:
W
S
Kaskádové impaktory:
1) Berner low pressure: 10 stupňů, 25 LPM, 26 nm - 6,8 µm
2) Moudi (rotující): 13 stupňů, 30 LPM, 10 nm - 18 µm
3) Dekati low pressure (13 st.)
4) Andersen (8 st.)
5) Dekati ELPI (Electric Low Pressure I., elektric. impulsy)
6) Sioutas personal (3 st.)
Moudi:
parametry Berner LPI:
Vzorkování aerosolů na filtry:
nejčastější metoda pro určení chemického složení aerosolů
použitelné pouze pro 1 velikostní frakci určenou použitým pre-separátorem
(PM1, PM2.5, PM10, TSP)
odběr dostatečného množství vzorku pro analýzu několika tříd analytů → rozstříhání
filtru na několik částí: OC-EC, MAs, PAHs + hopany, kyseliny, markery spalování
dřeva, sacharidy, …
nevýhody: dlouhá doba odběru, diskontinuální vzorkování, vzorkovací artefakty,
pracné, možnost kontaminace, …
vzorkovací artefakty ⇒ pod- / nad-hodnocení koncentrace aerosolových sloučenin
positivní: adsorpce plynů, organických par a SVOC na zachycených PM / filtru
negativní: ztráty těkáním ze zachycených PM (NH4NO3, PAHs, …)
změna složení PM: reakce s reaktivními plyny (O3, NO2, …)
Vzorkovače: velkoobjemový (30-60 m3/h, high-volume): Digitel (150 mm), Andersen
středněobjemový (3-6 m3/h, medium-volume): Leckel, Derenda
nízkoobjemový (1 m3/h, low-volume): Leckel, home-made
47 mm
PM2.5
PM1
křemenný a membránový filtr pod mikroskopem
Filtry:
100 % účinnost záchytu (Dp = 0,3 µm)
výběr typu filtru dle analyzované sloučeniny:
vláknité (křemenné, skleněné) - malý odpor, porozita 70-99%, Ø vláken 1-100 µm
- analýza organiky v zachycených PM
membránové: větší odpor, porozita 50-90%
- estery celulózy (nitrát-/acetát-celulóza) → analýza kovů
- teflonové → analýza iontů
- polykarbonátové → určení tvaru částice (SEM, TEM)
tvar a velikost filtrů: kruhové (25; 37; 47; 150 mm), obdélníkové (250 × 200 mm)
závislost hmotnosti filtrů na vlhkosti → ekvilibrace na konst t/RH před vážením
čistý a exponovaný QMA (PM2.5, 24 h, 720 m3)
Zpracování filtrů:
- mnoho manuálních operací → nebezpečí
kontaminace
A) Příprava filtru před vzorkováním:
- výběr filtru dle analytu
- vyčištění filtru (křemenné filtry – 500°C, min. 10 h)
- 24 h ekvilibrace filtru při konst. T a RH (speciální váhovna, 20°C, 50%)
- zvážení filtru na mikrovahách (± 1 µg), odstranění statického náboje
- zabalení do folie, uložení do držáku filtrů, …
B) Zpracování exponovaných filtrů po vzorkování aerosolů:
- 24 h ekvilibrace filtru při konst T a RH (20°C, 50%)
- zvážení filtru na mikrovahách (± 1 µg), odstranění statického náboje
- rozstříhání filtru (→ analýza více skupin sloučenin, hlavně u QMA)
- extrakce (voda, organ. rozpouštědla), rozklad (kyseliny)
10
Mechanismus záchytu PM na filtrech a depozice (v plicích):
• inerciální impakce
• intercepce (zachycení)
• difúze
• elektrostatická depozice
• gravitační usazování (sedimentace)
Účinnost filtrů:
- ƒ: typ filtru (tloušťka filtru, průměr pórů nebo vláken, …)
průměr částice
průtoková rychlost vzorku
mechanismus působení
- nejmenší účinnost filtrace pro PM s Da ≈ 50-500 nm
Semi-kontinuální analýza chemického složení aerosolů:
kontinuální vzorkování PM do kapaliny (větš. voda) a následná
„semi“-kontinuální on-line detekce on-line analýza (FIA, LC, IC, …)
výhody:
- přímý záchyt PM ze vzduchu do kapaliny
- eliminace chyb v důsledku manuálního zpracování filtrů
- v případě rychlé detekce (CL, FL) → krátká doba rozlišení (s – min)
nevýhody:
- omezeno jen na ve vodě rozpustné aerosolové sloučeniny: ionty, kyseliny, kovy, …, organika
- interference: pozitivní ⇒ záchyt plynných polutantů (HNO3, NO2, NH3, PAHs, …) → denuder
negativní ⇒ ztráty VOC vypařováním v přehřáté páře (PAHs, NH4NO3)
- on-line detekce vyžaduje rychlou a citlivou instrumentaci
kontinuální vzorkovače → 2 principy:
- „kondenzace přehřáté vodní páry“
- Venturi scrubr
SJAC: Steam-Jet Aerosol Collector PILS: Particle-Into-Liquid Sampler
Kontinuální vzorkovače: 1) kondenzační typ
„kondenzace přehřáté vodní páry“ na částicích aerosolu
turbulentní míchání analyzovaného vzduchu s proudem vodní páry (100°C) →
adiabatické ochlazení → supersaturace vodní páry → kondenzace páry → růst
velikosti částic → záchyt do H20 → separace v cyklonu
100 % CE pro Dp > 10 nm
nevýhoda: ztráty SVOC, interference NO2
VPC: Venturi Particle Collector
ACTJU: Aerosol Counterflow Two-Jets Unit
Kontinuální vzorkovače: 2) Venturi scrubber
Venturi skrubr: účinná metoda odstraňování částic z proudu plynu
turbulentní míchání absorpční kapaliny a plynu ve Venturiho ústí,
růst rychlosti vzduchu, atomizace vody v ústí, vzájemné srážky
částic PM a kapek kapaliny, záchyt částic kapičkami kapaliny
100 % CE pro Dp > 0,3 µm
ACTJU, sampler; E, effluent; PP, peristaltická pumpa; RE, reakční roztok; PC, počítač; CL,
chemiluminiscenční roztok; D, detektor; CEC, katex; NC, fotolytický konvertor dusičnanu;
DB, debubbler
CL: luminol/KOH; RE: H2O2 / H2SO4 NO2
- + H2O2 HONO
NO2
-
NO2
- + NO3
Semikontinuální
stanovení NO3
- a NO2
- v PM:
11
PP - peristaltic pump, D - detector, W - waste,
V - injection valve, HP - high-pressure pump,
DB - debubbler, PC - preconcentration column,
AC - analytical column, R - reagent
Semikontinuální stanovení kovů v PM:
Cu
Co
Fe
Analýza chemického složení PM zachycených na filtrech:
1. přímá analýza filtru: OC/EC (BC), kovy
2. extrakce filtru + analýza extraktu: organické sloučeniny, kovy, ionty
a) Organické sloučeniny:
- extrakce filtru organickým rozpouštědlem (Soxhlet, UZV, PSE, …)
- úpravy: frakcionace extraktu (rozpouštědla se vzrůstající polaritou)
derivatizace extraktu (málo těkavé, teplotně labilní sloučeniny)
- GC-MS, LC-MS, HPLC, …
b) Kovy: rozklad filtrů v kyselinách (⇒ ICP-MS, AAS)
přímá analýza filtrů: PIXE, RTG, NAA, …
c) Ionty: extrakce vodou ⇒ IC, CZE, FIA, HPLC, ….
EC-OC analyzátor: thermal-optical transmission method (TOT)
- analýza křemenných filtrů:
1) EC-OC → CO2 → CH4 → FID (TOT)
2) EC-OC → CO2 → IR
- f. SunSet Laboratory
laboratorní verze (1):
„field“ verze (2):
Analyzátor BC: Aethalometer
- optická metoda kontinuální detekce hmotnostní koncentrace Black Carbon (BC/EC)
- BC → produkt spalování (uhlí, dřevo, nafta)
- kontinuální záchyt PM na spot křemenného filtru
- zeslabení IR (880 nm) přes filtr je úměrné koncentraci BC
- UV (370 nm) pro detekci aromatických sloučenin
Magee Scientific
Chemické složení atmosférických aerosolů:
závisí na: 1. zdroji aerosolů
2. velikosti částic
proměnlivé, mění se s velikostí, časem a místem vzorkování (⇒ pozaďový, městský,
venkovský, horský, …. aerosol)
chemické složení aerosolů:
⇒ identifikace emisních zdrojů PM (spalování dřeva, uhlí a olejů, benzínové / naftové
motory, průmysl, …)
⇒ odhad zdravotních rizik PM
hlavní složky atmosférických aerosolů (obecně):
1) anorganické sloučeniny:
♦ primární: kovy, nerozpustné minerály,
♦ sekundární: dusičnany, sírany, NH4
+
2) organické sloučeniny:
♦ primární: EC, polární (kyseliny) a nepolární (PAHs, alkány, …) sloučeniny
♦ sekundární: polární (multifunkční) sloučeniny
3) voda: hlavně PM2,5 částice jsou většinou hygroskopické, frakce vody roste s rostoucím
RH, při RH > 80% tvoří H20 obvykle víc než ½ hmoty PM2,5
• mořský aerosol („sea salt“): NaCl, hořčík, síran, vápník, draslík
• primární aerosol: přímá emise PM ze zdroje
• sekundární aerosol: sloučeniny vzniklé oxidací primárních plynných prekurzorů (SO2, NO2,
VOCs) → H2SO4, HNO3, organické oxosloučeniny (ketony, aldehydy, chinony, …)
- SIA: v přítomnosti NH3 → NH4NO3, (NH4)2SO4, …
- SOA: sekundární organický aerosol
• „carbonaceous fraction of aerosols“: EC + organické sloučeniny v PM
- OC: organický uhlík, ∑ C v organických sloučeninách v PM OC + EC tvoří
- EC: elementární uhlík (BC, saze), EC tvoří 10-40 % TC 25-75 % hmoty PM
- TC: total carbon, TC = OC + EC
- WSOC: water soluble organic compounds
12
Hlavní součásti aerosolu:
síran, dusičnan, amonium, organické sloučeniny, EC, mořská sůl, minerální prach, voda
Chemické složení aerosolu – vliv velikosti:
jemný aerosol (< 2,5 µm): nukleace, kondenzace, koagulace, emise ze spalování
1) Nukleační + Aitken mód (UFP, < 0,1 µm):
- OC, EC, organické sloučeniny, kovy
2) Akumulační mód (< 2,5 µm):
- sírany, dusičnany, amonné ionty, H2SO4, OC, EC, kovy (Pb, Fe, Ni, Cu, Cd, Zn, K)
hrubý aerosol (> 2,5 µm): mechanická desintegrace, resuspenze, emise ze staveb,
dopravy a …
- materiál zemské kůry (částice půd, zvětraných hornin a minerálů, prach), bioaerosol (pyl,
spóry), produkty mechanických operací (mletí, kamenolomy, …) a dopravy (oděrky
pneumatik, aut, vozovek, …), popílek, kovy (Si, Ca, Al, Mg, Fe, Ti, K), pouštní písek,
mořský aerosol, …
Příspěvek emisních zdrojů k chemickému složení aerosolu PM2.5:
Složení „městského aerosolu“: vliv velikosti částic
„jemné“ částice „hrubé“ částice
< 2,5 µm > 2,5 µm
13
Příspěvek emisních zdrojů k celkovému obsahu BC a OC (US - svět):
Lamarque, 2010; US EPA 2012
Jimenez, Science 2009
Total mass concentration (µg/m3) and mass fractions of inorganic and organic components in PM1 aerosols
OA: organic aerosol, HOA: hydrocarbon-like OA, OOA: oxygenated organic
aerosol, LV-OOA: low-volatility OOA, SV-OOA: semi-volatile OOA
Analyzované organické sloučeniny v PM:
Zdroje:
• PAHs a jejich deriváty (oxo-, nitro-, thio-, …) dřevo, uhlí, doprava
• Anhydridy monosacharidů (levoglukosan, mannosan, gaktosan) dřevo
• Alkány (C8-C40) dřevo, uhlí, doprava, …
• Karboxylové kyseliny: mono-, di-, …, aromatické, … dřevo, SOA
• Pryskyřičné kyseliny (kyselina abietová, kyselina dehydroabietová) dřevo
• Hopany a sterany uhlí, doprava
• Sacharidy (glukosa, xylosa, sacharoza, trehaloza, manitol, sorbitol, …) spalování, bio, ..
• Methoxyfenoly (vanilín, syringol, kys. vanilová, kys. syringová) spalování dřeva
• HULIS (sloučeniny podobné huminovým kyselinám) prach, SOA
• Oligomery a polymery oxidace
• Aminokyseliny biomasa
• Proteiny biomasa
14
Koncentrace PAHs
v PM2.5 emisích ze
spalování dřeva a
uhlí:
srovnatelné znečištění pro
emise 12 domácností
≈
emise 400 MW tepelné
elektrárny !!!
Branc, Horák – VŠB Ostrava (Ochrana ovzdušia 2010)
nafta:
Ni, V, K, Zn, Pb, Ba, Fe, Cu
dřevo:
Zn, Mn, Pb, Cu, Cd, Cr, Ni + K
uhlí:
Zn, Pb, Cu, Mn, Cr, As, Sb, Ni
Koncentrace kovů v
PM2.5 emisích ze
spalování dřeva a uhlí:
Branc, Horák – VŠB Ostrava (Ochrana ovzdušia 2010)
Kovy v PM1 aerosolu: sezónní průběh (7-denní Ø), 2009 a 2010
Dominantní kovy
Minoritní kovy
• Pb, K, Mn, Zn, Ni, Cd, V, Cu, As
- spalování dřeva + uhlí ⇒ zima
- doprava (nafta) ⇒ zima + léto
• Al, Ca, Fe
- resuspenze ⇒ léto
zima > léto
Ionty v PM1 aerosolu: sezónní průběh (7-denní Ø), 2009 a 2010
Minoritní ionty
Dominantní ionty (85-95%)
• zima > léto
• sekundární aerosol
PAHs v PM1 aerosolu: sezónní průběh 2009 (7-denní Ø)
• spalování jehličnatého dřeva ⇒ reten
• benzínové motory ⇒ vyšší PAHs (indeno[1,2,3-c,d]pyren, benzo[g,h,i]perylen,
koronen)
• naftové motory ⇒ lehčí PAHs (fluoranthen, pyren, alkylované fenanthreny)
zima > léto
Anhydridy monosacharidů v PM1 aerosolu: sezónní průběh 2009
(7-denní Ø)
zima > léto
O
H
OH
H
OH
OH
H
H
O
O
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
OH
O
15
Hopany a sterany v PM1 aerosolu: sezónní průběh 2009
(7-denní Ø)
pentacyklické triterpany
markery dopravy a spalování uhlí
zima > léto
Imisní limity pro ochranu zdraví v ČR (2005)
venkovní prostředí0,021 rokNi
venkovní prostředí0,051 rokHg
venkovní prostředí0,0051 rokCd
venkovní prostředí0,0061 rokAs
venkovní prostředí0,51 rokPb
venkovní prostředí0,0011 rokBaP
venkovní prostředí251 rok
venkovní prostředí-----24h
vnitřní prostředí80½ h
PM2.5
venkovní prostředí401 rok
venkovní prostředí355024h
vnitřní prostředí150½ h
PM10
Maximální
povolený
počet překročení
za rok
Hodnota
imisního limitu
(µg/m3)
Průměr
pro
PM10 roční limit: 40 µg/m3
TSP + emise TZL: trend v ČR
Váňa, konf ČAS 2013, Novy Smokovec
(1996–2012)
PM10 denní chod v agglomeracích:
Váňa, konf ČAS 2013, Novy Smokovec Denní limit PM10: 50 µg/m3
16
Pole roční průměrné koncentrace v roce 2007 Roční průměrná koncentrace benzo(a)pyrenu v roce 2007
Emise PM10 v ČR v 2007 – relativní podíl zdrojů:
Pozitivní využití aerosolů:
- mnoho různých aplikací aerosolů (průmysl, inhalace, …)
Speleoterapie ⇒ inhalace speleoaerosolů ve vybraných jeskyních (Sloupskošošůvské
j.), specifické klima s konstantní teplotou a vysokou vlhkostí, inhalace
jeskynních aerosolů (Ca, Mg, K, Na, Cl, Fe, …)
Inhalace aerosolů:
- aplikace terapeutických aerosolů pro cílené dávkování aerosolů do plic
pacientů → aerosoly nosičem léčiva → léčba alergií
- léčba cystické fibrózy (porucha transportu chloridu z buněk): transport genově
upraveného viru do plic
Eliminace nárůstu CO2 v atmosféře: transport aerosolů SO4
2- do nízké
stratosféry (5% přídavek síry do paliva dopravních letadel)
17
Literatura o aerosolech: ⇒⇒⇒⇒ žádná česká literatura není !!!!!
1) W.C. Hinds: Aerosol Technology. Properties, Behaviour, and Measurement of Airborne
Particles (Wiley, 1982)
2) K. Willeke, P.A. Baron: Aerosol Measurement. Principles, Techniques, and Applications
(Nostrand Reinhold, 1993)
3) P.C. Reist: Aerosol Science and Technology (McGraw-Hill, 1993)
4) C.N. Davies: Aerosol Science (Academic Press, 1966)
5) I. Colbeck: Environmental Chemistry of Aerosols (Blackwell Publishing, 2008)
6) K.R. Spurný: Analytical Chemistry of Aerosols (CRC Pres, 1999)
Aerosoly v ČR:
1) ústavy AV ČR: Ústav chemických procesů Praha, Ústav analytické chemie Brno,
Fyzikální ústav Praha, …
2) univerzity: UK Praha, VŠB Ostrava, ČVUT Praha, …., TU Liberec
3) Státní zdravotní ústav Praha, ČHMÚ, CDV Brno, …
3) Česká aerosolová společnost ⇒ každoroční konference