Inovace vzdělávání v chemii na PřF MU Projekt CZ. 1.07/2.2.00/07.0436 v rámci OP Vzdělávání pro konkurenceschopnost předmět „Trendy v analytické chemii" Atomová absorpční spektrometrie s kontinuálním zdrojem High Resolution Continuum Source AAS (HR CS AAS) Mir Bohumil Dočekal Ústav analytické chemie AVČR, v.v.L, Brno E (eV> 2S„, 2PV, 2P« 2D„ 2DS„ \, 2F i2 termy Russel ■ Soundersovy termy 2S*1Lj 5- — 4- 3 - " ň 2 1 * A kmitočet 1- lili AE = h.v =h.c/X. profil spektrální 0- 3S diagram energetických hladin Na lodikowe píry ťfnijtni sjekirum sodikovt piry Sir Alan Walsh - výsledky výzkumu v letech 1952-1962 -přirozená šíře čáry - Heisenbergův princip (0.01-0.14 pm> AE.At 10-9-10Bs - Dopplerovo rozšíření - pohyb individuálních zářičů např. pro Na při 2500°C, 1 bar je AA = 4.5 pm - srážkové rozšíření (Lorenzovo) - tlakové rozšíření (na křídlech) ~ 1 pm Starckovo rozšíření pro nabité částice - celkový profil - Foigtův profil zápisky z deníku duben / květen 1952 ft1 A schéma funkce AA-spektrometru s čárovým zdrojem Nespecifická absorpce detektor y elektronika fy! s dutou katodou zeslabení rozptylem ~ rD/A"* nespecifické zeslabení • absorpcí molekulami, rozptylem na částicích background attenuation (neselektivní absorpce, absorpce pozadím) Continuum source (deuterium ) background correction system žádná absorpce absorpce vzorkovači perioda absorpce atomy nespecifická ,_ 20 ms _. ■tr mum i. tá Simultaneous multielement atomic absorption continuum source spectrometer O'Haver et al., H.Becker-Ross et al. J.M.Hamly: Anal.Chem., 58, 933A-943A (1986). Continuum Source AAS Schéma sekvenčního přístroje na principu HR-CS-AAS se spektrálním rozsahem 190-850 nm a dvojitým monochroátorem DEAMON s ohniskovou vzdáleností 300 mm. Xenónová vysokotlaká výbojka s výkonem 300 W- 1, eliptická zrcadla - 3, atomizátor -4, vstupní štěrbina - 5, parabolická zrcadla - 6, Littrowův hranol pro separaci řádů spektra - 7, zrcadlo s meziclonou o šíři 30 pm - 8, echelle mřížka se 75 vrypy na milimetr - 9, CCD-detektor s 512 pixely o rozměrech 24 x 24 |jm s měřícím rozsahem cca 200 pm -10 Continuum Source AAS Continuum Source AAS analytikjenaAC Schéma sekvenčního přístroje na principu HR-CS-AAS se spektrálním rozsahem 190-850 nm a dvojitým monochroátorem DEAMON s ohniskovou vzdáleností 300 mm. Xenónová vysokotlaká výbojka s výkonem 300 W- 1, eliptická zrcadla - 3, atomizátor-4, vstupní štěrbina - 5, parabolická zrcadla - 6, Littrowův hranol pro separaci řádů spektra - 7, zrcadlo s meziclonou o šíři 30 pm - 8, echelle mřížka se 75 vrypy na milimetr - 9, CCD-detektor s 512 pixely o rozměrech 24 x 24 pm s měřícím rozsahem cca 200 pm -10 Vysokotlaká xenónová výbojka speciální konstrukce s krátkým obloukem v režimu tzv. žhavé skvrny srovnáni výbojka vs. HCL Vysokotlaká xenónová výbojka speciální konstrukce s krátkým obloukem (GLE, Berlín, SRN) a detail (vpravo) výboje v režimu tzv. žhavé skvrny. Electrothermal HR CS AAS - tungsten tube atomizer WETA 82 potlačení vlivu rozptýleného záření žhnoucího („red-hot") atomizátor u na měření i výbojka vs. Xe-difusni výbojka a D2-výbojka ; krátký Xe-výboj Xe-difusní výboj D2-výboj Absorption Spectrometry, B.Welz, H.Becker-Ross, S.FIorek, U.Heitmann: High-Resolution Continuum Source Ai Wiley-Verlag Chemie, Weinheim 2005 (ISBN 3-527-30736-2) Electrothermal HR CS AAS - tungsten tube atomizer WETA 82 atomization 3000°C ■ t i f 00 pg Eu J V, r. - ■- . ■ ■ '-■-1 1-O-Bi Eu 459.4 nm line wi li lJ ri u rychlost ohřevu 15 K ms1 rozlišení 2.58 pm /pixel průtok 1.5 L min1 Ar 0.5 L min1 H2 Vysokotlaká xenónová výbojka - Univerzální zdroj pro stanovení libovolného prvku '-]-5-"-"- -T Li 670.8 nm 1 1 Í0pgí./| í: } " " i1'h " j' " I Be 234.8 nm \ \ 1 pg Be Continuum Source AAS -f ffX - — — -~ ~~a\ 1 )1 ,'.V Schéma sekvenčního přístroje na principu HR-CS-AAS se spektrálním rozsahem 190-850 nm a dvojitým monochroátorem DEAMON s ohniskovou vzdáleností 300 mm. Xenónová vysokotlaká výbojka s výkonem 300 W- 1, eliptická zrcadla - 3, atomizátor-4, vstupní štěrbina - 5, parabolická zrcadla - 6, Littrowův hranol pro separaci řádů spektra - 7, zrcadlo s meziclonou o šíři 30 pm - 8, echelle mřížka se 75 vrypy na milimetr - 9, CCD-detektor s 512 pixely o rozměrech 24 x 24 pm s měřícím rozsahem cca 200 pm -10 čtení signálů z CCD - detektoru charge transfer read-out binning 5 V 10 V 5 V částečně zaplněný schéma funkce CCD detektoru back-thinned CCD - rozšíření spektrální citlivosti v UV oblasti, nízký šum, velký dynamický rozsah vlnová délka Schéma kontinuálního spektra s jednou absorpční linií analytu. *0 představuje původní, nezeslabený tok záření při měření absorpce atomy analytu Continuum Source AAS 0.15 328.04 328.06 J28.06 vlnová délka I nm Absorpčních profil čáry Ag 328,068 nm měřený řadou pixelů CCD detektoru. M - značí centrální pixel při maximu profilu čáry, N - pixely symetricky orientované vůči maximu kompenzace nespecifické absorpce v Continuum Source AAS 11 3 - spektrum zaznamenané v blízkosti analytické čáry (přerušovaná čára) b - molekulové referenční spektrum použité pro kompenzaci jemné struktury pozadí C - absorpční profil korigovaný na všechny příspěvky pozadí Časově rozlišené spektrum vzorku lidské moči v blízkosti analytické čáry Cd 228,802 nm po korekci pozad Časově rozlišené spektrum v Continuum Source AAS spektrum uhli v blízkosti čáry TI I 276.787 nm, pyrolýza 600°C, atomizace 1700°C Continuum Source AAS Schéma sekvenčního přístroje na principu HR-CS-AAS se spektrálním rozsahem 190-850 nm a dvojitým monochroátorem DEAMON s ohniskovou vzdáleností 300 mm. Xenónová vysokotlaká výbojka s výkonem 300 W- 1, eliptická zrcadla - 3, atomizátor -4, vstupní štěrbina - 5, parabolická zrcadla - 6, Littrowův hranol pro separaci řádů spektra - 7, zrcadlo s meziclonou o šíři 30 jjm - 8, echelle mřížka se 75 vrypy na milimetr - 9, CCD-detektor s 512 pixely o rozměrech 24 x 24 |jm s měřícím rozsahem cca 200 pm -10 0803 Vysoké spektrální rozlišení spektrum Ni - Hollow Cathode Lamp při 232.0 nm (Intensitron, 25 mA ), rozlišení 1.34 pm / pixel I JE5.79 JOB I 2321.34 20R I 2320.Ů3 SIR t 23l7,ie IJ ■ spektrální rozsah "0.27 nm Absorpční spektra 1 ppm Ni -4" plamen vzduch-acetylen charakteristická concentrace 0.0236 and 0.1517 mg/L 11 % abs. (3 pxls) Calibration - resolved lines NU 232i 0 20 40 60 80 100 120 140 pixel rozlišení 1.34 pm/pixel DM sa -M-E Kalibrace Influence of spectral resolution on response OA 0.6 O.S Ni concentration (ppm) Plamenová atomová spektrometrie Emisní vs. Absorpční plamen vzduch-acetylene, 4" hlavice hořáku stanovení Na v3-4 mol/L koncentrovaných roztocích pro dialysu požadavek - správnost a přesnost výsledku: RSD (%) = 0.3 Interference molekul PO při stanovení Cu AAS s čárovým zdrojem a D2-kompenzačním systémem analýza fosfatizačních lázní (20 x zředěno, 0.1 ppm Cu, 0.19 M H3P04 ) 324 754C Cu324 *trtztr spektrální rozsah - 0.39 nm Plamenová atomová emisní spektrometrie plamen vzduch-acetylene, 4" hlavice hořáku v blízkosti LOD na čáře Na 589.0 nm rozlišení 4.05 pm I pixel, spektrální rozsah ~ 0.81 nm Korunní minerálka (~ 103 mg/L Na) Na - energy level diagram Plamenová atomová emisní spektrometrie charakteristika plamene vzduch-acetylen - transversální pohled 10 ppm 20 ppm 40 ppm 60 ppm 80 ppm 100 ppm — „„ L — — „„ \: I [- I- i \ _) L 1 1 " • j L . Plamenová atomová emisní spektrometrie charakteristika plamene vzduch-acetylene - longitudinální pohled 10 ppm 20 ppm 40 ppm Plamenová atomová spektrometie Emisní vs. Absorpční plamen vzduch-acetylen, 4" hořák Stanovení Nav3-4 mol/L Na-koncentrátech pro dialysu 1 ppm Na standard, read time 5 s, sampling frequency 0.01 s, 500 spectra Absorpce (588.9953 nm) finální přesnost RSD (%) = 0.19 60 ppm 80 ppm 100 ppm í —f-r 1 / ředící faktor 100,000 ! il Xe hot-spot discharge vs. HCL short Xe - discharge Plamenová atomová spektrometrie Emisní vs. Absorpční plamen vzduch-acetylen, 4" hořák Stanovení Nav3-4 mol/L Na-koncentrátech pro dialysu 0-60 ppm Na standard, read time 5 s, 6 replicates, 7 pxls Absorpce (330.237 nm) finální přesnost RSD (%) = 0.15 li Na 330.237 nm ulean 5 4 3 2 ^// Z B.Welz, H.Becker-Ross, S.FIorek, U.Heitmann: High-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry, Wiley-Verlag Chemie, Weinheim 2005 (ISBN 3-527-30736-2) ! ředící faktor 1,000 x! 10 20 30 40 50 Cone, [mgrt.] Absorption spectra of oxygen - effect of temperature QTA ■ 100 ml /min Ar + 20 ml Imin 02 200°C 496°C 696°C 909°C ^SjJ miniature hydrogen diffusion flame no AsH. with AsH As I í93.696 nm Stanovení nekovů AAS - molecular absorption structures Přehled stanovení nekovů v plameni acetylen-vzduch element molekula A (nm) LOD (ppm) P PO 325 2.6 s cs 258 2.4 F GaF, AIF 211, 227 1 Cl InCI 267 3 Line Source Simultaneous Multielement AAS ( P-E SIMAA 6000) Segmentované „solidstate" detektory v AAS ARES - vývojový prototyp simultánního HR CS AAS (ISAS, Berlin) R1 High-Resolution Continuum Source AAS fleUw Vmj Dg Aíífflrt Absorption Spcciromrtnr 1 - vstupní štěrbina, 2-5 -vymezovaci štěrbiny pro osvětleni mřižky, 6 a 9 - sférická zrcadla, 7 - hranol pro separaci řádů spektra, 8 -echelle mřížka (50 vrypů/mm, úhel odlesku 76°), 10 - plošný CCD-detektor (1024x1024 pixel) Kodak, R1-R5 - piezoelektricky řízené rotační jednotky rozlišení A/80000 J. *ř ontoi- 194 . B.Welz, H.Becker-Ross, S.FIorek, U.Heitmann: High-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry Wiley-Verlag Chemie, Weinheim 2005 (ISBN 3-527-30736-2). 11 52 Dfno Bohumil Dočekal Institute of Analytical Chemistry, Czech Academy of Sciences v.v.i. Veveří 97, CZ 60200 Brno, Czech Republic e-mail: docekal@iach.cz