Inovace vzdělávání v chemii na PřF MU Projekt CZ.1.07/2.2.00/07.0436 v rámci OP Vzdělávání pro konkurenceschopnost předmět „Trendy v analytické chemii“ Bohumil Dočekal Ústav analytické chemie AVČR, v.v.i., Brno Čisté prostory Čisté laboratoře Laboratoře pro stopovou analýzu Direct Solid Sampling AAS Problematika stopové a ultrastopové prvkové analýzy • hlavní a minoritní složky 100 – 10-2 % • stopové příměsi ≈ 10-4 % (ppm) • ultrastopové příměsi ≤10-7 % (ppb) Direct Solid Sampling AAS Zdroje kontaminace a ztráty analytu Direct Solid Sampling AAS Zastoupení prvků v zemské kůře Direct Solid Sampling AASVelikost částic některých typů aerosolů Direct Solid Sampling AAS Direct Solid Sampling AAS Direct Solid Sampling AASVztah mezi počtem částic v objemové jednotce znečištěného vzduchu a jejich hmotnostní koncentrací Limity přípustné distribuce velikosti částic dle US Federal Standard 209b Direct Solid Sampling AASTřídy čistoty dle norem US Federal Standard 209b a VDI 2083, list I Direct Solid Sampling AAS Direct Solid Sampling AAS Direct Solid Sampling AAS Režim proudění vzduchu v čistých prostorech horizontální laminární proudění vertikální laminární proudění filtry umístěny ve stěně, vzduch vyměňován neturbulentním pístem vzduchu přes děrovanou protilehlou stěnu filtry umístěny ve stropu, vzduch vyměňován vzdušnou neturbulentní sprchou a odtahován děrovanou podlahou Direct Solid Sampling AAS Průřez čistým prostorem a jeho vybavením / pracovišti Schéma proudění vzduchu Direct Solid Sampling AASKoncepce čistého prostoru • účel (pro jaké operace ?, ochrana výrobku/vzorku, ochrana personálu, resp. obojí – provoz mikroelektronického, farmaceutického průmyslu, speciální laboratoře pro stopovou analýzu a klinickou biochemii, operační sály) • operace (vážení, příprava vzorku, rozklad vzorku, měření, chirurgický zákrok ……) • jednotlivá pracoviště (třída čistoty, priorita operací, GLP/GMP, ocenění rizika kontaminace/ohrožení obsluhy …….) • hospodárnost provozu (spotřeba energie na topení/chlazení, zvlhčování, recirkulace vzduchu, odvod balastního tepla a toxických výparů/zplodin ……….) • technologie (čistota vzduchu, počet výměn vzduchu v místnosti za určitou dobu, filtrace vzduchu, řízení teploty/vlhkosti vzduchu, odvod balastního tepla z technologií, odtah nebezpečných zplodin, prostorové možnosti, servisní prostory, mezioperační sklady, přetlakový režim a tlakový spád mezi jednotlivými součástmi čistých provozů) Direct Solid Sampling AAS Aerodynamické poměry v proudícím vzduchu rychlostní a turbulentní profily pod filtry v různých vzdálenostech od filtru bez a s usměrňovači proudění Direct Solid Sampling AASLaminární boxy /digestoře (flow box, clean bench) s integrovanými HEPA filtry a popř. odtahy horizontální laminární box vertikální laminární box bez ochrany obsluhy vertikální laminární box s ochranou obsluhy a odtahem škodlivin Direct Solid Sampling AAS Laminární boxy /digestoře vertikální laminární box vertikální laminární box se závěsem Direct Solid Sampling AASOblečení – speciální oděvy pláště, kombinézy, dvoudílné oděvy, kapuce, čepice, síťky, návleky na obuv … Direct Solid Sampling AAS Zdroje kontaminace a ztráty analytu Direct Solid Sampling AAS Příprava a distribuce čisté vody Direct Solid Sampling AASKvalita čisté vody Příprava čistých kyselin popř. organických rozpouštědel „podvarovou“ (subboil) destilací Direct Solid Sampling AAS Příprava čistých kyselin (HF) „podvarovou“ destilací Direct Solid Sampling AAS Nečistoty v kyselině dusičné (ppb) Direct Solid Sampling AAS Zdroje kontaminace a ztráty analytu Direct Solid Sampling AASRozklad vzorků v tlakových nádobách Direct Solid Sampling AASRozklad vzorků v tlakových nádobách UltraWave (Milestone, Italy) Direct Solid Sampling AASRozklad vzorků v tlakových nádobách UltraWave (Milestone, Italy) reakční nádoba TFM/PTFE objem 990 ml výkon magnetronu 1500 W max. tlak 199 bar max. teplota 300°C vodní chlazení Direct Solid Sampling AASRozklad vzorků v tlakových nádobách UltraWave (Milestone, Italy) Direct Solid Sampling AASMateriály Direct Solid Sampling AASČištění nádobí Direct Solid Sampling AAS Kontaminace – slepé pokusy dávkování vody do nádobky Inovace vzdělávání v chemii na PřF MU Projekt CZ.1.07/2.2.00/07.0436 v rámci OP Vzdělávání pro konkurenceschopnost předmět „Trendy v analytické chemii“ Bohumil Dočekal Ústav analytické chemie AVČR, v.v.i., Brno Přímá analýza pevných vzorků Elektrotermickou AAS Direct Solid Sampling AAS Schéma mikroelektronické cely a její materiály Direct Solid Sampling AAS kovy ve VLSI-technologii (gate material) 6N high purity molybden (99.9999 %) (sputtering targets pro plasmovou technologii) požadavky: • „těžké kovy“(Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn ….) - max. 102 ppb (junction leaks) • mobilní ionty (Li, Na, K, Mg, Ca …) - max. 101 ppb (additional doping effects) • radioaktivní specie (U, Th ..) - pod 100 ppb (ionization effects) Direct Solid Sampling AAS Příklad - stanovení Mg v hp Mo, hp MO3 rozklad na mokré cestě v HNO3 + H2O2 v laminárním boxu třídy čistoty 100, n = 5 LODs (ppb) Ca 500 K 200 Mg 100 Na 200 stanovení kritických nečistot v kyselině tereftalové (rozklad: 0.2 g vzorku + 3 ml konc. HNO3 / 10 ml roztoku) 0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Fecontent(ppm) blank No. sample replicate No. stanovení kritických nečistot v kyselině tereftalové po vyloučení odlehlých hodnot – výsledek 0.56 ± 0.22 ppm Fe blank: 0.32 ± 0.12 ppm sample: 0.88 ± 0.18 ppm 0 1 2 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Fecontent(ppm) blank No. sample replicate No. LOD = 0.36 ppm LOQ = 0.72 ppm čistota pro potravinářské technologie, farmacii, kosmetiku aditiva do cigaretových papírků a viskosových vláken, atd. Direct Solid Sampling AAS mod. Sb2O3 50 50 50 50 Sb 501012013paper fine 501012013fiber 501012013paper 5100.5100.53pharma 501012013food ZnPbHgCrCdAsTyp produktu koncentrace nečistoty v mg/kg (ppm) Maximální obsah stopových prvků podle Evropských norem Požadavky na čistotu TiO2 T, p, P - záznam rozklad vzorku 0.2 g TiO2 + koncentrované kyseliny 3 ml HF, 4 ml H2SO4 , 1 ml H2O2 finalní objem: 10 ml Uniclever microwave digestion unit ( Plazmatronika, Wroclaw, Poland ) 20 min, výkon 100 W (max. 2.6 MPa, 250ºC) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 0 240 480 720 960 1200 1440 1680 1920 2160 Direct Solid Sampling AAS Koroze grafitových součástí atomizátoru kyselinou sírovou a fluorovodíkovou dýmy vycházející z atomizátoru lodička Rozklad vzorku: 0.2 g TiO2 + koncentrované kyseliny 3 ml HF, 4 ml H2SO4 , 1 ml H2O2 finální objem: 10 ml alikvoty vzorku: 10μl Spektrální interference vyvolané kyselinou sírovou a fluorovodíkovou Sb 217.6 nm dávkováno: 2.5μl ( LOD > 5 ppm ) podobné výsledky pro As 193.7 nm dávkováno: 5μl ( LOD = 25 ppm ) Rozklad vzorku: 0.2 g TiO2 + koncentrované kyseliny 3 ml HF, 4 ml H2SO4 , 1 ml H2O2 finální objem: 10 ml alikvoty vzorku: 10μl Direct Solid Sampling AAS • dávkování suspenzí (slurry sampling) - práškovité vzorky - příprava reprezentativních suspensí (1-5%) - rozložení aglomerátů ulrasonikací - homogenizace a stabilizace suspenze během odběru/dávkování alikvotů - dávkování mikropipetami nebo běžnými automatickými dávkovači • dávkování pevných vzorků (true direct sampling) - různé typy nosičů vzorku (miniaturní lodičky, kelímky, platformy) - vážení vzorku - vnesení do atomizátoru (manuální, robotizované) Direct Solid Sampling AAS • dávkování suspenzí - měření reálných slepých pokusů v dispersním mediu, možnost řídit úroveň slepých pokusů - detekční limity lze výrazně snížit Příklad - analýza hp MoO3 LOD (ppb) Analyt rozklad suspenze Ca 500 2 K 200 1 Mg 100 0.5 Na 200 1 B.Docekal, V.Krivan: Determination of trace elements in high purity molybdenum trioxide by slurry sampling ETAAS. - J.Anal.Atom.Spectrom., 8, 637-641 (1993). homogenizace a stabilizace suspenze B.Dočekal, A simple stirring device for slurry sampling technique in electrothermal atomic absorption spectrometry - J.Anal.Atom.Spectrom., 8, 763-764 (1993) turbínka poháněná vzduchem nebo vodou magnetické válečky modifikace nosiče nádobek Miniaturní míchačka Direct Solid Sampling AAShomogenizace suspenze ultrazvukem (ultrasonication) P-E USS 100 Ultrasonic Slurry Sampling System Direct Solid Sampling AAS P-E USS 100 Ultrasonic Slurry Sampling System homogenizace dávkování oplach homogenizace suspenze ultrazvukem (ultrasonication) Direct Solid Sampling AAS• přímé dávkování/vnášení pevného vzorku - historie lodičky platformy kelímky B.Docekal, V.Krivan : Determination of trace impurities in powdered molybdenum metal and molybdenum silicides by solid sampling GFAAS. - Spectrochim. Acta 50B, 517-526 (1995). • přímé dávkování/vnášení pevného vzorku - historie B.Docekal, V.Krivan : Determination of trace impurities in powdered molybdenum metal and molybdenum silicides by solid sampling GFAAS. - Spectrochim. Acta 50B, 517-526 (1995). • přímé dávkování/vnášení pevného vzorku - historie manual solid sampling 3-field mode Zeeman-effect BG-correction system Direct Solid Sampling AAS • přímé dávkování/vnášení pevného vzorku Detail dávkovacího zařízení SSA 6 s manuálním ovládáním v pozici stand-by Lodička se vzorkem Direct Solid Sampling AAS nosič vzorku robotický měnič vzorků s integrovanou mikrováhou a přenosem dat přímé dávkování/vnášení pevného vzorku robotized tweezers robotický měnič vzorků s integrovanou mikrováhou a přenosem dat Nový robotizovaný systém SSA 600 s možností chemické modifikace vzorku Automatizovaný systém s 84 pozicemi a integrovanou mikrováhou, automatickým dávkovačem kapalin (standard, modifikátor), integrovaná stanice pro oplachování Direct Solid Sampling AAS insertion of solid samples How to manage blanks ? boats platforms cups Direct Solid Sampling AASNew design of the two-component atomizer for solid sample analysis B.Docekal: A new design of the two-component atomizer for the direct determination of medium and volatile elements in high-purity solid refractory metals by electrothermal atomic absorption spectrometry. - Spectrochim. Acta, Part B, 53B, (1998) 427-435. sample carrier Direct Solid Sampling AAS New design of the two-component atomizer for solid sample analysis Direct Solid Sampling AAS New design of the two-component atomizer for solid sample analysis Direct Solid Sampling AAS true insertion of solid samples - contamination problems two-component versus conventional atomizers LODs abs. in Mo* Elem. (pg) (ppb) Ca 13 0.3 K 3.4 0.04 Mg 0.75 0.05 Mn 12 0.15 Na 1.8 0.03 Zn 6 0.06 * Max. sample portion of 50 mg “Problems” of direct solid sampling AAS ? refractory matrix, “heavy” matrix (Al, Si ...) that cannot be removed during pyrolysis step or cleanout step consequences: - build up of residue - atomizer should be cleaned, exchanged, otherwise analytical tube lifetime is significantly reduced, interference in beam path, matrix modification is less efficient - spectral interference - high background attenuation, structured spectra of background, occurrence of systematic errors, optimization procedure is more difficult, sophisticated instrumentation is necessary to obtain reliable data (Zeemaneffect BG-correction system, HR CS AAS) • refractory matrix build up of residue vs. clean out temperature high temperature treatment above 2000°C formation of Ti-carbide phase, maximum boat life time 30 runs due to creeping effect of the TiO2-TiC-liquid phase (m.p. 1855°C) low temperature treatment below 1900°C tube and boat life time >1200 runs TiO2 samples B.Dočekal, B.Vojtková: Determination of trace impurities in titanium dioxide by direct solid sampling electrothermal atomic absorption spectrometry - Spectrochim. Acta, Part B., 62 /3/ 304-308 (2007). • refractory matrix is it possible to vaporize/atomize the analyte from the refractory matrix ?!! boiling , decomposition points are very high Percentage of residual analyte temp.°C % analytes 2100 < 2 Na, K, Cu 2300 < 5 Rb, Cs, Zn 2500 <10 Sr 2700 <10 Ba >10 As,Co,Cr,Fe,Ni B.Docekal, V.Krivan : Determination of trace impurities in powdered molybdenum metal and molybdenum silicides by solid sampling GFAAS. - Spectrochim. Acta 50B, 517-526 (1995). Mo - radiotracer study MoO3 spiked with tracers reduced in hydrogen atmosphere some of the analytes are excluded from the crystal lattice to the surface and can be subsequently atomized • refractory matrix is it possible to analyze compact pieces of the refractory matrix ?!! Interaction of the sample with additives (graphite ….....) Example titanium - sputtering target sample is cut, etched, mixed with C, titanium reacts during atomization step exothermally with graphite forming carbide, analytes are released and measured H.M.Dong, V.Krivan : A solid sampling electrothermal atomic absorption spectrometry method for direct determination of silicon in titanium pieces - J.Anal.Atom.Spectrom. 18, 367-371 (2003). • refractory matrix build up of residue - atomizer should be cleaned, exchanged, otherwise analytical tube lifetime is significantly reduced, interference in beam path Example 120 replicates, á 0.2 mg MoO3 Interference vložit obrazek Co,Fe B.Docekal, V.Krivan: Halogen assisted cleaning after-treatment in graphite furnace a.a.s. for analysis of molybdenum based materials. - Anal.Chim.Acta 279, 253-260 (1993) • refractory matrix removal of matrix - atomizer should be cleaned / boat changed Freone - assisted after-treatment - volatilization of matrix residue chemical modification in gaseous phase Furnace & gas program step gas composition drying argon pyrolysis argon + hydrogen atomization argon + hydrogen cool-down argon after-treatment at specific argon + Freone temperature (CCl4, CF4, …) blow-out argon + hydrogen clean-out argon cool-down argon B.Docekal, V.Krivan: Halogen assisted cleaning after-treatment in graphite furnace a.a.s. for analysis of molybdenum based materials. - Anal.Chim.Acta 279, 253-260 (1993) • spectral interference Zn 213.8 nm 0.5 mg SiC matrix D2-compensation system Zeeman-effect compensation system Fe 252.7 nm 0.1 mg SiC matrix Fe 248.3 nm D2-compensation system SSA 600 assisted insertion of solids & HR CS AAS Cd in coal B.Welz et al. ……………… Lisia M.G. dos Santos, Rennan G.O. Araujo, Bernhard Welz, Silvana do C. Jacob, Maria Goreti R. Vale, Helmut Becker-Ross: Talanta 78 (2009) 577–583 Cd in biscuit “Problems” of direct solid sampling AAS ? • calibration lack of standards, RMs, CRMs, preparation of standards is complicated or even impossible consequences: - occurrence of systematic errors • homogeneity of the sample lack of information about the homogeneity (distribution of the impurities in the sample), what portion of the sample is representative for the reality consequences: - bad reproducibility, occurrence of systematic errors Calibration Sample LAB y = 0.0824x + 0.0152 R2 = 0.9981 -0.1 0.0 0.1 0.2 -0.5 0.5 1.5 2.5 m As (ng) integratedabsorbance Various samples - element Pb y = 0.0807x + 0.0641 R 2 = 0.9799 0.0 0.5 1.0 0 2 4 6 8 10 ng Pb/1mg TiO2 integratedabsorbance method of internal laboratory reference samples standard addition method Various sample mass - sample F/S y = 0.0177x + 0.0094 R 2 = 0.9904 0.0 0.1 0.2 0 2 4 6 8 10 12 mTiO2 (mg) integratedabsorbance 0.0 0.1 0.2 0 50 100 150mCd (pg) TiO2 samples Calibration Sample LAB, Element Sb y = 0.4263x + 0.0404 R 2 = 0.9641 0 1 2 3 4 5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 m TiO2 (mg) integratedabsorbance low 0.5 T high 0.8 T Zeeman effect 3-field dynamic mode high value 0.8 T low value 0.5 T TiO2 LAB 1.4 mg • homogeneity – „fractionation“ study B.Docekal, V.Krivan: Determination of trace elements in high purity molybdenum trioxide by slurry sampling ET AAS. - J.Anal.Atom.Spectrom. 8, 637-641 (1993). aliquots slurry – 0.2 mg MoO3 dissolution – 0.5 g MoO3 Fe - nuggets Bohumil Dočekal Institute of Analytical Chemistry, Czech Academy of Sciences v.v.i. Veveří 97, CZ 60200 Brno, Czech Republic e-mail: docekal@iach.cz