PŘÍMÁ ANALÝZA PEVNÝCH VZORKŮ ATOMOVOU ABSORPČNÍ SPEKTROMETRIÍ
S ELEKTROTERMICKOU ATOMIZACÍ
Bohumil Dočekal
V mnoha případech je velmi obtížné připravit roztok vzorku k analýze, a to buď vzhledem k chemické
odolnosti analyzovaného materiálu (keramické materiály [1]) nebo s ohledem na vysoké riziko
kontaminace vzorku (ultračisté materiály pro mikroelektroniku [2,3]) či ztrátu analytu (např. rtuti)
během procesu rozkladu. Příklad obtížného postupu analýzy vysokočistých materiálů je uveden na
obr. 1. V řadě případů je rovněž z různých příčin nutné urychlit postup analýzy. Proto jsou často
preferovány přímé postupy vnášení pevného vzorku do atomizátoru [4]. S ohledem na účinnost
atomizačního procesu jsou výlučně použitelné jen elektrotermické atomizátory.
Obr. 1
Fluktuace slepých pokusů při stanovení Ca a Mg v práškovitém vysokočistém molybdenu
čistoty 6N. Výsledky obdržené v průběhu několika měsíců představují v každé sérii
průměrné hodnoty šesti měření slepého pokusu, chybové úsečky směrodatnou odchylku.
Podobné výsledky byly získány pro Na a K. Celý analytický postup zahrnující rozklad
vzorku a stanovení prvků Na, K, Ca a Mg pomocí ET AAS podléhá vysokému riziku
kontaminace a obnáší minimálně jeden týden experimentálně náročné práce. Schéma
ukazuje, ve kterých případech jsou výsledky získané pro vzorek signifikantně odlišitelné od
úrovně slepých pokusů. Sloupce D.L. reprezentují aktuálně naměřené detekční limity.
Obrázek demonstruje obtížnost provádění analýzy na mokré cestě (převzato z prací [2,3]).
V zásadě mohou být vzorky dávkovány do atomizátoru buď ve formě suspenze nebo přímo v původní
pevné formě. Je-li potřebná či účelná desintegrace nebo homogenizace vzorku, jsou vzorky ještě vhodným
způsobem předem mechanicky upravovány, např. mletím, drcením, řezáním ap.. Suspenzní
technikou (slurry sampling technique) lze snadno analyzovat jemně práškovité vzorky jako např.
materiály užívané v moderních technologiích pro výrobu speciální keramiky či materiály pro
mikroelektronické aplikace (oxid hlinitý [5], titaničitý, křemičitý, zirkoničitý, hořečnatý, molybdenový
1
[2] a wolframový, karbid křemičitý [6], nitrid křemičitý a boritý aj.), dále živočišné či rostlinné
produkty potravinářského průmyslu (mouku, sušené mléko, práškové limonády, aj.), také i materiály
související s charakterizací životního prostředí (poletavý prach, popílky, sedimenty, aj.). Při dávkování
suspenzí je důležité zabezpečit kontinuální homogenizaci směsi. Často k tomu postačuje obyčejná
laboratorní míchačka nebo ultrazvuková lázeň. S minimální úpravou lze také s výhodou pro suspenzní
techniku použít běžnou instrumentaci určenou k analýze roztoků vzorků včetně dávkovačů. Pro
automatické dávkování s využitím dávkovače byly sestrojeny různé typy miniaturních míchaček [7,8]
(viz např. obr. 2). Také bylo popsáno použití ultrazvukových sond [9,10], před časem komerčně
dostupných např. prostřednictvím firmy Perkin-Elmer (ultrasonic slurry sampler USS-100) (viz
obr. 3). Před dávkováním je pro rozbití aglomerátů částeček v disperzním médiu účelné nádobku se
suspenzí vzorku ponechat po dobu několik minut působení ultrazvukových vln v lázni. Vzorky jsou
obvykle dispergovány v běžně dostupné ultračisté vodě. Analýzou disperzního media ještě před
přídavkem analyzovaného práškovitého materiálu lze rychle a snadno zjistit úroveň kontaminace
z okolí, nádobek a homogenizačního zařízení, což je zvláště důležité při analýze ultračistých materiálů
(viz obr. 4). Tento postup podstatně redukuje dobu analýzy a její náklady.
Obr. 2
Vlevo - schéma turbínkové magnetické míchačky: (a), horní část s přívodem a odvodem
hnacího média; (b), dva magnetické válečky upevněné s opačnou polaritou; (c), v rotoru;
(d), těleso statoru s tangenciálně vrtanými kanálky.
Vpravo - pohled na vloženou míchačku do talíře dávkovače AS-70 Perkin-Elmer.
(převzato z práce [8]).
Pro zvýšení smáčivosti práškovitého materiálu se přidává do vody vhodné organické rozpouštědlo
(ethanol, isopropanol, apod.) nebo tenzid (Triton). Přídavkem kyseliny je možné dosáhnout
v kombinaci s působením ultrazvuku účinné extrakce analytu z pevné do kapalné fáze, což vede ke
zlepšení reprodukovatelnosti a správnosti analýzy. Nečistoty bývají totiž velmi často vázány na
povrchu částeček vzorku. Tak se sníží vliv nehomogenity vzorku popř. vliv matrice vzorku, kterou je
možné předem oddělit prostou sedimentací, dosahuje-li účinnost extrakce 100 %.
2
Obr. 3
Homogenizace suspenze vzorku špičkou titanové ultrazvukové sondy
přímo v běžné nádobce určené pro dávkování roztoků.
Obr. 4
Fluktuace slepých pokusů při přípravě suspenzí oxidu molybdenového vysoké čistoty 6N
pro stanovení Ca. Nádobky se zanedbatelnou úrovní slepého pokusu jsou vybrány
k přípravě 1 % suspenzí vzorku. Pro srovnání je uveden signál Ca naměřený pro alikvot
o hmotnosti 200 µg vzorku. Diagram ukazuje, jak je obtížné řídit úroveň slepého pokusu
při stanovení běžných prvků (Na, K, Mg, Ca) za podmínek práce v laminárních boxech
třídy 100. Kontaminace pochází z manipulace s nádobkami, z teflonem pokrytých
míchadel a dávkování disperzního média (přejato z práce [2] ).
Pro přímé vnášení pevných vzorků do atomizátoru bývaly upravovány konvenční atomizátory (viz
obr. 5). V současné době se prakticky využívá jen lodičkové techniky. Komerčně dostupné jsou momentálně
jen přístroje řady AAS Zeenit 60, AAS Vario 6 firmy Analytik Jena, SRN, vybavené buď
manuálním dávkovačem s pinzetou (manual solid sampler SSA 6z) (viz obr. 6) nebo speciálním
automatickým robotem s integrovanou mikrováhou (automatic solid sampler SSA 61z) (viz obr. 7).
(Aktuální informace o dostupné instrumentaci lze nalézt na Internetové stránce www.analytik-
3
jena.com). Vzorek je obsluhou odvažován na nosič vzorku (lodičku) a pomocí nosiče vnesen do
atomizátoru. Atomizace pak probíhá přímo z platformy nosiče vzorku, čímž se podstatně prodlužuje
životnost atomizátoru, a to podle typu analytu až na několik stovek atomizačních zážehů. Zbytky
vzorku ulpívají na lodičce. Lze je snadno odstranit z atomizátoru vyjmutím lodičky. Výměna
opotřebované lodičky je z ekonomického hlediska typicky o řád levnější než výměna samotné trubice
atomizátoru. Lodička současně plní roli platformy, a tak se lehce dosahuje požadavků STPF konceptu,
izotermické atomizace, důležité také s ohledem na možnosti kalibrace.
Obr. 5
Komerčně dostupné systémy pro přímou analýzu pevných látek:
a - boat/platform (Analytik Jena), b - cup in tube (Perkin-Elmer), c - cup-carbon-rod (Varian),
d - platform boat (Pye Unicam), e - microboat (Thermo Jarrell Ash), f - miniature cup (Hitachi)
Obr. 6
Manuální dávkovač s titanovou pinzetou (Manual solid sampler SSA 6z, Analytik Jena).
Vpravo – detail grafitové lodičky s naváženým vzorkem.
4
Obr. 7
Automatický robot vybavený keramickou pinzetou,
deseti pozicemi pro umístění lodiček a integrovanou mikrováhou.
(Automatic solid sampler SSA 61z, Analytik Jena)
Techniku přímého dávkování je vhodné aplikovat nejen pro analýzu práškovitých materiálů ale zvláště
v těch případech, kdy je obtížné připravit suspenzi vzorku, např. pro vysokou hustotu vzorku (kovové
materiály), nebo kdy není materiál k dispozici ve vhodné práškovité formě a ani jej nelze snadno
mechanicky či bez rizika kontaminace do této formy převést. Ukazuje se dokonce, že lze přímo
analyzovat i malé kousky vzorků, např. žáruvzdorného kovu, a to v případech kdy jsou sledované
nečistoty vázány na povrch krystalů [3] nebo jsou uvolňovány reakcí matrice analyzovaného materiálu
s modifikátorem, nejčastěji spektrálně čistým grafitem či grafitem nosiče vzorku [11].
Přesnost a správnost výsledků přímé analýzy souvisí bezprostředně s procedurou vážení, transportem
vzorku, distribucí částic ve vzorku, jeho homogenitou, velikostí odebíraného alikvotu atd. Velmi často
je dosahováno srovnatelných přesností jako při analýze roztoků. Pro omezenou dostupnost
referenčních vzorků, jako je obtížná nebo nemožná příprava umělých standardů zvláště u biologických
vzorků či materiálů životního prostředí, popř. i některých keramických materiálů, či malá nabídka
certifikovaných referenčních materiálů, je třeba provádět standardizaci pomocí metody kalibrační
křivky. Pak oprávněnost použití tohoto postupu kalibrace je vždy třeba předem validovat při vývoji
metody. V řadě případů u zavedených technologií výroby některých produktů (např. oxidu
titaničitého) je v rutinních laboratořích dostupná celá řada vzorků analyzovaných již klasickými
postupy na mokré cestě, které mohou pak posloužit po výběru vhodných šarží jako interní referenční
materiály v širokém kalibračním rozsahu [6] (viz obr. 8). Obvykle lze také použít jediného
referenčního vzorku ke kalibraci různými množstvími tohoto vzorku [6] (viz obr. 9). Při
vyhodnocování výsledků měření je v zásadě nejsprávnější vycházet z hodnot integrované absorbance,
neboť tyto hodnoty na rozdíl od výšky signálu nebývají zpravidla ovlivněny rozdílným průběhem
procesů odehrávajících se v atomizátoru během atomizace.
5
0.0
0.5
1.0
0 2 4 6 8
ng Pb / 1mg TiO2
Integrovanáabsorbance
10
Obr. 8
Kalibrační funkce pro stanovení Pb v oxidu titaničitém na čáře 283,3 nm
za použití šesti analyzovaných vzorků s obsahem 2,8 ; 5,2 ; 5,8 ; 6,3 ; 6,7 a 9,0
mg.kg-1
Pb.
0,0
0,5
1,0
0 2 4 6
hmotnost TiO2 (mg)
Integrovanáabsorbance
0.6 T
0.8 T
Obr. 9
Kalibrační funkce pro stanovení Zn v oxidu titaničitém, čistoty požadované
pro výrobu cigaretového papíru, na čáře 213,9 nm se Zeemanovskou korekcí
nespecifické absorpce s využitím tří úrovní intenzity magnetického pole
(0; 0,6 a 0,8 T – 3-field dynamic mode) na přístroji ZEENIT 60 firmy Analytik
Jena. Obsah Zn v referenčním vzorku je 0,21 ± 0,02 mg.kg-1
.
6
Zmíněné typy vzorků obsahují obvykle žáruvzdorné komponenty (tzv.“heavy matrix“), které nelze během
pyrolytického kroku odstranit. Ty pak přetrvávají na nosiči až do kroku atomizace, kdy mohou
interferovat. Nebezpečí interference narůstá rovněž proto, že bývá přímo dávkováno více pevného
materiálu než při dávkování roztoku vzorku (efekt ředění vzorku, přítomnost vysokého obsahu
korozívních kyselin v roztoku vzorku). Proto bývá ve většině případů bezpodmínečně nutné pracovat
na přístrojích vybavených velmi kvalitní kompenzací nespecifické absorpce (tzv. pozadí). V současné
době je to nejčastěji instrumentace využívající principu Zeemanova jevu. Nejmodernější konstrukce
přístrojů se Zeemanovskou kompenzací nespecifické absorpce (např. řady Zeenit 60) nabízí i možnost
pracovat se třemi úrovněmi intenzity magnetického pole (3-field dynamic mode). Tak lze velmi dobře
eliminovat typické kalibrační problémy při přímé analýze pevných vzorků, vyplývající z obtížnosti
ředit vzorek nebo odvažovat nepatrná množství vzorku (méně než 0,1 mg) k uskutečnění měření
v optimálním rozsahu kalibrační křivky. Moderní instrumentace se třemi úrovněmi intenzity
magnetického pole dovoluje během jednoho měření (atomizace) bez opakovaného dávkování pracovat
současně se dvěma kalibračními funkcemi a tak měřit ve velmi širokém koncentračním rozsahu (viz
obr. 9). Volbou intenzity pole je možné redukovat citlivost stanovení, což má velký význam u prvků
s omezeným výběrem různě citlivých analytických linií (např. Na, Zn aj.).
Literatura
1. B.Dočekal, P.Tschőpel, J.A.C.Broekaert, et al.: Fresenius J.Anal.Chem. 342, 113 (1992).
2. B.Dočekal, V.Krivan: J.Anal.Atom.Spectrom. 8, 637 (1993).
3. B.Dočekal, V.Krivan : Spectrochim. Acta 50B, 517 (1995).
4. C.Bendicho, M.T.C.de Loos-Vollebregt: J.Anal.At.Spectrom., 6, 353 (1991).
5. Z.Slovák, B.Dočekal: Anal.Chim.Acta 129, 263 (1981).
6. B.Dočekal, V.Krivan: J.Anal.Atom.Spectrom. 7, 521 (1992).
7. S.Lynch, D.Littlejohn: J.Anal.At.Spectrom., 4, 157 (1989).
8. B.Dočekal: J.Anal.At.Spectrom., 8, 763 (1993).
9. N.J.Miller-Ihli: J.Anal.At.Spectrom., 3, 73 (1988).
10. N.J.Miller-Ihli: J.Anal.At.Spectrom., 4, 295 (1989).
11. H.M.Dong, V.Krivan : J.Anal.Atom.Spectrom. 18, 367 (2003).
7