Optická emisní spektrometrie s
indukčně vázaným plazmatem
Vítězslav Otruba
Princip atomové emisní spektrometrie
2010prof. Otruba2
 AES je založena na produkci a detekci čárových
spekter emitovaných při zářivém přechodu elektronů
z energeticky vyššího excitovaného stavu do nižšího
základního stavu
 Tyto elektrony jsou ve vnějších vrstvách atomů a
nazývají se optické elektrony
 AES je multielementární metoda
 Disperzní systém přístroje rozkládá spektrum do
prostoru a umožňuje výběr vhodných analytických
čar
Rozsah vlnových délek ICP-OES
2010prof. Otruba3
 Jednotka vlnové délky je nanometr (10-9 m)
 Viditelná oblast spektra (VIS) 380 - 780 nm
 Ultrafialová oblast spektra (UV) 185 - 380 nm
 Vakuová ultrafialová oblast spektra (VUV)
120 – 185 nm
 Obvyklý rozsah vlnových délek spektrometru:
160–770 nm
 Současný trend: 120 – 770 nm
Příklad aplikace VUV - chlor
2010prof. Otruba4
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
129,83 130,74 131,65 132,56 133,47 134,37 135,28 136,18 137,08
Wavelength nm
rel.Intensity
O 130.603
Cl 133.570
Cl 134.724
Cl 135.165 Cl 136.345
O 130.486
ICP
2010prof. Otruba5
Indukčně vázané plazma
Základní aplikace ICP Schéma plazmové hlavice
 Excitační zdroj pro
atomovou emisní
spektrometrii (ICP-AES),
excitace M a M+
 Ionizační zdroj pro
anorganickou hmotnostní
spektrometrii (ICP-MS),
90%-ní ionizace: M+
 Atomizační prostředí pro
atomovou fluorescenční
spektrometrii (ICP-AFS),
dokonalá atomizace
20106 prof. Otruba
Schéma ICP-OES spektrometru
2010prof. Otruba7
ICP-AES
Spektrální přístroj
Zdroj ICP
Zavádění vzorku
zmlžovač
Detektor
Vysokofrekvenční generátor
Sběr a zpracování dat
RF generátory
2010prof. Otruba8
 Frekvence
 40,68 MHz, obvykle volně běžící oscilátor
 27,12 MHz, volně běžící i krystalem řízený oscilátor
 Konstrukce
 Elektronkové, chlazení vodou
 Elektronkové, chlazení vzduchem
 Polovodičové
 Výkon
 1 – 3 kW pro plazmové hlavice Ar-Ar
 Až 6 kW pro plazmové hlavice Ar-vzduch nebo Ar-N2
Optika
2010prof. Otruba9
 Monochromátory obvykle s rovinnou mřížkou
Czerny-Turner s možností skenování celého spektra a
výměnnými mřížkami pro UV a viditelnou oblast
spektra.
 Polychromátory s dutou mřížkou (obvykle montáž
Paschen-Runge)
 Polychromátory s echelle mřížkou a rozkladem řádů
obvykle hranolem, případně mřížkou (na průchod,
výjimečně na odraz)
Detekce záření
2010prof. Otruba10
 Klasické fotonásobiče
 za výstupní štěrbinou, často výměnné pro UV (menší temný proud) a
VIS (spektrální rozsah do blízké IR)
 za výstupními štěrbinami polychromátoru (až několik desítek), typy
optimalizované pro danou vlnovou délkuVUV – UV –VIS)
 Polovodičové detektory
 Diodová řada s paralelními zesilovači (JY)
 Diodové řady CCD (diode array) např. Spectro Cirros,
 Segmentované detektory s použitím CCD diode array pro echelle
spektrometry (např. Perkin-Elmer)
 CCD plošné detektory (pro echelle sp., levnější)
 CID plošné detektory (odstraněn blooming, adresování,
nedestruktivní čtení dat)
 MOS plošné detektory ve vývoji
Plazmová hlavice
2010prof. Otruba11
Indukční cívka
3-5 závitů
Vnější plazmový
plyn 12 L/min Ar
Střední plazmový
plyn 0-0.5 L/min Ar
Nosný plyn (aerosolu)
0.6-1 L/min Ar
Analytická zóna
Plazmová hlavice SiO2
3 koncentrické trubice
Elektromagnetické
pole, frekvence
27 MHz, 40 MHz
výkon 1-2 kW
Inductively
Coupled
Plasma
Záření do spektrometru
Iniciace
výboje:
ionizace
jiskrou
Fyzikální vlastnosti ICP výboje
2010prof. Otruba12
 Chladnější centrální kanál
se vzorkem je obklopen
horkým anulárním
plazmatem
 Excitované atomy v kanálu
nejsou obklopeny atomy v
nižších energetických
stavech
 V indukční oblasti je
minimální absorpce záření
analytu ⇒ linearita
kalibračních závislostí je
5 – 6 řádů
Vnášení vzorku do plazmatu
2010prof. Otruba13
Vzorky
 Kapalné (mokrý nebo suchý aerosol)
 Pevné (suchý aerosol, přímé vypařování vzorku)
Požadavky na vlastnosti aerosolu
 Účinná tvorba aerosolu nezávislá na vlastnostech vzorku
 Dobrá účinnost transportu aerosolu
 Minimální paměťový efekt
 Stabilita tvorby a transportu aerosolu
 Identické složení vzorku a aerosolu
 Dominantní zastoupení jemných částic aerosolu
Typy zmlžovačů kapalin
2010prof. Otruba14
 Koncentrický zmlžovač se sacím efektem (Meinhard)
 Úhlový zmlžovač (Kniseley)
 V-drážkový zmlžovač (Volcott+Sobel)
 Mřížkový zmlžovač (Hildebrand)
 Fritový zmlžovač (Apel+Bienewski)
 Jet-impact zmlžovač (Doherty+Hieftje)
 Hydraulický vysokotlaký zmlžovač (Knauer)
 Thermospray
 Ultrazvukový zmlžovač (Dunken+Pforr)
MEINHARD CONCENTRIC GLASS NEBULIZER (CGN)
SELF-ASPIRATING (VENTURI EFFECT)
2010prof. Otruba15
65 mm
Carrier Ar
0.7-1 L/min
Free uptake
by self-aspiration
1-3 mL/min
Annular gap 10-35 μm Aerosol
l Nebulization efficiency  5%
l Maximum salt conc. 20-40g/L
l Capillary clogging
l Ar humidifier improves tolerance
to dissolved solids
Pumping eliminates influence of solution properties
and level height.“Starving” nebulizer - pump delivers less
than suction uptake  good signal stability
Cross-flow nebulizer (CFN)
with or without Venturi effect
2010prof. Otruba16
Sample
Argon
 Less efficient than CGN
 Less sensitivity
 Larger capillaries
 Less clogging problems
 More rugged
 Corrosion resistant tips of
nebulizer (Pt, sapphire)
 Ar flow 0.6-1 L/min
 Solution pumping 1-2
mL/min
Babington nebulizer (1973)
2010prof. Otruba17
Ar
Sample
Orifice
0.1-0.2
mm
Aerosol
The liquid flows over
a smooth surface with
small hole in it. High
speed Ar gas emanating
from the hole shears
the sheet of the liquid
into small droplets.
NoVenturi effect
Resistant to clogging
Nebulize viscose liquids
Various modifications
Garbarino &Taylor 1980
V-groove nebulizer = high solids nebulizer =
maximum dissolved solids nebulizer
2010prof. Otruba18
V-groove
Pumped solution
Argon
 NoVenturi effect
 1-mm solution
capillary diameter
 0.1 mm gas capillary
diameter
 No clogging
 Concentrated soln.
100g/L
 Slurry nebulization
Suddendorf & Boyer 1980Wolcott & Sobel 1978
Grid nebulizer (Hildebrand)
2010prof. Otruba19
Ar
Ring groove
Solution capillary
Sapphire crystal
Aerosol
 NoVenturi
effect
 Sapphire jet
 diam. 0.17
mm
 Concentrated
solutions
 Viscous
solutions
 Hydride
generation
12 mm
2 platinum grids
Ultrasonic nebulizer (USN) with
desolvation unit
2010prof. Otruba20
Heating tape
TransducerTo RF source
Sample - from pump
Ar
Aerosol
Solvent
evaporation
Dry aerosol
Drain
Drain
From chiller
Coolant
Condenser
Dry aerosol +
solvent
vapour
20
Scott double-pass spray chamber
2010prof. Otruba21
Ar
Solution
Drain
Scott, Fassel, Kniseley Nixon (1974)
Vnášení plynných vzorků
2010prof. Otruba22
 Generování těkavých hydridů (As, Sb, Bi, Se,Te, Ge, Sn)
 Generování dalších těkavých prvků a sloučenin: Cl, Br,
I, SO2, karbonylůV, Ni, Fe..
 Těkavých dithiokarbamátů, fluoroacetonátů,
diketonů (Cr, Co, Fe, Mn, Zn)
 Plynová chromatografie organických látek s ICP
detekcí: Cl, Br, I, B, C, S, P, O, N
 Zavádění vzduchu pro stanovení nečistot v ovzduší
Hydride generation (HG-ICP)
2010prof. Otruba23
 Historically - Marsh reaction in Gutzeit test for As
 3 Zn + 6 H+  3 Zn2+ + 6H*
 AsO3
3- + 6 H* + 3 H+  AsH3 + 3 H2O
 2 H*  H2
 Since 1972:
 2 NaBH4 + 2 H+  B2H6 + 2 Na+
 B2H6 + 3 H2O  2 H3BO3 + 6 H*
 AsO3
3- + 6 H* + 3 H+  AsH3 + 3 H2O
 2 H*  H2
Vnášení pevných vzorků
2010prof. Otruba24
 Zmlžování suspenzí
 Elektrotermická vaporizace
 Fluidní lože
 Zařízení pro vsunutí pevného vzorku do
plazmatu
 Laserová ablace
 Erose elektrickým obloukem (ablace
obloukem)
 Erose elektrickou jiskrou (jiskrová ablace)
Elektrotermická vaporizace
2010prof. Otruba25
Laserová ablace (LA-ICP-OES)
2010prof. Otruba26
Ar
laser
kamera
zrcadlo
čočka
ablační
komora
vedení
pohyb vzorku
x-y-z
vzorek
zoom
ICP
Jiskrová ablace
2010prof. Otruba27
 Jiskrová ablace vodivých
materiálů (nevodivé jsou
lisovány např. s měděným
prachem) produkuje při
použití jiskry s vysokým
napětím aerosol velmi
jemných částic. Při generaci
větších částic (použití vyšších
výkonů jiskry) mohou
nastávat rozdíly ve složení
jednotlivých frakcí aerosolu
vzorku, zejména u
supereutektických slitin.
Současně se pak zvyšuje
výstřelový (flicker) šum.
Generování analytického signálu v OES
2010prof. Otruba28
Collisional Processes
Electron impact Ion impact
2010prof. Otruba29
Excitation
A+q + e  A+q* + e
Deexcitation
A+q* + e  A+q + e
Ionization
A+q + e  A+q+1 + e + e,…
A+q + e  A+q+n + e + ne
3-body recombination
A+q+1 + e + e  A+q + e
Radiative recombination
A+q+1 + e  A+q + hv
Dielectronic capture
A+q+1 + e  A+q**
Excitation
A+q + B+r  A+q* + B+r
Ionization
A+q + B+r  A+q+1 + B+r + e
Charge exchange (transfer)
A+q + B+r  A+q+1 + B+r-1
Normally ion-impact
processes are less
important
Excitační procesy v ICP
2010prof. Otruba30
•Ar + e Ar*, Arm (metastabilní, E∼11,7 eV)
•Ar + e  Ar+ (Ei=15,7 eV)
•Ar + hν Ar+ (radiační ionizace)
•Ar+ + X  Ar + X+*   E přenos náboje
•Arm + X  Ar + X+* Penningův efekt
•e- + X  e- + e- + X+ srážková ionizace
•e- + X e- + X* srážková excitace
(X - atom analytu)
supratermická koncentrace X+* a X+
preferenční excitace iontových čar
Laterální a axiální pozorování
2010prof. Otruba31
Iontové čáry
Atomové čáry
Tailflame (chvost)
Initial Radiation Zone
(počáteční zářivá zóna)
Preheating Zone
(předehřívací zóna)
Normal Analytical Zone (anal. zóna)
Výškapozorování
Laterální
pozorování
Axiální pozorování
Měření intenzity emise
2010prof. Otruba32
 Sekvenční spektrometry –
odečte se intenzita v maximu
čáry ze skenu – vysoký šum
(krátká integrace) nebo se
proměří okolí vrcholu čáry a
několika body se proloží
vhodná funkce (parabola,
Gaussova..) a z ní se odečte
maximum emise.
 Simultánní spektrometry –
jednotlivými kanály se proloží
vhodná funkce a z ní se odečte
hodnota emise a pozadí.
Integrační doba je u všech
kanálů detektoru stejná a
dostatečně dlouhá
Průběh intenzity ve zvoleném spektrálním
okně s maximem čáry a body pro korekci
pozadí
Metody korekce pozadí
2010prof. Otruba33
 Měření v místě čáry – on peak:
změří se emise vzorku,
obsahujícího všechny složky jako
analyzovaný vzorek, ale bez
analytu, a hodnota pozadí se
odečte od analytického signálu
nebo se změří emise všech
kontaminantů samostatně a
jednotlivé příspěvky se odečtou
od analytického signálu.
 Měření v blízkém okolí čáry –
off peak: Je možná v případě
A,B,C, není možná v případě D.
Výjimečně je možné použít
měření pozadí pouze na jedné
straně čáry.
A – konstantní průběh pozadí
B – lineární průběh pozadí
C – nelineární průběh pozadí
D- strukturované pozadí
Spektrum reálného vzorku
2010prof. Otruba34
 sample: 0.5534 mg of
airborne dust sample
HBW 2 per mL, 19 mg/mL
of HBO3, 19 mg/mL of HF,
4.9 M HNO3(----);
 the same after the
decomposition (-.-.-.-.-);
 water (…..)
 line: Cu I 324.754 nm.
Spektrální interference
2010prof. Otruba35
 Velké množství čar vybuzených v ICP znamená vysokou
pravděpodobnost překryvu atomových a iontových čar. V
oblasti 200 – 400 nm je to asi 200 000 čar.
 Eliminace:
 Velká rozlišovací schopnost spektrometru (100 000 – 500 000)
 Výběr vhodné čáry podle atlasu čar (např. NIST) nebo podle
seznamu čar a jejich relativních intenzit v programu ICP
spektrometru, zde bývají uvedeny i pravděpodobné interference
 Matematické korekce podle modelových vzorků interferentů – není
optimálním řešením, ale u vzorků s matricí s vysokým počtem čar
(Fe,W, Mo, U,Th, REE….) nutné. Mnohdy je nutné přejít na jinou
metodiku (např. ICP-MS)
 Interference s molekulovými pásy, jejichž složky, i když slabé,
mnohdy pokrývají celé spektrum
 Molekulové pásy ICP plazmatu: Ar, OH, NH, …
 Molekulové pásy z matrice vzorku: CO, CN, NH, …..
Nespektrální interference
2010prof. Otruba36
 Interference zmlžování - složení a distribuci velikosti
částic aerosolu ovlivňuje:
 Povrchové napětí roztoku vzorku
 Hustota roztoku vzorku
 Typ zmlžovače
 Interference snadno ionizovatelných prvků ve vysokých
koncentracích (větší než 1 – 10 g/l)
 Snižují excitační teplotu
 Ovlivňují stupeň ionizace analytu
 Snižují koncentraci atomů v metastabilním stavu (Ar*)
Spektrální čára
2010prof. Otruba37
RSDS
RSDB
zero
S
B

Pracovní parametry zdroje ICP
2010prof. Otruba38
 Frekvence generátoru f
 Příkon do plazmatu P
 Průtoky plynů F:
 vnější plazmový Fp
 střední plazmový Fa
 nosný aerosolu Fc
 Průtok roztoku vzorku v
 Výška pozorování h nebo axiální pozorování
 Integrační doba ti
Optimalizační kritéria
2010prof. Otruba39
 Koncentrace ekvivalentní pozadí
Background Equivalent Concentration, BEC
 Nespektrální interference „matrix efekt“
X= S0/SM
SBR
c
)c/S(
B
BEC 
BECRSD3
SBR
c
RSD3c BBD 
S
B
Analytické parametry přístroje pro
prvkovou analýzu
2010prof. Otruba40
 Kvalita výsledků:
 přesnost (opakovatelnost a reprodukovatelnost; repeatability
and reproducibility)
 správnost (accuracy; trueness)
 Kvalita systému:
 počet prvků, které mohou být stanoveny
 časová stabilita
 selektivita
 robustnost (tj. malé interference)
 citlivost stanovení a nízká mez detekce
 linearita a dynamický rozsah
Výsledky měření
2010prof. Otruba41
Systematická
chyba
správná (certifikovaná)
hodnotaexperimentální
hodnota
přesnost
koncentrace
Parametry současných ICP-OES
spektrometrů
2010prof. Otruba42
vlastnost dobrá hodnota
přesnost < 0.2% RSD
časová stabilita < 1% RSD/4h
spektrální rozlišení < 5 pm v UV oblasti
citlivost (SBR) > 70 (Ni 231 nm)
stabilita pozadí < 0.3% RSD
Meze detekce (3s) ICP-OES JY 138 Ultrace
(axiální pozorování) s pneumatickým zmlžovačem
2010prof. Otruba43
prvek mez detekce(ng/l)
Cd 226 nm 80
Co 238 nm 210
Cr 205 nm 100
Ni 231 nm 260
Pb 220 nm 1000
Zn 213 nm 40
Meze detekce (3s) ICP-OES Spectro EOP s
ultrazvukovým zmlžovačem
2010prof. Otruba44
Prvek LOD (ng/l)
Ag 328 nm 37
Be 313 nm 2
Cr 267 nm 28
Fe 259 nm 22
Mn 257 nm 5
P 178 nm 240
Pb 220 nm 180
Sn 189 nm 70
Zn 206 nm 46
Analytické vlastnosti ICP-OES
2010prof. Otruba45
 Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I
 Simultánní a rychlé sekvenční stanovení
 Vysoká selektivita (rozlišení spektrometru)
 Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml)
 Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů
 Minimální interference osnovy (< ± 10 % rel.)
 Přesnost (0.5 - 2 % rel.)
 Správnost ( 1 % rel.)
 Vnášení kapalných, plynných a pevných vzorků
 Běžné průtoky (ml/min) i mikrovzorky (l/min)
 Rychlost stanovení 102 - 103 /hod.
 Automatizace provozu
MP-AES - atomové emisní spektrometry s
mikrovlnným plazmatem
2010prof. Otruba46
 Tyto spektrometry pro generování plazmatu využívají
technologie, která je ověřena v milionech domácností - tj.
magnetronu využívaného v mikrovlnných troubách. Pro
maximální stabilitu a robustnost plazmatu je plazma
obklopeno elektro-magnetickým polem, které zaručuje
funkčnost této techniky.
 Mikrovlnné plazma vzniká z dvoumolekulového plynu dusíku.
Dusík může být vyráběn pomocí dusíkového
generátoru což zaručuje naprostou nezávislost na
dodávce drahých plynů.Vyšší pořizovací náklady stroje (ve
srovnání s plamenovou AAS) mají při častějším využívání
velmi rychlou návratnost v úspoře za provozní plyny. Jinou
možností je přímé napojení stroje na zásobník dusíku.
2010prof. Otruba47
 http://www.youtube.com/watch?feature=player_detailpage
&v=dWqTv7kefBI
 http://youtu.be/dWqTv7kefBI?hd=1