ICP-MS ICP hmotnostní spektrometrie Instrumentace a analytické vlastnosti IONTOVÉ ZDROJE PRO PRVKOVOU ANALÝZU  ICP  Nízkotlaké plazma HC, Grimmova výbojka  Mikrovlnná plazmata  VF a SS jiskra  Iontový nebo elektronový paprsek  Korona, Towsendův výboj  Elektrospray, termospray 2010prof.Otruba 2 INDUKČNĚ VÁZANÉ PLAZMA 2010 3 prof.Otruba INSTRUMENTACE 2010 4 prof.Otruba RF Generátor Hmotnostní spektrometr ICP výboj Zavádění vzorku DetektorPCAutosampler ICP-MS KVADRUPÓLOVÝ SPEKTROMETR 2010 5 prof.Otruba INDUKČNĚ VÁZANÉ PLAZMA 2010 6 prof.Otruba COLLISIONAL PROCESSES 2010prof.Otruba 7 Electron impact Ion impact Excitation A+q + e  A+q* + e Deexcitation A+q* + e  A+q + e Ionization A+q + e  A+q+1 + e + e,… A+q + e  A+q+n + e + ne 3-body recombination A+q+1 + e + e  A+q + e Radiative recombination A+q+1 + e  A+q + hv Dielectronic capture A+q+1 + e  A+q** Excitation A+q + B+r  A+q* + B+r Ionization A+q + B+r  A+q+1 + B+r + e Charge exchange (transfer) A+q + B+r  A+q+1 + B+r-1 Normally ion-impact processes are less important ZÁVISLOST STUPNĚ IONIZACE NA IONIZAČNÍ ENERGII 2010 8 prof.Otruba 0 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Ionizační energie (eV) Stupeňionizace(%) ne = 1.475x1014cm-3 Tion (Ar) =6680 K 90% 50% Ar IONIZACE V ICP VÝBOJI  Ionizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV  Kromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV → ICP produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky  87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50%  69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)%  S výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů jsou ionizační energie do 2. stupně Ei2 > 16 eV; tvorba X2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb) 2010 9 prof.Otruba VÝHODY ICP JAKO IONIZAČNÍHO ZDROJE  ICP ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně a polovina prvků periodické soustavy je ionizována téměř na 100%, pouze As z 52%; Se z 33%; S z 14% a F z 0,001%  ICP je současně účinným atomizačním zdrojem  Ionty zůstávají vymezeny v centrálním kanálu výboje, což usnadňuje jejich vzorkování do MS  Malá disperze kinetické energie iontů – vhodné pro kvadrupólový filtr 2010 10 prof.Otruba ANALYTICKÉ PŘEDNOSTI ICP-MS Rychlá multielementární analýza Nízké detekční limity Rychlá semikvantitativní analýza Izotopová analýza Extrémně široký pracovní rozsah koncentrací analytu (až 9 řádů) Jednoduchá spektra 2010 11 prof.Otruba MEZE DETEKCE V ICP-OES/MS 2010 12 prof.Otruba Technika ICP - AES ICP - MS Zmlžovaný roztok 1 g ml-1 1 g ml-1 Signál ( pulsy s-1) 6106 fot. /s 106-107 iontů /s Pozadí ( pulsy s-1) 6104 fot./s 10 iontů /s Šum pozadí (s-1) Nb 6102 fot. /s 1 ion/s S/Nb 104 106-107 Meze detekce 0,1 g l-1  ng l-1 ANALYZÁTORY  Statické – nutná kombinace elektrického a magnetického pole a) Sektorové analyzátory (ICP-MS obsahů ppt – ppq) b) Spektrometry s dvojí fokuzací (Mattauch- Herzog)  Dynamické – dostačuje elektrické pole a) Selektivní urychlovače (palletron, Bennetův sp.) b) Průletové (time-of-flight)  Systémy se stabilní drahou – kritické parametry: a) Rychlost (Smythe-Mattauch) b) Fáze (Farvitron) c) Specifický náboj (kvadrupólový filtr) 2010 13 prof.Otruba DETEKTORY  Měření střední hodnoty iontového proudu Plate detector Faraday cup (do 10-15A)  Počítání iontů iontový násobič Channeltron Multichannel plate detector (MCP) Postakcelerační detekce elektronů Scintilátor + fotonásobič 2010 14 prof.Otruba VAKUOVÝ SYSTÉM 2010prof.Otruba 15  Vývěvy transportní sorpční  Vysokovakuová aparatura rotační + difúzní vývěva membránová + turbo-molekulární vývěva TURBOMOLEKULÁRNÍ VÝVĚVY 2010prof.Otruba 16 Gaedeho molekulární vývěva Mezní tlak 0,0001Pa Malá čerpací rychlost Turbomolekulární vývěva INTERFACE ICP - MS  musí splňovat tyto požadavky:  Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v analytickém kanále ICP.  Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do vakua.  Zachovat stechiometrii analytů při transportu iontů. 2010 17 prof.Otruba INTERFACE 2010 18 prof.Otruba P P P d X X DXO,X D + X 0 1 0 1 2 E M sampler skimmer POLOHA SKIMMERU  Při expanzi plynu/plazmatu do vakua (100 Pa) se paprsek šíří nadzvukovou rychlostí (Mach 10) a plazma se ochlazuje.  Vznik Machova disku ve vzdálenosti XM: XM = 0.67 D0 (P0/P1)1/2  Poloha skimmeru vzhledem k Machovu disku: XE = 2/3 XM což je 6 - 10 mm. 2010 19 prof.Otruba MACHŮV DISK 2010 20 prof.Otruba D PP0 0 1 XM Zóna ticha Machův disk 2010prof.Otruba 21 PE PLASMALOK INTERFACE 2010prof.Otruba 22 SAMPLER ICP-MS HILGER 2010 23 prof.Otruba INTERFACE ICP-MS HILGER 2010prof.Otruba 24 FUNKCE IONTOVÉ OPTIKY 2010prof.Otruba 25  Extrakce iontů z neutrálních specií  Fokusace iontů do úzkého kolimovaného paprsku  Minimální závislost na hmotnosti iontů  Musí odstranit neutrální atomy, molekuly a fotony ANALYZÁTORY PRO ICP-MS  Statické analyzátory jsou iontově optickou analogií světelného optického spektrometru (hranol + čočka) a označují se také jako spektrometry deflexní.  Ionty zvoleného poměru m/z jsou přivedeny na centrální dráhu kombinací statických polí – použití zejména pro  spektrometrii vysokého rozlišení (s dvojí fokusací)  měření izotopových poměrů  Dynamické analyzátory:  stabilní dráhy iontu m/z mezi zdrojem a detektorem je dosaženo s využitím radiofrekvenčního pole (kvadrupólový filtr)  rozdělení iontů podle m/z se určí z doby jejich letu mezi zdrojem a detektorem (analyzátor z doby letu) 2010 26 prof.Otruba ROZLIŠOVACÍ SCHOPNOST 2010prof.Otruba 27  Rozlišovací schopnost R: R = ΔM/M  M se měří při 50% (FWHM, Full Width at Half Maximum) nebo 10% maximální výšky píku M M Ie ROZLIŠOVACÍ SCHOPNOST PRO ELIMINACI INTERFERENCÍ 2010 28 prof.Otruba analyt interferent rozlišovací schopnost 56Fe 40Ar16O 2500 75As 40Ar35Cl 8000 80Se 40Ar40Ar 9700 LORENTZOVA SÍLA 2010 29 prof.Otruba F = qE + q(v x B) kde F je Lorentzova síla působící na náboj q E je intenzita elektrického pole B indukce magnetického pole v je rychlost částice STATICKÉ ANALYZÁTORY 2010prof.Otruba 30  Odchylka dráhy iontu de v elektrickém a db v magnetickém poli: de~e/(mv2) db ~e/(mv)  Ze soustavy těchto rovnic je možné stanovit m a v. Pro separaci iontů různých hmot a rychlostí je tedy nutné použít vychylování jak elektrickým, tak magnetické polem dB dE m v ½mv2=konst. mv=konst. MATTAUCH-HERZOG SEKTOROVÝ SPEKTROGRAF 2010 31 prof.Otruba focal planeelectrostatic sector magnetic sectorions NIER-JOHNSON SEKTOROVÝ ANALYZÁTOR 2010 32 prof.Otruba + + + - elektrostatický sektor magnetický sektor Zaostření dle energie Zaostření m/z Dvojitá fokusaceionty FINNIGAN ELEMENT 2010 33 prof.Otruba HR AXIOM ICP-MS : E + B 2010 34 prof.Otruba ICP iontový zdrojVazební iontová optikaElektrostatický analyzátor Magnetický sektor Detektor ROZLIŠENÍ 2010 35 prof.Otruba Iontový paprsek Štěrbina detektoru 400 10 000Rozlišení Vstupní štěrbina Profil píku Nízké rozlišení Vysoké rozlišení PROPUSTNOST VS. ROZLIŠENÍ (AXIOM) 2010 36 prof.Otruba 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 Resolution (RP) % Transmission SEPARACE FE/ARO 2010 37 prof.Otruba MULTIKOLEKTOR 2010 38 prof.Otruba Faraday cups electron multiplier Zoom KVADRUPÓLOVÝ HMOTOVÝ FILTR  Je to základní hmotový filtr  Propouští pouze ionty o určitém poměru m/z  Propouštěná hmotnost (resp. m/z) je lineárně závislá na elektrickém potenciálu elektrod 2010 39 prof.Otruba PRINCIP KVADRUPÓLOVÉHO FILTRU 2010 40 prof.Otruba U + V cost -(U + V cos t) r0 + + - - y x z KVADRUPÓLOVÉ POLE + 2010 41 prof.Otruba KVADRUPÓLOVÉ POLE - 2010 42 prof.Otruba KVADRUPÓL (THERMO ELEMENTAL) 2010 43 prof.Otruba PRŮLETOVÉ ANALYZÁTORY - TOF 2010 44 prof.Otruba TIME-OF-FLIGHT HMOTNOSTNÍ SPEKTROMETR S ORTHOGONÁLNÍ EXTRAKCÍ 2010 45 prof.Otruba detector acceleration zone (U: acceleration voltage) slit tube (L: length) repelling plate ion extraction TOF S IONTOVÝM ZRCADLEM (REFLECTRON) 2010 46 prof.Otruba focal plane Reflectron Detector Ion of mass X, slightly slower (less kinetic energy) Ion of mass X, slightly faster (more kinetic energy) acceleration zone ICP-TOF-MS 2010 47 prof.Otruba HF generator ion optics Torche detector extraction reflectron ion gate ICP-TOF-MS S AXIÁLNÍ EXTRAKCÍ IONTŮ 2010 48 prof.Otruba 123 acceleration zone Detector Reflectron 3 pressure stages Time-of-flight tube 2 1 2 1 Turbopump Turbopump 2 sampler skimmer ion optic ICP-TOF-MS 2010 49 prof.Otruba ETV Transient by TOF-ICP-MS: 10 L 1 ppb solution 27 29 31 33 35 37 39 32 32.5 33 33.5 34 34.5 time [sec] Intensity Na mV Mg24 mV Al mV Mn mV Co mV Cu63 mV Rb mV Ag107 mV Ag109 mV In mV In115 mV Cs mV Na In Cs Rb Mg Al Co CuAg RENAISSANCE ICP-TOF-MS RESOLUTION IN THE HIGH MASS RANGE : 207PB+ AND 208PB+ 2010 50 prof.Otruba 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 206.5 206.7 207.0 207.2 207.5 207.7 207.9 208.2 208.4 m/z cps INTERFERENCE IZOBARICKÉ PŘEKRYVY I 2010 51 prof.Otruba Interferent analyt korekce 48Ca+ 48Ti+ 44Ca+ 58Fe+ 58Ni+ 56Fe+ 64Ni+ 64Zn+ 60Ni+ IZOBARICKÉ PŘEKRYVY II  Prvky tvořící stabilní oxidy : Ca, Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U.  Prvky tvořící 2x nabité ionty : Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U. 2010 52 prof.Otruba POLYATOMICKÉ INTERFERENCE Ar: monomer a dimer, kombinace mezi izotopy 36 (0,33%), 38 (0,06%) a 40 (99,6%). voda: O, OH, kombinace s Ar vzduch: N2, N2H, N kyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O, H Stabilní oxidy, LaO, CeO,…. 2010 53 prof.Otruba IZOBARICKÉ INTERFERENCE NA BÁZI ARGONU 2010 54 prof.Otruba m/z Molekulové ionty analyt 40 Ar Ca 42 ArH2 Ca 52 ArC Cr 54 ArN Fe, Cr 55 ArNH Mn 56 ArO Fe 57 ArOH Fe 75 ArCl As 77 ArCl Se 80 ArAr Se 91 ArOCl Zr 93 ArOCl Nb ČASTÉ MOLEKULÁRNÍ PŘEKRYVY (S CL) 2010 55 prof.Otruba Molekulární ion Obsah (%) izotop Obsah (%) 35 Cl16 O 75.3 51 V 99.76 35 Cl 17 O 0.03 52 Cr 83.76 35 Cl18 O 0.15 53 Cr 9.55 35 Cl16 O1 H 75.3 52 Cr 35 Cl17 O1 H 0.03 53 Cr 35 Cl18 O1 H 0.15 54 Fe 5.82 54 Cr 2.38 37 Cl16 O 24.4 53 Cr 37 Cl 17 O 0.01 54 Fe 54 Cr POTLAČENÍ SPEKTRÁLNÍCH INTERFERENCÍ Použitím lepšího spektrálního rozlišení Použitím « cold » podmínek v ICP pro snížení tvorby iontů s argonem. Použitím reakční cely pro disociaci rušících iontů Použitím kolizní cely pro odstranění rušících iontů 2010 56 prof.Otruba RUŠENÍ 40AR16O+ VS. 56FE+ Cold plasma: Snížení tvorby Ar+ a tedy i ArO+ High resolution: Separace píků ArO+ and Fe+ Reakce v plynné fázi/kolize v cele: ArO+ + NH3  ArO + NH3 + 2010 57 prof.Otruba PODMÍNKY „STUDENÉHO (COLD, COOL)“ ICP Nízký příkon, vysoký průtok nosného plynu. Vhodné pro roztoky s malým obsahem rozpuštěných látek. Eliminuje interference Ar+, ArO+, ArH+, ArCl+, ArC+, C2 +. Zvyšuje úroveň MO+ z <1% až na >20%. Významné matrix efekty (nerobustní podmínky v ICP). 2010 58 prof.Otruba ROZLIŠENÍ POLYATOMICKÝCH INTERFERENCÍ 2010 59 prof.Otruba Analyt 56 Fe + Interferent 40 Ar 16 O + Požadované rozlišení 2500 28 Si + 14 N2 + 960 32 S + 16 O2 + 1800 51 V + 35 Cl 16 O + 2570 52 Cr + 40 Ar 12 C + 2370 80 Se + 40 Ar2 + 9640 39 K + 38 Ar 1 H + 5700 40 Ca + 40 Ar + 199000 75 As + 40 Ar 35 Cl + 8000 SEPARACE SIGNÁLŮ ANALYTU A INTERFERENTU 2010prof.Otruba 60 Kvadrupólový ICP-MS ICP-MS s vysokým rozlišením AMU 56Fe/ArO ArN/54Fe ArOH/ 57Fe Fe ArO REAKČNÍ (KOLIZNÍ) CELY Reakce v radiofrekvenční kvadrupólové cele (DRC, dynamic reaction cell, PE 6100), Kolize v radiofrekvenční-hexapólové (oktopólové) cele (Micromass Platform, TJA ExCell). 2010 61 prof.Otruba PERKIN ELMER ELAN 6100DRC 2010 62 prof.Otruba sampler skimmer lensreaction cellprefilter mass analyzer detector vent KOLIZNÍ CELA, MICROMASS 2010 63 prof.Otruba hexapole quadrupole Daly PMT pre-filters conversion dynode 250 L/s Turbo pump 70 L/s Turbo pump He, H2, Xe 70 L/s Turbo pump 10-4 mbar 10-5 mbar intermediate ion lens exit lens HEXAPÓL 2010 64 prof.Otruba Iron Argon Oxygen Helium Oxyge n DETEKTORY Faraday cup (lower sensitivity and long time constant) for intense ion signals Continous dynode electron multiplier (CEM), such as the channeltron. Discrete dynode electron multiplier. Scintillator + photomultiplier 2010 65 prof.Otruba FARADAY CUP 2010 66 prof.Otruba CHANNELTRON 2010 67 prof.Otruba - 3 kV Ion preamplifier secondary electrons MICROCHANNEL PLATE DETECTOR (MCP) 2010prof.Otruba 68  Mikrokanálková deska je vyrobena z vysoce odporového materiálu obvykle 2 mm silného s pravidelnou řadou drobných trubek nebo štěrbin (microchannels) s průměrem přibližně 10µm. Každý mikrokanálek je kontinuální dynoda, tedy elektronový násobič, ve kterém probíhá násobení působením silného elektrického pole. ELEKTRONOVÝ NÁSOBIČ 2010 69 prof.Otruba Analog Pulse -2kV Gate +230v Deflector SCINTILÁTOR + FOTONÁSOBIČ 2010 70 prof.Otruba SCINTILAČNÍ DETEKTOR HAMAMATSU 2010 71 prof.Otruba ANALYTICKÉ VLASTNOSTI  Spektra  Molekulární ionty  Dynamický rozsah  Tolerovaní koncentrace solí  Přesnost určení izotopových poměrů  Správnost/izotopové ředění  Meze detekce 2010 72 prof.Otruba DYNAMICKÝ ROZSAH  Zvýšení dynamického rozsahu kombinací čítání pulsů a analogového měření.  Použití dvoustupňového elektronového násobiče 2010 73 prof.Otruba 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09 1,E+10 0,0001 0,01 1 100 10000 Intensity,cps Concentration, µg/L POUŽITELNÉ KONCENTRACE ROZPUŠTĚNÉHO VZORKU (SOLNOST)  Prakticky použitelné limitní koncentrace  0.1% AlCl3  0.3% NaCl  20% ve vodě rozpustné organiky  Postupné blokování kónusů způsobuje drift; lze jej ovlivnit:  Minimalizovat vhodnou délkou proplachu zmlžovače  Kompenzovat porovnávacím prvkem  Eliminovat použitím flow injection 2010 74 prof.Otruba IZOTOPOVÉ POMĚRY QMS je sekvenční, kdežtoTOF-MS a multikolektor SFMS jsou simultánní. Nejlepší RSD: ICP-QMS: < 0.1% ICP-TOFMS: < 0.1% ICP-MC-SFMS: < 0.01% 2010 75 prof.Otruba MEZE DETEKCE PRO NI 2010 76 prof.Otruba 0,0001 0,01 1 100 ICP-AES + PN ICP-AES + USN + ax. GF-AAS ICP-TOFMS ICP-QMS ICP-SFMS ng/ml ZHODNOCENÍ INSTRUMENTACE  ICP-QMS je „workhorse“: spolehlivý, relativně levný, víceúčelový, cold plasma, kolizní / reakční cela.  ICP-SFMS: Při nízkém RP: bezkonkurenční LOD Při vysokém RP: řešení polyatomických interferencí  Multikolektor: Nejpřesnější izotopové poměry.  ICP-TOFMS:: Ideální pro transientní signály. 2010 77 prof.Otruba LIMITUJÍCÍ FAKTORY ICP/MS  roztoky o vysoké koncentraci solí (mořská voda, krev…), které způsobují blokování vstupních kónusů a mění energetické podmínky v plazmatu (nespektrální interference)  tvorba polyatomických částic, která může v neznámých vzorcích působit falešné pozitivní signály u analyzovaných prvků (spektrální interference).  nespektrální interference lze obvykle redukovat nebo zcela eliminovat díky extrémní citlivosti techniky vhodným naředěním.  U spektrálních interferencí polyatomických částic je jejich odhalení a eliminace závislá především na zkušenosti analytika, který by měl před analýzou zcela nového typu vzorků provést důkladný průzkum majoritních složek a posoudit eventuální příčiny vzniku nečekaných polyatomických iontů. 2010 78 prof.Otruba BIOLOGIE A MEDICÍNA  Vzorky organických tkání nebo tělních tekutin jsou prakticky ideálními typy, neboť obsahují převážně při tlakové mineralizaci snadno odstranitelné prvky jako C, O a N, které se převedou na plyny nebo vodu. Zároveň se stále se prohlubujícími znalosti o mechanizmu působení stopových prvků v metabolismu živých organismů a sledování jejich distribuce v jednotlivých tělních tkáních nebo dokonce i buňkách vede k neustále snaze tyto znalosti rozšiřovat především hledáním jejich biologické aktivity v závislosti na fyzikálně chemické formě jejich výskytu (speciaci). Výsledky sledování specií a jejich aktivity může v řadě případů napomoci k odhalení příčin nemocí nebo různých alergií, přičemž lze často jako vzorek použít nepatrné části orgánů. Často je tak možno analyzovat archeologické vzorky. 2010 79 prof.Otruba ŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ  Obsah toxických kovů v životním prostředí je velmi důležitým parametrem pro posouzení jeho kvality, popřípadě vlivu lidské činnosti na jeho stav. Díky vysoké citlivosti lze analyzovat části rostlin (houby, mechy, lišejníky aj. – tzv. hyperakumulátory) nebo těl živočichů (ulity, lastury mořských měkkýšů, tkáně korálů, drobných savců a ryb) schopné akumulovat těžké kovy z okolního prostředí a sledovat změny časové i prostorové distribuce prvků u jednoho jedince. Například sledování obsahu rtuti v jednotlivých vrstvách sedimentů může poskytnout představu u postupných změnách v období řádu desítek až stovek let. Podobně jsou v rámci kontaminace potravních řetězců nejvíce vypovídající skupinou predátoři, neboť v jejich tkáních (především játra, ledviny aj.) se bioakumulací hromadí těžké kovy více než u býložravců. 2010 80 prof.Otruba KONTROLA KVALITY POTRAVIN, PITNÉ VODY, LÉČIV  V současné době se metodou ICP/MS kontroluje řada potravin a potravinových přípravků, jakož i zemědělských produktů, pitná voda a jiné komodity na obsah vybraných toxických prvků (Pb, Cd, As, Ni, Hg, Be aj.), jejichž povolené obsahy jsou legislativně určeny.  Podobně je tomu i u výrobků farmaceutického průmyslu, léčiv nebo léčivých přípravků. 2010 81 prof.Otruba PRŮMYSLOVÉ APLIKACE  Technika ICP/MS je nasazována pouze v případech, kdy jsou požadovány skutečně nízké detekční limity pro analyzované prvky:  při výrobě polovodičů, speciálních a vysoce čistých materiálů.  v jaderné energetice se často jedná o kontrolu čistoty chladících medií, kvality výroby i množství vznikajících umělých jaderných izotopů prvků.  v ostatních případech je pro poměrně vysokou pořizovací cenu zařízení i relativně drahý provoz ekonomičtější nasazení klasických optických metod či specializovaných jednoúčelových analyzátorů. 2010 82 prof.Otruba GEOLOGIE  Vysoká citlivost techniky ICP/MS hraje významnou roli při stanovení velmi málo zastoupených prvků (např. drahé kovy, lanthanoidy, uran aj.) v geologických materiálech nebo stanovení obsahu jodu v podzemních vodách. Porovnání vzájemných poměrů jednotlivých prvků vzácných zemin ve vzorcích je používáno k určení geologické historie hornin, neboť jsou přirozenou součástí prakticky všech hornin. Díky podobnosti chemických vlastností je jejich poměr zachován i po roztavení a zpětné krystalizaci nebo po tuhnutí v amorfní podobě, takže si jej hornina nese jako otisk prstu. Jejich vzájemné poměry tak mohou podat informaci o místě vzniku zkoumané horniny nebo o jejím transportu v zemské kůře či na povrchu Země. Významnou aplikací je také lokální mikroanalýza ve spojení s laserovou ablací. 2010 83 prof.Otruba IZOTOPOVÉ POMĚRY Většina prvků se v přírodě vyskytuje ve formě několika stabilních izotopů. V přírodě se setkáme i s izotopy nestabilními, jejichž původ je obvykle rovněž přirozený (vznikají na př. působením kosmického záření nebo jadernými reakcemi v zemské kůře). Vedle toho přibývá i počet uměle vyrobených izotopů. Při zjišťování poměru izotopů je nutno dosáhnout velké přesnosti a správnosti získaných dat, neboť koncentrační rozdíly jsou obvykle v řádu jednotek nebo desetin procenta. Pro tyto účely jsou používány sektorové spektrometry v uspořádání s multikolektorem. Jako příklad praktického použití lze uvést např. sledování izotopového zastoupení olova nebo uranu. V přírodě se běžně setkáváme pouze s přirozeným izotopem 204Pb s průměrným zastoupením 1,4% a třemi produkty jaderného rozpadu uranu nebo thoria – izotopy 206Pb (24,1 %), 207Pb(22,1%) a 208Pb (52,3 %). Díky tomu se nepatrně liší vzájemné poměry zmíněných izotopů v závislosti na tom, jaké geologické složení měly dávné horniny. Nejvíce zastoupeným izotopem přírodního uranu je 238U s výskytem přibližně 99,28 %, dále známe 235U (asi 0,72%). Technika ICP/MS umožňuje prokázat původ zvýšeného množství uranu v určitých lokalitách (státy bývalé Jugoslávie, Kuvajt nebo Irák), kde díky dělostřeleckému ostřelování došlo v určitých lokalitách k výraznému zvýšení výskytu izotopu 238U. 2010 84 prof.Otruba SPECIACE  Pro stanovení fyzikálně-chemických forem existence daného prvku (specií) se nejčastěji uplatňuje kombinace nechromatografických separačních technik (mikrokolonové separace, membranové (barierové) separace, extrakční techniky (l)/(l), (l)/(s) aj., extrakce pevnou fází (SPE), (ko-)precipitace, filtrace a další. Podstatně výhodnější jsou však kombinace ICP/MS a chromatografických a elektromigračních technik (tzv.hyphenated techniques) jako např. ICICP/MS, LC-ICP/MS), CE-ICP/MS a další. Významnou výhodou těchto technik je především vysoká citlivost detekce, snadné propojení a možnost snímání přechodových signálů. 2010 85 prof.Otruba