Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
1
RECYKLACE TERMOPLASTŮ, TERMOSETŮ A PRYŽÍ
RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc.
pospisil@polymer.cz
4. 11. 2013

Recyklace plastů MU PřF 4 2013
2
Časový plán
1
16. 9.
Úvod do předmětu, legislativa a názvosloví, anglická terminologie, literatura.
2
23. 9.
Sběr, identifikace třídění odpadu. Operace na mokré a na suché cestě.
3
30. 9.
Zpracovatelské technologie v tavenině. Aditiva pro recykláty.
4
7.10.
Recyklace termoplastů.
5
14.10.
Recyklace termosetů. Recyklace PET.
6
21.10.
Recyklace vulkanizátů.
7
28.10.
STÁTNÍ SVÁTEK
8
4.11.
Chemická recyklace.
9
11.11.
Metody termického rozkladu. Energetické využití.
10
18.11.
Problémy a perspektivy recyklace a likvidace polymerního odpadu.
11
25.11.
Recyklace versus biodegradace. Praktické příklady z literatury a praxe.
12
2.12.
Praktická ukázka filtračního testu PETP a PE (PIB)
14
9. 12.
EXKURZE  I  (PETKA CZ) – RECYKLACE PET
15
16. 12.
EXKURZE  I I (SPALOVNA BRNO) – ENERGETICKÉ VYUŽITÍ ODPADŮ
16
Leden
EXKURZE  I I I (SVITAP) – MATERIÁLOVÁ RECYKLACE V TAVENINĚ & ZPRACOVÁNÍ RECYKLOVANÉHO PET
7. 10. 2013

Trochu aktualit neuškodí
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
3
PET recyclking in GB 1112012096.jpg PET recyclking in GB 1112012097.jpg
Kolik to může být tun za hodinu?

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
4
PET recyclking in GB 1112012098.jpg PET recyclking in GB 1112012099.jpg

ČSN 64 0003 Plasty – Zhodnocení plastového odpadu – Názvosloví
Česky
anglicky
Fyzikální recyklace plastů, fyzikální recyklování plastů
Physical recycling
Chemická recyklace plastů, chemické recyklování plastů, rekonstituce plastového odpadu
Reconstitution of plastic waste, Chemical recycling – běžně se používá, ale není v této normě
Surovinové zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na suroviny surovinové využití plastového
odpadu
Transformation of plastic waste into raw materials
Energetické zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na energii, energetické využití plastového
odpadu
Transformation of plastic waste into energy
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
5
4. 11. 2013

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
6
Chemická recyklace 1205.jpg
Základní schéma – chemická X surovinová recyklace
Toto už jsme ČÁSTEČNĚ  probírali u pryží!

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
7
Chemická recyklace 2206.jpg Chemická recyklace 20225.jpg Chemická recyklace 3207.jpg
KNOVEL,  možná i Google Books

Depolymerace PMMA
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
8
img238.jpg

Termická depolymerace PMMA
•Poprvé patentováno v Německu už v roce 1949
•Další procesy:
–Depolymerace ve dvojšnekovém extruderu (1998)
–Termický rozklad drtě při 500 °C (1997) firmy ICI & Mitsubishi Rayon
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
9

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
10
•Monomer recovery by pyrolysis of poly(methyl methacrylate) (PMMA)
•W. Kaminsky and J. Franck
•University of Hamburg, 2000 Hamburg 13, Edmund-Siemens-Allee 1 Germany
•Abstract
•There are many processes to recover the valuable methylmethacrylate (MMA) of PMMA waste. The yield
of MMA using melting vessels or heated screw feeders is not sufficient and lies between 50 and 80
wt%. In a indirectly heated fluidized bed process with a temperature of 450°C more than 97 wt% of
the PMMA could be recovered as monomer. The yield depends on the pyrolysis temperature. •At 590°C
the gas fraction increases drastically. The main components of the gas are methane, ethene,
propene, carbon monoxide and carbon dioxide. The main component in the liquid beside the MMA is
methyl acrylate. It is possible to polymerize the liquid to new PMMA after distillation without any
other purification. Even filled and coloured PMMA materials like rear lights of cars could be
polymerized to a polymerization grade liquid. •Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
Volume 19, July 1991, Pages 311-318
•

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
11
•The characterization of recycled PMMA
•The paper presents a study related to the possibility of obtaining polymers through the
polymerization of liquid products, consisting mainly on methyl methacrylate (MMA), resulted from
thermal degradation of poly(methyl methacrylate) (PMMA), at 450 °C in a laboratory scale
installation. PMMA was obtained from MMA chemically recycled without any purification. The PMMA
obtained from monomers resulted by thermal degradation of virgin PMMA is clear transparent; while
PMMA polymerized from the liquid obtained by depolymerization of 20 years old PMMA (PMMA waste) is
opaque due to the presence of impurities, which influence both the polymerization process and the
properties of the obtained PMMA. •The compressive and flexural strength and Vickers hardness have
been determined and closed values have been found for polymers obtained from MMA resulted through
depolymerization of virgin PMMA and that from PMMA waste. •Journal of Alloys and Compounds
Volume 483, Issues 1-2, 26 August 2009, Pages 432-436
14th International Symposium on Metastable and Nano-Materials (ISMANAM-2007)
•

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
12
img441.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
13
img764.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
14
img765.jpg img769.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
15
img766.jpg img770.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
16
img771.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
17
img768.jpg

Termická a mechanická depolymerace jiných polymerů
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
18
•Polystyrén (PS) – příklad co se děje a uvolňuje při roztržení kelímku …………… •Polyoxymetylém (POM)
– příklad co se děje při zpracování ……………

Termická depolymerace polystyrénu
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
19
•Rozklad pouze pevné fáze vede k velkému podílu pevného uhlíkového zbytku a směsi plynů bez valné
ceny
•Termická depolymerace v přítomnosti těžkých (= vysokovroucích) olejových frakcí >
–52 % styrénu,
–19,5 % metyl styrénů
–13,6 % toluénu
–11,6 % benzénu
–3,3 % kumenu
100 %

Katalyzovaná depolymerace polystyrénu
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
20
polystarén 1226.jpg
Bazické odnětí benzylového protonu (např. BaO)
Zipový mechanizmus odštěpování styrénu
Teploty cca. 350 °C
Výtěžky styrénu až 90 %
(Zhang Z. , et al, Ind. Eng. Chem. Res. 34, 4514, (1995))

Které materiály jsou vhodné pro chemickou recyklaci?
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
21
•Polymery depolymerující termicky (PMMA) •Polymery mající polární vazby v hlavním řetězci (PETP,
PA, PUR, PC, POM, ..) •Polymery s vyšší měrnou cenou (PC, POM, ..)
•

Polyoxymetylén (POM) - depolymerace
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
22
•Vzniká kationtovou polymerací formaldehydu nebo jeho cyklického trimeru – trioxanu
•Vzorec: [-CH2-O-]n
•Rozklad pouze pevné fáze se v praxi k recyklaci nepoužívá
•Je využíváno nestability POM v přítomnosti silných kyselin, např. H2SO4
•
•
•

Polyoxymetylén (POM) - depolymerace
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
23
POM 2228.jpg

Polyoxymetylén (POM) - depolymerace
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
24
POM 3229.jpg

Polyoxymetylén (POM) - depolymerace
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
25
POM 1227.jpg

Polyuretany
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
26
Chemická recyklace 10215.jpg Chemická recyklace 12217.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
27
Chemická recyklace 13218.jpg
HYDROLÝZA  PUR
Otázka chemické rovnováhy, katalýzy i kinetiky!

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
28
Chemická recyklace 11216.jpg
GLYKOLÝZA  PUR
Otázka chemické rovnováhy, katalýzy i kinetiky!

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
29
PUR alkoholýza 2110.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
30
Chemická recyklace 14219.jpg
AMINOLÝZA  PUR
Reakce s amoniakem nebo aminy
Po rozkladu je přídavkem propylénoxidu vytvářen polyol a tím posunována rovnováha

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
31
Chemická recyklace 15220.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
32
Chemická recyklace 16221.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
33
Chemická recyklace 17222.jpg

Něco aktuálního k chemické recyklaci PUR
•V rámci programu TAČR (technologická agentura České republiky) podala jedna lokální universita
projekt na chemickou recyklaci PUR. •Je ale místo obvyklých cca. 300 žádostí, letos ca. 1000
žádostí!
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
34

PETP
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
35
Chemická recyklace 4208.jpg
- n HO-CH2-CH2-OH

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
36
Chemická recyklace 6210.jpg
Teplota cca. 240 °C
Katalýza solemi zinku

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
37
Chemická recyklace 7212.jpg
Teplota cca. 150 °C
Katalýza
kyselá

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
38
Chemická recyklace 8213.jpg
Teplota cca. 50 °C
Katalýza
Alkalická (bazická)

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
39
Chemická recyklace 9214.jpg

Příklad chemické recyklace PETP
•Český patent 296 280 ze dne 29.12.2005
•Způsob chemické recyklace odpadního polyetylentereftalátu
•TRENDY V PATENTECH NA CHEMICKOU RECYKLACI PETP
•Zaměření na získávání kyseliny tereftalové
•Vytvořit a izolovat její sůl
•Kyselinou (Např. HCl) přeměnit zpět na kyselinu tereftalovou
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
40

Příklad chemické recyklace PETP
•SPOLCHEMIE  Ústí nad Labem
–Složka do polyesterových termosetických pryskyřic
–Složka do polyuretanů
•PROBLÉM
•Zahraniční spolumajitel jednotku demontoval a odvezl do západní Evropy
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
41

Polyamidy
•Polyamidy dnes tvoří mimořádně rozsáhlou skupinu termoplastů s mnoha aplikacemi
•PA 6
•PA 6,6
•PA 6,12,
•PA 6,10
•PA ………….
•
•
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
42

Polyamidy – chemická recyklace
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
43
•Hydrolýza v prostředí kyselém, neutrálním nebo zásaditém
•Kde se uplatňuje nebo kde má šanci se uplatnit?
•Výrobek, kde je PA ve směsi s jinými polymery, např. koberce •BRIMROSE Corporation of America
(www.brimrose.com): Application Report Polymer 11: Classifying N6, N66, and PP carpet Pieces Using
AOTF- NIR Spectroscopy
•
•

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
44
Chemická recyklace 18223.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
45
Chemická recyklace 19224.jpg

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
46
CHEMICKÁ RECYKLACE polymerního odpadu – OBECNÉ PROBLÉMY
•Oproti fyzikální recyklaci je moc chemie a moc procesů a aparátů > vyšší nároky na investice a na
kvalifikaci obsluhy
•Co se zbytkem po procesu? Obvykle „Nebezpečný odpad“ >
–Rozumné využití žádné
–Skládkování problematické
–Spalování drahé

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
47
•Analýza vstupů a výstupů jednotky
•Kinetika a katalýza procesů
•Čištění produktů
•Procesy likvidace zbytků po recyklaci (plasma?) •Procesy a aparáty – spíše věc pro strojaře a
chemické inženýry
Ambiciózní mladý chemik a CHEMICKÁ RECYKLACE polymerního odpadu

Paradox chemické recyklace versus fyzikální recyklace PETP
•CHEMICKÁ RECYKLACE
•Chemicky to vypadá jednoduše
•Spousta článků a patentů
•Minimum úspěšných realizací (ZATÍM)
•FYZIKÁLNÍ RECYKLACE
•Zdánlivě málo chemie
•Minimum technicky přínosných článků
•Hodně úspěšných realizací
•
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
48

K přemýšlení
•Proč se chemicky nerecyklují PE a PP?
•Proč se chemicky nerecykluje PVC?
•Proč lze chemicky recyklovat PS, PMMA a POM? •Proč lze chemicky recyklovat PETP, PUR, PA, PBTP?
4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
49

4. 11. 2013
Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE
50
Mattoni PET recyklace 1422.jpg