Statistická fyzika a termodynamika Michal Lenc - podzim 2012 Obsah Statistická fyzika a termodynamika...............................................................................1 1. Úvodní kapitola...................................................................................................6 1.1 Statistická suma...............................................................................................6 1.2 Termodynamické veličiny...............................................................................8 1.3 Hellmanův - Feynmanův teorém.....................................................................9 1.4 Entropie.........................................................................................................10 2. Něco málo kvantové mechaniky........................................................................11 2.1 Základní pojmy.............................................................................................11 2.2 Maticový zápis..............................................................................................13 2.3 Vlastní vektory a vlastní hodnoty...................................................................15 2.4 Nepříjemnost s rovinnou vlnou a Diracovou delta funkcí...............................16 3. Lineární harmonický oscilátor...........................................................................17 3.1 Kvantování....................................................................................................17 3.2 Statistika.......................................................................................................20 4. Záření černého tělesa.........................................................................................21 4.1 Vlastní kmity pole (módy).............................................................................21 4.2 Planckův vyzařovací zákon...........................................................................22 5. Termodynamické zákony..................................................................................24 5.1 Nultá věta......................................................................................................25 5.2 První věta......................................................................................................25 5.3 Druhá věta.....................................................................................................25 5.4 Třetí věta.......................................................................................................26 6. Gibbsovo rozdělení...........................................................................................27 6.1 Entropie.........................................................................................................27 6.2 Souvislost klasického a kvantového popisu....................................................28 6.3 Gibbsovo rozdělení........................................................................................29 6.4 Maxwellovo rozdělení...................................................................................30 6.5 Rozdělení pro lineární harmonický o scilátor..................................................31 7. Termodynamický potenciál...............................................................................33 1 7.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic............................................33 7.2 Neinteragující kvantový plyn.........................................................................34 7.3 Vztahy mezi termodynamickými veličinami..................................................35 7.4 Klasická limita..............................................................................................36 7.5 Fermiho a Bosého plyny elementárních částic...............................................37 7.6 Poissonova adiabata, stavová rovnice............................................................40 8. Užitečné integrály.............................................................................................42 8.1 Gama funkce.................................................................................................42 8.2 Fermi - Diracovo a Bose - Einsteinovo rozdělení pro degenerovaný plyn.....43 8.3 Přechod Fermi - Diracova a Bose - Einsteinova rozdělení na Boltzmannovo 44 8.4 Eulerova - Maclaurinova sumační formule....................................................45 9. Ideální (nerelativistický) Bosého - Einsteinův plyn...........................................46 9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie....................................46 9.2 Bosého - Einsteinova kondensace.................................................................48 9.3 Fázový přechod pára - kondensát..................................................................52 10. Elektronový plyn...............................................................................................53 10.1 Úplně degenerovaný elektronový plyn.......................................................53 10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu...................................................54 10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota.................................................................55 10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota.................................................................55 10.3 Richardsonův zákon..................................................................................57 10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu...............................................58 10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli............................................58 10.4.2 Termodynamický potenciál....................................................................59 10.4.3 Pauliho paramagnetismus......................................................................60 11. Relativistický plně degenerovaný elektronový plyn...........................................61 12. Operátor matice hustoty....................................................................................62 12.1 Popis soustavy v interakci s okolím...........................................................62 12.2 Další vlastnosti matice hustoty...................................................................64 12.3 Matice hustoty v souřadnicové a impulsové representaci...........................64 12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice............................................................65 12.5 Lineární harmonický oscilátor...................................................................67 12.6 Wignerova rozdělovači funkce...................................................................70 12.7 Polarizační matice.....................................................................................71 2 13. Viriálo vý teorém...............................................................................................72 13.1 Eulerova věta o homogenních funkcích.....................................................72 13.2 Viriálová věta............................................................................................72 14. Poruchová teorie...............................................................................................73 14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty...........................................................73 14.2 Feynmanův operátorový počet...................................................................74 14.2.1 Základní pojmy......................................................................................74 14.2.2 Tři příklady pro g(a,b)=a.b....................................................................76 14.2.3 Věta o uspořádání operátorů..................................................................76 14.2.4 Rozpletení exponenciální funkce součtu dvou operátorů........................78 14.3 Nerovnost pro volnou energii (1)...............................................................79 14.4 Nerovnost pro volnou energii (2)...............................................................81 15. Příklady použití poruchové teorie......................................................................84 15.1 Klasická aproximace..................................................................................84 15.2 Anharmonický oscilátor.............................................................................85 15.3 Pohyb v ohraničené oblasti (jednorozměrný problém)................................86 15.4 Viriálo vý teorém po druhé.........................................................................87 15.5 Invariance volné energie............................................................................88 16. Nerovnovážný ideální plyn................................................................................88 16.1 Základní pojmy.........................................................................................88 16.2 Klasický plyn............................................................................................89 16.3 Fermiho plyn.............................................................................................90 16.4 Bosého plyn...............................................................................................91 17. Fluktuace..........................................................................................................93 17.1 Gaussovo rozdělení...................................................................................93 17.2 Gaussovo rozdělení pro několik proměnných.............................................94 17.3 Fluktuace termodynamických veličin.........................................................96 17.4 Fluktuace počtu částic..............................................................................100 17.5 Poissonův vzorec.....................................................................................103 18. Soustava s konečným počtem energiových hladin...........................................104 18.1 Stavová suma a odvozené veličiny pro dvě hladiny..................................104 18.2 Obecný případ konečného počtu hladin...................................................105 18.3 Záporné absolutní teploty........................................................................107 19. Kinetická teorie plynů.....................................................................................108 3 19.1 Liouvillova věta.......................................................................................108 19.2 Boltzmannova kinetická rovnice..............................................................110 19.2.1 Jednočásticový problém.......................................................................110 19.2.2 Boltzmannův srážkový člen.................................................................111 19.2.3 Princip detailní rovnováhy...................................................................113 19.2.4 Rovnovážná rozdělovači funkce...........................................................114 19.3 H-teorém...............................................................................................115 19.4 Přechod k makroskopickým rovnicím......................................................117 19.4.1 Základní rovnice..................................................................................117 19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy.................................119 19.4.3 Příklady řešení rovnic nulté aproximace...............................................121 19.5 Srážkový člen pro kvantovou statistiku....................................................123 20. Elementární popis transportních jevů...............................................................124 20.1 Základní pojmy.......................................................................................124 20.1.1 Účinný průřez......................................................................................124 20.1.2 Střední hodnoty v Maxwellově rozdělení.............................................125 20.2 Transportní jevy......................................................................................127 20.2.1 Přenos hybnosti - viskozita..................................................................128 20.2.2 Přenos energie - tepelná vodivost........................................................129 20.2.3 Přenos částic - difúze..........................................................................130 20.2.4 Porovnání s experimentálními hodnotami............................................130 21. Kinetická rovnice pro mírně nehomogenní plyn..............................................130 21.1 Základní pojmy.......................................................................................130 21.2 Charakter přibližného řešení............................ .........................................131 21.3 Nahrazení časových derivací....................................................................133 21.4 Kinetické koeficienty...............................................................................134 21.4.1 Tepelná vodivost.................................................................................134 21.4.2 Viskozita.............................................................................................135 22. Symetrie kinetických koeficientů.....................................................................138 22.1 Teorie fluktuací.......................................................................................138 22.2 Časová korelace fluktuací........................................................................139 22.3 Onsagerův princip...................................................................................140 22.4 Symetrie kinetických koeficientů.............................................................141 23. Vodivost elektronového plynu.........................................................................145 4 23.1 Onsagerův princip...................................................................................145 23.2 Boltzmannova rovnice.............................................................................147 23.2.1 Aproximace srážkového členu a přibližné řešení..................................147 23.2.2 Boltzmannova statistika.......................................................................148 23.2.3 Fermiho - Diracova statistika..............................................................149 24. Bílý trpaslík....................................................................................................153 24.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze............................................153 24.2 Stavová rovnice.......................................................................................154 24.3 Newtonova gravitace...............................................................................156 24.4 Statické sféricky symetrické řešení Einsteinových rovnic........................158 25. Literatura........................................................................................................163 Z časových důvodů nebylo možné věnovat pozornost některým důležitým oblastem. Zmíním jen příklad fázových přechodů nebo chemických reakcí. Hlavní důraz jsem se snažil klást na vzájemné propojení termodynamického popisu s popisem statistické fyziky. Bylo třeba také brát ohled na minimální znalosti posluchačů z kvantové mechaniky. 5 1. Úvodní kapitola 1.1 Statistická suma Nachází-li se rovnovážná soustava v jednom z N možných stavů, je pravděpodobnost nalezení soustavy ve stavu s energií En 1 w„ -exp kBT (1.1) kde kB je Boltzmannova konstanta, T je termodynamická teplota a Zje statistická suma Z = 2 exp kBT (1.2) Je-li |n) stav soustavy popsané hamiltoniánem H daný řešením stacionární Schrôdingerovy rovnice H|n) = En|n> (1.3) a A kvantově - mechanický operátor nějaké fyzikální veličiny, spočteme očekávanou hodnotu této veličiny jako E„ (Ä) = ^(n|Ä|n)exp kBT (1.4) Statistická suma se objevuje ve výrazu pro pravděpodobnost z přirozeného požadavku normování. Jak ale vzniká Boltzmannův výraz? Uvažujme o soustavě S v rovnováze s velikým tepelným rezervoárem H o dané „teplotě" (uvozovky proto, že ještě pojem teplota nemáme definován). Rovnováhou máme na mysli, že soustava a rezervoár jsou vázány slabě, ale po velmi dlouhou dobu, že všechny „rychlé" procesy interakce už proběhly a případné „pomalé" ještě nenastaly. Energie tepelného rezervoáru Hm jsou mnohem větší než energie soustavy En pro všechna m, n a vzhledem k „velikosti" rezervoáru jsou energie Hm rozloženy téměř spojitě. Součet energie soustavy a energie rezervoáru nebude přesně znám (rezervoár není izolován od okolí), ale neurčitost A bude relativně velmi malá. Uvažujme dva různé stavy soustavy, které mají stejnou energii Er = Es. Libovolně malý vliv může převést soustavu ze stavu r do stavu s, ale také naopak ze stavu s do stavu r. Předpokládáme velmi dlouhou dobu interakce soustavy a rezervoáru, takže se všechny tyto přechody uskutečnily. Musí potom být pravděpodobnost nalezení soustavy v různých stavech 6 se stejnou energií stejná. Označme p(Hn) hustotu počtu stavů (počet stavů na jednotkový interval energie) tepelného rezervoáru H v okolí energie Hn ± A . Ať celková energie soustavy a rezervoáru je E + A. Pravděpodobnost w(En), že soustava S se nalézá ve stavu s energií En je úměrná počtu způsobů, jak může soustava tuto energií nabýt, tedy k /?(E-En)-2A, tj. počtu stavů rezervoáru, které vedou k uvažované celkové energii. Máme tak w(En) _ p(E-En) exp lnp(E-En)-lnp(E-En/) . (1.5) w(En')"^(E-En') Protože En «cT , můžeme v Taylorově rozvoji ponechat jen první dva členy lnp(E-En) = lnp(E) + /?(E)(E-En) , /?(E) =-^lnp(E) (1.6) d E a mame w w fii = exp[-^(En-E/)] => w(En)ocexp[-/?En] . (1.7) In') Předpokládáme, že /?(E) = /? = konst. Tepelný rezervoár, který určuje pravděpodobnosti má téměř spojité spektrum a žádnou charakteristickou energii - nesmí tedy výsledky záviset na aditivní konstantě fM= fífi+£l ^ f(^) = exp[a^+b] . (L8) fis,) í(s,+s) (s2) í(s2+s) Standardní zavedení termodynamické teploty T dostáváme ze vztahu P = — ■ (1-9) kBT Uvažujme teď dvě soustavy Sa a Sb v tepelné rovnováze, s energiemi A. a B.. Ukážeme, že soustavy mají stejnou teplotu. Pro spojenou soustavu je pravděpodobnost stavu s energií A + Bj w Í.MP^- ^[-^(A + Bj)] _ exp[-M] exp[-/?Bj] A+BlA ^"Zexpf-^A. + BjJ-^exph^A.lZexpf-^Bj " (L1U) m,n m n Počítejme teď pravděpodobnost toho, že soustava Sa má energii Ai a pravděpodobnost toho, že soustava Sb má energii B. 1 q>[-M] _ exp[-AA] / i \ _ exPl ~ p A I ex wA+B(Aj = Zexp[_AAn] Zexp[_AAn] m m exp[-ABJ w A+B exp[-AA] -^exp[-/?Aj r^exp[-ABn] n expf-^Bj _ expf-^Bj ^ = wa(a) ZexP["ABn] £exp[-/?Bn] w, 1.2 Termodynamické veličiny Výraz pro volnou energii F dostáváme ze zápisu Gibbsova rozdělení 1 wn = —exp takže z normovači podmínky 2>n =exp n plyne po zlogaritmování Entropie je definována jako kBT kBT ZexP exp kBT F-En kBT exp kBT Z = l F =-kBTlnZ S = -kB^wnlnwn Dosadíme-li do tohoto výrazu za wn. dostáváme S=kBlnZ + ^B-Y-^exp Z^kBT kBT To ale je totéž, jako záporně vzatá derivace volné energie podle teploty, takže máme Vnitřní energie je <3F S=-— dl U ="^ZEneXP kBT S pomocí vztahu (1.14) dostáváme výraz (1.18) pro vnitřní energii jako u=-T'-qf. <3T l T F -T dF ffT v d d_(¥_ 1 It Srovnání (1.17) a (1.19) dává F =U -TS 8 Pro specifické teplo při konstantním objemu máme cU C ffT _ d í ^ dF ^d2F F -T- = -T—T ~ cT v dT y J v v (1.21) Výraz pro tlak je SE, dV (1.22) Tento výraz získáme derivováním (1.14) dF dV (1.23) 1.3 Hellmanův - Feynmanův teorém Tlak můžeme definovat pomocí kvantově - mechanického operátoru jako P = yWn(n|-—In) . (1.24) Tato definice bude v souhlasu s předchozí, pokud platí l)(»l">H"l^l»H<»l^(|n>) Hfl")+^(Wn» = Hf|n> (1.28) Tím jsme dokázali Hellmanův - Feynmanův teorém dE(a) . ,dÚ(a), x —^-^ = (n,a-^n,^) . (1.29) da da Ve statistické fyzice nám tento teorém umožňuje počítat zobecněnou sílu sdruženou s parametrem a 9 v / I dli\ \ Zwn(n|-—|n>: 1 v5En Z ~~ da kBT (1.30) 1.4 Entropie Vztah pro entropii (1.17) dF ffT (1.31) platí pro soustavu v termodynamické rovnováze. Vývoj nerovnovážné soustavy se děje vždy tak, že entropie roste. Označme Vnm amplitudu pravděpodobnosti toho, že za jednotku času přejde soustava ze stavu n do stavu m. Můžeme tedy psát dw„ dt v Iv w -y|v / * nm n / , mn w„ (1.32) Pro pravděpodobnosti přechodů platí V, vm . Proto je y^=o ™ dt Počítejme teď změnu entropie dt ^ Dosazením z (1.32) dostáváme |2 dWm 1 ^7dWm w~ — ~ kB Zj— dt dt kB2> w„ dt (1.33) (1.34) 7Í7 = kB Z Km f ( wm - wn ) ln wm = ^Z |Vnm f ( wm - wn ) (In wm - ln wn ) (1.35) Protože logaritmus je monotónně rostoucí funkce, dostáváme známý výsledek pro časovou změnu entropie ^0 dt (1.36) Vnitřní energie U, volná energie F i entropie S soustavy složené z více nezávislých podsoustav jsou veličiny aditivní. Stačí ukázat to pro dvě podsoustavy A a B. Pro vnitřní energii plyne aditivita z nezávislosti podsoustav TJA+B=TJA+TJB _ (L37) Pro volnou energii máme 10 FA+B=-kBTln£exp[-,ff(EiA + EJB) -kBT ln£ exp[- p E A] + ln£ exp[- /? E f (1.38) F A + F B Pro entropii pak CA+B i ^ A Bi / A B\ S ="^b2jwí Wj lni W; Wj i = i. j - kB Z wľ Z (x)/(x)] + -CO •/ /(x)^dx r i dx * (x)t a\ dx=vn°k) • i dx (2.7) Je vhodné si pamatovat, že při hermiteovském sdružení dojde k záměně c->c* , , , 0->0+ (2.8) a záměně pořadí všech prvků. Zatímco výraz (.^k) znamená v Diracově notaci skalární součin vektorů a \x)> výraz k)(;r| Je operátor, který převede libovolný vektor \W)k>=k>(W#»=W#>k> • (2-9) Jako v každém vektorovém prostoru, tak i v našem Hilbertově prostoru můžeme zvolit bázi - soustavu lineárně nezávislých vektorů, kdy potom každý vektor prostoru lze vyjádřit jako lineární kombinaci vektorů báze. Je výhodné zvolit ortonormální bázi. Dimenze Hilbertova prostoru tvořeného kvadraticky integrovatelnými komplexními funkcemi souřadnice na intervalu (-00,00) je spočetně nekonečná a nejznámější ortonormální bázi tvoří funkce 1 lhn)^n(x) kde Hn(x) jsou Hermiteovy polynomy. Platí Hn(x)exp x n = 0,l,2,. (2.10) 12 CO (hih)-3^íHi(x)HJ(x)exp[-x2]dx=^J 2nn!_ Libovolný stav můžeme pak zapsat pomocí báze jako OD k) = ZCn|hn) » Cn=(hnk> n = 0 neboli ^(X)=ZCn^n(X) . Cn= j^n(X)^(X)dx (2.11) (2.12) (2.13) n = 0 kde Zn(x) Je dáno vztahem (2.10). Vektory báze zapsané jako funkce souřadnice x jsou v tomto případě reálné funkce, obecně to však být nemusí, proto raději v integrálu skalárního součinu pro výpočet cn píšeme znaménko komplexního sdružení. Jednotkový operátor vytvořený z vektorů báze má zápis l = X»(n| . (2.14) Vidíme to snadno, zapíšeme-li jeho působení na libovolný vektor V) = Zln)(nlZci I1) = Zln)Zci H1) Zcn ln> = k) (2.15) 2.2 Maticový zápis Zapišme působení operátoru na libovolný vektor zapsaný v nějaké bázi. Výsledkem je nový vektor | a} \a) = 0\p) k>=ZaJ|j> \fh=h>>\i) (2.16) kde 0,=(i|0|j> . (2.17) Pro názornou představu (vezměme jen konečnou dimenzi Hilbertova prostoru) si teď zapíšeme v nějaké bázi stavový vektor jako sloupcový vektor (matice nxl) a operátor jako matici nxn 13 f a \ , o V an J f 0„ 012 ^21 ^22 ^(n-l)l ^(n-l)2 onl on2 o, o n(n-l) l(n-l) wln 0(n-l)(n-l) 0(n-l)n o„ (2.18) Hermiteovsky sdružené objekty budou pak = a; ••• a;_! a;) , ô4 Výraz (<^|/?) vytváří skalární součin 0„ 021 O* o* w12 w22 O O ^l(n-l) W2(n-1) O* o* wln w2n 0(.-i). onl o o U(n-l)(n-l) Un(n-1) O* o* W(n-l)n Wnn y (2.19) r b, ^ (a\fi) = (^ a* ••• a^ a^) (a; b, + a* b2 +• • •+a;_, bn_! + a; bn) (2.20) a výraz |/?)(<^| operátor í h } ai a2 an-l \)- b2 aj b2 a2 Vl ai Vl ai V bn aľ bn a2 bl an-l bl an b2 Cl b2 K bn Cl bn aI J (2.21) Vektory báze jsou |1> o |2> = 1 n-l) = o l"> = o o (2.22) takže jednotkovému operátoru odpovídá jednotková matice 14 n o O 1 o o o o O 0^ o o 1 o 0 1 (2.23) J 2.3 Vlastní vektory a vlastní hodnoty Působení operátoru na některé vektory vede jen k vynásobení vektoru (komplexním) číslem A\a) = a\a) . (2.24) Takovému vektoru |or) říkáme vlastní vektor operátoru A a číslu a vlastní hodnota příslušná vlastnímu vektoru |or) . Zvolme nějakou bázi prostoru, v níž je vektor |or) vyjádřen jako k> = Zcili> • (2-25) i Zapišme vztah (2.24) násobený zleva vektorem | j) jako soustavu rovnic pro koeficienty ci ]rCi(j|Ä|i) = a]r(j^) => ^(A^-a^c^O . (2.26) Pro netriviální řešení musí být determinant soustavy roven nule a to dává rovnici pro vlastní hodnoty - přirozeně jen v principu, pokud je prostor nekonečně rozměrný. Většinou se postupuje tak, že základní rovnice (2.24) se napíše pro určitou konkrétní realizaci vektorů Hilbertova prostoru a vlastní hodnoty vyplynou z omezení na řešení této rovnice. Například pro vlnové funkce jedné proměnné představuje (2.24) obyčejnou diferenciální rovnici a vlastní hodnoty plynou z požadavku na to, aby řešením byla kvadraticky integrovatelná funkce (dostatečně rychlý pokles v nekonečnu, slabé singularity). Důležité je, že můžeme považovat za jednu z bází Hilbertova prostoru soustavu vlastních vektorů vhodného hermiteovského operátoru. Nástin důkazu je následující: Pro hermiteovský operátor ( A= A+) máme Ä|ai) = ai|ai) (aj | AJ^) = a; (a-|orJ ^ \y/)= j" |x)(x|dx|y/) = jV(x)|x)dx (2.39) nebo (hybnost jako spojitý index) co co V(v) = (v\v) => k>= j|p)(p|dp|^>= JV(p)|p)dp . (2.40) Vztah (2.32) pak můžeme zapsat jako (x|p)=/„ _.v/2exp (2.41) Znovu zdůrazňujeme, že ani rovinná vlna, ani Diracova delta funkce nepatří při korektním přístupu do uvažovaného Hilbertova prostoru. Také není možné, aby nekonečně rozměrný Hilbertův prostor měl zároveň spočetnou (v našem případě {|hn)}i nespočetnou (v našem případě || x^j nebo || p^j. Přesto však při řešení standardních problémů kvantové mechaniky nevede nekorektní postup k chybným výsledkům. Je to pravděpodobně dáno příznivými vlastnostmi vzájemného vztahu prostoru ket vektorů a prostoru bra funkcionálů -matematicky korektní formulace je vytvořena po zavedení tzv. Gelfandova tripletu (také nazývaného rigged Hilbert space). 3. Lineární harmonický oscilátor 3.1 Kvantování Hamiltonián lineárního harmonického oscilátoru je 17 H Hamiltonovy rovnice jsou d x _ <3H _ p 2m 2 m<» 2 p +-x (3.1) d p dH 2 —---— , —— =--= - m co x dt <3p m dt ôx (3.2) Zavedeme bezrozměrnou proměnnou ' m co 1 v lh J x + i (3.3) Pro tuto proměnnou dostáváme snadno řešitelnou rovnici da dt + i<»a=0 => a = aexp[-iryt] , (3.4) kde a je libovolná komplexní konstanta. Vyjádříme-li souřadnici a hybnost pomocí a a a* dostáváme 2ma> Po dosazení do (3.1) dostáváme / ,\ limhú)^2 i ,\ (a + a) , v = -^——j (a-a) H = -i(a a* + a* s^jha> (3.5) (3.6) Záměrně dbáme na pořadí součinitelů, protože tak můžeme hned napsat kvantově mechanický vztah - komplexně sdružená veličina odpovídá hermiteovsky sdruženému operátoru. Můžeme tedy vztahy (3.5) a (3.6) přepsat na 2ma> (ä + ä+) , p = T i f j- V/2 1 f mnco i K 2 J (í-í*) (3.7) h4( a a + a a \na> (3.8) Operátory ä a ä+jsou hermiteovsky sdružené, operátory fyzikálních veličin x, p a H jsou hermiteovské. Z komutační relace pro operátory x a p [x,p] = iM (3.9) dostaneme po dosazení z (3.7) komutační relaci pro operátory ä a ä+ [ä,ä+] = l . (3.10) 18 Dosazením za ää+ ze (3.10) do (3.8) dostáváme pro Hamiltonův operátor lineárního harmonického oscilátoru výraz H=^N +^rjhco , Ň = á+á (3.11) Operátor Ň má jako vlastní hodnoty nezáporná celá čísla. Důkaz není obtížný. Vezměme nějaký normovaný vlastní vektor |n) s vlastní hodnotou n. Máme tedy h Ň|n) = n|n) S n = (n|Ň|n) = ((n|á+)(a|n)) = |(a|n))|2 > 0 Dále z komutačních relací (3.12) N,á Ň,á á+ Ň(á+|n» = (n + l)(á+|n)) , i") -a : (3.13) > Ň(á|n» = (n-l)(á|n)) . Je tedy á+|n) vlastním vektorem operátoru N s vlastní hodnotou n + 1 a á|n^ vlastním vektorem operátoru N s vlastní hodnotou n-1, tedy a+|n) = /Ln|n + l) , á|n) =//n|n-l) . (3.14) Konstanty An a //n získáme z |yln|2 =|(ä+|n))|2 =((n|ä)(ä+|n)) = (n|ää+|n) = (n|Ň + Í|n) = n + l , 2 i i2 ~ (3.15) |//n| = (ä|n)) =((n|ä+^ä|n)) = (n|ä+ä|n) = ^n|Ň|n) = n . Konstanty zvolíme jako reálná čísla a dostáváme tak konečné vyjádření působení kreačního ( ä +) a anihilačního (ä ) operátoru na vlastní vektory operátoru N ä+|n) = (n + l)V2|n + l) , a|n> = n1/2|n-l) . Přirozeně Ň|n) = ä+ä|n) = ä+(ä|n)) = n1/2ä+|n-l) = n|n) . Pro Hamiltonův operátor lineárního harmonického oscilátoru máme pak (3.16) (3.17) Vektor popisující základní stav s n = 0 splňuje á|0) = 0 . Zapíšeme-li tento vztah s operátory v souřadnicové representaci, dostáváme rovnici (3.18) (3.19) 19 dHo(x) + m«xlío(x) = 0 d x h jejiz normovane reseni je ho (x) 1 m co 1 v n ti j exp m co 2 --x 2h Funkce, odpovídající vyšším energiovým hladinám dostaneme podle (3.16) jako h dMxp 1 mco ' ' Xhn-l(X) m co d x 3.2 Statistika Pro energiové hladiny jsme odvodili vztah (3.18) 1 Statistická šumaje tedy z = ZexP n = 0 kBT exp hco 2VT n = 0 ti CO exp hco 2VŤ Pro volnou energii máme hco F =-kBTlnZ = —+ kBTln 1 - exp v 1 - exp hco hco a pro vnitřní energii 1 U =-ZEnexP n = 0 kBT d f F i hco d- 1 iT hco hco -1 exp kBT Zavedeme-li obsazovací číslo 1 hco -1 exp _kBT_ dostáváme pro vnitřní energii obvyklý zápis Pro vysoké i nízké teploty dostáváme očekávané limitní případy 20 ftŕy«kBT => U ~ kB T , , . T ha) (3-29) B 2 4. Záření černého tělesa 4.1 Vlastní kmity pole (módy) V uzavřené dutině (černé těleso) existuje nekonečně mnoho módů kmitů elektromagnetického vlnění, charakterizovaných frekvencí a polarizací. Každý mód se však chová jako nezávislý kvantový lineární harmonický oscilátor. Záření je uzavřeno v kvádru o hranách délky A, B, C (objem V = ABC). Kalibraci zvolíme coulombovskou, tj. ve vakuu 0 = 0, V - A=0 . Potenciál (reálná funkce) rozložíme do Fourierových složek A=2^exp(ik-ř) , k-A,=0 , Ař = ^ , (4.1) přitom k _ln^ K- A y~ B ' C ' ( } kde nx ,ny ,nz jsou celá čísla. Fourierovy složky vyhovují rovnici ^—^ + co2\=0 . (4.3) dt2 5 Jsou-li rozměry A, B, C zvoleného objemu dostatečně velké, jsou sousední hodnoty kx ,ky ,kz velmi blízké a můžeme uvažovat o počtu možných stavů v intervalu hodnot vlnového vektoru Anx=AAkx , Any=^-Aky , Anz=^Akz , (4.4) Ĺ7t Ĺ7t L7t celkově pak Ak Ak Ak An = AnxAnyAnz=V x y . (4.5) (2tt) Pro pole dostaneme s potenciálem (4.1) -j ô A /r v E=-^=-S^rexp(ikr) B = VxÄ=i^kx A^ exp (i k r) k Celková energie pole je (4.6) 21 2 s0E2 + — B2 Vo . (4.7) Jednoduchou úpravou (využití kalibrační podmínky) přepíšeme výraz (4.7) na ( A ~k A A* > 2 k dt dt (4.8) Rozklad potenciálu (4.1) obsahuje jak stojaté, tak postupné vlny. Vhodnější pro interpretaci je rozklad potenciálu, který obsahuje jen postupné vlny A=2 ářexp(i(k-f-řykt)) + á!exp(-i(k-f-řykt))] . (4.9) k Porovnáním (4.9) a (4.1) dostáváme 4 = ař exp (- i cok t) + a*ř exp (i cok t) . (4.10) Dosazení (4.10) do (4.8) umožňuje teď napsat energii pole jako Č = IX > k t) + a! exp (i a>k t)) Př = " i «k V^V (a£ exp (-i cok t) - a! exp (i cok t)) = (4.13) V těchto proměnných máme energii vyjádřenu jako energii souboru nezávislých harmonických oscilátorů (4.14) 4.2 Planckův vyzařovací zákon Nahradíme sečítání přes možné módy integrací (faktor 2 odpovídá dvěma různým polarizačním stavům) 2 Z -> 2V dk dk dk x y z = 2V (2*)' 4rfdk (2xf (4.15) Pro volnou energii máme tak (nekonečnou energii nulových kmitů neuvažujeme) 22 ln 1-exp hck Vr. k2dk J Po substituci he , x =-k kBT dostáváme 1 (kBT)4 n1 (hcf vjln(l-exp[-x]) x2 d x Po integraci per partes 1 (kBT)\/ ľ exP["x] -V 3^2 (äc) Později uvidíme, že hodnota integrálu je CO exp[- x] l-exp[- x] ťdx x dx: l-exp[-xj 15 takže konečné vyjádření volné energie záření černého tělesa je f =-— V B { v =--(dQ-dW) = 0 . (5.1) Odsud pak plyne existence stavové funkce - vnitřní energie d\J=äQ-äW . (5.2) Ve statistické fyzice jsme definovali zobecněnou sílu sdruženou s parametrem a jako (1.30), takže s ní spojenou práci zapíšeme jako m=fada . (5.3) Několik příkladů podává tento zápis 6?W = PdV-o-dA-Ě-dP-H-dM-^de-//dN . (5.4) Ve (5.4) vystupují jako zobecněné síly P - tlak, o - povrchové napětí, E- intenzita elektrického pole, H - intenzita magnetického pole, tf> - elektrostatický potenciál a [i -chemický potenciál. Jako sdružené parametry pak V - objem, A - plocha povrchu, P-polarizace, M - magnetizace, e - elektrický náboj a N - počet částic. 5.3 Druhá věta Teplo proudí samovolně od míst s vyšší teplotou k místům s nižší teplotou. Tato poněkud zjednodušená formulace má několik přesnějších verzí: (1) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než vykonávání práce na úkor odvodu tepla z rezervoáru (Kelvin). (2) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než převod tepla od chladnějšího k teplejšímu tělesu (Clausius). (3) Změna entropie soustavy a jejího okolí (nebo změna entropie isolované soustavy) je vždy nezáporná a nulové hodnoty dosahuje jen pro vratné děje. Nebudeme zde opakovat termodynamické úvahy o Carnotově cyklu, zmíníme jen důsledek 25 äQ o , (5.5) odkud plyne pro vratné děje dS äQ Pro nevratné děje je tedy obecně pro změnu entropie při přechodu z jednoho do druhého stavu AS>0 . (5.6) (5.7) (5.8) fa AQ12 adiabata adiabata a 5.4 Třetí věta Rozdíl v entropii mezi stavy spojenými vratným dějem jde k nule v limitě T —» OK. Jiná formulace: Je nemožné dosáhnout absolutní nuly konečným počtem kroků vratného děje. Důsledkem třetí věty je také to, že některé derivace entropie se limitně blíží nule pro T —» OK Ve statistické fyzice je entropie definována vztahem (1.15), který znovu napíšeme: S = -kB2>nlnwn . (5.9) n Je-li nejnižší hladina systému (energie základního stavu) E0, napíšeme pravděpodobnost obsazení k - tého stavu jako 26 Pro T —» OK dostáváme exp w. Ep kBT ZexP En-E0 kBT w. (T=0K) Ek _ E0 0 Ek >E0 kde g je degenerace základního stavu. Dosazení (5.11) do (5.9) dává S(T=0K) = kBlng . (5.10) (5.11) (5.12) 6. Gibbsovo rozdělení 6.1 Entropie Rozdělme soustavu na podsoustavy a uvažujme jednu z nich. Pravděpodobnost výskytu energie En označme wn = w(En). Předpokládáme-li kvazikontinuální spektrum, můžeme uvažovat spojitou proměnnou energie E a tedy hustotu pravděpodobnosti jejího výskytu w(E). Označme dále T(E) počet kvantových stavů s energií menší než E. Potom počet stavů s energií v intervalu (E,E+dE) je dr(E) dE -dE Pravděpodobnost nalezení podsoustavy s energií v intervalu (E, E +d E) pak je , v dr(E) , , W(E)dE=-^w(E)dE . W dE W (6.1) (6.2) Normovači podmínka je jV(E)dE = l . (6.3) Funkce W(E) je jen na velmi malém intervalu v oko h E = E významně odlišná od nuly, můžeme proto zavést energiovou šířku AE rozdělení vztahem W(Ě)AE = 1 . (6.4) S uvážením (6.2) pak w(Ě)Ar = l , (6.5) 27 kde Ar je statistická váha makroskopického stavu námi uvažované podsoustavy dr(E) Ar AE . (6.6) e = E dE Entropie je definována jako logaritmus statistické váhy (tj. počtu mikrostavů v makrostavu zadaném hodnotami E a AE) násobený Boltzmannovou konstantou S=kBlnAr . (6.7) Podle (6.5) můžeme psát S = -kBlnw(Ě) . (6.8) Vrátíme se teď k diskrétnímu značení. Máme lnw(En) = tf + /?En (6.9) Proveďme středování ZWnlnWn=ZW(En)lnW(En) = aZW(En) + ^ZW(En)En = n n n n '-í-' '-ľi-' (6.10) a + /?Ě = lnw(Ě) . Dosazením ze (6.10) do (6.8) dostáváme definici entropie vztahem (1.15) S = -kB2>nlnwn . (6.11) 6.2 Souvislost klasického a kvantového popisu Při klasickém popisu máme místo vztahu (6.5), který definuje statistickou váhu makrostavu, výraz p(Ě)ApAq = l , (6.12) který pro rozdělovači funkci p(E) definuje objem fázového prostoru ApAq zaplněný makrostavem. Pro jednorozměrný případ částice v potenciálové jámě zjistíme počet mikrostavů z Bohrovy podmínky kvantování -^—j)pxdx = n + y , (6.13) n je celé číslo a y zlomek v intervalu [0,1/2]. Integrál je plocha uzavřená klasickou trajektorií ve fázovém prostoru a n je počet kvantových stavů s energiemi, nepřevyšujícími energii dané fázové trajektorie - tedy hledaný počet mikrostavů. Plochu zapíšeme jako ApxAx, pro soustavu, která má s stupňů volnosti a kdy značíme objem fázového prostoru jako ApAq dostáváme statistickou váhu makrostavu a entropii 28 Ar = ^L , s=kBinApAq (2 x ti) (2 x ti) 6.3 Gibbsovo rozdělení Uvažujme o soustavě S s energií E v rovnováze s reservoárem S1 s energií E7 jako jednom celku se zadanou energií E*0^. Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení dw = konstj(E + E/-E(0))drdr/ . (6.15) Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava S je v určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií En, ale reservoár je v makro stavu se statistickou váhou Ar', která odpovídá neurčitosti energie AE;. Bude tak dr' ( e' ^ dr = J(E-E)dE , dr'=-V^dE;=—!— exp v n/ dE A AE' dE' (6.16) Dostáváme w„ = konst AE 7exp — S'(E') J(E-En)j(E + E/-E(0))dEdE/ konst |--exp 7' r [AE' 1TS'(E') (6.17) e'=e(°)-r. Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a En můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy s'(e«-e.) = s'(e«)-5) Protože dS'(E') dE; E' = E(°) T (6.18) E'=E(°) (6.19) dostáváme pro pravděpodobnost wn wn=—exp kBT z = ZexP kBT (6.20) kde konstanta je určena z podmínky, aby součet pravděpodobností byl roven jedné. Tento výsledek poprvé odvodil J.W.Gibbs (1901). Rozdělení (6.20) se nazývá Gibbsovo nebo také kanonické. 29 V kvantové teorii jsou pravděpodobnosti wn vlastními hodnotami příslušnými vlastním vektorům |n) statistického operátoru w (častěji nazývaného matice hustoty) w=^|n)wn(n| . (6.21) Střední hodnotu operátoru F počítáme jako (F) = Tr{Fw} = £wn(n|F|n) (6.22) V klasické statistice s rozdělovači funkcí p(p,q) = -|exp r' exp E(p,q) kBT E(p,q) kBT dr dr d pdq (6.23) je střední hodnota fyzikální veličiny F dána vztahem (F) = j//7(p,q)F(p,q)dr . (6.24) Čárka u značky statistického integrálu vyznačuje, že musíme integrovat jen po té oblasti fázového prostoru, která popisuje fyzikálně odlišné stavy. V případě statistické sumy tento problém nemohl nastat, sečítalo se právě jen přes různé stavy. Při výpočtu statistického integrálu je možné rozšířit oblast integrace na celý fázový prostor zavedením nějakého opravného faktoru. Například pro soustavu tvořenou N stejnými atomy můžeme integrovat přes celý fázový prostor, podělíme-li integrál počtem možných permutací, tj. J'...dr = TLj...dr . (6.25) 6.4 Maxwellovo rozdělení Pokud je možno pro klasickou soustavu vzájemně neinteragujících částic zapsat energii jako součet kinetické energie, která je funkcí pouze hybností a potenciální energie, která je funkcí pouze souřadnic E(p,q)=T(p)+U(q) , (6.26) můžeme nezávisle sledovat rozdělení v obou veličinách , 1 dwp =— exp I(P) kBT _ d3p exp I(P) kBT _ d3p (6.27) 30 dw? = —exp u (q) kBT d3q , Z exp u(q) kBT d3q . (6.28) Maxwellovo rozdělení popisuje rozdělení rychlostí v nerelativistickém případě, kdy je možno kinetickou energii zapsat jako T(P) :-m(v2+v2+v2) = - mv 2m 2 v A y y> 2 Při výpočtu normovací konstanty docházíme k integrálům (předpokládámea>0) n + ť 0 2a 2 v Pro rozdělení kartézských složek rychlostí dostáváme tak >(vi+v;+v;)- 00 1 I„= jxnexp[-ax2]dx =- dw- f V/2 ' m * v2^-kBTy exp 2kBT dvxdvydvz pro rozdělení velikosti rychlostí dw„ = Att ' m 1 2^kBTy exp mv 2VT v2dv . 6.5 Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor Energie lineárního harmonického oscilátoru je , \ P2 , nWq2 E(p,q ) = -E— +-— • V klasickém případě dostaneme tedy pro hybnost Maxwellovo rozdělení dwp=/?(p)dp , p(p) = a pro souřadnici obdobný tvar dwq=/?(q)dq , p(q) = a> 1 (2;rmkBT) V/2 exp m 2^kBTy exp 2mkBT 2 2 m co q 2kBT V kvantovém případě musíme počítat se statistickým operátorem f 1 - exp hco Zln)exP n = 0 hco H (6.29) (6.30) (6.31) (6.32) (6.33) (6.34) (6.35) (6.36) v souřadnicové nebo impulsové reprezentaci. Spočteme-li v souřadnicové representaci dwq, dostaneme vzhledem k symetrii hamiltoniánu rozdělení dwp záměnou q^p/(mry). Máme tedy 31 /?(q) = (q|w|q): 1 - exp 1 - exp hco hco Z(q|n)exp hco n=0 hco ZexP n = 0 kBT (6.37) hn(q)h;(q) . Vlnové funkce harmonického oscilátoru jsou reálné, v (6.37) můžeme sumu psát jako hco f =ZexP n=0 kBT hn2(q) (6.38) Pro výpočet (6.38) existují různé metody, zde využijeme vyjádření operátorů souřadnice a hybnosti pomocí kreačního a anihilačního operátoru. V souřadnicové representaci máme qhn(q) dhn(q) f h r 2mco dq mco 2h j {nvv,(q) + (n+if Mq)} Nyní spočteme výraz h y/2 v2mo j Í>xp df _ dq" hco n1/2hn_1(q)hn(q)-2exp n=0 hco (n + l)1/2hn+1(q)hn(q) Záměna sčítacího indexu v prvním členu n^n + 1 vede k f y/2 ylmcoj df dq exp Obdobně spočteme 2mo h 1/2 q f = tanh hco hco 2kBT dostáváme klasický výraz (6.35) dwq = m y/2 v2^-kBTy exp 2 2 m co q 2kBT dq V opačném případě vysokých frekvencí a nízkých teplot h co » kB T => tanh hco ->1 (6.45) (6.46) (6.47) (6.48) (6.49) dostáváme rozložení, dané kvadrátem vlnové funkce kvantově mechanického základního stavu dw í V/2 ' mco 1 exp mco 2 ^q dq = ho2(q)dq • (6.50) 7. Termodynamický potenciál 7.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic Uvažujme o soustavě S s energií E a N částicemi v rovnováze s reservoárem S1 s energií E7 a počtem částic N7 jako jednom celku se zadanou energií E*0^ a počtem částic N(0) Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení dw = konstj(E + E/-E(0))drdr/ . (7.1) Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava S je v určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií EnN, ale reservoár je v makro stavu se statistickou váhou Ar', která odpovídá neurčitosti energie AE;. Bude tak 33 dr = j(E-EnN)dE , dl^E'.N^-N) dr; dE; dE; AE 7exp — S'ÍE'.N^-N dE; (7.2) Dostáváme (neurčitost energie AE; teď zahrneme do konstanty) wnN = konst exp LWtf' m(°) E',NW-N ) j(E-EnN)j(E + E/-E(0))dEdE/ konst exp J-S'ŕEW-^.N^-N (7.3) Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a EnN a počtu částic N*0^ a N můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy s,(e<°)-e1in,nW-n) = s'(ew,n (o) KT(o) ) dS^E'.N') dE' dS'(E',N') n'=n(°> N (7.4) N'=N<°) Protože JO dE PdV //dN d S =-+--—- (7.5) dostáváme pro pravděpodobnost wnN wnN = exp Q+//N-EnN kBT (7.6) kde jsme zavedli termodynamický potenciál Q tak, aby součet pravděpodobností byl roven jedné ZZwnN=l => 0 = -kBTln£ f N n exp //N kBT ZexP (7.7) 7.2 Neinteragující kvantový plyn Termodynamický potenciál je Q exp kBT ZexP Er~//Nr kBT Pro neinteragující plyn můžeme sečítat jednočásticové hodnoty, tedy Er =n1£1 + n2£2+"- , Nr=nj+n2H— Stav je určen souborem (7.8) (7.9) 34 {ni,n2,...} . (7.10) Je tak exp Q kBT Z exP {n,,n2,...} rij s1 +n2 s2 H-----//(rij +n2 H—) (7.11) Pro bosony exp Q kBT ZexP n, =0 r i kBT ZexP n,=0 n2(g2~//) 1 kBT (7.12) 1-exp kBT 1-exp (g2-/*) " kBT a pro fermiony exp Q " i 1 = ZexP n,=0 kBT ZexP n2 = 0 kBT n2(g2~//) kBT 1 + exp kBT _ 1 + exp (S2-U) ' kBT (7.13) Pro chemický potenciál bosonů je vždy //<0, musí totiž konvergovat i řada s nejnižší energií sx =0. Chemický potenciál fermionů může mít obě znaménka, chemický potenciál klasických částic s Boltzmannovou statistikou má vždy (velkou) zápornou hodnotu. Logaritmujeme (7.12) a (7.13) a dostaneme pro termodynamický potenciál bosonového a fermionového plynu kBT 1 - exp kBT "Zin 1 + exp kBT (7.14) kde se sčítá přes jednočásticové energiové hladiny. 7.3 Vztahy mezi termodynamickými veličinami Uvažujme vnitřní energii U, (Helmholtzovu) volnou energii F a (Gibbsovu) volnou energii . S přihlédnutím k aditivitě veličin máme U = N £, Pro diferenciály platí S_ V N'N , F=NfF[^-,T| , 0 = Nf4)(P,T) . dU =TdS-PdV + //dN , dF =-SdT-PdV + //dN , dO = -SdT+VdP+ //dN . (7.15) (7.16) 35 Ze (7.16) a (7.15) plyne, že nejjednodušší vyjádření chemického potenciálu máme z Gibbsovy volné energie P,T dN N (7.17) Termodynamický potenciál Q souvisí s volnou energií F vztahem Q = F-//N = F-0 = -PV , dQ= -SdT-PdV-Nd// , takže N = - -V dP djLi (7.18) (7.19) Vrátíme-li se ke vztahům (7.14), dostáváme 1 exp _ kBT J -1 + 1 exp kBT (7.20) 7.4 Klasická limita Při přechodu ke klasické limitě předpokládáme, že exp kBT «1 . (7.21) Potom mizí rozdíl mezi Fermiho - Diracovým a Bosého - Einsteinovým rozdělením. Můžeme psát Q ~ -kBTexp kBT ZexP kBT , N ~ exp kBT ZexP kBT (7.22) Je tedy jj. = -kBTln 1 ^ kBT Q = -kBTN (7.23) Volná energie je f F =Q + //N = -kBTNln N ZexP kBT (7.24) S aproximací N lnN!^ Nin— e (7.25) můžeme výraz pro volnou energii (7.24) zapsat jako 36 F =-kBTln- ZexP kBT N! (7.26) To je právě výraz, který vznikl přibližným odstraněním násobného započtení stavů, lišících se pouze permutací částic. 7.5 Fermiho a Bosého plyny elementárních částic Jsou-li energiové hladiny blízko sebe, můžeme od sumace přejít k integraci (7.27) \í{s)p{s)ás . Zf(*.): K dalším výpočtům potřebujeme znát hustotu stavů p(s) ■ Vlnová funkce volné částice uzavřené v krychli o hraně L (tj. má nulovou hodnotu na stěnách) je y/ ~ sin(kx x) sin(ky y) sin(kz z) , k _ik£ k - V K~ L L n, n (7.28) přitom uvažujeme jen přirozená čísla nx, ny , nz g N (nesmíme počítat fází se lišící stavy vícekrát). Pro velmi velké L můžeme opět přejít ke spojitým proměnným, počet stavů v elementu d3k je p(k)d3k = [ — | d3k (7.29) S označením L3 =V pro objem přejdeme konečně k vyjádření potřebné hustoty stavů v závislosti na energii V fd3k=^ ácp ľ d#sin#ľdkk2 x/2 ľ w/2 ATJ V . l2dk dE-T4xk2- dE (7.30) Pro vyjádření hustoty stavů (g = 2s + l je spino vá degenerace) p(E) = ^T4^k2— , (7.31) V } (2^)3 dE potřebujeme tedy dispersní relaci k = k(E). Pamatujme na to, že náš výpočet budeme provádět pro třírozměrný prostor. Postup při jiných dimensích je ovšem stejný. Můžeme teď napsat integrál pro termodynamický potenciál (horní znaménko pro bosony, dolní pro fermiony) 37 Q kBT dE/?(E)ln 1+exp E-ju VŤ7 Při výpočtu jako první krok provedeme integraci per partes, takže Q kBT kBT dE \p(s)ás exp E-/j + i Nerelativistický vztah mezi energií a vlnovým vektorem (2mE)'- dk 1 h2k2 V2 j,. i f \V2 2m h dE Ä m v2Ěy dává hustotu stavů /,(E)=i^(2m'Ef . jV(£)d, 1/2 (2ä-Ä) Relativistický vztah pak 2 4^-gV 3(2^)3 (2m3E E = (m2c4 + /z2k2c2)V2 , k (E2-m2c4f hc dk 1 dE ftc(E2 dává hustotu stavů r«y,E(E'-fc,)tB , j^Wd»=i-4**v(El (2*A) cJ Nakonec ještě extrémně relativistický vztah 3(2^)3 E = Zzkc , k _E_ dk _ 1 /zc dE hc vede k hustotě stavů 4fgVr (2^/z)3 c3 \p(e)de = - 1 4g^-V E3 3(2^)3 c3 Pro nerelativistický případ máme Q _ 4^-gV (2mkBT) 3/2 kBT (ixhy 3 a pro extrémně relativistický případ ^3/2 dx- exp kBT + 1 38 Q _ 4^gV(kBT)3 kBT (2 z h) 3c3 dx- exp kBT + 1 Definujeme funkce (7.41) dx- + 1 (7.42) S jejich pomocí můžeme napsat pro bosony a fermiony v nerelativistickém případě kBT kBT gV -(2^-mkBT)3/2 B (iTľh) gV -(2^-mkBT)3/2 F (2 ju h) a v extrémně relativistickém případě Qb _ 8^gV (kBT) vkBTy vkBTy kBT (2 x ti) 3 c3 -B, vkBTy nf _ 8^gV (kBT)3 kBT {Inftj c3 vkBTy Pro rozdělení podle energií máme pro bosony a fermiony p(E)dE d Ne exp E-/j + 1 takže pro nerelativistický a extrémně relativistický případ 4^-gV (2m3E)V2dE (iTTh) exp E-/j dNt 4^-gV 1 E2dE ±1 {iTtfij C3 exp E-/j ±1 (7.43) (7.44) (7.45) (7.46) Celkový počet částic v plynu dostaneme integrací (7.46). Pro nerelativistický případ máme (2 z ti) gV 'f {2nti) a pro extrémně relativistický případ K. gV -(2^-mkBT)3/2 B -(2^-mkBT)3/2 F vkBTy vkBTy (7.47) 8,gv(kBT) Vnitřní energii počítáme jako vkBTy N, 8^gV (kBT)3 {2 n ti) 3 c3 ^3 fJL> vkBTy (7.48) 39 U = J E d NE (7.49) Pro bosony a fermiony v nerelativistickém případě dostáváme Ub _3 gV kBT 2(2^): Uf _3 gV -(2^-mkBT)3/2 B: (2^-mkBT)3/2 F. kBT 2 (2 ä- h) a v extrémně relativistickém případě Ub _24^gV(kBT) fjA vkBTy vkBTy (7.50) 3 f ^ kBT {2 Trh) 3 c3 B, vkBTy Uf _24^gV(kBT) ^3 c3 3 fjA vkBTy (7.51) kBT (ixny Porovnáním vztahů pro termodynamický potenciál a vnitřní energii vidíme, že jak pro bosony, tak pro fermiony platí v nerelativistickém případě a v relativistickém případě pV = -U 3 pV = -U . 3 (7.52) (7.53) 7.6 Poissonova adiabata, stavová rovnice Pro klasický ideální plyn s konstantním specifickým teplem lze odvodit tzv. Poissonovu adiabatu. Ukážeme, jak pro nerelativistický kvantový plyn odvodíme stejné vztahy bez předpokladu konstantního specifického tepla, pouze z vlastností termodynamického potenciálu. Ten je možno zapsat jako Q ^ = _p=X5/2 fJ M (7.54) Je tedy Q/V homogenní funkcí teploty a chemického potenciálu řádu 5/2. Obdobně o entropii vztažené na jednotkový objem S/V a o hustotě částic N/V platí, že jsou to homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 3/2, neboť 1 dQ V V cJT 1T3/2 f (A + T3/2 Ef'ÍA^fÍE V 1 dQ V dju ,3/2 rl{ U T,V n 3/2 JU (7.55) Podíl S/N je homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 0 40 N LS/N JU (7.56) takže při adiabatickém procesu (S = konst, N = konst) musí být i podíl ///T (a tedy i každá jeho funkce) konstantní. Takže ze (7.55) a (7.54) plyne pro adiabatický děj VT3/2=konst , PV5/3=konst . (7.57) Rovnice (7.43) po dosazení Q = -PV (2^m)3/2(kBTfz B 5/2 {In hj ) = _g_ f (2xhf (2^mf(kBTfF: 5/2 vkBTy vkBTy a rovnice (7.47) Nf gV -(2^-mkBT)3/2 B (iTľh) gV -(2^-mkBT)3/2 F. (iTľh) vkBTy vkBTy (7.58) (7.59) dávají stavové rovnice bosonového a fermionového plynu v parametrickém tvaru (parametrem je chemický potenciál u). Za předpokladu exp[///(kBT)]«cl můžeme potřebné funkce Bn(y) a Fn(y) analyticky aproximovat. Pro bosony dostáváme v prvním přiblížení —— = —j-exp kflT ^dB Nb g —- = -Erexp V Al kBT ju 1 + 25/2 exp ju kBT kBT 1 + 23/2 exp ju kBT (7.60) kde jsme označili de Broglieho vlnovou délku tepelného pohybu /L y/2 vmkBTy Pro fermiony máme podobně P, -= —j- exp ^dB N, e V X 3 eXP JJ_ kBT 25/2 exp kBT 23/2 exp kBT ju kBT (7.61) (7.62) 41 Vyloučíme-li ze (7.60) resp. (7.62) parametr, tj. chemický potenciál, dostáváme stavové rovnice. Pro bosony PbV = NbkBT 1 1 N A 25/2 g V 3 > J (7.63) a pro fermiony PfV = NfkBT 1 + 25/2g V (7.64) Kvantová oprava vede k tomu, že tlak u fermionů je o něco vyšší, u bosonů o něco nižší než u klasického ideálního plynu. 8. Užitečné integrály 8.1 Gama funkce Gama funkce je definována integrálem co r(z) = Je-tť-1dt , 9?(z)>0 . (8.1) o Prostá integrace per partes dává vztah r(z + l) = zr(z) . (8.2) Substituce t^t2 vede k integrálu oo r(z) = 2JVt2t2zldt . (8.3) o Dosazení z = l do (8.1) a z = l/2 do (8.3) vede na známé integrály co ŕ -t \ co r(l) = Je"' dt = 1 , T - =2JVt2dt = V^ . (8.4) Pomocí vztahu (8.2) můžeme získat hodnoty gama funkce pro další kladné celočíselné a poločíselné hodnoty n resp. n +1/2. Faktoriál je tedy vyjádřen pomocí gama funkce jako n! = T(n+l) . (8.5) Pro velké hodnoty n je lnn! vyjádřen Stirlingovým vzorcem. Máme 42 n! = |exp[nlnt-t]dt = | exp[nln(n + x)-n-x]dx< exp[nlnn-n] Po zlogaritmování dostáváme 1 2 exp --X 2n 1/9 dx = (2n;r) exp[nlnn-n] ln(n!) « n ln— + ^-ln(2n^) (8.6) (8.7) Obvykle se v aproximaci zanedbává druhý člen na pravé straně (8.7). Jak dobrá je aproximace Stirlingovým vztahem ukazuje následující tabulka. n ln(n!) (8.7) n ln(n/e) 10 15,104 15,096 13,026 100 363,739 363,739 360,517 1000 5912,128 5912,128 5907,755 8.2 Fermi - Diracovo a Bose - Einsteinovo rozdělení pro degenerovaný plyn Při výpočtech charakteristik degenerovaného plynu fermionů se vyskytují integrály typu If(m) = Rozvojem zlomku v integrandu dostáváme ľ m-l dx— ex+l (8.8) m-l CD ^ CD ^ dx^ = |;Jdxxm-1e-x(-l)ke-kx = |;Jdxxm-1(-l)k"1e-kx e +1 k=o o k=i o ^i^-jdxx-e- = (l-2-)^(m)r(m) (8.9) Při počítání jsme využili úpravy (\ k—1 _1 \ 001 001 001 001 001 áí km tí(21-l)m tí(2l)m tíkm é(2l)m 1 }tX (8.10) Podobně při výpočtech charakteristik degenerovaného plynu bosonů se vyskytují integrály typu 43 r m-l dx-X ex-l (8.11) Také zde rozvojem zlomku v integrandu dostáváme Máme tedy ^ ^ 1 r * m-l -x -kx xx e e d x- 1 k = 00 OD ^ k=l 0 m-l -kx xx e CO 1 00 S^ÍdXXm"^=^(m)r(m) k=l K o (8.12) /* m-l X hH= dx—= (l-21-)^(m)r(m) m-l A X d x- ex-l :l, integrál (8.8) pro m=l je (8.14) If(l) dx ex + l dt t(t+l) ln2 (8.15) Integrál (8.11) pro m=l diverguje. 8.3 Přechod Fermi - Diracova a Bose - Einsteinova rozdělení na Boltzmannovo Předpokládáme, že (\x má velkou zápornou hodnotu), že exp[///(kBT)] «: 1. můžeme upravit funkce zavedené v (7.42) na Potom Ml- át t"-1 1 r r(n)J etx-l r(n) dtť OD 1 00 00 £exp[k x]—- Jdtf 1 exp[-kt] = £ k=l V11/ 0 k=1 l-ex exp[k x] kn (8.16) a obdobně 44 dt f"1 _ 1 etx+l"r(n)J 1 dtť ^(-l)k 1 exp[k x]-f-jdtt" 1 exp[-kt] = £ k=l V^V o k=1 1 + ex_t (-l)k 1 exp[kx] (8.17) kn První člen řady odpovídá Boltzmannovu rozdělení, oprava v druhém členu má různá znaménka pro bosony a fermiony. Snadno ověříme, že dBn+1(x) 1 dx T(n + 1) dx 1 etx-l dt 1 nr(n) dt 1 etx-l dt 1 tn nr(n) etx-l (8.18) ■o F(n) dt- T = Bn(x) obdobně pro fermionový integrál. Máme tak vztahy dx dx 8.4 Eulerova - Maclaurinova sumační formule Eulerova - Maclaurinova sumační formule v obecném tvaru je f ÍO)+-f ÍNRV f ín)= I f íx)dx+i B' (8.19) |f(0)^f(N) + |^(n) = ^ V tomto vztahu P^ je zbytek Rk=jB2k+1(x)f<2k+1)(x)dx (8.21) a Bk jsou Bernoulliova čísla a Bk (x) jsou periodické Bernoulliovy funkce s periodou jedna. Na intervalu [0,1] můžeme Bernoulliovy funkce zapsat jako polynomy v symbolickém tvaru def Bk(x) = ^(x+B)k , B^B, (8.22) a Bernoulliova čísla jsou koeficienty Taylorova rozvoje co T> ■1 hni I" f „ "\ B. 11 A „n dx" (8.23) x=0 Máme B0 =1, B, =-1/2, B2 =1/6 ,B4 =-1/30...Pro liché indexy je B2n+1=0 pro n>l. Podstatnou vlastností Bernoulliových funkcí je / ^ dBk+i(x) w , \ Bk (x) =---= Bk+1 (x) dx (8.24) 45 a Bernoulliových polynomů B2k(0) = B2k(l) = ^ , B2k+1 (0) = B2k+1 (1) = 0 , k = 0,l,2, B.(0) = ~ > B,(l) = i Počítejme na intervalu [0,1] (v dalších intervalech se postupuje stejně) J f (x)dx = Jf (x)B0(x)dx = o o jf(x)B1/(x)dx= f(x)B1(x)fo-jf/(x)B1(x)dx = o o [f(0)+f(l)]-Jf'(x)BÍ(x)dx , o jf/(x)B^x)dx=f/(x)B2(x)[-jf//(x)B2(x)dx = o o ^[f'(l)-f'(0)]-jf"(x)B3'(x)dx , (8.25) (8.26) Pro nekonečnou řadu a první aproximaci dostáváme za samozřejmého předpokladu f (x^oo)^O dostatečně rychle přibližný vztah 1 CO ^ 1 if(0) + 2f(n) = Jf(x)dx-^f'(0) . (8.27) 9. Ideální (nerelativistický) Bosého - Einsteinův plyn 9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie Odvodili jsme následující vztahy, jejichž zápis se velmi zjednoduší zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu Máme tak vmkBTy (9.1) 46 Q kBT gV ,3 Bs K 2 V ^' f vkBTy vkBTy (9.2) 3 sV 2^r3 f vkBTy Pro x<0 můžeme funkci Bn(x) napsat jako řadu k=l K Chemický potenciál můžeme v principu získat z výrazu Ba ——— =—p g (9.3) vkBTy (9.4) Energie na jednu částici je Bs U 3,2 u = — = —k„T— N 2 B vkBTy vkBTy (9.5) Je-li výraz na pravé straně rovnice (9.4) mnohem menší než jedna, je možné vzít pouze první člen řady (9.3), takže / \ r ju B„ vkBTy : exp kBT (9.6) a tedy kBT f 33 ln (9.7) v g ; Energie na jednu částici má pak klasickou hodnotu u*-LT . (9.8) Vezměme za příklad ideální klasický plyn za standardních podmínek - pro určitost N2. Do vztahu (9.7) dosadíme 6,02.10-mol-J/3=8971()16m2 (9.9) g=l , P 2/3 ^2,24.10) = N Chyba byla ve vztahu (7.27) rT V/2' T (9.16) (9.17) 48 a jf(ff)/>(ff)dff , (9.18) kde jsme předpokládali, že pro velmi husté spektrum energií je možno přejít od sumace k integraci. To implicitně předpokládá, že se vzrůstajícím počtem energiových hladin úměrně tomu klesá jejich obsazení. V případě Bosého - Einsteinovy kondensace se to však netýká základního stavu (jehož energiovou hladinu jsme zvolili jako nulovou). Vraťme se tedy k diskrétnímu zápisu vztahu (7.20) 1 N=Zna > "a -1 exp kBT (9.19) Tady vyjmeme ze sumy základní stav s sx =0 , takže N = N(ff = 0) + N(ff>0) JU -1 exp kBT N(*>0) = £na N(^>0) = ^B 3 "3 vkBTy N(ff=0) (9.20) Zapišme teď pohromadě vztahy pro teploty T Tc. Výraz pro tlak (tedy stavová rovnice) vychází ze vztahu Q = -PV, výraz pro entropii a specifické teplo ze vztahů dT (9.21) N,V a výraz pro volnou energii z F =U -TS = Q + //N. Bereme v úvahu, že dBn+1(x) (9.22) dx Bn(x) 5(S,N) Y ÔS _ d(S,N) _ 5(T,//) _ dS cTT v c7T N~a(T,N)~ d(T,N) " cTT d(T,//) T (9.23) Máme pak pro potenciály výrazy 49 JU Q U T >Tr V N = g-B3 A 2 kBTV - 3 V TgkBT-B5 L ^2 vkBTy vkBTy vkBTy TT T T se spokojíme s aproximací pro |//|—»0, aproximaci pro velké hodnoty |//| jsme již viděli ve vztazích (9.6) a (9.7). Porovnáním vztahů (9.4) a (9.14) máme B VkBTy C 3 YX 2 T 3/2 (9.26) S označením x=|//|/(kBT) získáme chemický potenciál výpočtem limity x^O výrazu '3~ lim—2- x->0 lim< x->0 2x 1/2 ,V2 .1/2 lim< x->0 1 1/2 -1 e'-l dt (9.27) sx(t+l) -1 ext-l dt 2 tl/2 1 1 dt = -2^1/2 t + 1 t Dosazením (9.27) do (9.26) pak 50 Přepíšeme teď tabulku (9.24) na Q= NkBT U = N kB T rTV/2 -ar + /?0(T-Tc) T 1-1 i T 3/2" 2-) |ar-|/?0(T-Tc) T 1-1 T 3/2" 2-) S = N kB ^TV/2 |a-|/?0(T-Tc) ■ífNL rTV/2 C a C T 1-1 i T kde 0(T -Tc) je Heavisideova funkce 3/2' C 2^ (9.29) 0(T-Tc) 1 T>Tc 1_ 2 0 TTC-0)^-3,67^- (9.34) N,TC 9.3 Fázový přechod pára - kondensát Začneme se vztahem pro chemický potenciál vyjádřený jako funkce teploty a tlaku d// = -sdT+vdP , s N N (9.35) odkud pro specifickou entropii a specifický objem plyne dju ffT dju dP (9.36) Při rovnováze dvou fází musí se rovnat jejich chemické potenciály, tedy ^(P,T) = //2(P,T) . (9.37) Tato rovnice určuje tlak jako funkci teploty, takže při derivaci (9.37) podle teploty máme d/^(T,P)_d//2(T,P) dT dT dP d P ô/u2 dT dT ô/u2 dP dP ďf (9.38) S využitím (9.35) pak dostáváme Clapeyronovu - Clausiovu rovnici dP _ q , q=T(s2-s1) (9.39) dT T(v2-Vl) V rovnici (9.39) q je latentní teplo přechodu z fáze 1 do fáze 2. I za obvyklých podmínek bývá specifický objem páry podstatně větší než kapaliny, v našem případě je rozdíl extrémní. Při teplotě T 2mlv 2/3 (10.3) Fermiho energie hraje v tomto případě roli chemického potenciálu. Vezmeme-li Fermiho Diracovo rozdělení v limitě T^OKs chemickým potenciálem jU>0, dostáváme lim T->0K s-/J. + 1 exp kBT 1 S < jU 1 2 0 s > // tedy právě uvažované plné obsazení hladin do hodnoty ju . Je proto při nulové teplotě Celkovou energii soustavy získáme jako V př VpF (10.4) (10.5) U Pf 2m n(p)dp Pf ^Íp4dP 2 fc3 (10.6) a po dosazení z (10.3) 53 3(3*2f Ä'(NrN: 3 U 10 m^V Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu 2/3 N sv (3x2f3 h2 í N y _ 2 N 5 mlvJ ~5V PV=-U 3 5/3 Atomová koncentrace pa [1028 m"3] Valence z Elektronová hustota N/V=p=z. pa [1028 irf3] Fermiho energie 8F [eV] Cu 8,45 1 8,45 7,00 Ag 5,85 1 5,85 5,48 Be 12,1 2 24,2 14,14 Al 6,02 3 18,06 11,63 (10.7) (10.8) 10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu Obdobně jako u bosonů přepíšeme základní vztahy zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu Q _ gV kBT i3 5 K 2 V 1] | vkBTy vkBTy (10.9) 3 sV U=-^-kBTF5 vkBTy 2 Áj. 2 Chemický potenciál je dán implicitně druhou rovnicí z (10.9) a stavová rovnice pak dosazením tohoto potenciálu do první z rovnic. Všimněme si chovaní funkcí 1/2 ť/2dt et_x + l Fs(x) 4 3^1/2 ť/2dt et_x + l (10.10) Ze vztahu (8.9) máme přibližné vyjádření pro velké záporné hodnoty argumentu Pro x=0 máme podle (8.9) Fn(x)iexp[x]-irexp[2x] . (10.11) (10.12) 54 Nejpracnější je nalezení přibližného vyjádření pro velké kladné hodnoty x. Nejprve provedeme substituci t —»t + x a pak integraci per partes 1 r(n)J (t+xľ e'+l -dt 1 r(n+i) (e'+l) -(t + x)"dt (10.13) První součinitel v integrandu je sudá funkce, která má maximum v t = 0 a pro velké hodnoty |t| exponenciálně klesá. Můžeme tedy jednak rozšířit integrační obor na interval (-00,00) s chybou 0(e x) a také v druhém součiniteli vzít jen první členy se sudou mocninou proměnné Taylorova rozvoje kolem t = 0 11 F"(x)infri) t 1 n e 1 x -dt +■ t2 e' (e'+l)2 2r(n-l)J (et+1): -dt (10.14) tedy J1 v""2 n x nlxj"r(n+i) 6 T(n-l) ' (10.15) 10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota V tomto případě použijeme rozvoje (10.11). Pro chemický potenciál dostáváme výraz jd = kB T < ln N X\ 1 N/Lr3 (10.16) a pro energii 2 B 25/2 gV (10.17) Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu P V = 2U /3, tedy PV = NkBT{l + B(T)|-| , B(T) = ^|- , (10.18) B (T) je druhý viriálový koeficient, v našem případě daný nikoliv opravou na vzájemnou interakci částic, ale opravou na kvantové jevy. 10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota Použijeme rozvojů (10.15), tedy 4x3/2 f n 1/2 1 + 2 A 8 x2 , F5(x) 8 x5'2 T 5^2^ 15^- 1/2 1 + - 8 x2 (10.19) 55 Chemický potenciál určujeme tedy ze vztahu N 4 gV 3^1/2 4 JU vkBTy "Ť Vr (10.20) Přepíšeme vztah (10.20) pomocí Fermiho energie a Fermiho teploty eF =kBTF na (pamatujme na g = 2) sF =ju Pro energii pak máme 1 + 7t Yvry l M J 2/3 ju - kB TF 1 12 2 ŕ t Y T V f/ U = — N kB TF 5 1 + 5^- 2^TV 12 Stejnou opravu máme i ve stavové rovnici PV=-NkBTF 5 1 + 5^- T v f y 2/tV 12 Z obecného vztahu S=l[U-Q-//N] = i dostaneme dosazením z (10.21) a (10.22) pro entropii S=^kBN^ T —U - //N 3 (10.21) (10.22) (10.23) (10.24) (10.25) Je tedy splněna třetí věta termodynamiky - entropie jde k nule pro teplotu jdoucí k absolutní nule. Výsledky získané v odstavci 10.1 pro T = 0K budou tedy s dobrým přiblížením platit i při konečných teplotách, podmínkou pro platnost aproximace je T «1; n1 r n kBmtv 2/3 (10.26) nebo také /Ip Äp — 2 3 N 1/3 (10.27) Pozoruhodnou vlastností degenerovaného elektronového plynu je, že se vzrůstající hustotou se více blíží ideálnímu plynu. 56 10.3 Richardsonův zákon Porovnáme výsledky, které pro hustotu termoemisního proudu z kovového vzorku dostaneme při užití Maxwellova a Fermiho - Diracova rozdělení. K experimentálnímu potvrzení závislosti získané z Fermiho - Diracova rozdělení dospěl Richardson (Nobelova cena 1928). Emitující element povrchu vzorku d S leží v rovině x - y, elektrony jsou emitovány tehdy, jestliže pro složku hybnosti kolmou k povrchu platí pz >(2mW)^2. Podle Maxwellova rozdělení máme (u hybností využíváme válcových souřadnic) N dN -exp 2 2 Pp+Pz 2mkBT V(2^-mkBT)3/2 odkud pro rozdělení proudové hustoty dostaneme dN 2^-Ne 2^PpdPpdPzdSdZ dJ VP PzexP dSdt Vm(2imkBTf P Po integraci dostáváme pro proudovou hustotu výraz 2 2 Pp+Pz 2mkBT dPpdPz J =e N V f 2zm y/2 exp W Podle Fermiho - Diracova rozdělení máme e 2 2^-p dp nzdpz dJ m (2 Z ti) exp 2 , 2 P.+ Pz 2mkBT kBT + 1 kde jsme aproximovali chemický potenciál Fermiho energií. Po substituci P/,=(2mkBT)1/2sV2 ^ Pz=(2mkBT)1/2 dostáváme pro proudovou hustotu výraz f s+- W y/2 (10.28) (10.29) (10.30) (10.31) (10.32) 7T& m{27tti) -(2mkBT)2 dsdt "W-ffF + 1 exp -^ + s+t _ kBT Pro (W-fF )/(kBT)»l dostáváme s dobrým přiblížením Z& va{l7rti) -(2mkBT)2exp W-gF " kBT (10.33) (10.34) 57 Analýza rozdílu vztahů (10.30) a (10.34) ukazuje, že není možné klasickou (Drudeho) elektronovou teorii kovů opravit zavedením efektivního počtu volných elektronů. 10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu 10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli Uvažujme o homogenním magnetickém poli, osu z volíme podél siločar pole B = Bez, B > 0 a za vektorový potenciál vezmeme A= -B yex. Potom hamiltonián v Pauliho rovnici je H (Px + eBý)2 Py2 pl fl 0*) eh v0 \j 2m B 2m 2m 2m Komutační relace v rovině x - y jsou [tý] = [px,Py] = 0 , [x,px] = [ý,py] = iÄ => [vX'Vy]=-^{(px + eBý) Py-py(px + eBý)} = -i/z Zavedeme-li nové proměnné fl 0^ v0 -h (10.35) e B m (10.36) co - dostaneme komutační relaci e B m P=Vm"vx , Q: Vm co Q,P a hamiltonián H -(p2 + co2Q2) + — 2^ ' 2m ■■ih fl 0^ 1 fl 0^ + —CO 2 v0 lj v0 -lj (10.37) (10.38) (10.39) Máme tak dva stupně volnosti pro lineární harmonický oscilátor a jeden stupeň volnosti pro lineární pohyb volné částice a dvě možné hodnoty a=±l/2 projekce spinu do osy z. Energiové hladiny jsou (mluvíme o Landauových hladinách) 1 Me|Ä„ pz2 MPz)= n+- + <7 M-LB + - ' 2 ) m 2m (10.40) Schrôdingerova rovnice pro spinové komponenty v souřadnicové representaci je 1 2m fh d , . Y f h d Y fhd^2 i dx e By i ôy i dz ^=En,CT(pz)^ • (10.41) Normované řešení (v x a z na ô - funkci, v y na jedničku) je 58 exp 1 (y_^)2 ^(Px*+Pzz)JeXP^-^2- l^h ^1/4(2nn!p) ■H. y-ri K p ) °a,l/2 (10.42) kde p vielBy t] e B (10.43) Pro výpočet počtu stavů uvažujme krychli velkého objemu V = Lx Ly Lz. Máme téměř spojité spektrum v px a pz. Počet stavů s danou hodnotou n, g a px v intervalu Apz je AJTz = Lz Apz/(2^/z) , obdobně počet stavů s danou hodnotou n, g a pz v intervalu Apx je AJTx = Lx Apx/(2^/z). Interval Apx nemůže být libovolně velký, neboť hodnota 77, která je y - souřadnicí středu kružnice klasické trajektorie musí ležet vdané krychli, tj. 0<^ takže termodynamický potenciál je dx , (10.49) x=0 f / \ 1 , 7dí(/u) (10.50) První člen nezávisí na hodnotě pole - je to tedy termodynamický potenciál při nulovém poli Q0. Můžeme tak (10.50) upravit na 3 d/u 3 d/u (10.51) Magnetizace je M a magnetická susceptibilita pak Za dQ 2 2 dN(//) --— — Ut, B- dB 3 B d/u /u0 dM _ 2 /u0 /u\ SN (10.52) (10.53) V <3B 3 V d/u Protože dN/d/u>0 , je magnetická susceptibilita elektronového plynu kladná, tedy jedná se o paramagnetickou soustavu. Jak uvidíme, je to způsobeno spinovou částí celkového momentu hybnosti, „orbitálni pohyb" na Landauových hladinách přináší diamagnetický (slabší příspěvek). 10.4.3 Pauliho paramagnetismus Dvě opačné orientace spinu způsobují rozštěpení energiové hladiny volné částice na dvě E -^E (±)= p2/(2m)±//B B . Protože se energie vyskytuje v rozdělovači funkci v kombinaci E-//, můžeme spinové rozštěpení zahrnout do chemického potenciálu /u^/u+/uBB. Protože předpokládáme /uB B «: /u, bude na obou hladinách přibližně stejně elektronů a tedy ^ = (m + Mb b) + {m-Mb b) (10.54) kde Q0 je chemický potenciál při nulovém magnetickém poli. Ponecháním prvních členů Taylorova rozvoje dostaneme z (10.54) 60 Q = Q0 (//) + -jul B2 ^2 = Q0 (//) - -//2 B2. (10.55) Pro magnetickou susceptibilitu pak Porovnání s (10.53) dává ju0 d Q, _ ju0 juB <3N "spin V <3B2 ~ V dju y I =r -r\ =AHoA^L (1057) -^mlorbit Am ^mlspin 3 V Ô ju ' tedy diamagnetické chování. 11. Relativistický plně degenerovaný elektronový plyn Fermiho hybnost je stejná jako v nerelativistickém případě, protože je určena pouze počtem stavů. Můžeme tedy psát podle (10.2) pF =(3^2)V3^j/ h , ^F=c(p2+m2c2)V2 . (11.1) Napíšeme-li rozdělovači funkci pro energie, dostáváme dNc=^7r^£\£ mc ᣠdNt= L, 3{(t -1 dt • (n-2) n (hc) \ i n (h c) Pro výpočet Fermiho energie eF, termodynamického potenciálu Q a energie U (se započtením klidové energie N mc2) máme pak £F/(mc2) 2 £F/lmc2) ° = -^í í (tí"lf d' ' 9 £F/(mc2) TT Vmc 'V 2í 2 A1'2 , 1 Označili jsme Comptonovu vlnovou délku ac=— . (11.4) mc Integrály v (11.3) je možno vyjádřit analyticky, takže dostáváme pro Fermiho energii 61 N V \£? 3/2 37ľ Ac (mc2) pro termodynamický potenciál (připomeňme, že platí Q = -PV) (11.5) Vmc2 S x2 Al s¥ {sl -(mc2j 1/2 2gF2-(mc2)2 i 3 (mc2)2 + ln- 1/2 ~ mc (11.6) a pro celkovou energii (včetně klidové N mc2) U Vmc2 8/7" Ac Snadno vidíme, že 1/2 (mc2)2 (mc2)2 U - Q = U + P V = N £•„ -ln- ■(mc')1 1/2 ~ mc (11.7) Je to vyjádření obecně platného vztahu U + P V - TS = 0 = //N pro teplotu T = 0 K. Pro extrémně relativistickou limitu eF » mc2 dostáváme (11.8) (11.9) N V f r. Y 3/7" Ac Vmc 2 r „ V vmc'y 12^" , U Vmc 2^ V vmc'y vmc'y (11.10) Platí tedy v tomto případě obecný vztah 1 PV=-U . 3 (11.11) 12. Operátor matice hustoty 12.1 Popis soustavy v interakci s okolím Popisujeme-li soustavu A, která není izolovaná, ale je části nějaké větší uzavřené soustavy A+B, nemůžeme stanovit její stavový vektor (vlnovou funkci), neboť obecně pro soustavu samotnou neexistuje. Pro větší uzavřenou soustavu A+B však stavový vektor 1^ existuje a můžeme jej rozložit podle úplného souboru stavových vektorů izolované podsoustavy A \ (j>^j w^mh) . ZQkc:k = i, (i2.i) i,k i,k 62 kde|<9k) jsou stavové vektory odpovídající izolovanému zbytku soustavy B. Operátor 0A+B, který odpovídá fyzikální veličině určené pouze vlastnostmi podsoustavy můžeme zapsat ve tvaru ÔA+B=ÔA-ÍB=Z°iJki>I^X^l(^| • d2"2) ijk Pro střední hodnotu operátoru 0A+B ve stavu \*¥} máme (^|ÔA+B|^) = 2Q*kCjl(6l|^JÔA|#j)ÍB|6{> = 2Q,kCjkrt|ÔA|#j) = ik ijk jl sciicjt<<í1|ji#I>= i j l k J (12.3) =z<^iôAkJ)(^|pki>=z^iôAPki)=Tr{ôAp} , i j i ijk Z definice je zřejmé, že p je hermiteovský operátor, působící v soustavě A Lze jej tedy psát pomocí vlastních vektorů a reálných vlastních hodnot jako P = Zwí|m}(Pí| • (12-4) i Volíme-K za operátor O (index A už budeme vynechávat) postupně jednotkový operátor a operátor | p{ ){p{ \, dostáváme porovnáním výrazů Tr j Ô /? j = | Ô | 0 = 1 => Tr{p} = ^Wi=(Y|Y> = l , 0 = 1^)^1 => (12.5) Tr{ki>(^l^}=wi=(^ki>(^l^)=1(^1^)1 ^° • Můžeme proto interpretovat wj jako pravděpodobnost nalezení soustavy ve stavu \p{)- Pro maticové elementy máme (+Áp\ti) = t,m*m(Pt\*i) • (12-6) k Je-li pro některé i wj = 1, musí být pro k^i wt = O a podsoustavu A lze popsat vlnovou funkcí, mluvíme o čistém stavu. Snadno se ukáže, že pro čistý stav platí rovnost p1 = p, neboť >32=|a>(a||a>(a| = |a>(a| = >ô • (12-7) Střední hodnota fyzikální veličiny, které odpovídá operátor F je vyjádřena buď jako 63 (F) = Tr{Fp} = 2(fi|F|fJ)(fJ|p|fi> = 2:fi(fi|p|fi> (12.8) i j i nebo (F) = Tr{F^} = 2(A|F|/7j)(/7j|>3|A> = ZA(A|F|A> • (12-9) i j i 12.2 Další vlastnosti matice hustoty Pro odvození časové závislosti operátoru matice hustoty vyjdeme z rozkladu p=tcicMm . HZcJkki>=iÄ^zcJkkj) (i2-iq) a dostaneme Můžeme tedy psát neboli ih—p= Ú,p (12.11) p(t) = 2>nexp p(t) = exp — Ht h — Ht pn(0))(pn(0)|exp -Ht p(0)exp -Ht h (12.12) (12.13) Rovnice připomíná rovnici pro časový vývoj operátoru v Heisenbergově representaci, až na znaménko ovšem, neboť jsme ve Schrodingerově representaci! Pro operátor v Heisenbergově representaci dostáváme standardním způsobem (^s(t)|Ôs|^s(t)) = (Ys(0)|exp Ht Os exp Ht (YH|ÔH|YH> => 0H=exp -Ht h h Os exp fs(o)) -Ht h (12.14) Stopa matice hustoty jakož i stopa „rozumné" funkce této matice je na čase nezávislá. Máme Tr{f(W)} = Z(«(t)|{|/',(t))f(wJ)^(t)|}|fl(t)> = 2:fh) • (12-15) Je možné definovat kvasientropii (na rozdíl od obyčejné entropie je na čase nezávislá) S = -^»wn . (12.16) n Tato entropie je pro čistý stav rovna nule, pro smíšené stavy může nabývat velkých kladných hodnot. 12.3 Matice hustoty v souřadnicové a impulsové representaci V souřadnicové representaci máme 64 p(x,x') = {x\ Ž|n)Wn|n) CO x/) = ZWn^n(X)^n(x/) ■ Pro střední hodnotu operátoru (Ä) = Tr{pä} = jdxJdx p(x,x)ä(x ,x) . Operátory souřadnice a hybnosti jsou ve svých representacích X (x;, x) = (x; | x| x) = x(x; | x) = xó(x' - x) , p(p/,p) = (p/|p|p) = p(p/|p)=p4p/-p) • Střední hodnoty operátorů souřadnice a hybnosti jsou tedy (x) = j"j"/?(x, x'jxJ^x' - xjdx' d x = |x/7(x, x)dx , (p) = jj/?(p'p/)pJ(p/"p)dp/(i p = |p^(p'p)dp Přechod mezi representacemi je dán vztahy dq rexp -qx |q> , |p>: dy Pro matici hustoty tedy máme T r ■ p(x,x') = /?(p,p;)exp -(px-p; x) J J L " T r p(p>p')= p(x,x;)exp --(px-p'x') JJ L " Operátor hybnosti v souřadnicové representaci získáme z h d i \ \ / i ~ i a h d exp ■yp dpdp' 2nh dxdx' 2nh Je tedy =--^ => (xIp|x'>=-^í(x-x') (p)^{[p(x.x')f|4x-x')-x'dx-ffdx|íP(x.x') 12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice Za pravděpodobnosti volíme wn=^exp{-/?En} , Z = exp[-/?F] = £exp[-/?En] , J3 = Z n Z vyjádření operátoru matice hustoty a hamiltoniánu ^ = 7Zln>exP[-^En](nl . H=^|n)En(n| ^ n ti 65 HP = Z|n)En(nE|k)eXp["/Ek](k|4Z|n)Enexp[-AEk](n| (12.27) n Ir ^ ^ n vidíme, že operátor matice hustoty splňuje rovnici d/3 p = (Ú-U)p , U £Enexp[-/?En] n_ £exp[-/?En] (12.28) Obecný zápis operátoru matice hustoty je P exp Tr{exp[-/?FÍ]} Pro vnitřní energii U a volnou energii F máme Tr{Hexp[-/?Fl]} (12.29) U = Tr{H p} exp[-/?F] = Tr{exp[-/?FÍ]} . (12.30) Tr{exp[-/?FÍ]} Při praktických výpočtech postačuje řešit rovnici pro nenormovanou matici hustoty Aj=exp /3H a po výpočtu spočítat stopu pro normování. Pro nenormovanou matici hustoty máme rovnici dpy d/3 hAj , A,(o) = i (12.31) Pro jednorozměrný pohyb volné částice máme v souřadnicové representaci rovnici dp](x,x',p)_ fř d2pv(x,xl,p) d/3 2m dx1 Řešením rovnice (12.32) je , pv(x,x',0) = ó(x-x') . (12.32) Aj(x,x,/?) = -^-exp -7t , Aj. vmkBTy (12.33) Řešení ukážeme ještě jinak, pro změnu ve třech rozměrech. Máme AJ(x,x/,^) = ^exp[-^En]^(x)^/n(x) . n Pro částici uzavřenou ve velkém objemu V nahradíme sumaci integrací (12.34) V -Jd3p , ¥n(x) -> ¥^{1) = — exp p-x (12.35) takže dostáváme 66 d3P (2rrh) -exp /?Í-+Íp-(x-x') 3 exp -7t .(12.36) Všimněme si, že pro volnou částici musíme stopu počítat jen ve vymezeném objemu, takže (12.37) TrAj =íd3^(X'X'^) = ^íd3X = ~j^ 12.5 Lineární harmonický oscilátor Hamiltonián je H 1 p +-x 2m 2 V souřadnicové representaci tedy dostáváme rovnici (12.38) op 2m dx 2 \ / \ / (12.39) Zavedením bezrozměrných proměnných >Y/2 í=l~) x 17=—f? 2 2kBT (12.40) přejde rovnice (12.39) na 1/2 (12.41) Pro velmi vysoké teploty, tj. pro rj^>0 se bude matice hustoty blížit matici hustoty volné částice, tedy ^(^,77^0) xl/2 exp (f-f)' 4r/ Budeme proto hledat řešení ve tvaru pu =exp[-a(^)^2 -b(rj)é;-c(r})] . Dosazení (12.43) do (12.41) vede na ^.^+^^ + ^ = (l_4a2)^_4ab^ + 2a-b2 drj drj drj v ' (12.42) (12.43) (12.44) Postupně dostáváme řešení rovnic pro funkce a(^) , b(^) , c(^). Ukážeme jen řešení první z nich: da l-4a a=y/2 d y 1 / \ - = ďq —» -—— = 2ďq —» a. =—coth2\Tj-fj0) . (12.45) 67 Konstantu r]0 musíme položit rovnu nule, abychom pro 77^0 dostali a (77)^-1/(477). Podobně snadno integrujeme zbývající dvě rovnice, přičemž konstanty určujeme podle chování pro vysoké teploty. Druhá rovnice je db 2coth(277)d77 -> lnb = -ln[sinh(2/7)] + ln A sinh(277) Konečně třetí rovnici integrujeme přímo 1 A2 c = —ln[sinh(277)] + —coth(277) - lnB , takže Aj Pro 77 —>0 máme B (sinh277) VTexP (>2 \P a2 ^ —coth277 H---1--coth277 2 sinh277 2 (12.46) (12.47) (12.48) Aj07->O)- B (2»7) 1/2 exp ^2 + 2A^+ A2 477 odkud srovnáním s (12.42) A=£' , B: f v/2 1 m co 1 Matice hustoty pro harmonický oscilátor je tedy mco xl/2 exp^ Ihúnhfíhco ^(x2 + x/2)cosh^/žřy-2xx/ Pro x' = x je Aj(X'X'/^) 2^/zsinh y/2 exp m co 2 ^ j3h(o ■x tanh- Můžeme ji také rozložit podle vlastních funkcí hamiltoniánu /^(x.x',,/?): mco Trh xl/2 mfó>/ 2 n> ex\)<--x +x 2h (12.49) (12.50) (12.51) (12.52) É^xp{-/?/^ín4]lHn ~2nn! mco 1/2 n H. mco 1/2 ^ „/ (12.53) 68 a pro x = x Aj(x>x>/?): ' mco 1 v Trh j mco 2 exp<--x f ŕ v/2 ^ mco i x (12.54) Přirozeně máme stejný výsledek pro volnou energii jak podle (12.54), tak podle (12.52) 1 exp[-/?F]= j" pu (x,x,/?)dx: 2sinh^ (12.55) takže F = —ln P f exp P hco -exp P hco hco + kBTln 1-exp hco (12.56) Pro normovanou matici hustoty dostáváme z (12.51) a (12.55) výraz P (x,x',T) mco , hco -tanh- Tth y/2 2kBTy exp mco 2/zsinh hco (x2 + x/2)cosh—-2xx; kBT kBT Limitní případy jsou P (x,x',T): mco jch y/2 exp f 1 2 ^v2 ' 1 mco * v^2kBTy mco ~2h exp (x2 + x'2) =r„(x)^(x') T^O (x-x'f mco 2 --x 2kBT /l2 T->oo (12.57) (12.58) Pro diagonální elementy máme p(x,x,T) y/2 nh -tanh- 2kBTy mco . hco 2 exp<--tanh-x h 2kBT (12.59) yO(x,X,T): f v/2 1 mco 1 v Tth j exp mco 2 ■x f i 2 y/2 ' 1 mco 1 v^2kBTy /z exp 0(x)|2 T^O m© 2 --x 2kBT T->oo (12.60) 69 12.6 Wignerova rozdělovači funkce Klasicky máme pro rozdělovači funkci / xdxdp f (p, x)-= 1 27tfl P(x)= f(p,x) 27tfl P(p)= f(p,x) dx 27tfl (12.61) Wigner navrhl rozdělovači funkci ve tvaru fw(P>x): p|x+l,x-l exp -Ipy dy . (12.62) Hustoty pravděpodobnosti nalezení souřadnice nebo impulsu v daném intervalu, vytvořené z Wignerovy funkce mají všechny požadované vlastnosti. dp _ Pw(x)= fw(P>x) 2nh p\ x+^-,x-^- 1— 1 2 2 2tt i exp J --Hpy_ ^-dy = p(x,x) n (12.63) a pro hustotu pravděpodobnosti nalezení hybnosti v intervalu ( p, p + d p) Pw(p)= fw(p>x) dx 1 2nh 2nh />(x) = (12.65) 1 , phco -tanh-exp Ttfl 2 m co , Bfico 2 -tanh—-x exp 1 , Bfi co 2 tanh —-p vacoh h 2 který pro malé hodnoty argumentu hyperbolické tangenty (vysoké teploty, nízké energie) přechází na klasické rozdělení . / x P co fimco1 x1 \ |/?P fw ( p, x) = -7r— exp<{----\ exp' 2n 2m (12.66) 70 12.7 Polarizační matice Velmi jednoduchý příklad matice hustoty tvoří polarizační matice. Proveďme přiřazení rovinné elektromagnetické vlny a normovaného dvourozměrného vektoru É = (Ex éx + Ey éy)expj i^(z-ct) |E>: í1^ (O) = a + b J ,0j aa +bb =1 Matici hustoty pro tento (čistý) stav vytvoříme standardním způsobem P = \E)(E\: Pro lineárně polarizovanou vlnu máme např. í * u*A 'a a ab 1 vba* bb j fl 0^ Í0 0] K = v0 Oj , Py = v0 Pw/A fl/2 1/2) 1/2 1/2 Pro kruhově polarizované světlo máme . (1/2 i/Ž) PL = l-i/2 1/2 Pro nepolarizované světlo pak Ar/4 1/2 -1/2^ -1/2 1/2 fl/2 -i/2) i/2 1/2 A = \{k + py) = \{hh + K/a) = \{p* + k): Pro spinové stavové vektory částic se spinem Vi máme 1/2 o ^ .0 1/2 +z o H") H=4[h>-i|->]=4rn V2LI 7 1 /J V2^-lJ 1 m <> = 4r[l+>-|->] 42U 1 1 /J V2 Pro polarizační matice dostáváme fi o\ , ío Ol ■y>^0+>+.l->]^ p+ P- v0 Oj P-2 f 1/2 -l/2\ v0 lj P+, fl/2 1/2] 1/2 1/2 -1/2 1/2 P. + y J fl/2 -i/2] i/2 i/2 P- 1/2 i/2*] -i/2 1/2 (12.67) (12.68) (12.69) (12.70) (12.71) (12.72) (12.73) 71 Porovnáním (12.73) a (12.69) resp. (12.70) dostáváme analogie mezi polarizačními stavy fotonů a elektronů. 13. Viriálový teorém 13.1 Eulerova věta o homogenních funkcích Mějme homogenní funkci N proměnných stupně k, tzn. platí f (tx1,tx2,...,txN) = tk f (xl,x2,...,xs) . (13.1) Eulerova věta říká, že součet součinů parciálních derivací homogenní funkce s odpovídajícími proměnnými je roven dané funkci násobené stupněm homogenity ± ^^fe^ = kf(x1,x2,..,xN) . (13.2) Důkaz provedeme pro N=2. Máme _d_ dt f (u = tx,v=ty) = tk f (x,y) => x fu (u ,v)+ y fv (u ,v) = ktk_1 f (x, y) (13 3) t=i => xfx(x>y)+yfy(x,y) = kf(x,y) . 13.2 Viriálová věta Máme-li ohraničenou funkci f (t) , je střední hodnota její derivace rovna nule, neboť '±-\=lim_/ idt / T^-T d f (t) f(T)-f(0) -^dt = lim—^-^ = 0 . (13.4) dt t-x» T Počítejme teď pro soustavu částic 0^(^p,-^(l^4 + (lř,f)^(l^<) + (l,.t).(13,, Síla působící na částici je dána jednak vzájemnou interakcí částic, jednak vnějšími silami -tlakem ;zF.-o=-(Zvf)-pff-ds=-(iv|^)-pídi™dv (13.6) Dosazením (13.6) do (13.5) dostáváme 72 Kinetická energie K je homogenní funkcí hybností stupně 2, potenciální energie IT ať je homogenní funkcí souřadnic stupně n. Máme tak z (13.7) 2(K)-n(n)-3PV = 0 . (13.8) Ke vztahu (13.8) přistupuje ještě zákon zachování energie (K) + (n)=U . (13.9) Můžeme-li vzájemnou interakci částic zanedbat (tj. ^IT^^O, dostáváme obecný vztah pro ideální nerelativistický plyn PV = (2/3)U . 14. Poruchová teorie V tomto odstavci budeme pro jednoduchost zápisu vynechávat značení operátorů stříškou a také spodní index U u nenormované matice hustoty. 14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty Budeme řešit rovnici (12.31) || = -H/> , P(P=0) = 1 (14.1) za předpokladu, že můžeme hamiltonián rozdělit na část základní („neporušenou") H0 a malou poruchu H,. Matice hustoty neporušené úlohy je řešením rovnice ^. = -H0p0 . (14.2) Vliv poruchy by neměl být velký a tak vidíme, že změna exp[/?H0]/? s teplotou je opravdu malá - úměrná poruchovému členu hamiltoniánu ^(exp[/?H0]p) = exp[/?H0] H0 p + exp[/?H0]|^ = exp[ P H0]Ho/7 + exp[/?H0]H/7 = - exp[/? H0 ] H, p . Integrací (14.3) v intervalu (0,/?) dostáváme p exp[/?H0]/>(/?) -1 = -jcxp[j8' H0] H, p(j8')dj8' (14.4) o a po vynásobení obou stran rovnice zleva exp[-/?H0] p(P) = p0(P)-]p0(p-P')Uip(p>)dp> . (14.5) 73 Rovnici (14.5) pak můžeme řešit iterační metodou p pn(P) = p0(P)-$p0(p-p/)nipn_l(p/)dp/ , n = l,2,... (14.6) Máme tak p(p) = p0(p)-]p0(p-pi)u1p0(pi)dp/ o P,{P-P')KX jp0(jS'-jS")H1p0(jS")djS"djS' (14.8) V souřadnicové representaci máme (napíšeme jen první aproximaci) p(x,x/,A) = (x|p(A)|x/) = A(x,x/,A)- j(x|A(A-A/)j|y>dy(y|H1j|y/)dy/(y>0(A/)h/)dA/+. o Ve (14.8) jsme vložili jednotkové operátory j|y>dy(y| = j|y/)dy/(y/| = l . (14.9) Dále předpokládáme, že porucha Hj představuje lokální interakci, tj. (y|H1|y/)=V(y)4y-y/) . (14.10) Dosazení (14.10) do (14.8) dává OD C P p(x,x',p) = p0(x,x',p)- ^p0(x,y,P-P')v(y)p0(y,x',P')dp'dy + ... (14.11) J 0 -OD 14.2 Feynmanův operátorový počet Máme-li spočítat poruchovým počtem volnou energii exp[-/?F] = Tr{exp[-/?H]} , (14.12) musíme nejprve nějakým způsobem „rozplést" operátory H0a Hj ve výrazu pro matici hustoty p. Pro tento případ objevil Feynman zvláště vhodný formalismus „operátorového rozplétání". V poněkud matematicky upravené formě vypadá Feynmanův formalismus následovně: 14.2.1 Základní pojmy Mějme prostor £ spojitých komplexních funkcí na intervalu [0,1] a jeho zobrazení TI do C (přesněji zobrazení kartézských součinů s pro t < s (14.17) j(ABs+BsA) pro t = s Platí vždy {£ + £'} = {£} + {£'} . Pokud všechny operátory v (£' působí před libovolným z operátorů v <£ . Platí pak {££'} = {£}{£'} . Příklad: {exp[A, + B1]} = |l+(A) + B1) + |(A, + b1)2+-} = i + A+b1+|a2 + b1A,+|b12 + - , (14.18) (14.19) (14.20) ale 75 exP[A, + B1] = I+(A, + B1) + |(A, + B1)(A, + B1) + - = 2 (14.21) i + aj+b1+-(a2 + b1aj + ajb1 + b12) + ..- . 14.2.2 Tři příklady pro g(a,b)=a.b Operátoru A přidáme parametr odpovídající Lebesgueově míře, operátoru B Diracovu míru soustředěnou v pravém krajním bodě, tedy i i A=JA(t)dt , B = JB(s)j(s-l + 0)ds => {AB} = BA , (14.22) o o je-li naopak i i A=JA(t)dt , B = JB(s)j(s-0)ds => {AB} = AB . (14.23) o o Při standardním přiřazení si integrační oblast podle obrázku vhodně rozdělíme na dva trojúhelníky, takže máme f 1 1 "i 1 t 1 s {AB} = Ujdtds A(t)B(s)l = Jdt A(t)JdsB(s) +JdsB(s)Jdt A(t) = Lo o J o o o o 1 t 1 S -■ ABJdtJds + B AJdsjdt = —(AB + B A) . (14.24) 0 0 o o 2 1 Máme tak z jedné funkce při komutativních proměnných tři různé funkce nekomutativních proměnných - a jistě se dají konstruovat další. 14.2.3 Věta o uspořádání operátorů V tomto odstavci přebíráme postup z článku Miranker W.L., Weiss B.: The Feynman operátor calculus, SIAM Review 8 (1966), 224 - 232. Podstatný výsledek pro exponenciální funkci operátorů je identický s výsledkem, získaným Feynmanem, ale v článku uváděná teorie je obecnější. 76 Věta: Pro A(t) = A, B(t) = B na intervalu 0n=k , £/?n=l . n n Důkaz vychází z přechodu od integrálu { }= j...JA(t1)...A(tk)B(s1)...B(s1)dt1...dtkds1...ds1 lo o J k součtu integrálů přes všechny permutace proměnných t,,..., tk , s,,..., s, (14.26) (14.27) kde C(n(.) = tn) = A(tn) = A , c(n(.) = sn) = B(s>B . (14.29) Faktor (k + l)! je dán plochou (původně čtvercové oblasti o straně jednotkové délky) vytvořenou podmínkou 0xp[-/?En]Vnn (14.47) n n a Tr(exp[-/?H0]exp[uH0]Vexp[-uH0]v) = ^^(n|exp[-AH0]exp[uH0]v|m)(m|exp[-uH0]v|n>= (14.48) n m £exp[-/?Ejexp[u(En-Em)]VnmVmn . m,n Vztah (14.46) je teď exp[-/?F] = exp[-/?Fj-^/?Vnnexp[-/?En] + 2exp[-/?Em]-exp[-/?En] <14-49) m,n E -E„ Volnou energii napíšeme také jako mocninný rozvoj F = F0 + ^ Fj + ^2 F2 H— , (14.50) takže exp[-AF] = exp[-AF0]^l-^AF1 + ^2^A2F12-AF2j + -j . (14.51) Porovnaní (14.49) a (14.51) dává r n Tr(H1exp[-/?H0l) Fl=exp[AF0]?VJJexp[-/;E„]= ^[fiJ <1«2) 80 F2=fexp[2/?F0]- 'Z Vn„ eXP[ - JS En ] j - ^ Kn Í eXP[" P En ]] [S ^rf" P ^ ]] 2exp[-/?Em]-exp[-/?En] (14.53) ■-5> ^ / ;| mn m,n E -E n m Druhý člen na pravé straně (14.53) je zjevně záporný, že není kladný i první člen je vidět z Cauchyho - Schwarzovy nerovnosti (pro skalární součiny) zvolíme-li Zanbn an =VnneXP Ikľ ZW (14.54) 2 n , bn = exp Ie 2 n (14.55) Máme tedy pro koeficient F2 dokázáno, že F2 <0. Pokud chceme s jistotou ukázat, že platí d2F(^) <0 (14.56) pro všechna £ (tedy také pro ^ = 1), musíme postup poněkud zobecnit. Pro další výpočty přepíšeme náš výsledek do tvaru Fp[-/?En] (14.59) V první aproximaci je možno zápis nerovnosti zkrátit na F j 2 j ^Trfexpf A+ £ B]) = — Tr(exp[ A+ £ B] B) = f i Tr exp[A+^B]Jexp[-(A+^B)t]Bexp[(A+^B)t]dt V o Stopu spočítáme pomocí vlastních vektoru operátoru H (^) = A+^B (A+^B)|n) = *n|n) . B Máme ^Tr(exp[A+^B]) = i Z Z exP i£n ] jexP [- *n t] Bnm e^p [ffm t ] d t B„ nm Q y|B 2exPk]"exPk] / j mn >0 Platí n,m £m ^n d2 f 4- ^0=>jf,,(t)dt=f/(í)-f'(0)^0=> }(f/(t)-f/(0))dt=f(^)-f(0)-f/(0)^>0 . o Pro stopy operátoru plyne z (14.71) Tr(exp[ A+ £ b]) > Tr(exp[ A]) + Tr(exp[ A] b) . Zvolíme nyní ^ = 1 a dále A=-*H. , B^H.-H,) , ff.^^ff Po malé úpravě dostaneme 83 T^expf-AÍHo + HOjJ^expf-AHjTrfexpt-AHj) . (14.75) Po zlogaritmování a dosazení výrazů pro volnou energii dostáváme vztah (14.61), který jsme měli dokázat. 15. Příklady použití poruchové teorie 15.1 Klasická aproximace Vyjdeme ze vztahů (14.58) a (14.59) Fa = F0+2wnVnn-|ÍÍ2wJVnn|2]-Í2wnvJ I — SK. 2 wm-wn E -E n m exp[-/7En] n"£exp[-/?En] (15.1) Pro vysoké teploty (malé hodnoty P), kdy jsou rozdíly mezi energiovými hladinami malé ve srovnání s kB T , můžeme aproximovat wn_ exp[/7(En-Em)]-l w„ E -E n m w„ E -E n m takže dostáváme (15.2) F=F0 + ^wnVnn-| Vw Vv V - VwV / j n / j nm mn / j n nn n m n. Zavedeme-li pro střední hodnotu označení = Zwnfn , (15.3) (15.4) můžeme (15.3) zapsat jako (15.5) K tomuto výrazu dospějeme klasickým výpočtem (čárka u integrálu znamená, že ekvivalentní oblasti fázového prostoru se berou jen jednou) exp kBT r1 r1 exp Eo(p>q) kBT exp f E0(p,q) + ^V(p,q) kBT dY kBT 2 ^ kBT j (15.6) dr 84 Volnou energii také napíšeme jako F « F0 + č, F, + H;2 F2, výraz na levé straně je pak exp kBT : exp kBT 1-^-^+f kBT 2\ vkBTy kBT (15.7) Porovnáme koeficienty u mocnin £ a dostáváme (položíme pak jako obvykle ^ = 1) r' F=F0 + exp F0-E0(p,q) kBT V(p,q)- (V(p,q))' 2^ 2kBT dr + (15.8) kde 2kBT Fo =-kBTln f c' exp F0-E0(p,q) kBT V(p,q)dr r' exp E0(p,q) kBT dr (15.9) Zavedením označení pro střední hodnotu (f)= f(p,q)exp F0-E0(p,q) kBT dr (15.10) přejde (15.8) na (15.5). 15.2 Anharmonický oscilátor Jestliže přibereme ve výrazu pro lineární oscilátor kubický člen v rozvoji potenciální energie, je vhodné už dopředu předpokládat, že střední poloha není x=0, ale nějaký obecný bod x=a . Máme pak kde H = H0 + H, p mco , ,2 TT ř 3 rno Hn = —h-(x-a) , H, = f x +- 0 2m 2 V ; 1 2 -(x-a)2 (15.11) (15.12) Přejdeme k nové souřadnici y = x- a , takže Hn=^ + ^y2 'o 2m Hj(y)= f y3 +3 f a y2 +(3 f a + iW)ay + Ze vztahu (12.52) f a + mco 2^ (15.13) 85 v m co Ai(y.y.T) = spočteme volnou energii ^Js_ =_ -CO takže pro normovanou matici hustoty máme y/2 exp m co 2 , hco --y tanh- h 2kBT (15.14) — = 2 sinh- ,T)dx 2k"T (15.15) í \ V2 r n z \ m co , hco m co 2 , hco P(y.y.T)= —-tanh—- exp —— y tanh—— . (15.16) yxh kBTJ |_ h 2kBT mocniny y ve výrazu pro H, ( y) dají při výpočtu střední hodnoty nulový příspěvek, 7i°i stává ie.n Liché takže zůstává jen ŕ 2 "\ °° °° (H1>= fa+^ a2{p(y,y,T)dy + 3fa{yV(y,y,T)dy = V J -co -co ( mco2 f a+—— (15.17) a i<»21 2 3 . /z , hco - a H—la-coth- . ^ 2 J 2 mco 2kBT a3, takže při minimalizaci (li^ vzhledem k zatím volnému parametru (15.18) Zanedbáme člen f dostaneme 3 f h , hco a =----——coth- . 2 m2řy3 2kBT isazení (15.18) do (15.17) dává (opět při zanedbání členu f /H\ 1 2 2 9f2 h2 { (H, ) = —m co a = — f —-—- ™tVi N 17 2 8 m3řy4 Do: aJ a tedy , hco ^ coth- l 2kBT J F a;k,,Tln 2sinh -—f2—^—- c B ^ 2kB T J 8 m3co\ Pohyb v ohraničené oblasti (jednorozměrný probléi V tomto případě je 15.3 , hco coth- J V tomto případě je (JU m- l 2kBT lém) (15.19) (15.20) H=H0 + H1=^-+V(x) , (15.21) kde 86 Hr 2m 2 Můžeme v principu minimalizovat (H^ p2 mco2 , s.2 y y \t / \ mŕy2 í \2 + —- (x-a) , H1=V(x)--— (x-a) (15.22) f mco , hco -tanh Trh k„T xl/2 J * exp y tanh h 2kBT V(y + a)-^y2 dy (15.23) vzhledem k parametrům a a co, tj. získat rovnice (15.24) da dco a řešit je vzhledem k těmto parametrům. Pro jiný než velmi speciální tvar potenciálu je to úloha určená k numerickému řešení. 15.4 Viriálový teorém po druhé Budeme uvažovat o změnách souvisejících s infinitesimální změnou lineárních rozměrů L^L + sL . (15.25) Předtím připomeneme, že platí dF dV dF dh dh dV 1 dF 3V2/3 dh dF => 3PV = -L— dh Máme fl(i+£)*fl+(Hl(1+£)-Hl) . (15.26) (15.27) Hamiltonián nerelativistických částic, jejichž interakce je binární a závisí pouze na vzdálenosti dané dvojice je (15.28) Potom L(1+£) r2^(1+s)2 á lv ,ab> a U (e) (15.33) a volná energie se přitom nezmění F=F(ff) , (15.34) dostáváme vztah (H(,)-H)H=0 => l-±± 0 . (15.35) V případě se změnou škály souřadnic a hamiltoniánem (15.28) je podmínkou konstantní volné energie nezávislost F na objemu (tedy P = 0). Dostáváme tak \ a,N, I^O.ň, U , (16.7) hledáme extrém metodou Lagrangeových multiplikátorů 89 Derivování dává odkud pro obsazovací čísla -4(S+ffN + ^U) = 0 . dnk Gk(-kBlnnk+a + J3ek) = 0 nk = exp — (a + j3ek) Konstanty určíme z termodynamického vztahu, kdy při konstantním objemu je dU=TdS + //dN , takže a = — , P = — T T a dostáváme skutečně Boltzmannovo rozdělení (16.8) (16.9) (16.10) (16.11) (16.12) nk = exp Poznámka: Při kvasiklasické situaci je kBT (16.13) Ap,.^Aq,.^ / s G, =—(J) ^J)=ArM , N, =n p.^cL.JAr,. , (16.14) kde s je počet stupňů volnosti. Přejdeme pak od sumace k integraci a pro entropii dostáváme vztah S = kB nln—dr n (16.15) 16.3 Fermiho plyn V každém kvantovém stavu může být jen jedna částice, ale celkově je mnoho ~N- stále velmi velké číslo, stejného řádu jako Gj. Vzhledem k vlastnostem fermionů je statistická váha počtem kombinací bez opakování, takže máme G J AFi=7 \ Entropie je (všechny faktoriály aproximujeme vztahem (16.4)) S = kB ^ {GJ lnGj - Nj ln Nj - (GJ - Nj) ln(Gj - Nj)} j nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel (16.16) (16.17) 90 S=-kB£Gj{ň-lnn- +(l-ň>(l-ň-)} . (16.18) Přidáním doplňujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Fermi - Diracovo rozdělení exp exp a+f3sk (16.19) + 1 neboli po dosazení ze (16.12) exp kBT (16.20) + 1 V jaké limitě přejdeme od statistické váhy (16.16) ke klasické, dané vztahem (7.15)? Potřebné úpravy jsou (Gj-Nj)!«(Gj-Nj)ln-^L G, / x gj ln^- N.lnCi, • N, • (Ci, N.)In (16.21) gj!g: kde zanedbáváme zbytek N, InG, • N, • (G, N,)ln 1-- 2G; (16.22) 16.4 Bosého plyn Na rozdíl od fermionů může být každý kvantový stav obsazen libovolným počtem bosonů. Statistická váha je daná počtem kombinací s opakováním. Standardní představa o výpočtu uvažuje rozmístění ~N- kuliček do G^ přihrádek. Jde tedy o počet možných uspořádání souboru G^ -1+Nj hranic mezi přihrádkami a kuliček - to je (g^ -1+Nj)ľ Pak je třeba nezapočítat identická uspořádání (hranice jsou stejné, kuličky jsou stejné). Statistická váha je tedy (GJ + Nj-l)! (16.23) Při výpočtu entropie kromě přibližného vyjádření logaritmu faktoriálu velkých čísel podle (16.4) zanedbáme také jedničku oproti G^ a dostáváme 91 s = kb Z{(Gj + nj )ln(Gj + nj )" nj lnNj " gj lnGj} (16-24) nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel S=kB2Gj{(l + ň-j)ln(l + ňj)-n-jlnňj} . (16.25) Přidáním doplňujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Bose - Einsteinovo rozdělení a+/3sk exp 1 - exp a+/3sk (16.26) neboli po dosazení ze (16.12) sk-ju -1 exp kBT (16.27) Pro přechod od statistické váhy (16.23) ke klasické hodnotě (7.15) upravujeme / \ í \ G.-l + N, (Gj+Nj-l)!«(Gj-l + Nj)ln ' ' = G;-l (G} -1) ln^— + Nj ln(Gj -1) - N} + (G} -1 + N}) ln N, 1+- 1 (16.28) gj!g; kde zanedbáváme (je vhodné zaznamenávat každý krok aproximací, i když vypadá zcela triviálně) (Gj-1 + Nj)ln N, 1+-3— "N; 2G; (16.29) U bosonů mohou nastávat situace, kdy počet částic je mnohem větší než počet hladin ň"k »1, tedy situace opačná ke klasické statistice. V takovém případě upravujeme / \ í \ G.-l + N, (Gj+Nj-l)!«(Gj-l + Nj)ln J J Nj ln-i + (G} -l)lnNj - (Gj -lj + fa -1 + N> a statistická váha je pak ' G,-0 1 + —!- (16.30) NrNľ N, Ar - i G.-1 '"(0,-1)1 ' Entropie takového stavu je (opět zanedbáváme jedničku oproti G^) (16.31) 92 S=kB£Gjln£Í_i . (16.32) 17. Fluktuace 17.1 Gaussovo rozdělení Entropie jako funkce energií podsoustav určuje hustotu pravděpodobnosti výskytu těchto energií ve výrazu exp[S/kB]. Jestliže energie závisí na nějakém parametru x, můžeme proto pravděpodobnost, že parametr xleží v intervalu (x,x+dx) zapsat jako -S(x)- w(x)dx , w(x) = konst.exp kB (17.1) Tento vztah poprvé uvedl Einstein (Theorie der Opaleszenz von homogenen Flüssigkeiten und Flüssigkeitsgemischen in der Nähe des kritischen Zustandes, Annalen der Physik 33 (1910), 1275 - 1298). Úvahy, které vedly ke vztahu (17.1) jsou zcela v rámci klasické fyziky. Uveďme tedy nejprve podmínky toho, aby kvantové fluktuace byly zanedbatelné s fluktuacemi termodynamickými. Kvantová neurčitost AE stanovení energie při měření veličiny x s přesností Ax musí být alespoň AEAx~Äx~Ä- , (17.2) r kde r je doba charakterizující rychlost, s jakou se mění veličina x s hodnotami mimo statistickou rovnováhu. Tato doba může být blízká relaxační době, ale také periodě nějakých vybuzených vln. Přirozeně požadujeme Ax0 (17.6) (17.7) w (x)d: f _py'2 K2n j exp 2 dx (17.8) Normovači konstanta je zvolena z předpokladu -ooy dx v X = 0y (4 • (17.11) 17.2 Gaussovo rozdělení pro několik proměnných Pokud je entropie funkcí n parametrů S(x1,...,xn), je rozvoj v okolí rovnovážného stavu (17.12) 94 Při zápisu používáme sčítací konvence - přes opakující se indexy se sčítá od 1 do n. Hustota pravděpodobnosti w je nyní dána vztahem 1 w= Aexp , j\..j'wdx....dxn =1 . Transformace Xj = aik x( bude diagonalizovat kvadratickou formu, pokud Aikairaks = ÓIS => /^x. = ^rsxrxs • Z maticového vyjádření dostaneme pro determinanty /?a2 = l => (deta)2 = det/? . Víme, že |deta| je Jakobián transformace, takže máme A(2^)"/2 (det/if (17.13) (17.14) (17.15) ŕ* Ajdetal exp dx • 2 □0 y (17.16) Pro hustotu pravděpodobnosti w tak máme W: (det/i) 1/2 (2*) í7rexP |/3k * x. (17.17) Zavedeme veličiny X; termodynamicky sdružené k Xj vztahem 1 dS X (17.18) kB SX; Vzhledem k lineární závislosti v (17.18) platí i inversní vztah - je-li S vyjádřena pomocí X;, máme i as S Sn 1 kB dX{ kB kB 2 (^)ikx;xk . (17.19) Střední hodnotu součinu Xj Xk spočteme pomocí integrace per partes (det/i) 1/2 -J...J d -exp dx....dxn = óik (17.20) Vynásobením matice středních hodnot (xj Xk) maticí /T1 nebo maticí J3 dostáváme další vztahy, takže celkově můžeme psát (xiXk) = 4 , (X;Xk) = /iik , (xixk) = (/j\ . (17.21) 95 Platí-li pro některé dva parametry (označíme je x, a Xj) (x, ^^ = 0, pak jsou fluktuace těchto parametrů statisticky nezávislé. Integrujeme-li hustotu pravděpodobnosti přes všechny zbývající proměnné, zůstane pouze w12 = konst.exp Z (17.21) máme 2 Xl ^12 Xl X2 2 ^22 X2 (17.22) (xlX2) = 0 => {/?-% = 0 => #2=0 . (17.23) Poslední implikace plyne z (A'"1) =_Pnj^-P' ■ Rozpadá se tedy (17.22) na součin dvou nezávislých Gaussových rozdělení. Tvrzení v opačném směru je triviální: jsou-li parametry nezávislé, je {\^ = {\){^) a protože máme všechny střední hodnoty parametrů volbou počátku rovny nule, je 1^x^ = 0. 17.3 Fluktuace termodynamických veličin Odvodíme nejprve potřebný výraz pro minimální práci R^, kterou vykoná vnější objekt nad tělesem. Uvažujme soustavu (těleso) uzavřenou v rozsáhlém vnějším prostředí, jehož teplota T0 a tlak P0 se liší od teploty T a tlaku P tělesa. Těleso může vykonávat práci nad nějakým objektem, který je tepelně isolován jak od studovaného tělesa, tak od vnějšího prostředí. Všechny tři podsoustavy (těleso, objekt, vnější prostředí) tvoří dohromady uzavřenou soustavu. Vnější prostředí má tak velký objem a energii, že změna těchto veličin způsobená změnami tělesa nevede k pozorovatelným změnám tlaku a teploty prostředí, takže je můžeme považovat za konstantní. Pokud by vnější prostředí neexistovalo, byla by práce konaná tělesem nad objektem jednoznačně dána změnou energie tělesa mezi počátečním a koncovým stavem. Existence prostředí činí výsledek nejednoznačným a vzniká opět otázka o maximální hodnotě práce, kterou může těleso vykonat při dané změně stavu. Pokud při přechodu z jednoho stavu do druhého koná těleso práci nad vnějším objektem, potom při opačném přechodu musí konat práci vnější objekt nad tělesem. Najdeme-li tedy při přímém přechodu mezi dvěma stavy tělesa maximální hodnotu práce R^, je to zároveň hodnota minimální práce R^n, kterou při opačném přechodu vykoná vnější objekt nad tělesem. V průběhu přechodu si těleso může vyměňovat teplo i práci s vnějším prostředím. Při změně stavu se tedy celková změna energie tělesa skládá ze tří částí: z práce konané nad tělesem vnějším objektem R, z práce konané prostředím a tepla získaného z prostředí. Jak 96 jsme již uvedli, velké rozměry prostředí umožňují považovat jeho tlak a teplotu za konstantní, je tedy práce konaná vnějším prostředím nad tělesem rovna P0 AV0 a předané množství tepla —T0 AS0. Indexy nula patří veličinám charakterizujícím vnější prostředí. Máme tedy AU = R(e)+P0AV0-T0AS0 . (Na levé straně je změna vnitřní energie tělesa, ale na pravé straně jsou práce a teplo vnějších zdrojů, proto opačná znaménka oproti konvenci první věty). Ze zachování celkového objemu a zákonu rostoucí entropie máme AV + AV0=0 , AS + AS0>0 . Dosazením dostáváme nerovnost R(e) > AU - T0 AS + P0 AV . (17.24) Rovnost je dosažena při vratném ději - opět docházíme k závěru, že přechod je realizován s minimální vynaloženou prací (a opačný přechod s maximální vykonanou prací), je-li děj vratný. Máme rW =A(U-T0S + P0V) . (17.25) Minimální práci lze také interpretovat následujícím způsobem. Označme St celkovou entropii soustavy těleso plus prostředí a Ut celkovou energii. Pokud jsou těleso a prostředí v rovnováze, platí st = st(ut) . Nejsou-li v rovnováze, je celková entropie soustavy (při dané hodnotě celkové energie) menší o — ASt (přirozeně ASt <0). Na obrázku tomu odpovídá úsečka ab. Horizontální úsečka c b odpovídá změně energie při vratnému ději - přechodu od stavu tělesa v rovnováze s prostředím do stavu, odpovídajícího bodu b . Ukázali jsme, že při vratném ději je práce 97 potřebná k tomuto přechodu minimální. Poněvadž uvažujeme jen o malých odchylkách od rovnováhy, můžeme podle obrázku psát dSt(Ut) (e) dli a protože dSt/dUt =1/T0, máme nakonec AS, -^(AU-T0AS + P0AV; (17.26) Vrátíme se teď k fluktuacím. Hustotu pravděpodobnosti napíšeme pomocí změny entropie celé uzavřené soustavy w ~ exp : exp kBT (17.27) a R^ je práce vykonaná nad malou zkoumanou částí celku, podrobenou fluktuaci = AU-TAS + PAV , (17.28) kde AU , AS a AV jsou změny energie, entropie a objemu zkoumané malé části, T a P jsou teplota a tlak celé soustavy. Přepíšeme ještě (17.27) na AU -TAS + PAV w~ exp kBT (17.29) Rozvineme-li v výraz AU do Taylorova rozvoje, máme ATT aj.c du .i AU =-AS +-AV + — dS dV 2 d2U/AC,\2 „ d2\J ... 52U/..A2 —HAS) +2-ASAV + —HAV) dSiy ' ÔSÔV dViy ' T AS - P AV + -2 —HAS) +2-ASAV+—HAV) (17.30) Ve výrazu pro R^ se tak lineární členy vyruší a zůstávají jen kvadratické, které však snadno přepíšeme na Rie) =- min ^ AS A cU ÔS f + AVA vy au dV -(AS AT -AVAP) 2V ; (17.31) Výsledný výraz pro hustotu pravděpodobnosti je APAV- AT AS w~ exp 2kBT (17.32) Příklad 1: Entropie a tlak jako funkce teploty a objemu. Je 98 AS AP ÔS_ ffT ap é7T AT + AT + dS_ dV dP dV AV = ^AT+ — T dT AV . AV , Při úpravě jsme využili dF=-SdT-PdV => ®L = _J?L- ffV ffVffT dP d2F ffT ffTffV Dosazení (17.33) do (17.32) dává w~ exp (AT)2+ 1 dP 2kBT 2kBT ffV (AV)' Z obecného výrazu (17.21) pak plyne (ATAV) = 0 , ((AT)2^: kBT^ ((AV)3 -kBT dV \v ' / D dP Z termodynamických nerovností máme přirozeně Cv>0 a &V/dP\T<0. Příklad 2: Objem a teplota jako funkce entropie a tlaku. Je AV AT Při úpravě jsme využili ffV AS + ffV — — dS p ffT AS + ffT ~dŠ p AP dP AS + dV dP AP A„ T .0 ffT AP =—AS + dP AP . ffV <32W dW=TdS+VdP => -: ffT d2W Dosazení (17.33) do (17.32) dává w~ exp ÔS ÔSÔP 1 (ASf+ 1 W ÔP ÔPÔS 2kBCp 2kBT dP (AP)2 Z obecného výrazu (17.21) pak plyne (ASAP) = 0 , ((AS)2) = kBCP , ((AP)2) = -kBT^ Z termodynamických nerovností máme Cp>0 a dP/dV\s<0. Příklad 3. Energie jako funkce teploty a objemu. Je AU ffT AT + dU dV AV = Cy AT + r^ÔP T- -P dT v AV 99 Při úpravě v (17.41) jsme použili termodynamických vztahů dU =TdS-PdV=T — dT dT + as dV -P T J dV (17.42) ÔS _ 0 f dF _ Ô í dV T " dV v ffT y J T v Ty é7T (17.43) Z (17.41) vypočteme ((AU)2^ a po dosazení za (ATAV), ((AT)2^ a ((AV)2^z (17.36) dostáváme {m')- ■kBT rp 5P_ p 2av é7T v — 1 ap + CvkBT2 (17.44) Příklad 4. Fluktuace odklonu od vertikálni polohy matematického kyvadla. Je to jeden z mnoha příkladů, kdy nesledujeme fluktuaci termodynamických veličin, ale nějakých parametrů soustavy, jejichž pomocí je vyjádřena minimální práce. Pro matematické kyvadlo (se standardním značením veličin) máme 1 -mglp (17.45) Přepíšeme-li (17.27) pro tento případ na w~ exp 00 dostáváme k„T ■ exp mgl

— = — V dju (17.54) t,v (17.55) t,v Máme tak místo (17.50) vztah ((AN)2) = kBT ÔN d/j (17.56) Považujeme-li za zkoumanou podsoustavu částice na k - té kvantové hladině, máme z předchozího vztahu (17.57) Pro Boltzmannův, Fermiho a Bosého plyn máme postupně nk = exp 1 . kBT k,, T dn, _ O JLl Ank)2) = nk (17.58) exp kBT _ + 1 kBT^=ň-k(l-ňk) => ((Ank)2) = ňk(l-ňk) ,(17.59) 101 sk-/a -1 exp kBT kBT^-=ň-k(l+rľk) => ((Ank)2) = ňk(l+ň-k) .(17.60) Vytvoříme skupiny částic tak, že do nich zařadíme částice, které obsazují kvantové hladiny s blízkými hodnotami energie sk&£^K Počet takových hladin označme G*j\ takže střední počet částic ve skupině bude N*j^ =G*j^ ň~'^ =G*j^ ^ň~k . Vzhledem ke statistické nezávislosti fluktuací obsazení jednotlivých hladin máme (AnkiAnk2) = 0 => ((aN«)^ = ((A^nk)2) = (^(Ank)2) . (17.61) Pro Boltzmannovo, Fermi - Diracovo a Bose - Einsteinovo rozdělení tedy platí (AN)3 < N (j) Ň0) ( Ň(j)^ (j) N (j) G ( Ň(j)^ 1 + (17.62) G (j) Při aplikaci na záření černého tělesa považujeme za jednotlivé skupiny souhrn kvantových stavů fotonu v objemu V s frekvencemi v intervalu [cu,cu+Ary) - horní index příslušné skupiny budeme vynechávat - tj. počet stavů bude G=V co „2 „3 71 C Aco . (17.63) Místo počtu fotonů budeme popisovat odpovídající energii UAe} = Nhct>, takže z třetího výrazu v (17.62) dostáváme (17.64) Tento vztah poprvé spočítal Einstein (Zum gegenwärtigen Stand des Strahlungsproblems, Physikalische Zeitschrift 10 (1909), 185 - 193) z výrazu (v našem značení) w~ exp 1 d2S 2kB d AUL KJ2 (17.65) přitom entropii vzal z Planckova vzorce pro záření černého tělesa. 102 17.5 Poissonův vzorec Pro malé fluktuace a plyn blízký klasickému je fluktuace počtu částic v daném objemu plynu dána vztahem (17.52), takže pro pravděpodobnost nalezení počtu částic v intervalu (N,N + AN) můžeme psát — \2 " w (N)dN: 1 (2^-N) =7v2-exp (n-n) 2Ň dN (17.66) Bude-li však objem V velmi malý, může být i počet částic v něm malý a pak je potřeba počítat pravděpodobnost jinak. Celkový objem a počet částic označme V0 a N0. Předpokládáme homogenní rozložení částic v celém objemu V0. Pravděpodobnost, že se N částic nachází a N0-N částic nenachází v objemu V je (V/V0)N (l-V/V0)N° N. Počet takových stavů je dán počtem kombinací bez opakování, takže celkem dostáváme ŕrOŕ v v V Y oj V N„-N \N0 (17.67) oj O správném normování se snadno přesvědčíme 1 N0 c v v N=0 V V v o yoj (17.68) Nyní pro V«cV0 => N«: N0 vezmeme v (17.67) přibližně ln(N0!) = N0 ln— = (N0-N)ln N°~N + N ln N0 = ( N0 - N )! N0N e e (17.69) a v exponentu položíme N0 - N = N . S označením středního počtu částic v objemu V N = (V/V0) N0 dostává vztah (17.67) s těmito aproximacemi tvar ŇN^ wN = N! i-ií. - \N0 N, (17.70) oj Provedené aproximace porušily normování, ale provedeme-li ještě poslední aproximaci lim 1--= expí- xl n->col ' N ^ N, = exp[-N] , (17.71) oj dostáváme Poissonův vzorec se správným normováním na jedničku N! exp[-N (17.72) Z Poissonova vzorce můžeme odvodit Gaussovo rozdělení (17.66) za předpokladů 103 N»l , \S\ N-N =—«1 N (17.73) Pro N! použijeme přesnější Stirlingovu aproximaci N!i(2^N)V2 NNexp[-N] a máme tak . exp[-Ň(l + J)ln(l + J) + Ňj] WN= (2xŇ(l+ó)f Ve jmenovateli položíme ó=0, v exponentu ponecháme v rozvoji členy do druhého řádu v ô a dostáváme požadované Gaussovo rozdělení (17.66). (17.74) (17.75) 18. Soustava s konečným počtem energiových hladin 18.1 Stavová suma a odvozené veličiny pro dvě hladiny Mějme soustavu N vzájemně neinteragujících částic, každá z nich musí obsazovat jednu ze dvou energiových hladin - buď sx nebo s2. Označíme-li počet částic na hladině £2 jako n, je na hladině sx N-n částic. Počet kombinací pro takový stav s energií En =(N-n)ž-1 + ns2 je N! (N-n)!n! ' takže stavová suma je (En = + nAs, kde As = s2 - sx) (18.1) Z = exp ■N- £x kBT z- N! -exp nA^ ^o(N-n)!n! a pravděpodobnost nalezení stavu s energií En je = exp ■N- kBT 1 + exp As kBT (18.2) f 1 + exp As kBT N! (N-n)!n! exp Volnou energii spočteme podle vztahu F f kBTlnZ = N£j - NkBTln 1 + exp nA^ As kBT (18.3) (18.4) Entropie je 104 dF S=-— = k 6T InZ+T V dlnZ NkBi ln f 1 + exp As kBT 1 As As kBT kBT 1 + exp a vnitřní energie U=F+TS=kBT2ainZ dT N exp sx + As- As kBT As kBT 1 + exp As kBT Poslední dva výrazy můžeme přepsat do symetrického tvaru S = NkBi ln f exp kBT + exp kBT > l £x exP + J kBT exp *1 + £"2 exp ^2 kBT_ kBT + exp ^2 kBT_ kBT s1 exp U = N- exp 18.2 Obecný případ konečného počtu hladin Entropii vypočteme ze statistické váhy *1 + s2 exp ^2 kBT _ kBT_ + exp ^2 kBT_ kBT_ S =kBln(Ar) = kBln f \ N! n(N;o .JNln^-SN,^ Rovnovážný stav budeme hledat pomocí Lagrangeových multiplikátorů d dN, -{S + aN + /?U} = 0 , N = ^N; , U=2^Ni Dostáváme tak rovnice -kBlnNk + a + fisk =0 => Nk=exp Odsud pak a + j3sk 105 ZNk = N => exP a N ZexP (18.12) takže s označením mame exp w fis, ZexP p£> Ni=W;N , 2wi=1 (18.13) (18.14) a dosazením (18.14) do (18.9) máme pro entropii standardní výraz S = -kB N^WjlnW; . (18.15) Rozepsání(18.15) dává S = kB N ln f ZexP v J kBNln ZexP v j pv Z druhé věty termodynamické dU =TdS-PdV mame dS_ dU T Derivováním (18.16) dostáváme dS_ dU dS dp dS H+ — = -p . (18.16) (18.17) (18.18) dp dU dU Porovnání (18.19) a (18.18) dává očekávaný výsledek /?=-l/T . Pro volnou energii máme (18.19) F =U -TS = -NkBTln f ZexP v J kBT (18.20) pro entropii 106 S = N kB i ln f ZexP v J kBT kBT kBT ZexP kBT (18.21) a pro vnitřní energii I>j exP U = N—- kBT ZexP kBT (18.22) Statistickou sumu spočteme snadno i pro případ, kdy jsou energiové hladiny degenerované. V takovém případě máme N! n„...,ni n1\-...-nk\ gi -"gk exP 1 (18.23) gi exP kBT + --- + gkexp kBT 18.3 Záporné absolutní teploty Uvažujme opět soustavu se dvěma energiovými hladinami. Pro jednoduchost zvolme sx=0 a označme s2 = s. Dále entropii připadající na jednu částici (v bezrozměrných jednotkách) 0 . Musí platit AS = AQ^ + AQB_^0 _^ ta<0atb>0 ^ aQa<0aAQb>0 . (18.28) Tb Soustava a se zápornou absolutní teplotou předává teplo a soustava B s kladnou absolutní teplotou teplo přijímá - je tedy soustava B „chladnější" než soustava a se zápornou absolutní teplotou. 19. Kinetická teorie plynů 19.1 Liouvillova věta Mějme soustavu obyčejných diferenciálních rovnic — =f(x) (19.1) dt w která má pro celou časovou osu řešení. V tomto odstavci výjimečně značí šipka vektor v n -rozměrném prostoru. Označme g' grupovou transformaci g'(x) = x+f (x)t + 0(t2) , t^O . (19.2) 108 Označme D(0) oblast v prostoru {x} a V(0) její objem a dále V (t) objem oblasti D (t), kde D(t) = g' D(0). Platí věta: Je-li div f =0, potom g' zachovává objem divf=0 => gtV(0)-EV(t)=V(0) . (19.3) Pro důkaz jsou potřeba dvě lemmata. Lemma 1: Platí dV(t) dt = j" div f d t = 0 D(0) x . (19.4) Obecně je V(t): . ôg'x _ dg1 x ^ d f _ / 2\ det—^dx , -V = E+—t + Oť . dx dx dx v ' (19.5) D(0) Lemma 2: Pro libovolnou matici Ä platí det E + At l + TrÄt + 0(t2) (19.6) Důkaz je snadno vidět - pouze v součinu prvků na diagonále jsou členy nultého a prvního řádu v t, jak je vidět na příkladu 1 ~t~ a^ j t a^21 a21t l + a22t l + (an + a22)t + (ana22-a12a21)t2 . (19.7) Máme tak det^ = l + Tr—t + 0(t2) = l + divf+0(t2) . dx dx W W Dosazením do (19.5) V(t)= J [l + divf +0(t2)]dx D(0) (19.8) (19.9) a derivováním a položením t = 0. Protože se t = t0 při počítání ničím neliší od t = 0, můžeme psát také dV(t) dt = J div f d t=t0 D(t0) x . (19.10) Tím je důkaz dokončen, neboť dV(t) divf=0 => -^ = 0 dt (19.11) Speciálně pro soustavu Hamiltonových rovnic 109 dt dpa dt dq je (sečítáme přes opakující se indexy) dq"_ÔU dp„_ ÔU (1912) div f d ÔU d 0 . (19.13) 19.2 Boltzmannova kinetická rovnice 19.2.1 Jednočásticový problém Máme šestirozměrný fázový prostor |q,p|. Rozdělovači funkci f (q, p,t) zavádíme jako dNt= f(q,p,t)^---p- , (19.14) \2nn) kde dN[ je počet částic v elementu fázového prostoru (d3qd3p)| v čase t. Podle Liouvillovy věty (d3qd3p)[=(d3qd3p)[o . (19.15) Také počet částic se nemění dNl =dN| , (19.16) it it0 takže pro rozdělovači funkci musí být f(q,p,t)= f(q0,p0,t0) . (19.17) Derivováním (19.17) podle času dostáváme Z Hamiltonových rovnic ^ = ^I + Vq Avpf.^ = 0 . (19.18) dt dt q dt p dt —= V H , ^-P=-VaH (19.19) dt p dt q dosadíme do (19.18) a dostáváme df dt VqHVpf-VpHVqf-{H,f} . (19.20) V rovnovážném stavu jsou Poissonovy závorky H s f rovny nule ^- = 0 => {H,f} = 0 => f=f(H) . (19.21) 110 Rozdělovači funkce je v rovnovážném stavu pouze funkcí konstanty pohybu - energie H = s . 19.2.2 Boltzmannův srážkový člen Započtení srážek mezi částicemi vede k tomu, že počet částic v elementu fázového prostoru jedné částice už nemusí být konstantní. Je potom df (df*] df - . dq d p f dt dt q dt p dt (19.22) Předpokládáme, že při srážce se zachovávají jak hybnosti, tak energie částic p+p^p' + PÍ , e + e1 = e'+e[ (19.23) a interakce se odehraje v jediném bodě prostoru q. Pro stručnost zápisu budeme zkracovat p = r , p, = r, , p; = r; , p' = rí , (19.24) d3p = dr , d3p! = dr! , d3p'=dr' , d3p;=drí a f(q,p,t)= f(q,r,t)= f , f(q,p1,t)= f(q,ri,t)= fj , (19 25) f(q,p',t)= f(q,r',t)= f , f(q,p;,t)= f(q,r(,t)= f/ . Zápis pomocí symbolů T je vhodný i pro popis fázového prostoru obecnějších struktur -například už pro dvouatomovou molekulu jde o tři složky hybnosti a dvě nezávislé složky momentu hybnosti. Počet srážek s přechodem r,]^—»r',rí za jednotku času v elementu objemu dV = d3q je dán vztahem —^-s-wfr'.ríir.rjf fdrdr.dr'drí , (19.26) kde vztah mezi pravděpodobností přechodu a diferenciálním účinným průřezem srážky je w^'.ríir.r^dr'drí V-VJ dcr^^íir,^) . (19.27) Opět zápis s dV jako elementem objemu konfiguračního prostoru je obecnější - pro dvouatomovou molekulu jde o pět nezávislých souřadnic (tři souřadnice těžiště a dva úhly definující směr osy molekuly). Přirozeně by se také faktor Ixh vyskytoval ne ve třetí mocnině, ale v mocnině dané počtem stupňů volnosti. Ve zkráceném zápisu budeme psát w^'.ríir.r^w , w^^r',r[) = W . (19.28) Bude nás tedy zajímat změna v obsazení elementu fázového prostoru za jednotku času při pevně dané hodnotě T, tedy 111 dVdr (19.29) Úbytek je dán jako dVdr {Intíf Jwf fjdľjdr'dr; , (19.30) přírůstek jako dVdr jV ť f/drjdr'drj , (19.31) takže celková změna je dVdr (2 x ti) Porovnáním (19.32) a (19.29) dostáváme J(w; ť f/-wf f^drjdr'dr; (19.32) =—ť f/-wf fjdr.dr'dr; (19.33) ^—šjv/(ť f/ - f f^drjdr'dr; (19.35) V dalším odstavci uvidíme, že platí Jw^'.ríir.r^dr'drí = Jw(r,r1ir/,r1/)dr/drí . (19.34) Protože f ani f, nezávisí na Y' ani Y[, můžeme vztahu (19.34) využít k úpravě (19.33) na Funkce w resp. diferenciální účinný průřez der obsahují jako součinitele také Diracovu delta funkci, vyjadřující zákony zachování. Pro případ jednoatomového plynu platí v/ = w(p,p1lp/,p1/) = w(p/,p1/lp,p1) = w , (19.36) takže můžeme v (19.35) psát w místo w7. Podle (19.27) máme pak wd3 p' d3 pj = Iv-Vjldcr a pro srážkový člen pak dt Í--j|v-V1|(f/f/-f f^díTd3^ (19.37) (19.38) Přitom už předpokládáme, že za p' a j5j jsme dosadili ze zákonů zachování, takže se integruje jen přes hybnosti p, a úhel rozptylu (der = g (i9,^)dQ). 112 Hrubý odhad srážkového integrálu pro kinetické jevy v plynech je možno učinit pomocí pojmu střední volné dráhy 1 - střední vzdálenosti, kterou urazí molekula mezi dvěma po sobě jdoucími srážkami. Tuto vzdálenost můžeme vyjádřit pomocí účinného průřezu a a hustoty počtu částic N z výrazu al~— . (19.39) N Je-li lineární rozměr molekul d a střední vzdálenost mezi molekulami T , máme a~d2 , N~— l~T(ď\ =dlď' ' (19'40) 1 — r i , [ r Zavedení střední doby mezi srážkami r = 4 (19.41) v pak vede k hledanému odhadu Boltzmannova srážkového člene f dí\ _ f - f0 dt T (19.42) V /coll kde f0 je rovnovážná rozdělovači funkce. Příkladům užívajícím tento odhad se bude věnovat další kapitola. 19.2.3 Princip detailní rovnováhy Pravděpodobnost rozptylu má důležitou vlastnost, vyplývající ze symetrie zákonů mechaniky vzhledem k inversi času. Označíme JTT hodnoty veličin, které vzniknou z Y při časové inversi. Máme například pro hybnost a moment hybnosti T = (p,M) rT=(-p,-M) . (19.43) Poněvadž časová inverse zaměňuje stavy „předtím" a „potom", platí w^'.ríir.r^w^.ryír'7,^) . (19.44) Provedeme-li jak časovou, tak prostorovou inversi, dostáváme z Y hodnoty rTP - například pro hybnost a moment hybnosti máme T = (p,M) rTP=(p,-M) , (19.45) neboť p je polární a M axiální vektor. Pokud jsou také jednotlivé molekuly symetrické vzhledem k prostorové inversi, platí pro danou soustavu w^'.ríir.r^w^.r^ir'^.rí") . (19.46) 113 Pokud mají jednotlivé molekuly stereoizomery, popisuje vztah (19.46) různé soustavy. Také o (19.44) nemůžeme obecně tvrdit, že popisuje přímý a obrácený rozptyl. O rovnosti pravděpodobností přímého a obráceného procesu můžeme však mluvit u jednoatomového plynu, kde r= p = JľTP , takže podle (19.46) w(p^p^p\p\) = w(p\p\lp^pí) . (19.47) Funkce w má ještě jednu důležitou vlastnost, která je nejlépe vidět z pohledu kvantové teorie rozptylu. Tam je rozptyl popsán pomocí unitární matice (S - matice) S + S = 1, nebo rozepsáno i=k Z ^i f k ~ Z i Sf k - Ón i (19.48) Kvadrát modulu Sfi udává pravděpodobnost rozptylu i—»f a druhý vztah v (19.48) je normovači podmínka - součet pravděpodobností všech možných přechodů z daného stavu je roven jedné. Zapíšeme-li podmínku pro unitární S - matici jako S S + = 1, máme Z$if Sfk - Z^if Skf - ón i=k 1 (19.49) tedy také součet pravděpodobností S; f všech možných přechodů do daného stavu je roven jedné. Porovnáním (19.48) a (19.49) (vynecháme v součtu pravděpodobnost, že k rozptylu nedojde, tj. člen SH ) dostáváme Z |Sfi = Z |Sn (19.50) Při přechodu ke spojitým hodnotám spektra veličin Y popisujících rozptyl dostáváme z (19.50) vztah pro funkci w, který jsme již uvedli jako (19.34) Jw^'.ríir.r^dr'drí = Jw^.rjr'.ríjdr'drí . 19.2.4 Rovnovážná rozdělovači funkce Srážkový člen musí být roven nule a tedy z (19.38) fo'foi-fofo^O , (19.51) rovnovážnou rozdělovači funkci označujeme dolním indexem 0. Podle (19.21) závisí tato funkce pouze na energii s = s (r). Započteme-li ještě zákon zachování energie s1 +s[=s + sx, dostáváme rovnici f0(^)f0(^)=f0(^)f0(^ + ^-^) . (19.52) 114 Derivujeme tuto rovnici nejprve podle s a potom podle e1 - pravé strany takto vzniklých výrazů budou stejné. Podělením výrazů pak dostáváme 1 df0(e)_ 1 df0(gl) takže po integraci f0(s) ds f0(ff,) del ju-s{Y) konst. , (19.53) f0 = exp kBT (19.54) Integrační konstanty jsme volili tak, aby výsledek byl v souhlasu s rozdělením pro rovnovážný Boltzmannův plyn. 19.3 H - teorém Plyn, stejně jako každá izolovaná soustava se bude snažit dojít k rovnovážnému stavu. Mělo by jít o děj, při kterém roste entropie. V tomto odstavci to dokážeme. Entropie je dána vztahem (2 x ti) Derivováním podle času dostáváme fln—dVdr , dVdr = d3fd3p . f (19.55) dS _ kB dt ~ {iTtfi) d_ dt f ln- f dVdJľ: J (2 x ti) df ln f — dVdľ . dt (19.56) V tomto odstavci budeme srážkový člen (5f/5t) značit C(f) - často se také používá St f (od Streuung). Dosadíme z Boltzmannovy rovnice df dt •VFf-F-Vpf+C(f) . (19.57) Očekáváme, že ke změně entropie bude přispívat pouze srážkový člen. Příspěvek prvních dvou členů pravé strany (19.57) je lnf ^ df - df v---F-- dr d p dVdľ rf d ^ d V „ f J v--+ F-- dr d p fln— IdVdľ (19.58) Jednoduché úpravy vedou na ' d_ dr f ln—|dV = v- ľňf f ln—dSf =0 3V F- —í f ln— |dr = F- f n f ln— dSř =0 , dpV eJ /r e (19.59) protože vně objemu fázového prostoru je f =0 . Máme tak 115 dS _ kB -j"ln f C(f)dVdr . (19.60) dt {2 x ti) Výpočet integrálu vzhledem ke T provedeme pro obecnou funkci O(r) . Napíšeme srážkový integrál podle (19.33) jo(r)c(f)dr = —1— {o(r)w(r,rjr^:)fH/d4r- ^ n } (19.61) ^—-^.^(rjw^.ríir.r.jf f,d4r , kde d4r = drdrj dT; dr|. Prostou záměnou značení JToT' , JTjOTJ ve druhém integrálu pravé strany v (19.61) dostaneme jo(r)c(f)dr = -^-TJ[o-o/]w(r,r1ir/,rí)f/ f/d4r . (19.62) Další záměnou značení JToTj, r' <-»r( dostaneme ľo(r)c(f)dr = -^-Tľ[o1-o;]w(r,r1ir/,rí)f/ f/d4r (19.63) \2nti) a konečně vezmeme průměr z výrazů (19.62) a (19.63) Jo(r)c(f)dr = —-—^^[o+Oj-o'-oí]^ f; f/d4r . (19.64) V triviálním případě, kdy zvolíme 0(T) = 1, dostaneme jC(f)d4r = 0 (19.65) a dosadíme-li za C ( f ) z (19.35) \W(f' f/- f f1)d4r = 0 . (19.66) Volbou O(r) ~ ln f dostáváme pro (19.60) dS _ kB f f/ Vf'f/ln-^dTdV (19.67) 1 f f dt 2(2xh) „ nebo jV f fjXlnxdTdV , (19.68) dS _ kB dt 2(2xh) kde f' f' x =-— . (19.69) f f 116 Integrace vzhledem ke konfiguračnímu prostoru a vynásobení konstantou rovnice (19.66) nám dává 2(2zh) Přičteme (19.70) k (19.68) a máme dS _ kB dt 2(2xhf -jV f f1(l-x)dTdV = 0 (19.70) jV f f^xlnx-x + fjdTdV . (19.71) Funkce v závorkách je rovna jedné pro x=0, dosahuje minima nulovou hodnotou v x=l a pak stále roste. Dokázali jsme tak, že (19.72) ^0 dt Povšimněme si, že x=l znamená rovnovážný stav - pouze v tom případě se entropie nemění. Dále je vidět, že integrace vzhledem k proměnným konfiguračního prostoru není pro důkaz podstatná - srážky způsobují růst entropie v každém elementu konfiguračního prostoru. To ovšem ještě neznamená, že entropie v každém elementu roste - může být mezi jednotlivými elementy přenášena. H - teorém poprvé odvodil Boltzmann v rozsáhlém článku Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen (Sitzungsberichte der kaiserlichen Akademie der Wissenschaften 66 (1872), 275 - 370) pro entropii, kterou definoval Clausius E = -S/kB f(x,t) log IM / >dx (19.73) V anglicky psané literatuře pak byla tato veličina označována jako H - (heat function), čehož se v článcích pro Nature držel i Boltzmann. Odtud název teorému. 19.4 Přechod k makroskopickým rovnicím 19.4.1 Základní rovnice Jestliže ve vztahu (19.64) volíme funkci O(r) takovou, že se při srážce odpovídající veličina v elementu konfiguračního prostoru zachovává, je integrál roven nule (zdůrazněme, že se v daném elementu takové veličiny mohou měnit přenosem), protože podle (19.64) Jo(r)c(f)dr 2(2xhf J [O + Oj-O'-O^w'f'f/d4r = 0 . (19.74) 117 Vynásobíme Boltzmannovu rovnici zachovávající se veličinou 0(r) = ^(f, p) a integrujeme podle dT = d3 p Z(ŕ\p) d P„ S „d +—-+ F„ dt m dxa " dpt Jednotlivé členy budeme vhodně upravovat f(ř,p,t)d3p = 0 (19.75) x- dí A? - ° f t A — d P=-|zfd dt d_ dt- Z^d3p=-^ľ^fd3p m dx„ dx„ J m dx„ m fd3p , (19.76) ^F«^d P d (zF«f)d3p ^F„fd3p Z-^fd3p . První člen pravé strany třetí rovnice lze převést na integrál po ploše ohraničující objem fázového prostoru, kde je rozdělovači funkce f rovna nule. Protože předpokládáme, že síly jsou konservativní, je i třetí člen tamtéž roven nule. Zavedeme nejprve numerickou hustotu částic n a hustotu částic p (odpovídá to volbě ^=1 resp. % = m) d3 ~* n = n(ř,t)= f(ř,p,t)--£-3- , p = p(f,t) = mn(f,t) . (19.77) J [2xh) Střední hodnotu nějaké veličiny A= A(r, p,t) zavedeme standardním způsobem (argumenty (r,p,t) resp. (f,t) už nebudeme vypisovat) jAfd 3P 1 r Af ■ d3p (19.78) jfd3p n}--(2xhf Všimněme si, že |nA) = n|^, neboť n je pouze funkcí souřadnic a času, nikoliv hybnosti. Se značením (19.78) můžeme vztah (19.75) s uvážením (19.76) zapsat jako Makroskopickou rychlost označíme ú = ú(r,t) Ú = (V): Jvfd 3P 1 ŕ v f ■ +(-p-ir \ m ov„, d3p (19.79) (19.80) jfd3p n}-(2xhf Za funkci % volíme postupně hmotnost m, hybnost tepelného pohybu mv a energii £• = (111/2) v2. Dostáváme tak 118 dt dxa !(pu„) + ^ = ^F„ (19.82) dt exp m ^ + ^l = £f.u . (19.83) dt dxa m V těchto rovnicích Tlafi=p(yayfi) , 8 = \p(v2) , q«=|p(v2v«) • (19.84) Rovnice (19.81) je rovnice kontinuity - zachování hmotnosti. Rovnice (19.82) vyjadřuje zachování hybnosti, tensor Ha/3 je tensorem hustoty toku hybnosti. Je to složka a vektoru hybnosti přenášená molekulami za jednotku času jednotkovou ploškou kolmou na osu p. Konečně rovnice (19.84) představuje zákon zachování energie, vektor q je hustota toku energie. Rovnice (19.82) a (19.83) však ještě nejsou vyjádřeny pomocí makroskopických charakteristik. 19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy V této - často označované jako nultá - aproximaci zanedbáme disipativní jevy jako je viskozita a tepelná vodivost. Můžeme pak považovat rozdělení v jednotlivých objemových elementech za lokálně rovnovážné. Potom už je možné přejít lokální Galileovou transformací z laboratorní soustavy K do soustavy K7, pohybující se s daným elementem - v této soustavě je rozdělovači funkce rovnovážným Boltzmannovým rozdělením. Máme tedy v = v'+ú (19.85) a pro Tiap dostáváme n«/?=p(v«v/?) = /7u„u/?+/7u„(v;) + /7u/?(vi) + /7(v>;) . (19.86) Dále upravujeme 2 \ 1 2 takže výsledný výraz pro Ha/3 je n0/,=/>u0u, + Pi?0/, . (19.88) Při úpravě výrazu pro q potřebujeme také transformační vztah pro energii -(v/2) = |kBT => ip(v/2) = nkBT = P , (19.87) 119 e = e' +mú-v/ +yu2 . (19.89) Po úpravách podobných předchozím dostáváme q=u^u2 + P + n(^)j = u^u2 + P+^uj . (19.90) Ve výrazu (19.90) je U vnitřní energie. Hustota energie 0 je po transformaci 0 = £.\j+Ev? . (19.91) m 2 Dosazením (19.88) do (19.82) a (19.90) a (19.91) do (19.83) dostaneme po rozepsání a vhodné lineární kombinaci takto vzniklých rovnic a rovnice (19.81) dostáváme výsledný tvar dú ~dt f+v.(^) = o , + (u-V)u +— VP = — F (19.92) (19.93) m dU dt + ú*-VU J + — V-u=0 . P (19.94) Rovnice (19.92) a (19.93) jsou standardní tvary rovnice kontinuity a Eulerovy rovnice. Standardní tvar rovnice toku energie, kterou máme zapsánu jako (19.94) je ru2 \] —+Ur 2 V J + V- pu V z 0 , (19.95) kde Um je vnitřní energie a Wm =Um + P/p entalpie jednotkové hmotnosti. Rovnici (19.94) je také možno přepsat pomocí teploty ^ n (19.96) r = kBT 2 P=^r m na — + u-Vr + —rV-u=0 dt 3 (19.97) Z rovnic (19.92) a (19.94) plyne, že v této aproximaci se vždy jedná o adiabatické děje - to ostatně napovídá už předpoklad lokální termodynamické rovnováhy. Napíšeme si pro entropii druhou větu ve tvaru dS _ l_dU __mP_dp _ l_ dt ~T dt T p2 dt ~T f dU dt + Ú-VU mP f J T p2 d p ~dt + Ú-V/7 (19.98) 120 O významu „totální derivace" podle času je poznámka k příkladu v dalším odstavci. Dosadíme-li pak do (19.98) ze shora uvedených rovnic, dostáváme ^ = 0 . dt 19.4.3 Příklady řešení rovnic nulté aproximace Příklad 1. Za předpokladu F = 0 přepíšeme rovnice kontinuity a toku energie na (19.99) + (u-V)/? = -/?V-u 2 r d p ~dt |L + (u-V)rWv-u (19.100) a po podělení rovnic obou faktorem r 3/2 sečteme, takže dostaneme d{pr-3/2) dt + (u-V)(pr-3/2) = 0 . (19.101) Odsud dostáváme, že podél proudnice platí P T3/2 konst. P 5/3 konst. (19.102) Poznámka: Proudnice ať je parametrizována pomocí parametru 1. Potom pro f (t(l),r (t(l))) df df dt df df dt dl dt dl df dt dl df_ dt + u-Vf J dt ďí (19.103) Příklad 2: Při odvození vlnové rovnice pro zvuk předpokládáme kromě F = 0 také, že odchylky hustoty, tlaku a teploty od středních hodnot a také rychlost ú jsou malé veličiny prvního řádu. Ponecháme pak v rovnicích právě jen členy prvního řádu, takže dostáváme ^ + pV.u=0 , dt p— + VÓP = 0 dt (19.104) (19.105) St 2óp_ --—t 3 p (19.106) Rovnice (19.106) svazuje změny teploty se změnou hustoty, takže můžeme uvažovat o změně tlaku jako funkci jediné proměnné - hustoty 121 SP ÔP ôp ô p . (19.107) Poznámka: Rovnici (19.106) můžeme samozřejmě získat i z termodynamických vztahů ST ffT dV SV ^r_ap sv T d(PV) Sp v P (19.108) což po dosazení PV = NkBT a Cy =(3/2) NkB vede k výsledku. Při úpravě jsme museli užít identit 5(T,S) ÔS (3T d(T,S) d(V,T) dV T T <3S dV s"č(V>S)" ' d(V,S) ÔS CYdVT d(V,T) ffT v (19.109) <3S d '<3F d '<3F (3P dV T dV v<3T y J T ffT v<5V T J v " (3T (19.110) Dosadíme (19.107) do (19.104), takže máme spolu s (19.105) dvě rovnice pro SP a ú V-ú = 0 , d SP _ dP -+ P— dt d p p— + VJP = 0 <3t (19.111) Zavedeme-li potenciál rychlosti ú = V(z), dostáváme pro odchylku tlaku SP = -pd0/dt a pro potenciál vlnovou rovnici d y <3t2 c2A^ = 0 , c dP xl/2 (19.112) Poslední úpravou je převedení adiabatické derivace na isotermickou derivaci d(P,S) ÔS dP d(P,S) <3(P,T) 5(P,T) ffT p dP Cp <3P dV s"^(V'S)" " d(V,S) Ô(VJ)~ <3S dV t cvavT d(V,T) (3T v (19.113) takže pro rychlost zvuku dostáváme (platí Vd/dV = pd/dp) Cp_ap ^dp xl/2 (19.114) 122 Příklad 3. Za předpokladu stacionárního proudění a konservativní síly F=-V^ můžeme s využitím identity (ú-V)u =^Vu2-úx(Vxú) (19.115) přepsat rovnici (19.93) na 1 1 1 1 \ P -—u2+— P+— é =ux(Vxú)---V p 2 p m J 1 'p2 (19.116) Pro nevírové proudění (Vxú = 0) s homogenní hustotou (V/? = 0) dostáváme Bernoulliovu rovnici f 1 2 1 „ 1 , -u H--P H--(j) 2 p m J 0 . (19.117) 19.5 Srážkový člen pro kvantovou statistiku Pro klasickou statistiku máme pro srážkový člen výraz y27rnj (19.118) přičemž v integrandu jsme už dosadili za p' a pj ze zákonů zachovaní hybnosti a energie (čtyři vztahy), takže se integruje jen přes zbývající volné proměnné (z devíti zbylo pět), tj. přes hybnosti Pj a úhel rozptylu (der = g {S, (p) d Q). Pro kvantovou statistiku musíme započíst dostupnost finálních stavů. To vede jen k málo pozměněnému tvaru srážkového členu C(f) = ^jš-ílv-v^f ^(i±f)(i±o-f Aíiif'K^^OW^Pt > (19'119) horní znaménko platí pro Bosého - Einsteinovu, dolní pro Fermiho - Diracovu statistiku. Stejným postupem jako v klasickém případě - rovnice (19.53) - dojdeme k podmínce rovnováhy d fn (e) fn (e) —In 0V / = konst. ^ oV > exp ju-s{Y) kBT (19.120) de l±f0(e) ' l±f0(^) kde integrační konstanty jsme volili podle klasického rozdělení (19.54). Dostáváme tak (opět horní znaménko pro Bosého - Einsteinovu, dolní pro Fermiho - Diracovu statistiku) 1 fo(4 s(T)-/j + 1 exp kBT (19.121) 123 20. Elementární popis transportních jevů 20.1 Základní pojmy 20.1.1 Účinný průřez Uvažujme o srážce dvou tuhých koulí s poloměry hmotnostmi m^in,. Na obrázku je zachycena situace v těžišťové soustavě. Diferenciální účinný průřez d a = ai + a2 ■ (20.2) Máme tak do- = -a2dQ* , áCÍ = sm6* dO* d

0 Pro transportní jevy mají důležitost střední hodnota velikosti rychlosti v, střední hodnota počtu molekul, které projdou jedním směrem jednotkovou ploškou za jednotku času a počet srážek dvou molekul v jednotkovém objemu za jednotku času. Pro střední hodnotu velikosti rychlosti máme po přechodu ke sférickým souřadnicím (v) = 4#- m x3/2 v2^kBTy Porovnáním (20.10) a (20.8) dostáváme v exp ' 8 V mv 2VT dv f 8kBT^'/2 v 7im j (20.10) 1/2 (20.11) 125 Pro hustotu toku (osa z bude kolmá na rovinu jednotkové plošky) máme j =jnvz f (v)d3v = 2nv\ m 2;rkBT \3/2 ?r/2 j cos^sin^d^ v exp mv 2VT dv = —n(v) . 4 X ' (20.12) Počet srážek dvou molekul spočteme tak, že budeme sledovat počet srážek určité referenční molekuly s průmětem plochy daným účinným průřezem s ostatními molekulami bodových rozměrů (situace pro srážku s jednou další je znázorněna na obrázku). Pohyb obou molekul popíšeme v těžišťové soustavě. Způsob výpočtu předpokládá, že soustava je složena z jediného druhu molekul. Zavedeme tedy relativní rychlost a rychlost těžiště w = v-v, , V=^(v + Vi) . Počet srážek za jednotku času je pak Pravděpodobnost srážky dvou molekul s rychlostmi v a v*j je (20.13) (20.14) m v2^-kBTy exp vik=vk w,. (20.16) Jakobián transformace k novým rychlostem je pro každou složku roven jedné a součet čtverců velikostí rychlostí závisí opět jen na čtvercích velikostí T _ d(vk>vik) č(Vk,wk) 1 , v2 + v,2 = 2V2+-w2 1 2 (20.17) 126 Můžeme proto pravděpodobnost srážky zapsat jako m v2^-kBTy exp mV2 d3Vexp m w2 4kBT d3w (20.18) Pro střední hodnotu relativní rychlosti dostáváme pak 0 v, n z + 1 z -i e. v v ) f(v)d3 f(v)d: v7<0 = 0 4(v> Jako výsledek tedy máme vztah mezi tokem veličiny a jejím gradientem T = —n(v)£- . 3 W dz Přirozeně pro rozměry platí [r] = [G]m 2 s 1. 20.2.1 Přenos hybnosti - viskozita V tomto případě máme G = mu . Pro tok hybnosti je pak n = -77— , n=—nm(v)£ . dz 3 W (20.23) a ponecháme v rozvoji G jen nejnižší členy, takže pro r=JT+ +Y dostáváme r(z) = G(z)nJvz f (v)d3v- n£ ^ f (v)d3v . (20.24) (20.25) (20.26) Dosadíme-li do vztahu pro viskozitu r| hodnoty střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy, dostáváme 2 (mkBTf 7] 3jž cr Kinematická viskozita je i/=7j/(nm), takže (20.27) 128 2 1 (kBT .1/2 (20.28) 3yfŤŤ ncr^ m J 20.2.2 Přenos energie - tepelná vodivost V tomto případě máme G=(£-)=U/N. Gradient střední energie je dán gradientem teploty, takže V obecnosti platí ÔG _ i aj _ i aj dT ÔZ N dz N dT s ôz i aj = mP --) N dT s ycc T PJ (20.29) (20.30) kde cp je měrná tepelná kapacita ([cp] = Jkg 'K '), p je hustota ([/?]=kgm 3) a a a P jsou koeficienty objemové roztažnosti a stlačitelnosti a ■ V dT V dP (20.31) Pro měrné tepelné kapacity platí p p (20.32) takže lze (20.30) zapsat jako i aj N dT P P m--Cy T a (20.33) V naší aproximaci ovšem platí stavová rovnice ideálního plynu (20.9), takže P/a=T/P a pro tok energie tedy dostáváme dT 1 Q = -*ry- , K = -nm(v)£cv . (20.34) Dosadíme-li do vztahu pro tepelnou vodivost k hodnoty střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy, dostáváme k ■ 2 (mkBT) 3V^ 0 r f v,<0 (20.37) z+^-£ f(v)d3 J=-D^ , D=A(v>* . dz 3W Po dosazení střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy dostáváme (20.38) D 2 1 (kBT .1/2 (20.39) 3y[Ťr ncrl^ m ) Zjišťovat experimentálně vlastní difúzi je obtížné (lze to například pomocí isotopového odlišení), typický je ovšem případ soustavy se dvěma druhy molekul. 20.2.4 Porovnání s experimentálními hodnotami V dané aproximaci by mělo platit — = 1 , - = 1 • CyTJ D (20.40) Uveďme jako příklad suchý vzduch při tlaku 1 atm a teplotě 0 °C, kdy potřebné hodnoty jsou ť = 2,43-10"2Jm"1s"1K"1 Cy Cp m (1005 - 287) J kg"1 K 1 = 7,18 • 102 J kg"1 K 1 (20.41) 77 = l,72-10-5kgirrV takže K = 1,91 21. Kinetická rovnice pro mírně nehomogenní plyn 21.1 Základní pojmy Uvažujme Boltzmannovu rovnice bez vnějších sil —+ v-Vf=C(f) , (20.42) (21.1) 130 kde srážkový člen je C(f) = JV(f'f/-f f^d^dr'drí . (21.2) Používáme zkráceného značení wír'.ríir.r^w , w(r,r1ir',rí) = w/ , f(q,r,t)=f , (21 3) f(q,r1,t)=f1 , f(q,r',t)=f' , f(q,r;,t)= f/ . Vztah mezi pravděpodobností přechodu a účinným průřezem je wdr'drí ^v-vjder . (21.4) Všimněme si rozměrů jednotlivých veličin. Rozdělovači funkce je bezrozměrná veličina, proto z (21.1)[C(f)] = s_1. Ze vztahu (21.4) w(dr)2 =m3s_1 a z (21.2) konečně [dr] = m 3. Máme tak např. pro jednoatomové (tři stupně volnosti) a dvouatomové (pět stupňů volnosti) molekuly d3p d3pMdM2^dfiů dr= ť3 , dr = —--^-*L (21.5) a pro molekuly tvaru trojboké pyramidy se šesti stupni volnosti (např. čpavek nh3) d3 p M2 dM 4^-2 díl, dcosč dr = —--7——- . (21.6) {Intij V těchto vztazích je M moment hybnosti a 9 úhel mezi osou symetrie molekuly a směrem vektoru M . 21.2 Charakter přibližného řešení Řešení Boltzmannovy kinetické rovnice budeme hledat ve tvaru f=f0 + Jf , Sí=-^-% , (21.7) kBT kde f0 je lokálně rovnovážná rozdělovači funkce a J f « f0 malá oprava. Zavedení funkce x není nutné, ale vede k jednoduššímu tvaru výsledných rovnic. Lokálně rovnovážná rozdělovači funkce je definována tak, že v daném objemovém elementu konfiguračního prostoru dává správné hodnoty hustoty počtu částic, energie a hybnosti, tj. platí Jfdr = Jf0dr , j^fdr = j^f0dr , Jpfdr = Jpf0dr . (21.8) Odsud pak jfoZdr = o , j^foZdr = o , jpfoZdr = o . (21.9) 131 Uvážíme-li f0 f01 = a to, že f0 = f0 (T) , můžeme s přesností do prvního řadu opravy zapsat srážkový člen jako c(f) = ^i(i) > kBT (21.10) kde srážkový integrál I (x) je i(z) = jw/f01(z/+Zl/-z-Zl)dr1dr/dr; . (21.1i) Vidíme, že srážkový integrál je roven nule pro ^úměrné zachovávajícím se veličinám, tj. pro ^ = konst. , ^ = konst.^ , ;^ = c>u-p , (21.12) kde Su je konstantní vektor. První dvě řešení odpovídají tomu, že malá změna rovnovážné funkce s konstantní hustotou částic a teplotou také vyhovuje kinetické rovnici - máme totiž (21.13) *f=^n=t — dn Sí = ^ST dT r konst.- V ST (21.14) První člen na pravé straně (21.14) vznikl derivací normovači konstanty rozdělovači funkce, druhý člen derivací Boltzmannova exponenciálního faktoru. Taktéž u třetího řešení, které je vyjádřením Galileiho principu relativity (je-li rozdělovači funkce s rychlostmi v řešením kinetické rovnice, je také funkce s rychlostmi v + c>u řešením) vzniká derivací Boltzmannova faktoru Sú-p ôf Of =^-Su dv kBT (21.15) Energie je složena z části kinetické a vnitřní (rotační a kmitavý pohyb) (21.16) Boltzmannovo rozdělení (se záměnou v^-v-u ) má tedy tvar f0 = exp M-s{T) kBT exp kBT exp m (v-u)2 2kBT (21.17) Ve slabě nehomogenním prostředí funkce f0 závisí na souřadnicích a čase prostřednictvím makroskopických charakteristik - teploty T, rychlosti ú, tlaku P (a tedy také chemického potenciálu Protože gradienty těchto veličin jsou malé, můžeme na levé straně kinetické 132 rovnice počítat s rozdělovači funkcí f0. Další zjednodušení přináší nezávislost hledaných kinetických koeficientů na rychlosti ú (opět Galileiho princip relativity), takže po provedených operacích můžeme vždy položit rychlost u =0 (nikoliv ovšem její derivace). Pro časovou derivaci máme dfn dt u=0 df0 dT df0 dP df0 du_ dT dt dP dt du dt u=0 což dává (21.18) kBT5f0 f0 dt u = 0 dju dT M-e(r)\ dT | dju T f dt + dP dP _ du --h mv-- dt dt K úpravě využijeme termodynamických vztahů d/j, dT d/j, dP 1 , ju = w-T s , (21.19) (21.20) kde w, s a l/njsou entalpie, entropie a objem připadající na jednu molekulu. Potom přejde (21.19) na kRTdfn s(Y)-wdT ldP _ dú —--- = ——--+--+ mv-- f0 dt T dt n dt dt Úplně stejným postupem dojdeme k J-vVf„=-Li- v-VT +-V-VP + mv„v„u n (21.21) (21.22) kde se přes opakující indexy a a P sečítá (od 1 do 3) a _ 1 du du. (21.23) Poslední člen vznikl symetrizací výrazu vav/3du/3ldxa=\a\/3ua/3. Máme tedy pro levou stranu Boltzmannovy kinetické rovnice dt dt ^ + v-Vfn jJ'(r)-wfOT+.^ kBT T ^ lídT dt + — n — + vVP dt + mv„ 21.3 Nahrazení časových derivací Eulerova rovnice du ^ 1 ^n u=0 du 1 — + v-V v =--VP _-> — =--VP dt v ' p ^ * dt nm (21.24) (21.25) 133 rovnice kontinuity ôt ^ ôt -nV-ú (21.26) a rovnice časové neproměnnosti entropie — = — + u-Vs=0 _^. — = 0 dt dt ^ dt (21.27) umožní vyloučit z Boltzmannovy rovnice časové derivace. Do vztahu (21.26) dosadíme za n ze stavové rovnice ideálního plynu n=P/(kBT), takže dostaneme 1 ÔP 1 ÔT P dt T dt -V-u (21.28) a rozepsáním rovnice(21.27) pak ôs ôs ôt ~ ÔT ÔT ôs Ôt ÔP ÔP _ cp ÔT 1 ÔP _ a t a p a (21.29) Jestliže ještě uvážíme, že pro ideální plyn cp -Cy =1 (zde se jedná o tepelné kapacity vztažené na jednu molekulu), máme konečně 1 ST 1 ^ 1 ÔP cp ^ --=--V-u ,--= —-V-u . T Ôt P Ôt Cy (21.30) Dosazením z (21.25) a (21.30) do (21.24) dostáváme ôt + v-Vfn fn \ s(T)-w^ - w-TCp-£-fr) —J —-v • VT + mv„ yp uap +-v--^ divu (21.31) kBT Výraz se výrazně zjednoduší, můžeme-li uvažovat jen případy, kdy w=cpT (obecně je pT w= w0 + Cp dT , aditivní konstantu je možno položit rovnu nule, položíme-li nulu energie na j 0 nejnižší hladinu £"(r)). Boltzmannova rovnice tak získává kanonický tvar ff(r)-CpT v-VT + ô. a/3 (21.32) 21.4 Kinetické koeficienty 21.4.1 Tepelná vodivost Z rovnice (21.32) ponecháme jen g(r)-cpT v-VT = l(Z) . (21.33) 134 Řešení budeme hledat ve tvaru ^=g(r)-VT . (21.34) Po dosazení do (21.33) dostaneme rovnici pro g , další rovnice mohou plynout z podmínek (21.9). Máme tak g(r)-cpT 1(g) • (21.35) Pokud se podaří kinetickou rovnici (21.35) vyřešit, můžeme z výrazu pro tok energie q = -^-íf0^v(g-VT)dr (21.36) B 1 určit tensor tepelné vodivosti. Rovnice (21.36) ve složkách je pak ffT - k a/} k a/} X—\K^a%p^ ■ kBT (21.37) Započtení isotropie rovnovážného plynu vede k ka/3 = kôa/3, takže pro tok energie máme q = -^VT , k = -\í0s\-iáT . (21.38) Později uvidíme, jak se dokáže obecná platnost k>§. Pokud by existoval makroskopický pohyb, vztahovaly by se předchozí výrazy na neuspořádanou - disipativní - část pohybu, psali bychom tedy pro odlišení místo q třeba q7. Protože je g = g (r), může být v obecnosti v - g funkcí tří skalárních proměnných v-g =(v-g)(v2,v-M,M2)-E(v-g)(r) g=vg1(r) + M(v-M)g2(/)v+(vxM)g3(/) , tak aby při prostorové inversi vektor g měnil znaménko (to je nutné, pokud není plyn tvořen molekulami se stereoizomerií. Pro jednoatomový plyn bude přirozeně g =v g (v) . 21.4.2 Viskozita Z rovnice (21.32) ponecháme jen (21.39) ap UaP = 1 (i) (21.40) a levou stranu upravíme do tvaru u^-^^V-u 1 2 — mv 3 Cy (r) (21.41) 135 Připomeňme si, že V-ú=uaa. Symetrizace výrazů ve (21.41) odpovídá vyjádření toku hybnosti pomocí tensoru makroskopického a tepelného toku n0/, = P$,, + />u0u,-n^ , (21.42) kde tensor ľl'afi obsahuje dva koeficienty viskozity + CôapV-Ťi - (21.43) V nestlačitelné tekutině se projevuje pouze první koeficient viskozity x\, druhý koeficient viskozity Ĺ, se projeví jen při pohybu tekutiny s nenulovou divergencí makroskopické rychlosti V-úVO. Pro výpočet prvního koeficientu položíme tedy ve druhém sčítanci na levé straně (21.41) V-ú = 0, zatímco v prvním členu provedeme malou záměnu značení, takže dostáváme V = lfc) • (21-44) Řešení hledáme ve tvaru Z=Ea/,(T)U*/, ' Zafi = &fia > Zaa = 0 • (21-45) Vlastnosti tensoru g plynou z vlastností tensoru u, neboť vyjdeme-li z obecného tensoru druhého řádu, máme '--' Bafl uafi Po dosazení (21.45) do (21.44) máme rovnici = l(g0,) (21-47) a případně další rovnice, plynoucí z podmínek (21.9). Pro tok hybnosti máme nlap=-—jyaypfoZdr = iJaPreuap , (21.48) B 1 kde riafirg = ~í^fiSrgdT . (21.49) B 1 Tensor r| je symetrický v dvojici indexů a, P a dvojici y, ô a je roven nule při zúžení v y, ô . Požadujeme-li navíc isotropii, máme pro r| jednoznačné vyjádření pomocí Kroneckerova symbolu n^ = 27 m vavfi--ôafi\ m vavfi--ôafi\ 136 VaßyS ~ V Ôay 5ß5 + Ôa5 5ßy ~^^aß Ôy5 (21.50) Potom je Yl'aß = 2r/w.aß, takže r| je hledaný první koeficient viskozity B (21.51) Faktor 10 vznikl zúžením riaßaß = öaa ößß +[öaß Sßa)/3 . Na první pohled překvapivé je, že tensor (21.50) je roven nule i při zúžení v první dvojici indexů, to ovšem plyne z požadavku isotropie, neboť ľl'aa=2T]uaa=0. Vjednoatomovém plynu je výraz pro gaß velmi jednoduchý (na rozdíl od obecného případu) 1 (21.52) Saß =^v«v/? - 3 4/? v2 J g (v) Při výpočtu druhého koeficientu viskozity máme 1 2 —mv 3 Cy (r) v-u = i(z) => z=g(r)v-u (21.53) a tedy 1 2 s —mv — íQ=i (g) (21.54) Pro tok hybnosti máme Iľ aß m VT (21.55) kde Caß = --rz;\vavi0gdr . (21.56) Při vyjádření druhého koeficientu viskozity ve vztahu ľl'ajS=£SajSV-u dostaneme porovnáním (při zúžení v indexech) s (21.56) c-- m 3kBT jVfogdr (21.57) Pro jednoatomový plyn je ^ = 0 - v rovnici (21.54) je £-(r) = ^mv2)/'2 a Cy=3/2, odtud g=0. 137 22. Symetrie kinetických koeficientů 22.1 Teorie fluktuací Zopakujeme zde základní pojmy, uvedené již v kapitole 17. Odchylku soustavy od rovnovážného stavu charakterizujeme pomocí parametrů Xj,..., xn , o nichž zpravidla předpokládáme, že jejich statistická střední hodnota je rovna nule. Entropie soustavy v nerovnovážném stavu se od maximální hodnoty ve stavu rovnovážném liší o as 1 kB 2 (22.1) kde j3ik je symetrická positivně definitní kvadratická forma. Pravděpodobnost nalezení hodnot parametrů v intervalech (x,, Xj +dxj),.. .,(\, xn + dxn) je "as" exp wdxj.-.d^ Zavedeme dalších n funkcí parametrů dx....dxn "as" exp • _kB _ (22.2) 1 dS kB dx, (22.3) Můžeme pak vyjádřit odchylku entropie pomocí parametrů X, neboť (22.4) Všimněme si, že z (22.2) a (22.3) plyne X„ 51nw (22.5) Tohoto vztahu využijeme při výpočtu střední hodnoty (xiXk) = J...jx;Xkwdx1...dxn = - V dlnw wd Xj... d xn (22.6) X -Jí5ilwdxl Dosazením do tohoto vztahu z (22.3) nebo (22.4) dostaneme další potřebné výrazy. Souhrnem tedy máme (vztah 17.53) (xiXk) = 4 , (X;Xk) = /?ik , (xixk) = (A1)ik • (22.7) 138 22.2 Časová korelace fluktuací Mezi hodnotami parametru soustavy x(t) v různých časech existuje jistá korelace, kterou stejně jako u prostorových korelací můžeme charakterizovat středními hodnotami součinů ^x(t) x(V^ . Střední hodnotu chápeme jako statistickou střední hodnotu, tj. počítáme s pravděpodobnostmi všech hodnot, kterých může parametr x nabývat v čase tav čase ť . To je ekvivalentní počítání časové střední hodnoty (např. pro t s pevně daným rozdílem t-ť. Budeme tedy psát ^(t-ť) = (x(ť)x(t)) = (x(t)x(ť)) = ^(ť-t) . (22.8) Zvolíme-li ť = 0 a označíme-li x(0) = x, dostaneme p(t) = (xx(t)) , cp{t) = cp{-t) . (22.9) Je-li parametr x(t) velký ve srovnání se střední hodnotou fluktuace, bude se soustava navracet k rovnováze v prvním přiblížení podle lineárního vztahu — = -Ax . (22.10) dt Zavedeme teď veličinu 0 podmíněnou tím, že v čase t = 0 nabývá parametr hodnot x. Potom můžeme korelační funkci zapsat jako p(t) = (x£(t)) , (22.11) kde střední hodnotu počítáme už jen podle pravděpodobnostního rozložení x v t = 0 . Střední hodnotu rovnosti (22.10) zapíšeme jako ^± = -Ašx 4(t) = xexp[-^tl , t>0 . (22.12) dt Pro t <0 počítáme flk(t) = flk(-t) . (22.17) Spolu s (22.16) tak máme flk(t) = ÄiW • (22-18) Pokud mění při transformaci t —»-t znaménko jen jeden z parametrů, máme (xi(ť)xk(t)) = -(xi(t)xk(ť)) => flk(t) = -plk(-t) . (22.19) Opět s uvážením (22.16) máme v tomto případě flk(t) = -ÄiW • (22-2°) Podobně jako v jednorozměrném případě máme dX; dt a také -Álk\ (22.21) A 4 , (22.22) dt kde ^i(t) je střední hodnota parametru X;(t) v čase t >0podmíněná tím, že v čase t = 0 nabývají parametry hodnot x,,..., xn . Pak pro korelační funkci 0 . (22.23) dt Řešením je (v maticovém zápisu)

0 podmíněné tím, že v čase t = 0 nabývají parametry x hodnot x,,..., xn , potom máme z (22.25) ^f = -rikSk , t>0 • (22.27) dt Z (22.17) (záměna ť ->t, t ->0) máme (^(t)xk) = (^xk(t)) (22.28) a také (^i(t)xk) = (xi4(t)) , (22.29) kdy střední hodnota se počítá už jen podle pravděpodobnostního rozdělení parametrů x v čase t = 0 . Derivací (22.29) podle času a dosazením z (22.27) dostáváme ru <5^> = rkl (x^q> > (22-3°) což je Onsagerův vztah (22.26). Již jsme viděli, že je třeba zpřesnit tento vztah, pokud se soustava nachází v magnetickém poli nebo rotuje jako celek - potom rik(B,Q) = rki(-B,-Q) . (22.31) Jestliže při inversi času jeden z parametrů x mění znaménko a druhý nikoliv, mění se vztah (22.28) na ^Xj (t) Xj^^-^Xj x,^ (t)^, což vede k výslednému vztahu rik(B,Q) = -rki(-B,-Q) . (22.32) 22.4 Symetrie kinetických koeficientů Stejné úvahy, které vedou k Onsagerovu principu, vedou také k důkazu symetrie koeficientů v relaxačních rovnicích dX dt Derivace entropie podle času je , Cb=Äc4b • (22-33) 141 1 dS _ dxa kB dt dt xa = rab xa xb Z hydrodynamických rovnic máme _^dS kB dt Pro tepelnou vodivost bude 17/ 1_ _ / 1 ÔT •dV takže a z Onsagerova principu Pro viskozitu bude 1 dT kBT2 dxa ox - => rab=kBT2Ä-a/? (22.34) (22.35) (22.36) (22.37) (22.38) kBT takže (22.39) (22.40) VaPyS^yS ~^ ľah VafiyS a z Onsagerova principu 1aPrS=rirSap . (22.41) Symetrii kinetických koeficientů (22.38) a (22.41) jsme v předchozí kapitole získali z předpokladu isotropie plynu. Ukážeme teď, že tato symetrie plyne pouze z vlastností řešení Boltzmannovy kinetické rovnice. Opravu % k rovnovážné rozdělovači funkci hledáme ve tvaru Z=ga(r)Xa , (22.42) kde funkce ga (r) splňují rovnici La=l(ga) • (22.43) Veličiny La mohou být například komponentami vektoru jako v případě tepelné vodivosti La=kBT[*(r)-cpT]v„ (22.44) nebo složkami tensoru jako v případě viskozity La=-kBT ■8, (22.45) 142 Přirozeným požadavkem na ga (r) jsou podmínky plynoucí ze zákonů zachování {fogadr = o , j^fogadr = o , {pfogadr = o . (22.46) Kinetické koeficienty můžeme zapsat jako (kBT)Vab=-jfoLagbdr . (22.47) Symetrie kinetických koeficientů tedy znamená, že platí jf0Lagbdr = jf0LDgadr (22.48) neboli podle (22.43) {f0l(ga)gbdr = {f0l(gb)gadr . (22.49) Musíme tedy dokázat, že operátor I je symetrický. Uvažujme tedy integrál \f0 fo(rO=fo(rO , f0(r)^,(r1)= f0(r)f0(r() . Tyto vztahy popisují princip detailní rovnováhy, vztah mezi pravděpodobností srážky a účinným průřezem, podmínku unitárnosti a invarianci rovnovážné rozdělovači funkce. Kdyby proměnnými typu Y byly pouze hybnosti, je důkaz proveden, neboť platí w(p'' Pi |p> Pi) = w(p> Pi|p'' Pi) • V obecném případě musíme integrál (22.51) spočítat také tak, že funkce T)d4r = U f0 f01 [w(^T + )- W (y/T + ^)][qľ + 0. Dosazením f = f0(l + 2/(kBT)) pro rozdělovači funkci a C ( f ) = ( f0/kB T) I {x) Pro srážkový člen dostáváme (22.58) 144 -jlnf0C(f)dr--± = 0 kBT f0ln 1+- X v kBTy i(z)dr>o (22.59) a ponecháním jen lineárního členu v rozvoji logaritmu pak jfoZl(Z)dr>0 . (22.60) Pro ^ = ga Xa (podtržením indexu znázorňujeme, že je to daná hodnota (nesčítá se přes něj) dostáváme {fogai(ga)dr>o => r„>o . (22.61) Poslední výsledek potvrzuje „selským rozumem" pochopitelný jev, kdy tok vybuzený nějakým gradientem směřuje vždy tak, aby zmíněný gradient snižoval. 23. Vodivost elektronového plynu 23.1 Onsagerův princip Homogenním vodičem protéká elektrický proud I a je vedeno teplo Q, pokud vodič spojuje dva termostaty, první s elektrostatickým potenciálem ^ = 0 a teplotou T, druhý s potenciálem tj> = A0 a teplotou T + AT . Můžeme zapsat vztah I =1,^ + 1,9 AT , (23.1) Q = 121A^ + 122AT , ale v takovém případě nebude platit 112 =121, protože Onsagerovy koeficienty spojují sdružené proměnné, nikoliv proměnné libovolně (i když třeba názorně) zvolené. Pro nalezení správných proměnných musíme sledovat změnu entropie celé soustavy. Počet elektronů s nábojem e, přenášených od termostatu 1 k termostatu 2 označme n = -nj=n2, množství přenesené energie AU =-AUj = AU2. Změna entropie termostatu 1 je AU+/í(T)n T T kde //(T) je chemický potenciál (Fermiho energie) při ^ = 0 . Změna entropie termostatu 2 je ac AU , //(T + AT) + eA^ AS9 =--1------n . (23.3) T+AT T + AT Změna entropie celé soustavy je pak 145 AS = AU AU T + AT T /u (T +AT) //(T) eA$ T + AT T + AT (23.4) AT " AT d -- + e n -- T2 _ e 5T A^ T Nakonec pro časovou změnu entropie dostáváme dS _d(AU) dt ~ dt at d(en) dt at d í ju \ A0 e 6tIt J t Xj Xj + x2 X2 (23.5) V těchto vztazích d(en)_i dt X e ctIt (23.6) vyjadřují elektrický proud a příslušnou „sílu" a d (AU) *2 dt Q ■ x, = -f (23.7) jsou tok tepelné energie a příslušná „síla". Místo (23.1) budeme tedy mít at d (fr\ A(f e OTI^tJ t at d f //^ a^' + 4 at rp 2 at rp 2 (23.8) e dYyi) T kde už koeficienty mají vlastnosti Onsagerových koeficientů. Abychom v (23.8) měli obsaženy standardní tvary Ohmová a Fourierova zákona, zapíšeme pro homogenní vodič infinitezimálního průřezu AS a délky A x Á, I = jAS , Q = qAS , A'=— AS Ax (23.9) kde j je hustota elektrického proudu a q hustota toku (tepelné) energie, Alk jsou Onsagerovy koeficienty. V limitním přechodu pak A0 a (23.8) přejde na AT -> -Vj = £ , - -> VT Ax Ax A^VT (23.10) T -i |VT+£ T e J T — V VT+£ T e dT ) ^22 rp2 (23.11) VT nebo s nesymetrickými koeficienty 146 ■]=C[lS-C[2WT , q = £21^-A2VT (23.12) kde r - r - ill + ^L—( E ^11 _ rrn ' ^12 _ rrn2 ~m T e 6TlT £, - — C - — + ——(E-T T e cTT\T Při konstantní teplotě máme (Ohmův zákon) j=— £=ct<í: => \x=To Při nulovém elektrickém proudu máme (Fourierův zákon) (23.13) (23.14) 2 "\ ^12--T~ -Lvt = -^VT => /ř22=t2ť+ ^2 To- (23.15) Vidíme, že diagonální koeficienty jsou skutečně kladné. Pro úplnost je třeba znát ještě jeden experimentální zákon a také závislost chemického potenciálu na teplotě. V dalším odstavci spočteme koeficienty s aproximovanou rozdělovači funkcí. 23.2 Boltzmannova rovnice 23.2.1 Aproximace srážkového členu a přibližné řešení Zapišme Boltzmannovu kinetickou rovnici v aproximaci rozdělovači funkce blízké rovnovážnému rozdělení df df _ 1 df - -+--v +---F ôt dr m <3v (23.16) pro stacionární případ pak f =f0-r df ^ 1 df - —-•v H---—-F ôr m ôv ^ j (23.17) Bude-li síla F=(e£,0,0)i gradient teploty VT=(<9T/<9x,0,0) dostatečně malé, můžeme na pravé straně položit f ~ f0, takže máme s označením v = (u ,vy, vz) f =f0-r ôx •u +■ _e d%_ m ôu (23.18) V tomto vztahu ôx df0 d/i df0 IdT dju dT t7ľ dx ôfQ ôfQds - - mu- 5f„ du ds du ds (23.19) 147 předpokládáme-li nerelativistický plyn, kde e = mv2/2 , v2 =u2 + v2, +v2. Pro rovnovážnou funkci f0 je jak pro Boltzmannovu, tak pro Fermiho - Diracovu statistiku f = f 1s-fr" V kBT J (23.20) takže můžeme psát 8x s ô T2 dT (M df0 dT 5a- d x af0 af0 - mu - <9u dá- (23.21) Dosazením do (23.18) dostáváme f = fn - ru 5a- eéľ-T OTIt dT ďx (23.22) Při výpočtu koeficientů Clk budeme integrovat rozdělovači funkci násobenou e u pro elektrický proud nebo u s pro tok energie - přirozeně se vzhledem k symetrii uplatní pouze druhý člen ve (23.22). 23.2.2 Boltzmannova statistika Pro Boltzmannovu statistiku dokážeme z obecného tvaru rozdělovači funkce (g = 2 je spinová degenerace) f0 = g í m ^ exp li- s 1BT_ , n = Jf0d3v (23.23) vyjádřit explicitně chemický potenciál // = kB T ln Ink vmkBTy (23.24) takže f0 nabývá standardní formu Maxwellova rozdělení f0 = n f V/2 ' m 1 2;rkBTy exp kBT (23.25) Je tedy takže dostáváme £1 ôs f = f„+- kBT kBT _d_í fj_ T 2 2 T (23.26) dT ďx u fn (23.27) Pro výpočet jednotlivých koeficientů budeme potřebovat integrály 148 m 2 tt k„ T m J cos2(ýod

d9 2(2 + s) v v ' exp m v 2kľT (23.28) dv Po elementární integraci dostáváme m 3-2s (23.29) Pro jednotlivé koeficienty Clk pak máme ne2 r £\\ ' £\2 kB , kn T m m a pro Onsagerovy koeficienty 2 m A,=5nk'r m ne2 r T , A2=-^kBT2 , ^2=^^k.T3 m 2 m Koeficienty elektrické a tepelné vodivosti jsou v tomto přiblížení 5 nk„ r 2 , 4 m kBT (23.30) (23.31) ne2 r ä: : m 2 m Lorenzovo číslo (Wiedemannův - Franzův zákon) je "kŕ) T (23.32) L: ä" (23.33) Ta 2 Porovnaní vztahu (23.32) a (20.34) pro koeficient tepelné vodivosti nám dá představu o významu doby x. Pro Maxwellovo rozdělení položíme ve (23.32) (kBT)/m=^;r(v)2 a Cy =(3kB)/(2m) ve (20.34), takže máme ^nkB(v)2r = |nkB(v>^ (23.34) 23.2.3 Fermiho - Diracova statistika Normování rozdělovači funkce Fermiho - Diracova rozdělení f0 = g ( m V \2xTi j 1 exp[(^-//)/(kBT)] + l dává rovnici, která implicitně určuje chemický potenciál (23.35) v = g ' m ' y27rhj d3v exp[(^-//)/(kBT)] + l Po integraci podle úhlových proměnných máme (23.36) 149 g m 21/2^2U2 3/2 ei/2de exp[(ff-//)/(kBT)] + l (23.37) Označíme a=///(kBT) a zavedeme novou proměnnou x=č/(kBT), takže předchozí vztah získá tvar g f mkBT 21/2^ ti 3/2 x1/2dx exp[x-a] +1 (23.38) Hodnoty a jsou velmi velké, například \>vo/j&s¥ ~5eVa T~300Kje a~2QQ. Ukážeme aproximativní metodu výpočtu obecnějšího integrálu I y(x)dx y(x+a)dx exp[x-a] + l J exp[x] + l (23.39) pro velké hodnoty a a funkce y (x) takové, že integrál existuje. Provádíme nejprve následující úpravy I y(ar-x)dx íy(x+a)dx exp[-x] + l J exp[x] + l 1 1 exp[- x] +1 exp[x] +1 I=jy(x)d: y(a-x)dx^ y(x+a)dx exp[x] + l J exp[x] + l a konečně I = j"y(x)dx + y(ar + x)-y(or-x) fy(or-x)dx z\-/——-^dx+ -'-- exp[x] +1 exp[x]+1 (23.40) Třetí integrál je lze zanedbat, neboť je exponenciálně (exp[-or]) malý. V čitateli integrandu druhého integrálu ponecháme v Taylorově rozvoji jen nejnižší (liché) mocniny x - v našem případě budeme potřebovat jen první - a integrál je pak y(ar + x)-y(ar-x) " 22n_1 n2xí B] exp[x] + l X~h n-(2n-l)! '„ (2n-l) I \ - yv ' (a) (23.41) a tedy 150 a 2 (23.42) Integrál ve (23.38) aproximuje výrazem c1/2d; 2 ,/7 7l2 1 ■a1 +■ f V/2 ( 1 M exp[x-a] + l 3 12 a1/2 3 vkBTy 1 + 7t T 2^k.T^ \ M J (23.43) Pokud bychom se spokojili ve (23.42) jen s prvním členem, odpovídalo by to příliš hrubé aproximaci, pomocí Diracovy 8 - funkce můžeme potřebné dva členy v derivaci rozdělovači funkce zapsat jako d f 1 ds Fermiho energie je exp[(^-//)/(kBT)] + l (23.44) h2 (6x2 ^ 2m (23.45) a s její pomocí můžeme pro chemický potenciál napsat po dosazení (23.43) do (23.38) přibližný vztah (kBT)2 mc2 . (24.2) Gravitační energie na jeden nukleon - tady naopak zanedbáváme příspěvek elektronů - je Nu2 EG G — , (24.3) R kde u je atomová jednotka hmotnosti. Celková energie je /?cN1/3 Nu2 E = EF + Er ~ __--G-—- . (24.4) F G R R Pro malý počet částic je celková energie kladná, zvyšování R snižuje energii, až je porušena podmínka (24.2) a přecházíme do nerelativistické oblasti ti N2/3 EF ~ ————r- . (24.5) 2mR2 Potom může být celková energie záporná a se zvyšujícím se R jde k nule. Existuje tedy rovnovážný stav s minimem celkové energie. Naopak pro velký počet částic je celková energie (24.4) záporná a se zvyšujícím se R stále klesá - rovnovážný stav neexistuje. Mezní hodnota počtu částic, kdy ještě může existovat rovnovážný stav je tedy určena z (24.4) pro E = 0. Máme tedy f *„ V/2 r*„\^ hc hcY l Mmax = Nmaxu~|— ~r ■ (24.6) 153 Po dosazení (Ä = 1,05-l(T34Js, c = 3,00-108 ms1, G = 6,67-10n Jmkg2, u = l,66-KT27 kg a MQ = 1,99 • 1030 kg dostáváme Mmax~3,72-1030kg*l,87Mo , (24.7) tedy hodnotu jen poněkud větší, než je v současnosti přijatá hodnota Chandrasekharovy meze. Dosazením Nmax do (24.1) získáme z nerovnosti (24.2) výraz pro maximální možný poloměr V/2 R ~A niax mc hc (24.8) což po dosazení (m=9,l 1-10 31 kg) dává Rmax~5,03-106m . (24.9) Výsledek se dá elementárně popsat tak, že u bílých trpaslíků je třeba hmotnost Slunce stlačit nejméně do objemu Země. 24.2 Stavová rovnice Pro zjednodušení popisu je velmi důležité, že elektronový plyn můžeme považovat za úplně degenerovaný, tedy plyn za nulové teploty. Je to překvapivé, uvážíme-li teplotu vnitřní části bílého trpaslíka, která je řádově 107 K . Fermiho energie extrémně relativistického plynu je sF =(3x2nf/3hc . (24.10) Podobně jako v předchozí kapitole můžeme chemický potenciál aproximovat výrazem (kB T)2 ju = sf -2V B ; . (24.11) Jako příklad vezměme parametry hvězdy Sirius B (Barston et al.: HST Spectroscopy of the Balmer lineš in Sirius B, MNRAS 362 (2005), 1134) - hmotnost M =l,02Mo, poloměr R=0,0081RQ . S hodnotou R-, =6,96-108 m dostáváme pro numerickou hustotu elektronů 1M 1 -----,38 i8,15-KrirT3 (24.12) 2 u (4/3) ä- R3 a pro Fermiho energii sF = 9,10-10 13 J ~ 5,7MeV . (24.13) Hodnota tepelné energie odpovídající T ~107 K je ale kBT ~ 1,38-10 16 J ~ 0,9keV , (24.14) 154 je tak rozmazání skokové funkce rozdělení podle energie kolem chemického potenciálu (ten je při daných podmínkách pouze o 0,3 eV menší než Fermiho energie) zanedbatelné. Pro přesnější výpočty zavedeme nejprve bezrozměrnou veličinu mc mc Potom máme pro numerickou hustotu elektronů n = 2(mc)3 &(VF-V) 4xVzdV_ 1__1_ 3 2 i3 'F V3 (24.15) (2xh)3 3^ Aí kde A^ =/z/(mc) je Comptonova vlnová délka elektronů. Máme tedy pro chemický potenciál (v přiblížení „nulové teploty" Fermiho energii) \V2 _ /„ 9 ,,\l/3 JU mc2(PF2 + l) , PF=(3^2n^)' Pro hustotu energie pak 5=2(mc)Jmc2 VF(l+2V2)(l+V2f -\n\pF+(l+P2f &{n -v) 2 PF mc %7T2 Á^, Tlak počítáme jako dV ■N _d_(£r N,T <3n^n, 1^ de T 3 ¥ ÔVF s a dostáváme mc 8/7" Ac n(PF) , kde u(vF) = vF\^v2-i\(i+v2f+\n PF+(l+PF2) ,1/2" Derivace tlaku P podle VF má prosté vyjádření <3P mc2 8VF 3^^(1+pp2) V extrémně relativistickém případě máme (24.16) (24.17) (24.18) (24.19) (24.20) (24.21) /a = (3x2 f hen1'3 , S = -(3x2f hen4'3 , P = -(3^2f hen4'3 (24.22) 155 a v nerelativistickém případě (//=//- mc2 a £' = £ - n mc2) v 2/3 10 m (24.23) m 2 m 24.3 Newtonova gravitace Gravitační potenciál je řešením Poissonovy rovnice A0 = 4xGp . (24.24) Protože budeme uvažovat pouze sféricky symetrický problém, zjednoduší se rovnice na J__d_ ~r~ďř d 4xGp (24.25) Chemický potenciál nukleonů zanedbáváme, stejně jako příspěvek elektronů k celkové hmotě. Připadá-li na jeden elektron k nukleonů, můžeme podmínku rovnováhy zapsat jako /j + ku (j) = ju1 + mc2 + ku tf> = konst. a hustotu p jako p = ku n . Rovnici (24.25) tak přepíšeme do tvaru _L_d_ f 2 d/£^ v dr J -4^G(ku)2n (24.26) (24.27) nebo J__d_ ~r~ďř V dr J ■4^G(ku)2n . (24.28) Dosazení za n z (24.22) do (24.27) a z (24.23) do (24.28) dává J__d_ f djU v dry 4k2 Gu2 3x {hcf (24.29) kde [Am] = J 2 m 2 a J__d_ r2 dr 2d//^ v dr J 4 k2 3tt Gu2 2m .3/2 (24.30) kde[^hr] = r1/2m-2 Uvažujme nejprve nerelativistický případ. Při poloměru hvězdy R dostáváme integrací rovnice (24.28) f 2 V> dr kuGM , (24.31) kde M je hmotnost hvězdy. Zavedeme bezrozměrnou proměnnou £ a novou funkci f vztahy 156 ^ = r/R , // (r): R4 (24.32) Máme tak z (24.30) (s dodáním přirozených okrajových podmínek) 1 d f df ľ 3/2 df ď? 0 , f|ř=1=o (24.33) 4=o a z (24.31) df ď? -kul2 G M R3 (24.34) d lij//=dT/T . Dosazením do termodynamické rovnosti VdP = SdT + Nd// = (TS + N//)^=V(^ + P)^ (24.49) ju ju dostáváme užitečný výraz dju dP ju s + P Ve slabém poli popsaném Newtonovým potenciálem je g00 äT+(2^)/c2, takže (24.50) konst. , (.] í V/2 i 2 / , T=--«konst. 1—- , /uyĚoo) ~ M + mc + m(Z> = konst. . (24.51) (goo) ^ C J Věnujme se teď podrobně případu statického sféricky symetrického pole (ve vakuu jde o Schwarzschildovo řešení). Zvolíme standardní souřadnice x° =ct, x1 =r , x2 = 6 , x3 =

R dostáváme tak návaznost na vakuové (Schwarzschildovo) řešení s /i(r) = -ln(l-rg/r) . Rovnici (24.55) lze samozřejmě odvodit z rovnic (24.57). Pro náš výpočet je vhodné dosadit do součtu prvních dvou rovnic (24.57) za v1 z rovnice (24.55) a za A z (24.58). Dostáváme tak rovnici dP(r)_ GM(r)p(r)~ (24.60) dr xl K této rovnici přidáme 2GM (r) " 4^-r3 P(r) P(r) 1--— 1h--1h-- c2M(r) c2p(r) c2r (24.61) dM(r) dr 4;rr2 p(r) (24.62) 160 a příslušné počáteční podmínky, tj. P(0) = P0 a M (0)=0 . Porovnání rovnice (24.61) a první rovnice z (24.45) ukazuje opravy, které přináší obecná teorie relativity. Přejdeme v rovnicích (24.61) a (24.62) k bezrozměrné souřadnici r = a hmotnosti M(r) = MQM(£), máme po dosazení z (24.15) a (24.19) dP(r) mc n4 dr 3.^A(1+P^ d^ takže dostáváme dPF(^)_ GMQ ku (l + n2)'/2 M(£) d^R /\, / \ ku , , p(r) = kun(r) = -^-TPF3 3?r X c A m i 1-2 GM0M(^) c2A £ dM(£) _ 4 ku A3 1+ m kuA3fn(PF) 2^kuMQ4 M(£) !, 3mn(PF) 8ku P3 d£ 3^M04 Zavedeme pro zjednodušení konstanty A: M, y/a vkuy 4 AT : GMf (ku)4/3 /zc jejichž přibližné hodnoty jsou A = 3239 km a ř=l, 659 . Rovnice pak mají tvar PF m M(£)" 1-2/r- ku £ dM(^)_ 4 1 + m ^3n(pF) 2^-ku M(£) !, 3mn(PF) 8ku PF3 d^ 3^- m3 n(PF) = PF^PF2-iJ(i+PF2f+in[pF+(i+PF2) Vidíme, že všechny opravné členy jsou násobeny malým poměrem hmotnosti elektronu a hmotnosti nukleonů, připadajících na jeden elektron. Proto se tyto opravy projeví až při velkých hodnotách centrálního tlaku. Na levém obrázku je znázorněna závislost hmotnosti M (3 S 3 9 i 2 10-10 j NirT . Na 1/2" (24.63) (24.64) (24.65) (24.66) 161 0,45- 0,35- OO i o 1,42 1,4 o 1,32 O o o 1000 2000 pravém obrázku je potom znázorněna oblast kolem Chandrasekharovy meze, tj. s tlakem P0 ~(l025 -5-1028)NirT2. Z výpočtu dostáváme pro maximální hmotnost bílého trpaslíka a poloměr takové hvězdy Mmax=l,419MQ , R(Mmax) = 8790km . (24.67) Pro minimální poloměr bílého trpaslíka při extrémně vysokých centrálních tlacích a hmotnost takové hvězdy pak Rmin=9,47km , M(Rmin) = 0,45Mo . (24.68) Závislost hustoty (10~12/?(r)[jígm~3J) na vzdálenosti od středu (r[km]) pro parametry z (24.67) je na posledním obrázku. 162 25. Literatura Základní literatura: JlaH^ay JI. J\., Jlmbmim E. M. TeoperanecKaa (J)n3HKa: Tom 5. CTaTHcranecKaa (J)n3HKa, HacTb I., 5-e H3A. (OH3MATJMT, 2002) Landau L.D., Lifshitz E.M.: Statistical Physics, Third Edition, Part 1: Volume 5 (Course of Theoretical Physics) (Butterworth-Heinemann, 2000) Vybrané části: JIaHAay JI. ,ZL, Jlmbmim E. M. TeoperanecKaa (J)n3HKa: Tom 6. ruApoAHHaMnica, 5-e h3A-(OH3MATJIHT, 2001) Fluid Mechanics, Second Edition: Volume 6 (Course of Theoretical Physics) (Butterworth-Heinemann, 2000) JlaH^ay JI. J\., Jlmbmim E. M. TeoperanecKaa (J)n3HKa: Tom 10. (Jlmbmim E. M., nHTaeBCKHii JI. n.) OH3HHecKaa KHHeTHKa, 2-e H3A- (OH3MATJIHT, 2002) Pitaevskii L. P., Lifshitz E.M.: Physical Kinetics: Volume 10 (Course of Theoretical Physics) (Butterworth-Heinemann, 1999) Klasická literatura: Pauli W.: Pauli Lectures on Physics: Vol. 3. Thermodynamics and the Kinetic Theory of Gases (The MIT Press, 1973) Pauli W.: Pauli Lectures on Physics: Vol. 4. Statistical Mechanics (The MIT Press, 1973) Sommerfeld A.: Lectures on Theoretical Physics: Vol. 5. Thermodynamics and Statistical Mechanics (Academic Press, 1956) Feynman R.P.: Statistical Mechanics. A Set of Lectures (W.A.Benjamin, 1982) Rozsáhlá kompendia: Greiner W., Neise L., Stöcker H.: Thermodynamics and Statistical Mechanics (Springer, 1997) Reichl L. E.: A Modern Course in Statistical Physics (John Wiley & Sons, 1998) Reif F.: Statistical Thermal Physics (McGraw-Hill, 1965) Úvodní a (možná) snadnější: Kittel Ch., Kroemer H.: Thermal Physics (W.H.Freeman, 2000) Blundell S. J., Blundell K. M.: Concepts in Thermal Physics (Oxford University Press, 2006) Walecka J. D.: Introduction to Statistical Mechanics ((World Scientific, 2011) Amit D. J, Verbin J.: Statistical Physics. An Introductory Course (World Scientific, 2006) Chandler D.: Introduction To Modern Statistical Mechanics (Oxford University Press, 1987) 163