1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif 1212570_28446780.jpg logo_mu_cerne.gif Luděk Bláha, PřF MU Přehled hlavních skupin látek a jejich účinků OPVK_MU_stred_2 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Stres v důsledku antropogenních činností •Různorodé vlivy člověka na prostředí à vyvolání stresu: –(chemický stres je jen jedním řady faktorů) – – –1) fyzické změny prostředí / habitatu •úpravy vodních toků, stavby vodních děl; stavby – železniční tratě, silnice, obytné a průmyslové objekty; změny užívání půdy – přírodní, zemědělská, průmyslová, obytná … • • • • • • –2) vnášení "nových" organismů (GMO) – 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Stres v důsledku antropogenních činností •Vlivy člověka na prostředí à vyvolání stresu: • –3) Chemický stres: – 3.1 - uvolňování cizorodých látek 3.2 - změny (koncentrací) poměrů přírodních látek • •uvolňovány mohou být čisté látky (pesticidy) nebo směsi (průmyslové výrobky, odpady ...); v přírodě se však VŽDY vyskytují SMĚSI • •výsledky a důsledky přítomnosti antropogenních látek –globální změny (recyklace vody a hmoty, atmosféra) »změny dopadajícího UV záření (ozonová díra - freony); skleníkový efekt (CO2 a další), změny hydrologických poměrů ... –změny v přírodních ekosystémech + sekundární efekty (toxické produkty) »eutrofizace (anorganické živiny, N + P) –přímá toxicita pro živé organismy a její důsledky 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Člověk uvolňuje látky do prostředí •JAK člověk uvolňuje látky do prostředí ? – –záměrné vnášení toxických látek přímo do prostředí •pesticidy (insekticidy, herbicidy, fungicidy, rodenticidy ...) – –jiné vstupy čistých látek do prostředí •léčiva humánní a veterinární (antibiotika – přímá toxicita pro mikroorganismy, další látky – toxické efekty podle typu účinku) – –průmyslové výrobky, jejich součásti, vedlejší produkty výroby •kovy, plasty, ropa, stavby, elektronika, barvení, bělení, průmyslové plyny .... – –odpady •průmyslové, komunální, speciální (nemocnice) odpadní vody, pevný odpad – –produkty spalování •spalování odpadů, doprava, výroba energie a tepla – –zemědělská hnojiva •zvyšování kvality půdy -> vedlejší efekty -> eutrofizace vod 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif JAKÉ látky člověk uvolňuje do prostředí ? –Existuje řada třídění a skupin – přehled pro tuto přednášku – –anorganické plyny –kovy –průmyslové kyseliny – –nutrienty (živiny, anorganická hnojiva) –jednoduché organické (degradabilní, komunální, fekální) znečištění – –komunální chemie – detergenty, mýdla, změkčovadla vody, bělení ... –nehalogenovaná rozpouštědla –halogenované alifatické uhlovodíky –látky průmyslu gumy a plastů –persistentní organické látky (POPs), halogenované [produkty průmyslu (PCBs, PBBs) a vedlejší produkty (PCDD/Fs, PBDD/Fs)] –pesticidy [insekticidy – nehalogenované vs. halogenované (patří mezi POPs), herbicidy] –farmaka, léčiva – –PAHs – polycyklické aromatické uhlovodíky 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Významné skupiny environmentálních polutantů Zdroje, Příklady, Efekty A) Jednoduché anorganické látky 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif SOx, NOx, O3, CO, CO2, X2 (Cl2, F2), NH3 Bodové - průmysl, chemické provozy spalovny, teplárny Plošné - domácí topeniště Liniové - dopravní spoje, dálnice Příklady Zdroje -Kyselé deště -Skleníkový efekt -Smog Globální a regionální problémy (Anorganické) plynné polutanty 1 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif 1 1 Skleníkový efekt Tvorba kyselých dešťů 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif podle druhu plynu: iritace a akutní cytotoxicita, toxicita změnami pH, interakce s hemovými barvivy (CO) akutní toxicita : změny fotosyntézy, růst, letalita akutní toxicita : poškození sliznic, dýchacích cest akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti (Anorganické) plynné polutanty 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif As, Cd, Cr(VI+), Hg, Ni (soli), Pb, Zn Bodové : průmysl, chemické provozy Plošné : zemědělství, kontaminovaná hnojiva, skládky Liniové : doprava Příklady Zdroje (všechny lidské aktivity) Kovy 1 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Toxicita závisí na druhu kovu: : poškození DNA (As, Cr) : většina - denaturace proteinů (disulfidické můstky, -SH skupiny) : většina - oxidativní stres : akutní toxicita : změny fotosyntézy, růst, letalita, genotoxicita : akutní toxicita : letalita : chronická toxicita : neurotoxicita, imunotoxicita, karcinogenita, další poruchy : akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity, genotoxicita Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Kovy Další specifika [persistence], biokoncentrace a bioakumulace 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif HCl, H2SO4, HxClOy, HCOOH, CH3COOH Bodové : průmysl, skládky, čištění a bělení Havárie : úniky při přepravě, havárie provozů Příklady Zdroje Průmyslové kyseliny 1 figure4 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif toxicita změnami pH, reaktivní toxicita, iritance a cytotoxicita sekundární efekty -> oxidativní stres ... : akutní toxicita : změny fotosyntézy, růst, letalita : akutní toxicita : letalita, poškození zdraví (kůže, sliznice, dýchání : ryby) : akutní toxicita : růst, letalita Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Průmyslové kyseliny Další specifika krátký poločas života, ionizace, neutralizace 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Významné skupiny environmentálních polutantů Zdroje, Příklady, Efekty B) anorganické a organické živiny 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif ŽIVINY … jako kontaminanty • •Změny v koncentracích živin à Významné funkční změny, zejm. akvatické ekosystémy • •Zvýšení koncentrací „živin“ à znečištění prostředí •HYPER - TROFIZACE (anorganické živiny – pro autotrofy: N, P…) • •HYPER – SAPROBITA (organický materiál – živiny pro heterotrofní bakterie) • 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif TROFIZACE • •Zvyšování koncentrací anorganických živin - zejm. NO3-, PO43-, •V přírodě je důležité dodržení poměrů (!) C / N / P (přiroz. atom. poměr 600 / 20 / 1) • à Zvýšení trofie („úživnost“) – stupně: ultraoligo / oligo / mezo / eu- / hyper-trofie • Důsledky eu-/hyper-trofizace à změny ve struktuře ekosystémů: •monodruhová společenstva sinic (u nás nejčastěji Microcystis sp.) à sekundární efekty: •nadprodukce biomasy – rozkladné procesy na konci sezony (vyčerpání kyslíku à úhyny ryb atd.) •produkce toxických metabolitů – cyanotoxiny (tumor promoční-hepatotoxické peptidy – microcystiny; neurotoxické alkaloidy a další) 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Tmp25 Tmp21detail mrtve zelene ryby Důsledky eutrofizace v nádržích à Masivní vodní květy sinic à Sekundární produkce toxinů (např. microcystin) 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif NO3-, PO43- Zemědělství, domácí chemie (změkčovadla – myčky), Doprava a sídla (uvolnění Nox, vymývání z atmosféry, imise do vod) Příklady Zdroje Anorganická hnojiva - živiny 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Primárně netoxické = živiny, hnojiva Podpora růstu à zvýšení zemědělské à Sekundární efekty – vodní květy sinic, red tide v mořích (červený příliv – obrněnky), oblasti bez kyslíku v mořích (dead zones) U kojenců – přeměna NO3- na dusitany v trávicím traktu à methemoglobinémie Podpora růstu Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Anorganická hnojiva 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif SAPROBITA • Organické "netoxické" látky (fekální znečištění, „živiny“ pro mikroorganismy) •Obsah OC à přímý vliv na ox-red procesy a obsah kyslíku •Hodně organických látek à živiny pro bakterie à vyčerpání kyslíku à d Zvýšená saprobita – jeden z hlavních problémů a ukazatelů čistoty vody v Evropě (! nezohledňuje příliš toxicitu, spíše obsah kyslíku) •Hodnocení = kategorizace •Polysaprobita / Mezosaprobita (alfa-, beta-) / Oligosaprobita •(nebo nověji Katarobita / Limnosaprobita / Eusaprobita / Transsaprobita) 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Vliv „hnilobného“ znečištění na společenstvo biom170 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Hodnocení saprobity • 1) Hodnocení obsahu org. látek pomocí spotřeby kyslíku •BSK5 („Biologická spotřeba kyslíku“, 5 dní, (anglicky BOD – Biological Oxygen Demand) •Vzorek vody se inkubuje za definovaných podmínek a měří se spotřeba kyslíku v čase (často/vysoký obsah OC - je třeba vodu ředit): •více organických látek à více živin pro bakterie ve vzorku à vyšší spotřeba O2 à vyšší BSK5 • •CHSK („Chemická spotřeba kyslíku“) (množství kyslíku, které je třeba k úplné oxidaci VŠECH odbouratelných látek obsažených ve vodě, tedy i těch, které nejsou degradovány mikroorganismy, tj. biologicky) •Stanovení – celková spotřeba kyslíku při oxidaci manganistanem draselným • 2) Hodnocení pomocí BIOINDIKACE - Saprobní index (ČSN 83 05 32, část 6) •Významné druhy organismů mají přiřazenu „indikátorovou“ hodnotu •Analýza společenstva na lokalitě à výpočet Saprobního indexu 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif E3 E3 Příklady - indikátorové druhy saprobity Nahoře: Xeno & oligosaprobita Vpravo: Polysaprobita S = \frac{\sum_{i=1}^n A_i\cdot s_i\cdot g_i}{\sum_{i=1}^n A_i\cdot g_i} Výpočet saprobního indexu Ai – abundance zjištěného organismu, Si - individuální saprobní index organismu gi - indikační hodnota organismu. 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Třída I Třída II Třída III Třída IV Třída V Saprobní index ... - 1,49 1,50 - 2,19 2,20 - 2,99 3,00 - 3,49 3,50 - … Třídy saprobního indexu podle normy ČSN 75 7221 (1998) biom182 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Významné skupiny environmentálních polutantů Zdroje, Příklady, Efekty C) Organické toxické látky 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif - mýdla a detergenty - změkčovadla (fosfáty – viz hnojiva) - chlor a jeho metabolity (viz kyseliny) - Bodové : domácí a průmyslové použití – odpadní vody, skládky Příklady Zdroje Komunální chemie figure4 figure4 1 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Komunální chemie toxicita pro membránové dvojvrstvy - snižování povrchového napětí, polární narkoza (logP), specifické efekty (estrogeny) : akutní toxicita : změny fotosyntézy, růst, letalita : akutní toxicita : letalita, poškození povrchu těla, žaber, sliznic ... : estrogenita (?), endokrinní disrupce … (alkylfenoly) : akutní toxicita : růst, letalita Další specifika krátký poločas života, dobrá biodegradabilita 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif Alifatická: methanol, ethanol, isopropanol, glykol ethery, formaldehyd, aceton, cyklohexan, n: hexan Aromatická: benzen, toluen, styren, o: xylen, ethylbenzen Bodové : průmysl, skládky Havárie : úniky při přepravě, havárie provoz Příklady Zdroje Nehalogenovaná rozpouštědla figure4 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif podle druhu rozpouštědla: : narkotická akutní toxicita : polární narkoza : denaturace proteinů - reaktivita : specifické mechanismy (metabolity) : akutní toxicita : změny fotosyntézy, růst, letalita, možná genotoxicita (po aktivaci MFO) : akutní toxicita : letalita, poškození zdraví, genotoxicita, karcinogenita (leukemie – benzen), chronická toxicita…. : akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Nehalogenovaná rozpouštědla Další specifika těkavé (VOCs – volatile organic compounds) biodegradovatelné 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif CCl4 (chloroform) 1,1,1: trichloroethan tetrachloroethylen Freony a další látky (CxClyFz) Bodové : průmysl, kontaminace podzemních vod, skládky, chladicí zařízení, Havárie : úniky při přepravě, havárie provozů, chladicích zařízení Příklady Zdroje Alifatické halogenované uhlovodíky 1 - Úbytek stratosferické ozonové vrstvy Globální problémy 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif podle druhu látky: : narkotická akutní toxicita : polární narkoza : denaturace proteinů - reaktivita : specifické mechanismy - karcinogenita : akutní toxicita : změny fotosyntézy, růst, letalita, možná genotoxicita (po aktivaci MFO) : akutní toxicita : letalita, poškození zdraví, karcinogenita, chronická toxicita : akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity, genotoxicita Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Alifatické halogenované uhlovodíky Další specifika Kontaminace podzemních vod – dichloreten (DCE), trichloreten (TCE) – stabilní v anaerobních podmínkách, remediace = oxidace 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif ftaláty - měkčidla fenolové látky fenylendiamin naftylaminy sulfonamidy Bodové : průmysl, skládky Plošné : uvolňování přímo z materiálů Příklady Zdroje Chemické látky průmyslu gumy 1 Dibutylphthalate (DBP) 1 Di-ethylhexylphthalate (DEHP) 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif podle druhu látky: : negenotox. karcinogenita - ftaláty : polární narkoza, detergenty ... : denaturace proteinů : nespecifické mechanismy : akutní toxicita : změny fotosyntézy, růst, letalita, možná genotoxicita : akutní toxicita : letalita, poškození zdraví, karcinogenita, endokriiní disrupce, chronická toxicita : akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity, genotoxicita Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Chemické látky průmyslu gumy Další specifika rel. dobře biodegradovatelné, vysoké koncentrace ve vzduchu 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif termoplasty : PE, PP, PVC, PVDC, PS, PA, PC, PTFE termosety : UPs, EPs, PURs, UF, UM, PF Bodové : průmysl, skládky Plošné : nerozložitelné odpadky Příklady Zdroje Chemické látky průmyslu plastů figure4 1 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif podle druhu látky: : negenotox. karcinogenita : narkoza (?) : specifické mechanismy u meziproduktů - radikály, oxidativní stres - nízká přímá toxicita - rozklad : toxicita monomerů ! Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Chemické látky průmyslu plastů Další specifika velká stabilita pro biotransformaci, spalování à chlorované POPs 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif PCBs Průmyslový produkt - 209 strukturních kongenerů zakázány v 70. letech, stále velký význam a koncentrace v prostředí! - PCDDs / Fs Vedlejší produkty spalování a průmyslové výroby Bodové : průmysl, spalovny Plošné : nátěry, transformátory, úniky z výrobků Příklady Zdroje Persistentní organické halogenované látky POPs – velmi heterogenní skupina (PCBs, PCDDs, chlorované pesticidy ...), Zde PCBs (PBBs), PCDD/Fs (PBDD/Fs) - společný mechanismus toxicity 1 1 Polychlorodibenzo[p]dioxiny Polychlorodibenzo[p]furany 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif : specifické mechanismy toxicity (AhR, endokrinní disrupce ...) : narkotická akutní toxicita až při vysokých koncentracích à chlorakné: viz obrázek : změny fotosyntézy, růst, letalita : karcinogenita, chronické efekty spojené s aktivací AhR a dalšími specif. mechanismy (imunotoxicita, neurotoxicita ...), chlorakné : akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity Molekulární mechanismus toxicity Efekty – producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Persistentní organické halogenované látky (PCBs, PCDD/Fs 1 Další specifika vysoká persistence a bioakumulace, dálkový transport atmosférou, globální problém !!! 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif DDT, driny (endrin, aldrin, dieldrin) endosulfan, HCH (lindan), toxafen - řada zakázána, rozvojové země – stále se užívají, persistence ! Plošné : zemědělství, dálkový transport Bodové : uchování a skládky odpadů Příklady Zdroje Pesticidy : insekticidy (halogenované) Pesticidy zařazované do skupiny POPs 1 1b DDT (v přírodě také řada derivátů - DDE, DDD ...) Lindan = gamma-hexachlorocyklohexan (konformační izomery !) 1 1 Endrin Aldrin 1 Dieldrin Endosulfan 1 1 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif podle druhu látky: : neurotoxicita – cílové organismy (řada mechanismů nevyjasněných ) : endokrinní disrupce (necílová toxicita) : narkotická toxicita při vyšších dávkách) : akutní toxicita narkotická, možné účinky na fotosyntézu, rozmnožování (řada efektů nejasných) - chronická toxicita : neurotoxicita, - reprodukční poruchy – dravci, ryby akutní toxicita : narkoza, : akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Pesticidy : insekticidy (halogenované) Další specifika vysoká persistence a bioakumulace, dálkový transport atmosférou 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif 1 karbamáty : adicarb, phorate, carbofuran, carbaryl organofosfáty : acephate, dichlorvos, dicrotophos, trichlofon, chlorpyrifos, diazinon, malathion, parathion pyrethroidy : pyrthrum, permethrin, cypermethrin, flumethrin Plošné : zemědělství Bodové : uchování a skládky odpadů Příklady Zdroje Pesticidy : insekticidy (nehalogenované) 1 Carbofuran 1 Carbaryl 1 Parathion 1 Malathion figure4 Cypermethrin Permethrin 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif podle druhu látky: : inhibice acetylcholinesterázy : další specifické mechanismy - neurotoxicita : akutní toxicita narkotická, méně specifické účinky -akutní neurotoxicita (cílové organismy) -reprodukční poruchy a endokrinní disrupce (necílové organismy) : akutní toxicita : narkoza, akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Pesticidy : insekticidy (nehalogenované) figure4 1 Cypermethrin 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif anorganické : sodium chlorate bipyridylium : paraquat, diquat phenoxy kyseliny : 2,4-D, 2,4,5-T, Mecoprop, Fenprop další org. kyseliny : haloxyfop, dicamba substituované aniliny : alachlor, propachlor, propanil močoviny a thiomočoviny : diuron, linuron, monolinuron nitrily : ioxynil, bromoxynil triaziny : atrazin, simazin triazoly : amitrol organofosfáty : glyphosate, glufosinate Plošné : zemědělství Bodové : uchování a skládky odpadů Příklady Zdroje Pesticidy : herbicidy Vyšší spotřeba než insekticidy - v povrchových vodách a prostředí častěji 1 1 Diuron 1 atrazin 1 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif podle druhu látky: : inhibice fotosyntezy, inhibice rostliných hormonů, produkce radikálů ... : narkotická toxicita : vedlejší účinky v necílových organismech akutní toxicita : letalita : účinky na fotosyntézu, proteosyntézu akutní toxicita, chronická toxicita : vedlejší účinky : reprodukční toxicita, neurotoxicita : akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Pesticidy : herbicidy Další specifika u řady persistence a bioakumulace, dálkový transport atmosférou 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif -Relativně méně informací o dopadech v životním prostředí - veterinární léčiva – větší význam (velké dávky) -běžná léčiva – řada ve významných koncentracích ve vodách: antibiotika (tetracykliny, erytromycin 1-10 ug/L), paracetamol + k. acetylsalicilová (100-400 ug/L), ibuprofen, cytostatika Bodové - nemocnice, chovy zvířat – veterinární přípravky, chovy ryb Příklady Zdroje Farmaka - humání a veterinární - 1 1 ibuprofen 1 paracetamol 1 tetracyclin 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif podle typu látky … - antibiotika, cytostatika – genotoxicita, hormony, analgetika, protizánětlivé … - - - málo informací o ekotoxikologii farmak; : pro vybrané látky - základní informace ze standardních testů - - : mikroorganismy –efekty antibiotik Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Farmaka Další specifika zpravidla degradovatelné, málo informací o významu v prostředí 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif benzo[a]pyren, naftalen, pyren, anthracen, inden, dibenzanthraceny .... rutinně sledováno (jen!) tzv. US-EPA priority PAHs – vybraných 16 látek Bodové : spalovny, průmysl Plošné : domácí topeniště Liniové : doprava Příklady Zdroje Polycyklické aromatické uhlovodíky 1 1 Vysokomolekulární PAHs - špatně stanovitelné, málo informací Vybrané struktury PAHs 1212569_21823227.jpg logo_mu_cerne.gif : genotoxicita (po aktivaci MFO) : specifické mechanismy (AhR, EDCs) : narkotická akutní toxicita : změny fotosyntézy, růst, letalita, možná genotoxicita (po aktivaci MFO) : genotoxicita, karcinogenita, chronické efekty spojené s aktivací AhR a dalšími specif. mechanismy (imunotoxicita, neurotoxicita ...) : akutní toxicita : růst, letalita, změny metabolické aktivity, genotoxicita Molekulární mechanismus toxicity Efekty - producenti Efekty - konzumenti Efekty - destruenti Polyaromatické uhlovodíky