Obecná chemie Interaktivní text Jiří Příhoda Brno 2005 Obsah 1 Úvod do studia obecné chemie................................................................................................................2 1.1 Obecná chemie...................................................................................................................................2 1.2 Pojem hmoty......................................................................................................................................2 1.3 Některé základní pojmy....................................................................................................................4 Chemické zákony a základní pojmy........................................................................................................9 2 Struktura hmoty.....................................................................................................................................14 2.1 Stavba atomu....................................................................................................................................15 2.2 Atomové jádro..................................................................................................................................19 2.3 Radioaktivita....................................................................................................................................21 2.4 Elektronový obal atomu...................................................................................................................25 3 Chemická vazba.....................................................................................................................................37 3.1 Vlnově-mechanický model vazby...................................................................................................37 3.2 VSEPR.............................................................................................................................................48 4 Základy koordinační chemie.................................................................................................................59 4.1 Komplexní částice............................................................................................................................59 4.2 Stavba komplexních částic...............................................................................................................60 4.3 Stabilita komplexních sloučenin......................................................................................................63 4.4 Izomerie komplexních sloučenin.....................................................................................................66 4.5 Vazba v koordinačních sloučeninách...............................................................................................68 4.6 Reakce koordinačních sloučenin......................................................................................................71 5 Klasifikace chemických látek................................................................................................................74 5.1 Obecný úvod....................................................................................................................................74 5.2 Plyny.................................................................................................................................................76 5.3 Kapaliny...........................................................................................................................................79 5.4 Tuhé látky.........................................................................................................................................82 6 Fázové rovnováhy................................................................................................................................103 6.1 Rovnováhy v heterogenním systému.............................................................................................103 6.2 Roztoky..........................................................................................................................................110 7 Energetické změny při průběhu chemických reakcí.........................................................................118 7.1 Chemická termodynamika.............................................................................................................118 8 Elektrochemie.......................................................................................................................................130 8.1 Elektrická vodivost.........................................................................................................................130 8.2 Elektrolýza.....................................................................................................................................132 9 Kyseliny a zásady.................................................................................................................................138 9.1 Arrheniova teorie............................................................................................................................138 9.2 Brônstedova a Lowryho acidobazická teorie.................................................................................138 9.3 Solvoteorie kyselin a zásad............................................................................................................147 9.4 Lewisova teorie kyselin a zásad.....................................................................................................149 9.5 Princip HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)..........................................................................150 9.6 Hydrolýza solí................................................................................................................................150 9.7 Superkyselá prostředí.....................................................................................................................152 9.8 Tlumivé roztoky (pufry).................................................................................................................153 1 1 Úvod do studia obecné chemie Studium chemie není jednoduché. Od studenta vyžaduje, kromě jistého penza znalostí z jiných předmětů, především zájem se tomuto předmětu věnovat, vybudovat si systém znalostí, které musí mít každý chemik (např. dokonalá znalost periodického systému prvků) a naučit se chemickému myšlení. Chemické myšlení je deviza, která adeptovi chemie velmi pomůže pochopit a snadněji zvládnout obsah všech chemických disciplin. Především je třeba si uvědomit, že chemie je věda logická. Proto tedy dokonalé zvládnutí předmětu obecné chemie, který se zpravidla studuje na počátku každého studia, je dobrým odrazovým můstkem pro studium daleko složitějších partií tohoto krásného vědního oboru. Na základě dlouholetých praktických zkušeností lze odpovědně prohlásit, že je výhodné, když studium chemie začíná právě studiem zcela obecných zákonitostí, které jsou platné pro všechny chemické discipliny. Navíc se domnívám, že je velmi užitečné studovat každou chemickou problematiku vícefázově. Nejprve tedy v rámci studia předmětu obecná chemie, kde se posluchač dozví úvodní informace, na něž pak může navazovat podrobnější studium v dalších specializovaných kurzech. 1.1 Obecná chemie je vědní disciplina, která se zabývá základními zákonitostmi chemie a souvisí se všemi chemickými disciplinami Smyslem obecné chemie je získat základní odpovědi na následující otázky: • Jaké zákonitosti a modely jsou schopny popsat chování molekul? • Co drží molekuly pohromadě? (teorie vazby) • Jak probíhají chemické reakce? (mechanismus reakce) • Do jaké míry probíhají chemické reakce? (chemická rovnováha) • Proč probíhají chemické reakce? (chemická termodynamika) • Jaký je vliv struktury na vlastnosti látek a na průběh chemických reakcí?(znalosti skupenství, symetrie molekul a krystalů) • Jak se dají vlastnosti a chemické reakce využít v praxi? 1.2 Pojem hmoty Pravděpodobně nikdo nepochybuje o tom, že chemie je vědní disciplína, kde předmětem zkoumání je hmota. Z filozofického hlediska: • hmota jako obsah a základ jevů v přírodě existuje objektivně • j e neustále v pohybu, nachází se v jistém čase v určitém prostoru • současně působí na naše smysly a hmotné objekty jsou obráženy naším vědomím 2 1.2.1 Formy existence hmoty přetržité (klidová hmotnost přetržitých forem hmoty ^ 0) • elementární částice (např. proton, elektron, neutron aj.) • složitější mikročástice (atom, molekula, ion) • makroskopická tělesa (veškeré neživé předměty) • biologické útvary (rostliny, živočichové) • kosmické útvary (planety, hvězdy, galaxie) nepřetržité (pole) (klidová hmotnost nepřetržitých forem hmoty = 0) • má vlnovou povahu • zprostředkovává působení mezi přetržitými formami hmoty • šíří se rychlostí světla (3.108 m/s) Příklady polí: elektromagnetické, mezonové, gravitační, jaderné apod. Důkaz pro souvislost přetržitých a nepřetržitých forem struktury hmoty je dán pozorováním procesu anihilace hmoty, např. při interakci pozitronu s elektronem, kdy vznikají dvě kvanta gama e" + e+ = 2 y 1.2.2 Zákony zachování Pro existenci hmoty v prostoru a čase platí několik základních zákonitostí, jejichž formulace může být do značné míry záležitosti pohledu a také historie. Zákon zachování hmotnosti (Lomonosov 1758, Lavoisier 1774) • Reagují-li spolu chemické látky v izolované soustavě (tj. výměna hmoty a energie s okolím neprobíhá), je součet hmotností látek před chemickou reakcí roven součtu hmotností reakční ch produktů. • hmotnost libovolné sloučeniny se rovná součtu hmotností prvků, které sloučeninu tvoří • chemické prvky obsažené ve výchozích látkách jsou ve stejných druzích a ve stejném množství obsaženy v reakční ch produktech, ať v nich vytvářejí jakékoliv sloučeniny Zde je na místě uvést Einsteinův vztah E = m.c2. Pak je nutno formulovat: Zákon zachování energie Energie izolované soustavy se nemění, ať v ní probíhá jakýkoliv děj Oba dva předchozí zákony shrnuje: Zákon zachování hmotnosti a energie Hmotnost a energie izolované soustavy je konstantní. Příklad:Tepelné efekty chemických reakcí bývají max. 1,2 MJ/mol A m = A E/ c2 = 1,2.106 J/ (3.108 m.s_1)2= 1,33.10"11 kg, což je nevažitelné množství —>v chemii nelze tuto změnu hmotnosti při reakcích běžně postihnout, hmotnostní změny lze pozorovat jen u jaderných reakcí. 3 mé Některé základní pojmy • Atom - nej menší chemicky nedělitelná částice • Molekula - nejmenší část látky, která má chemické vlastnosti této látky a vyznačuje se přesně definovanou atomovou a elektronovou konfigurací • Ion -jakákoliv nabitá částice kationty (Fe2+, H+, NH4+) anionty (Cl", S042 , BPh4 ) • Molekulový ion - vzniká odtržením nebo připojením elektronů k molekule, např. NO+, Oi+, H2 1.3.1 Veličiny používané k vyjadřování hmotnosti atomů a molekul • relativní nuklidová hmotnost (Ar - bezrozměrná veličina) je poměr hmotnosti atomu nuklidu X a atomové hmotnostní jednotky Ar = M(X)/u • střední relativní atomová hmotnost prvku s přírodním izotopovým zastoupením (ArjStf- bezrozměrná veličina) týká se přírodní izotopické směsi daného prvku. Je to aritmetický průměr relativních nuklidových hmotností jednotlivých izotopů, vážený se zřetelem k zastoupení jednotlivých izotopů Ar,stř = 0,01.XAr,i. yi kde yi je zastoupení i-tého izotopu daného prvku v procentech • relativní molekulová hmotnost (Mr - bezrozměrná veličina), u molekuly Y je to poměr hmotnosti molekuly a atomové hmotnostní jednotky Mr = M(Y)/u Pro praktické výpočty je rovna součtu relativních nuklidových hmotností nuklidů, z nichž se molekula skládá. • střední relativní molekulová hmotnost MrjStř (bere v úvahu přírodní izotopové složení prvků, z nichž se molekula skládá), je rovna součtu středních relativních atomových hmotností příslušných prvků. 1.3.2 Některé důležité konstanty Avogadrova konstanta NA = 6,02252.1023 moľ1 Rychlost světla ve vakuu Planckova konstanta Molární plynová konstanta Boltzmannova konstanta počet atomů uhlíku obsažený v 0,012 kg nuklidu 12C c = 2,997925.108 m.s"1 h = 6,6256.10"34 J.s pV = RT k = R/Na = 1,38054.10"23 JK1 R = 8,3143 J moľ1 K"1 R je konstanta ve stavové rovnici ideálního plynu vztažená na 1 mol látky plynová konstanta vztažená na jednu molekulu objem 1 molu plynu při 0 °C a Normálni molární objem plynu 101 325 Pa; je stejný pro všechny plyny: 22,41 l.moľ1 1.3.3 Některé veličiny a jednotky Hmotnost (m) Hlavní jednotka 1 kg. Vedlejší jednotka atomová hmotnostní jednotka u; je rovna 1/12 hmotnosti atomu nuklidu 12C u = 1,66053.1027 kg Hmotnosti základních subatomárních částic proton m = 1,0072765 u neutron m = 1,0086650 u elektron m = 0,000548580 u Látkové množství (n) • je podíl počtu (N) molekul nebo atomů sloučeniny nebo prvku a Avogadrovy konstanty n = N/Na • je také rovno podílu hmotnosti (m) prvku nebo nějaké sloučeniny a molární hmotnosti této částice n = m M, • Základní jednotkou látkového množství je 1 mol, což představuje takové množství částic (molekul, atomů, iontů apod.) jako je atomů v 0,012 kg nuklidu 12C. • Molární hmotnost se definuje jako hmotnost 1 molu látky (g.moľ1) Koncentrace • Hmotnostní koncentrace (wí) nějaké složky ve směsi je poměr hmotnosti této složky (mi) a hmotnosti směsi (m), (bezrozměrná veličina) Wi= mi/m číselně se pohybuje v rozmezí 0 až 1,0, její stonásobek udává hmotnostní procenta (wí = 0,01 odpovídá 1 %) • Objemová koncentrace (cp) nějaké složky ve směsi je poměr objemu této složky (Ví) a objemu směsi (V) (bezrozměrná veličina)

), elektrické napětí (U) Elektrický potenciál v uvažovaném bodě elektrického poleje veličina daná poměrem práce A, která je potřebná k přenesení náboje Q ze vztažného místa (obvykle bod v nekonečnu) do uvažovaného bodu přenášeného náboje V = A/Q Rozdíl potenciálů je elektrické napětí (U) Hlavní jednotka 1 volt (V) IV = J.C-1 = J.s-l.A-1 Elektrický moment dipólu (/j) je dán součinem velikosti kladného náboje Q a jeho vzdálenosti (1) od stejně velkého záporného náboje m = Q.l Hlavní jednotka 1 coulombmetr (Cm) je elektrický moment dipólu tvořeného dvěma stejnými bodovými nabitými tělesy s nábojem +Q a -Q o velikosti 1 C, jejichž vzájemná vzdálenost je 1 m. Starší jednotka: 1 Debye (1 D = 3,30.1(ľ30 Cm). Elektrostatická sila působí mezi dvěma náboji Qi a Q2 vzdálenými od sebe r 4jte r2 " 4rce r2 Permitivita (e) Jednotka permitivity 1 Em"1 (farad na metr) Permitivita vakua s0 = 8,854.1012 Em1 Permitivita prostředí s vyjadřuje vliv prostředí na intenzitu elektrického pole. Pro srovnání různých prostředí se používá poměrná (relativní) permitivita prostředí bezrozměrná veličina Sr £r = £ / £0 Energie (W, E) Schopnost konat práci. Hlavní jednotka joule (J) 1 J = kg m2.s"2. Vedlejší jednotka elektronvolt (eV) (energie, kterou získá elektron, projde-li potenciálovým rozdílem jednoho voltu), ve vakuu 1 eV = 1,6021.10"19 J Energie kinetická Eo = m.v2/2 Střední kinetická energie molekul plynu při teplotě T, Ek = (3/2).k.T (k - Boltzmannova konstanta) Nejmenší množství (kvantum) energie monochromatického elektromagnetického záření o kmitočtu v E = h.v (h - Planckova konstanta) Ekvivalence hmoty a energie, E = m.C2 (A. Einstein) Energie ekvivalentní jedné hmotnostní jednotce E = u.c2 = 1,66053.10"27 kg. (2,997925.108 m s"1)2 = 1,491.1010 J = 931,5 MeV 7 i.3.4 Veličiny charakterizující zareni Vlnová délka (A) Vzdálenost, kterou vlnění proběhne v době jednoho kmitu. Hlavní jednotka 1 m Dílčí jednotka 1 nm (nanometr, 10"9 m), běžně používaná ve spektroskopii. Frekvence (kmitočet) (v) je definován jako počet pravidelně se opakujících dějů (např. elektromagnetických kmitů) v nějakém časovém intervalu At v = n/At Hlavní jednotka 1 Hertz (Hz) (rozměrem je s"1), (1 Hz znamená frekvenci 1 kmitu za sekundu). Přepočet mezi kmitočtem a vlnovou délkou y = ďk Vlnočet (v~) počet vlnových délek obsažený v jednotce délky Hlavní jednotka 1 m"1 Dílčí jednotka 1 cm"1 v" = l/k vlnová dclki* X, m kmitá Bet v, Hz energie jednuhc} [blUJlU E=hv,eV vlnurcl v - l / \, m záŕení jpilTlH vidi Le] mé Jvellu Rocnlgcnovo zuřeni UF iC mikrovlny 1Q-M uj-ií IQ"1* 10"* j_i_i_i_i_i_i_i_L J_I_L 10m 10'" I01' _I_I_I_I_L_ iq* uy- iq* J_I_I_I_I_I_I_I_L iou ioIJ iolv io3 J_I_I_I_I_I_I_I_L ncakťc cLcmenlárnídi fiůstic přeuhudy v jádře prcťhudy vnilfnitl:! . .1 i . v rttymu ěc^ 10^ 10* i J_I_I_I_I_I_I_L ]Q14 _I_ 10'3 I0,B 10" _I_I_I_I_I_L I lfrJ l(H W j_i_i_i_i_i_i_i_ (0* 10* i03 J_I_I_I_I_ J_L kfnity molekul prechody elektronů v alomu rotace mtilckul prechody v Bystrou elcktrthnm'vch spinu preehüdy v systému jadĽmýiJi spinu Spektrum elektromagnetického záření 8 Chemické zákony a základní pojmy 1.3.5 Základní chemické zákony Zákon stálych poměrů slučovacích (empirický zákon, Proust 1799, Dalton 1803) „Složení chemické sloučeniny je stálé a nezávisí na cestě, již bylo použito k její přípravě"- sloučeniny splňující tento zákon jsou sloučeniny daltonické, které ho nesplňují patří mezi tzv bertholidy. Zákon násobných poměrů slučovacích „Tvoří-li spolu dva prvky více sloučenin, j sou hmotnosti jednoho prvku připadající na určitou neměnnou hmotnost druhého prvku v těchto sloučeninách k sobě v poměru malých celých čísel" Příklad: m(H) : m(0) H20 1 : 7,1362 H202 1 : 15,8724 t.j. hmotnostní poměr atomů kyslíku 1 : 2 Zákon stálých poměrů objemových(týká se reakcí v plynné fázi) "Objemy plynů vstupujících do reakce jsou při téže teplotě a tlaku navzájem k sobě a k poměru vzniklých plynných produktů v poměru malých celých čísel" Příklad: H + Cl -> HC1 Ho + Cl2 -> 2 HC1 ve skutečnosti j e poměr objemů plynů před a po reakci je 1:1, molekuly vodíku a chloru musí být tedy dvouatomové Avogadrův zákon „Stejné objemy libovolných plynů obsahují za stejné teploty a tlaku stejný počet molekul." 9 i.3.6 Chemický vzorec představuje sestavení symbolů prvků (značek) do formule, která reprezentuje jejich zastoupení v chemické sloučenině Stechiometrický vzorec Vyjadřuje pouze stechiometrické poměry v chemických látkách, tj. atomové a hmotnostní složení sloučeniny Příklady: A12C16 {AICI3} NH3 {NH3} H2O2 {HO} C2H4, CeHi2 {CH2} H2S2O8 {HSO4} Molekulový vzorec Vyjadřuje druh a počet atomů v molekulách nebo vzorcových jednotkách Příklady: stechiometrický molekulový {O} 02,03 {AsS} AS4S4 {HPO3} (HP03)„ Funkční (racionální) vzorec Obsahuje charakteristické funkční skupiny Příklady: stechiometrický molekulový funkční {CaH202} CaH202 Ca(OH)2 {CH3} C2H6 CH3-CH3 {NH} N4H4 NH4N3 10 Strukturní vzorec Vyjadřuje přibližnou strukturu molekuly. H-Q O V H- H H H H H-C-H rT Elektronový strukturní vzorec Uplatňuje se u kovalentních molekul, příp. u kovalentních částí iontových sloučenin, vyjadřuje v dvourozměrném zobrazení topologii (místopis) atomové konfigurace molekuly nebo iontu včetně zjednodušené elektronové konfigurace jejich valenční slupky. H-Q /0 Y{ IN~H Q=c=Q H-0 x0 XH Obecný postup při konstrukci elektronových strukturních vzorců 1. sloučenina j e iontová či kovalentní? 2. napsat přibližný skelet molekuly (zkušenost, analogie, znalost zařazení prvku do periodického systému) 3. umístění vazebných elektronových párů 4. doplnění symbolů prvků o nevazebné elektronové páry 5. využití Lewisova oktetového pravidla (součet počtu vazebných a nevazebných elektronů je 8, resp. 2 u vodíku) Příklady využití oktetového pravidla Q Q h —Ô—Q—h © / X _ & |Q Oi toto pravidlo ovšem neplatí vždy F I /"V F | F F F p h. 11 Resonanční struktury Ukazují na možné rozmístění vazeb a nábojů v částici. Počet struktur souvisí s pravděpodobností jejich výskytu. Pravdou bývá zpravidla útvar s delokalizovanými vazbami a náboji. IO lOl Ol lOl lOl o o Geometrický vzorec Znázorňuje přibližné geometrické rozmístění atomů ve sloučenině. [| h \ ;h ir c Vh ,C=C h \ h Krystalochemický vzorec Vyjadřuje ve zlomku koordinační čísla aniontů a kationtů. 1.3.7 Dalsi základní pojmy Oxidační číslo atomu je relativní elektrický náboj, který by byl na atomu přítomen, kdybychom elektrony v každé vazbě z atomu vycházející přidělili elektronegativnějšímu z vazebných partnerů Vaznost je počet sdílených elektronových párů, které daný atom poutají k sousedním atomům Jednovazný kyslík Dvojvazný kyslík Trojvazný kyslík — © ®- - h—o—h 10-h h-o-h | h 12 Formální náboj je rozdíl mezi počtem valenčních elektronů atomu v nesloučeném stavu a počtem valenčních elektronů, které se angažují ve vazbách. h-q © q i e S h-ô/x5i* H H—N—H H 13 2 Struktura hmoty Hmota je tvořena z hlediska vnějšího pohledu různými látkami. Následující schéma uvádí tento pojem do souvislosti s dalším členěním: LÁTKY SMĚSI-►ČISTÉ XX PRVKY SLOUČENINY X XX X ATOMY MOLEKULY IONTY OBAL JÁDRO jAiůwvé 1 X X ELEKTRONY PROTONY NEUTRONY x y KVARKY Z uvedeného schématu plyne skutečnost, že na elementární úrovni je hmota tvořena atomy a molekulami, Atomy jsou tvořeny elementárními částicemi. Pojem elementární částice, původně vyhrazený pro nedělitelný útvar bez vnitřní struktury, zahrnuje v současné době téměř stovku částic a zhruba stejný počet antičástic. Následující schéma naznačuje zjednodušeně členění elementárních částic. ČÁSTICE y X HADRONY LEPTONY y x BARYONY MEZONY y X NUKLEONY H Y PERONY Kvarky jsou fundamentální částice druhého typu a jsou z nich složeny těžší částice. Pro jejich označení existuje termín vůně. Mají baryonové číslo B= 1/3 a zlomkový elektrický náboj (Z= 2/3 nebo - 1/3). Existuje celkem 6 druhů kvarků, které jsou nositeli dalších vlastností jako je podivnost, půvab, krása a pravda (tyto názvy nemají nic společného s původním významem těchto slov). 14 Nábojová čísla a hmotnosti kvarkíi označení kvarku u d c s t b Z m(u) +2/3 0,0054 -1/3 0,0084 +2/3 1,61 -1/3 0,17 +2/3 193 -1/3 4,56 Následující tabulka uvádí v přehledu leptony Nábojová čísla a hmotnosti leptonů Částice Označení Z m(u) elektron e~ -1 5,5.10-4(m0) neutrino Ve 0 <5.10"9 mi on H~ -1 0,1144 (~200 mo) neutrino Vn 0 lepton T~ -1 1,915 (~3500 mo) neutrino Vx 0 2.1 Stavba atomu Atom je nej menší hmotnou a chemicky nedělitelnou částicí. Je tvořen jádrem, které obsahuje protony a elektrony, a elektronovým obalem. Protony jsou kladně nabité, neutrony nemají náboj, elektrony nesou náboj záporný. Následující tabulka uvádí přehledně základní informace o těchto elementárních částicích: Elementární částice tvořící atom Elementární částice proton neutron Objevitel (rok) Hmotnost m/kg Symbol m/u Rutherford (1920) Chadwick (1932) 1,67252 . ÍO"27 1,0072 Náboj e/C Kladný L60210.10-19 1,67482 . 10"27 1,0086 nemá náboj elektron Thomson (1897) 9,1091 . 10"31 5,4857.10 Záporný 1,60210.10 ■19 p+ nebo \p n° nebo °in e" nebo %e 15 protonů v jádře udává tzv protonové (atomové) číslo (symbol Z), počet neutronů je dán číslem neutronovým (N). Atom je částicí elektroneutrální, neboť počet kladně nabitých protonů v atomu je stejný jako počet elektronů. Pokud tomu tak není (počet elektronů je jiný než počet protonů v jádře), pak se daná hmotná částice nazývá iontem. Symbol prvku nebo iontu A - hmotnostní číslo (N + Z) " 1 \y9 ±) Z - protonová (atomové) číslo y - stupeň poJymcracc X Z y n (0, i) - náboj N - neutronové číslo 2.1.1 Prvek Soubor atomů, které mají stejné atomové číslo Z (N mohou mít různé) se nazývá prvkem. 2.1.2 Nuklid Soubor naprosto identických atomů, které mají stejné atomové číslo Z a neutronové číslo N, přičemž Z ^ A (jediná výjimka je jádro lehkého vodíku \H), se nazývá nuklidem. Dnes je známo více než 2 000 nuklidů, z nichž je pouze 266 stabilních. Ostatní jsou nukleárně nestabilní, a proto podléhají radioaktivnímu rozpadu. 2.1.3 Izotop Pojem izotop je nutno na rozdíl od pojmu nuklid chápat spíše kvalitativně. Tento pojem vyjadřuje skutečnost, že prvek je tvořen několika typy jader, tedy atomy, které mají stejné Z, ale mohou se lišit počtem neutronů v jádře. Použití pojmu izotop (izotopy) snad nejlépe vyplyne z tvrzení: Vodík je přírodě zastoupen třemi izotopy. Jsou to nuklidy \H, 2iH a 3iH. Monoizotopické prvky beryllium (9Be) fosfor (31P) fluor (19F) kobalt (59Co) sodík (23Na) jód (127I) hliník (27A1) zlato(197Au) 16 Frvky polyizotopické Prvek Izotop Výskyt v přírodní izotopové směsi (%) Vodík 1,0179 lH 99,985 1,007825 2H 0,015 2,014102 Lithium 6,941 6Li 7,52 6,015126 7Li 92,48 7,016005 Uhlík 12,011 12C 98,892 12,00000 13C 1,108 13,003354 160 99,759 15,994915 Kyslík 15,9994 170 0,037 16,999133 180 0,204 17,999150 Draslík 39,08 39K 93,08 38,963714 41K 6,92 40,961385 112Sn 0,96 111,904940 114Sn 0,66 113,902960 115Sn 0,35 114,903530 116Sn 14,30 115,902110 Cín 118,69 117Sn 7,61 116,903060 118Sn 24,03 117,901790 119Sn 8,58 118,903390 120Sn 32,85 119,902130 122Sn 4,72 121,903410 124Sn 5,94 123,905240 Uran 235U 0,72 235,03493 238u 99,28 238,050760 Pojem izobary (používá se v množném čísle) je vyhrazen nuklidům, které mají stejné nukleonové a různé protonové číslo, např.40Ar, 40K, 40Ca. Platí Mattauchovo pravidlo, které říká, že v takové řadě nuklidů bývá prostřední radioaktivní. 17 42He. y (příliš se nepoužívá) představují nuklidy, které mají stejný počet neutronů v jádře, např. iH a Hmotnost nuklidů a jejich zastoupení v přírodní směsi se dá zjistit např. hmotnostní spektrometrií Princip fungováni hmotnostního spektrometru urychlovací elektrody zkoumaná plynnú látka púLy magnutu ionizační komora k vakuu magnctíckč pole ionty s vctsi hríiortiustí Izotopové složení přírodního xenónu [%] 124 126 128 Xe 0,095 129Xe 26,44 132Xe 26,89 Xe 0,090 130Xe 4,08 134Xe 10,44 Xe 1,915 131Xe 21,18 136Xe 8,87 18 2.2 Atomové jádro Jádra běžných atomů se skládají z protonů a neutronů mezi kterými existují silné jaderné interakce. Je v nich soustředěna prakticky veškerá hmotnost atomu. Částice jádra mají své vlastní uspořádání, které popisuje např. hladinový nebo kapkový model jádra, nukleony mají svůj jaderný spin. rovný Ví. 2.2.1 Hmotnost a vazebná energie jádra Jestliže srovnáme hmotnost jádra atomu s hmotností částic, které jádro tvoří, dojdeme k poznání, že hmotnost jádra je menší. Mj < Z.mp + (A-Z).mn Rozdíl A = Mj - [Z.mp + (A-Z).mn] se nazývá hmotnostní úbytek (hmotnostní defekt), který má zápornou hodnotu. Jemu ekvivalentní energie je podle Einsteinova vztahu rovna Ev = -A.c2 a nazývá se vazebnou energií jádra. Je to energie, která by se hypoteticky uvolnila při vytvoření jádra z volných nukleonů. Např. pro jádro 42He je A= 5,000618.10"29 kg -> 4,5 . 10"12 J/atom -> 2,71.1012 J/mol. Toto množství tepla ohřeje 6 500 tun vody z 0 °C k varu. Velikost této energie však o stabilitě jádra, neposkytuje příliš mnoho informací, neboť závisí na počtu nukleonů v jádře. Proto se zavádí vazebná energie jádra vztažená najeden nukleon s = Ev/A, která se dá chápat jako energie potřebná k uvolnění nukleonu z jádra. O stabilitě jádra poskytuje daleko více informací. Následující obrázek ukazuje závislost střední vazebné energie jádra připadající najeden nukleon v závislosti na nukleonovém čísle. Z této závislosti plyne, že nej stabilnější jádra se nacházejí v oblasti A = 50 (prvky skupiny železa). V oblasti lehkých jader je velmi stabilní jádro 42He. Obecně lze konstatovat, že stabilita jader je záležitostí jejich složité vnitřní struktury. Podle velikosti vazebné energie jádra vztažené na nukleon můžeme jádra rozdělit na nukleárně stabilní (mají velkou vazebnou energii) a jádra nukleárně labilní. 19 e£k (poměry v závorkách znamenají poměr N/Z) ukazuje oblast stabilních nuklidů (oblast A), oblast nestabilních nuklidů (B) a ostrov stability C, kde se předpokládá existence tzv supertěžkých jader. Z prosté statistiky výskytu stabilních nuklidů v přírodě vyplývá, že nejvíce se vyskytují tzv. sudá-sudá jádra (tj. N i Z jsou sudé), pak jádra, kde jen jedno z čísel je sudé. Nejméně jsou v přírodě zastoupena jádra lichá-lichá. Z prosté statistiky výskytu stabilních nuklidů v přírodě vyplývá, že nejvíce se vyskytují tzv. sudá-sudá jádra (tj. N i Z jsou sudé), pakjádra, kde jenjedno z čísel je sudé. Nejméně jsou v přírodě zastoupena jádra lichá-lichá. Kombinace Počet stabilních nuklidů Z N sudé sudé 164 sudé liché 55 liché sudé 50 liché liché 4 20 2.3 Radioaktivita je projevem nukleární nestability jader. Spočívá v jejich přeměně na jiný nuklid, přičemž dochází současně k eliminaci některé z elementárních částic, ev. jejich skupin, z prostoru rozpadajícího se jádra. Pro radioaktivní rozpad platí následující charakteristiky. • přeměna je děj samovolný (spontánní) a exoergický děj (energie se uvolňuje) • nezávisí na chemickém stavu atomu • platí zákon zachování hmotnosti a energie • radioaktivní přeměna se kineticky řídí základním zákonem radioaktivních přeměn Při jednoduchých radioaktivních přeměnách vzniká z mateřského nuklidu vždy nuklid dceřinný a některá elementární částice. Následující tabulka uvádí přehled možných přeměn: Typ radioaktivního rozpadu Elementární částice při radioaktivní přeměně Symbol částice jádro 42He (helion) elektron pozitron (kladný elektron) foton neutron a a-proces P-proces (negatronová nebo pozitronová přeměna) y - proces samovolné štěpení 2.3.1 Přeměna a S přeměnou a se setkáváme u nejtěžších jader a spočívá v eliminaci jádra helia 42He2+. Rezultující nuklid má tedy o dva protony a dva neutrony méně než nuklid mateřský. Chemicky je vznikající nuklid posunut o dvě místa v periodickém systému doleva (jedno z Fajans-Soddyho posunových pravidel). Rovnice a-rozpadu X A- 4_. ^ 4_ _ > Y + .He Z- 2 Tok a-částic se nazývá a-záření. Toto záření, mající hmotnou povahu a velkou kinetickou energii, má dosah ve vzduchu řádově j ednotky cm, při průletu hmotným prostředím vykazuje díky náboji letící částice značné ionizační účinky (odebírá elektrony okolnímu prostředí), přičemž se náboj částice neutralizuje. Konečným produktem tohoto procesuje atom helia 42He. Lze jej v podstatě odstínit jakoukoliv hmotnou překážkou. 21 2.3.2 Přeměna (3 Tento typ přeměny je záležitostí slabých interakcí mezi leptony (elektrony v obalu) a hadrony (nukleony). „ . , , Zprostředkování slabé interakce „, . , , Typ interakce ... Chemická zmena mezi nukleony přeměna P (negatronová _^ _,_ Q-_,_,,~ A v pv přeměna) p+ + e-+vc ZX^ zMY + e*+vc A přeměna P+ (pozitronová + _^ + a p+ . přeměna) p n e ve ^ » z. i * H~ C + Ve elektronový záchyt (EZ) p+ + e~ —»■ n + ve * X —^ Y H" Ve Pozn.: v~e - elektronové antineutrino ve - elektronové neutrino Negatronová přeměna je běžným typem rozpadu nestabilních jader a setkáváme se s ní u přírodních i uměle připravených radionuklidů, zatímco pozitronová přeměna se vyskytuje pouze u nuklidů připravených jadernými reakcemi. Elektronový záchyt představuje zvláštní typ přeměny P, kdy se jádro zbavuje nadbytku protonů v jádře - proton jádra zachytí obalový elektron a přemění se na neutron. Tok vznikajících leptonů, tj. elektronů nebo pozitronů, se pak nazývá zářením p~ resp. P+. Vznikající P-záření má ve vzduchu větší dosah než záření a, rovněž má slabší ionizační účinky. Ochrana proti působení tohoto záření spočívá v jeho odstínění běžnými materiály (sklo, plexisklo apod.). 2.3.3 Přeměna y Při různým radioaktivních přeměnách se může jádro nacházet v různě vzbuzených stavech, je to dáno tím, že při reorganizaci nukleonů v jádře nevzniká ihned stav s nej nižší energií. Nadbytečné energie se jádro zbavuje emisí jednoho či více fotonů elektromagnetického záření y. Emise kvanta y může probíhat prakticky současně s rozpadem typu a nebo P, pak hovoříme o okamžité emisi y-záření. Když se jádro zbavuje nadbytečné energie postupně emisí několika fotonů, může se stát, že některý ze vzbuzených stavů má delší dobu života (10~3 s až roky), pak jde o zpožděnou emisi y-záření. Pokud se nuklid nachází v excitovaném stavu s delším poločasem rozpadu, pak o něm hovoříme jako o jaderném izomeru (např. 137Ba, Tm = 2,7 min.). Zvláštním případem deexcitace vzbuzeného jádra je vnitřní konverze, která spočívá v přenosu energie z jádra nezářivým způsobem na obalový elektron. Tento elektron tak získá energii, která mu umožní opustit atom (tzv. konvertovaný elektron, má na rozdíl od P- konkrétní hodnotu energie). 2.3.4 Samovolné štěpení a ostatní typy přeměn U nejtěžších jader existuje možnost snížení protonového čísla rozštěpením jejich jádra na dvě menší jádra (trosky) za uvolnění dvou nebo tří neutronů: -u^ ;;l,+:l2+2>+y Zcela výjimečně může docházet k rozpadu za současné emise těžších jader či nukleonů. 22 Jadernou přeměnu lze popsat schématem přeměny. a) čistý [3-rozpad b) (3-rozpad kombinovaný s y přeměnou c) různé druhy (3-přeměn mateřského nuklidu d) kombinované přeměny 2.3.5 Kinetika jednoduché radioaktivní přeměny Přeměna radionuklidu na dceřiné produkty má svou rychlost, která je pro daný typ přeměny charakteristická. Z hlediska kinetického lze na jadernou přeměnu nahlížet jako na reakci 1. řádu. Pro rychlost procesu platí základní zákon radioaktivních přeměn, který říká, že „za dostatečně krátký časový interval se přemění stejný podíl z přítomného počtu radioaktivních jader". Přeměnová konstanta (Ä): N. At Aktivita (A) Aktivitou se rozumí časová změna počtu (úbytku) radioaktivních jader za časovou jednotku A=^^ A = JL.N At Rozměrem aktivity je Becquerel (Bq), což představuje rozpad jednoho atomu radionuklidu za sekundu. S aktivitou souvisí hmotnost radioaktivního nuklidu vztahem: kde A je aktivita radionuklidu o relativní nuklidové hmotnosti Ar. 23 & provedeme integraci výše uvedených vztahů, obdržíme vztahy, které jsou použitelné pro praktickí výpočty změny počtu atomu radionuklidu či jejich aktivity s časem. N(t) = N., eu resp. A(t) = A0. ekl Pro každý radionuklid je charakteristickou konstantou poločas přeměny Tm, což je čas, za který se přemění právě polovina z přítomného počtu atomů radionuklidu. Jeho souvislost s přeměnovou konstantou vyplývá z následujícího odvození: n(t,„) = In, l2 n. - n,. e" T _ ln 2 _ 0,693 Na následujících obrázcích jsou uvedeny grafické závislosti N = f (t) ve dvou způsobech vyjádření. Směrnice přímky na druhém obrázku odpovídá hodnotě přeměnové konstanty radionuklidu. Exponenciální pokles počtu atomů, resp. aktivity radionuklidu v závislosti na čase: N0 \AJ 0 1T 2T 3T 4T 5T l 24 Logaritmický pokles počtu atomů, resp. aktivity radionuklidu v závislosti na čase: 0,01_,_,_,_,_i_ 0 1T 2T 3T 4T t 5T 2.4 Elektronový obal atomu 2.4.1 Rutherfordův model (1911) planetární model 2.4.2 Bohrův model atomu • Elektron se musí pohybovat jen po takových drahách, kde moment hybnosti se rovná celistvému násobku h/2p m v r = n h 2 p n - nazváno jako hlavní kvantové číslo • Při pohybu elektronu na dráze, která splňuje předchozí podmínku, se nevyzařuje energie. Vyzařování nebo pohlcování energie nastává pouze při přechodu z jedné dráhy na jinou. • Rozdíl energií mezi drahami se vyzáří v podobě světelného kvanta. AE = h.v Schéma vzniku spektrálních čar a sérií v emisním spektru vodíkového atomu Rydbergova konstanta _ fl j -. R = 109666,56 cm 1 v" R Lm:_ m = 1,2,3,4......... n — m+1, m+2, m— 3..... 25 n -í n-4 q = 3 ň-2 31 ľjstlunovii sen* " i ' V ' i ' 1 1 l ! HulLixrava Kric 1 \»t\ 1 * t ■t 1 l. H\ Bslaii .;n:.i 600 ccrvfné vLnnvä óilka [nm] „< * * *— LvimenovB siric 2.4.3 Kvantově-mechanický model atomu Vychází z: • Bohrovy teorie zcela určitých stálých energetických stavů elektronu v atomu (stacionární stavy), kvantování energie; • de Broglieho představy o dualistickém charakteru hmoty (hmota nebo vlnění?); • Heisenbergova principu neurčitosti (nemožnost určovat s libovolnou přesností fyzikální veličiny charakterizující stav dané mikročástice) Korpuskulárně-vlnový charakter mikroobjektu • Částice - útvar o nenulové hmotnosti,který lze lokalizovat v prostoru, má definovanou křivku dráhy (trajektorii) při pohybu, má ostře vymezený povrch. • Vlnění - šíření vzruchu v jakémkoliv prostředí (vysvětluj e difrakci a interferenci) korpuskule ľ Makrosvet \ bez problémů vlnění ? Mikrosvet - nutno uvažovat dvojakost chování - dualismus 26 Ohyb a interference světla Ohyb a interference elektronů při průchodu tenkou kovovou folií Fotoefekt Plaňek: Emise a absorpce světelné energie se nedějí spojitě, jak by to vyplývalo z vlnové teorie záření, ale v celistvých násobcích kvanta energie. s = h v Heisenbergův princip neurčitosti Součin každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má rozměr Planckovy konstanty, nemůže být stanoven s menší nepřesností, než je hodnota Planckovy konstanty. Příklad: pro hybnost částice a její polohuApx Ax > h nepřesnost v určení energie v čase AE ■ Az ž h [AE] = kg m2 s [At] = s 2 S"2 } [h] = kg m3 27 ~dky Heisenbergova principu neurčitosti • u časově stacionárních objektů (izolovaný atom) je jejich struktura nezávislá na čase, lze tedy určit energii stacionárního stavu relativně přesně • zákony jistoty j sou nahrazeny zákony pravděpodobnosti Vlnová funkce • Schrôdingerova rovnice nebyla odvozena, ale postulována Hy = E.*F • Hamiltonův operátor li — (& ■ y , &\ ■ p " 87:=™ Vôx2 5y: 5zV Ľp Ep - potenciální energie Řešení Schrôdingerovy rovnice: vlastní funkce (\j/) a vlastní hodnota (E) Funkce y/ (vlnováfunkce) - popisuje chování vln charakterizujících stav libovolného mikrobjektu(vP)2 -má fyzikální význam pravděpodobnosti, tj. lze určit místo maximální elektronové hustoty v atomu, které je charakterizováno určitou energií - atomový orbital. Atomový orbital-je veličina závislá na souřadnicích a vymezuje se tak, aby v určitém prostoru mohl existovat elektron (s ohledem na princip neurčitosti lépe elektronová hustota) Užívané souřadnicové systémy h h z z a b a) pravoúhlé souřadnice b) sférické souřadnice Vlnová funkce popisující AO obsahuje: • fyzikální konstanty (h, me, náboj elektronu aj.) • veličiny charakterizující systém (Z, souřadnice x-y-z, event. r, (p, 9) • kvantová čísla n, 1, m/ Vlnové funkce atomu vodíku pro orbitaly 1 s 28 2.4.4 Kvantová čísla Hlavní kvantové číslo n (odpovídá n v Bohrově pojetí)n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.....Číslo slupky (souhlasí s číslem periody v periodickém systému) prvku, charakterizuje širší energetické stavy v atomu typ K L M N O Q Vedlejší kvantové číslo I Vedlejší kvantové číslo určuje směr a tvar rozložení elektronové hustoty. U složitých elektronových systému ovlivňuj e také poněkud energii AO. d f typ o p i Magnetické kvantové číslo mt Celá čísla mi =-L-1+1, ...,0, +1, ....,+1-1,+1 celkem (21+ 1) hodnot Vystihuje energetické rozdíly mezi orbitaly téhož typu (projeví se až účinkem magnetického pole) Kvantování průmětu orbitálního momentu hybnosti 2h L + / Spinové kvantové číslo s (spin) s = + 1/2 nebo -1/2 (s = ms ) Existence spinu znamená existenci elektronu se stejnými n, 1 a ml ve dvou různých kvantových stavech, lišících se spinem 29 T^mff%vé orbitaly 2.4.5 Výstavbový princip Pravidlo součtu n + I Ze dvou orbitalů má menší energii ten, který má menší hodnotu součtu n + 1. Při stejném n + 1 pak ten, který má menší n. Příklad: Srovnávané n+j menší orbitaly energie 4s, 3d 4 + 0 = 4,3+2 = 5 4s 4f, 5p 4 + 3=7,5 + 1 = 6 5p 4s, 3p 4 + 0 = 4,3 + 1=4 3p 30 Výstavbový trojúhelník s p d ť _ -PíT— »7-----6-------5------yC 7-T ......6.....5..... +6-—5.....4-— +5------4---3 +4- -|-3------2 .|_2- Rozvoj kvantových čísel (možně atomově orbitaly) n 1 mi Symbol orbitalu Počet elektronů celkem 1(K) 0 0 ls 2 2 2(L) 0 0 2s 2 1 10-1 2px2py2pz 6 8 3(M) 0 0 3s 2 1 10-1 3px3py3pz 6 2 2 1 0 -1 -2 30^3^30^... 10 18 4(N) 0 0 4s 2 1 10-1 4px4py4pz 6 2 2 1 0-1 -2 4dxy4dxz4dyz... io 3 3 2 1 0-1 -2 -3 ^xyz-- 14 32 31 žení pravděpodobnosti výskytu elektronu vodíkového atomu ve stavech ls až 3d j4iiri|RF_ IMI -Es JE* li E=0 —6s E<0 4d , -iCDD- 2s / -O Is -o -o -4f- I I I I r- 33 'misní a absorpční spektrum sodíkových par Vznik čar a sérií v rentgenovém spektru O \1 K.. K K La Lp * * * * M„ M T ▼ T N. Np _» * SRRTR M SERIE L SFRIRK n=l n-5 n-2 35 Moseleyho zákon V? =a(Z-b) a - konstanta úměrnosti, b - konstanta pro zvolenou čáru dané série, Z - atomové číslo Posun čar v rentgenovém spektru v závislosti na protonovém čísle V Km. K( I 33 As J 34 Sc | I 35 Br | I 37 Rb ' I 38 Sr ' I 41 Nb ' I 45 Rh J 1-v -1-1- D S 1,0 nm Schéma rentgenové lampy Část rentgenového spektra molybdenu 36 3 Chemická vazba Závislost potenciální energie soustavy dvou atomů A a B na jejich vzájemné vzdálenosti. Atomy vytvářejí při přiblížení chemickou vazbu. Závislost potenciální energie dvojice atomů na jejich vzájemné vzdálenosti při nevazebné interakci. částic 3.1 Vlnově-mechanický model vazby • Metoda valenčních vazeb (W) kovalentní vazby jsou lokalizovány mezi sousedními páry atomů, které si přitom z převážné míry zachovávají svůj individuální charakter • Teorie molekulových orbitalů vazebné elektrony přísluší celé molekule, v níž zaniká individualita jednotlivých atomů —► vzniká delokalizovaný vícestředový vazebný systém (MO); elektrony podléhají vlivu všech jader atomů molekuly 37 *HL Teorie LCAO - MO (linear combination of atomic orbitals). Překryv AO oblast prekryvu je šrafovaná. Atľ AO AO' AO 0069 Pravidla pro vznik vazby • překryv AO je účinný, jestliže se AO a AO' nepříliš liší svou energií • počet MO=£AO • vhodná symetrie AO o-překryv 1[/mo, mo* — ± Diagram molekulových orbitalů pro H2 a analogické molekuly ľ 38 a-překryv orbitalů p 39 Prekryvy a tvary některých orbitalů Orbitaly g 40 Rád a délka některých vazeb n(MO)*- mfMOj* vaa fád vazby řád 2p T T T í 2? v T t TJ TI TI o. -TI * .HU 2fl u- H TI AU Molekula N2 TI MO Is n AO Energie vazby (ev) (kJ/mol) F—F 1 128 C —C 1 3,6 346,9 0 = 0 2 121 c = c 2 6,3 607,0 N = N 3 109 c = c 3 8,7 838,3 C —C 1 154 N —N 1 1,6 154,2 c = c 2 135 N = N 2 3,9 375,8 c = c 3 121 N = N 3 9,8 944,2 /i 2p -U TI T ■ 25 -EH -Tl- AU Molekula F? 41 ie MO v homonukleárních molekulách prvků 2. periody 4h -v- -v- LUMO || j| HOMO -4t- Nevazebné elektrony • ty, které jsou energeticky často i tvarově shodné s původními AO. Za nevazebné se považují i ty AO, které nepodléhají překryvu. MO* 1 t 1 i AO / , 1 í k t \ AO 1 t i \ i t i t i i ŕ r MO'1 MO' AO f I l AU MO" MO' AO "f AO MO1' j 1 1 ■ 1 (•/ Ideální kovalentní vazba 42 Závislost zlomku iontovosti vazby na rozdílu elektronegativit 0,5 ■ i ■_1 1_i_i_l 0 1 3 Xa- Xr Příklad 1: Určete iontovost vazeb a) NaCl XNa = 0,9 A = 2,2 -> i = 0,64 (tj. 64 % iontovosti) Xci = 3,l Je-li iontovost vazby vyšší jako 50 %, pak se považují tyto sloučeniny za iontové b) HC1 XH = 2,15 A = 0,95 -> i = 0,18 (tj. 18 % iontovosti) Xci = 3,l 3.1.2 Hybridizace = představa energetického sjednocení orbitalů v rámci jednoho atomu (uplatní lineární kombinace) Příklad : hybridizace 2s + 2pz Wtí = ^(2s) - xP(2pz) 0 < X < 1 W = Y(2s) - X»P(2pz) X = 0 hybridizace nenastává X = 1 hybridizace úplná K hybridizaci dochází tehdy, když • energie AO není příliš rozdílná • orbitaly mají vhodnou symetrii • počet HAO = £AO 43 ,a energie a prostorového uspořádání s a pz při jejich směšování 2pz 2s l/2.(2s)-2pa 2s+1/2,(2^) E 1= 1/2 2s - 2p? = sp" 2s + 2pz= sp' Hybridizace orbitalů s a pz (sp) SP Hybridizace orbita lů s, px a p„ (sp2J 44 45 Hybridizace Užité AO Počet HAO SDj DjS SP2D DSPJ n(dxy> dxz> V ns ns (n_1Xdxy dxz> dyz) nd2 2 x -y n(Px> Py) ns n(px, py) ns (n-l)dx 2 2 ďs '—' \ 5p3(l -ĽĽK dsp1 Čtyřstěn čtverce (Lctragonl 3n> 2 SPJD D 2SP3 z ndz2 -HII-^ b"PJd^ n(px,Py,Pz) -^^ggl ns n(Px> Py Pz) ns (n-l)d7 -D- dspJ rej trojboký dvojjchlaii (Irigunální bäpyíaiíiidä) SP3D 2 2 x -y D 2 2SP3 x -y SP3D2 D2SP3 nd2 2 x -y spJd(v) n(px,Pv,Pz) ■njj-ŠřfTry ns sp-'d(h) n(Px> Py Pz) ns (n-l)d 2 2 -[ x -y 2 ^2 2^ f dsp'(b) spldJ -c n(px, Py, Pz) _ ns n(Px> Py Pz) ns H I I K li^sp3 (n-i)(dz2, d22) x -y ' Ctyfboký jehlan (letragonAĚní bipyratniiffi) osmistěn (□ktaedr) 46 schématické znázornění jednoduché představy překryvu v molekule BF3 volba souřadného systému a diagramu MO molekuly BF3 B H BFj 4 promoční energie 47 Tctyv v molekule SF6 a její diagram MO 3.2 VSEPR Metoda pro určení tvaru kovalentních molekul nepřechodných prvků (Valence Shell Electron Pair Repulsion). „Tvar molekuly je dán polohou všech atomů molekulu tvořících" Pravidla pro aplikaci VSEPR: • tvar molekuly ovlivňují všechny elektronové páry (vazebné i nevazebné) vycházející ze středového atomu (jsou tzv. stereoaktivní) • jednotlivé páry (vazebné i nevazebné) z valenční vrstvy středového atomu se soustředí do prostoru tak, aby byly co nejdále od sebe a co nejméně se odpuzovaly • nevazebný elektronový pár odpuzuje ostatní elektronové páry více než pár vazebný, tj. odpuzování elektronových párů ve vbalenční vrstvě středového atomu klesá v pořadí: nevazebný - nevazebný > nevazebný - vazebný > vazebný - vazebný • dvojné a trojné vazby mají větší odpudivý účinek než vazbyjednoduché • na odpuzování elektronových párů má vliv elektronegativita vázajících se partnerů Delokalizované 7i-elektronového systému (up-vazba) 48 Vznik vazebného čtyřcenterního p-orbitalu v aniontu N03 Vznik a-vazeb v molekule benzenu r ^-vazebných orbitalů v molekule benzenu 50 3.2.1 Iontové sloučeniny • charakteristické pro sloučeniny, kdy na vázajících se atomech existují elektrické náboje • vazba má výrazný elektrostatický charakter Iontová vazba Předpokládá vznik kationtů a aniontů —► oxidačně-redukční procesy. 2Na + ■O-i ■ ±5 2Na + -O*2 |Ne] 3sl [Hej l^ltf |Nef íNe| Ca: + 2H- CaJ+ + 2H:- |Ar] 4s2 ls1 |Arj AI- + -É * 3:F- H A1J+ + 3:F: |Ne] ^s^p1 |Hc] 2s22p* |Ne| [Ne| 3Mg: + 2N-i ■ 4— 3Mg1+ + 2:N:J-■ » [Ne] 3s^ \Wc\ 2s22|>3 |\o| ÍNei Cs- + :Br- —t + :*Br: |Xe] 6sl |Ar] Sd'MsMp5 |Xe] |Kr] Vznik iontových krystalů 51 Poloměr kationtu a aniontu Srovnání účinku náboje a hmotnosti iontů a atomů na jejich poloměry(tomy plně, ionty čárkovaně) Velikosti iontů • vliv náboj e na poloměr iontu j e velmi výrazný • kationty j sou vždy menší než příslušné atomy • anionty j sou naopak větší než příslušné atomy • u prvků stejné elektronové konfigurace vzrůstá poloměr iontů s n Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ • tvoří-li atom více kationtů, je ion s nej větším nábojem menší • u stejně nabitých kationtů přechodných prvků (obsahují neúplně zaplněné d-orbitaly) se iontové poloměry s Z výrazně nezvětšují • poloměry iontů lanthanoidů (aktinoidů) se s rostoucím Z mírně zmenšují (lanthanoidová nebo aktinoidová kontrakce) Efektivní náboj iontu U reálných iontových sloučenin má vazba částečně kovalentní charakter—* přenos náboje mezi ionty není úplný—► efektivní náboj iontu Srovnání skutečných a formálních nábojů iontů v některých sloučeninách „ . T Formální náboj Skutečný náboj Sloučenina Ion . ^ J . \_ iontu iontu NaCl Na+CT +1-1 +0,9-0,9 MgO Mg2+02 +2 -2 +1,0-1,0 A1N Al3+N3~ +3-3 +1,3-1,3 52 3.2.2 Parametry chemické vazby Energie vazby (v eV nebo v 3/mol) H B C N O F Si P s Cl B H 4,5 B 3,0 3,0 C 4,3 - 3,6 N 3,7 4,0 3,1 1,6 0 4,4 8,0 3,6 2,1 1,4 F 5,9 8,5 4,6 2,8 1,9 1,6 Si 3,0 - 3,0 - 3,8 5,6 1,8 P 3,3 - 2,7 2,2 3,6 5,1 2,2 2,2 s 3,5 - 2,7 - - 2,9 2,3 2,4 2,2 Cl 4,5 5,1 3,4 2,1 2,1 2,6 3,7 3,4 2,6 2,5 Br 3,8 4,2 2,9 2,5 - 2,4 3,0 2,8 2,2 2,3 2,0 I 3,1 - 2,5 - 2,1 2,0 2,2 2,2 - 2,2 1,9 C-C C=C C=C N-N N=N N=N C-N C=N C=N C-0 C=0 C=0 N-0 N=0 N=0 3,6 6,3 8,7 1,6 3,9 9,8 3,1 6,4 9,2 3,6 7,7 11,1 2,1 6,3 7,0 Energie některých běžných kovalentních vazeb (hodnoty jsou udány v eV) 53 Délka vazby (vzdálenost mezi středy atomů)zjišťuje se metodami elektronové a neutronové difrakce, RTG difrakcí a jinými spektrálními metodami Experimentálně nalezené délky vazeb O—H a N-Hv některých sloučeninách Vazba Sloučenina délka vazby pm OH hydroxylový radikál OH 97 voda H20 96 peroxid vodíku H202 97 methanol CH3OH 96 Mravenčí kyselina HCOOH 96 N-H amoniak NH3 101 amoniový ion NH4+ 103 hydraziniový ion N2H62+ 107 močovina CO(NH2)2 104 kyselina thiokyanatá HNCS 101 ková len lni poměr prvku = Dipólový moment p = d.l H-► F| (výrazný rozdíl clcktroncgativit) polární vazba U polyatomických molekul je dipólový moment vektorovým součtem dipólových momentů všech vazeb v molekule Polární molekuly se stálým dipólovým momentem tvoří permanentní dipól 54 Dipólové momenty některých jednoduchých molekul Molekula Dipólový moment Cm SO™ Molekula Dipólový moment Cm í0m 55 J.2.3 Vodíkové můstky molekula vodíkový můstek Intermolekulárnl vodíkový můstek Intramolekulární vodíkový můstek H- atom vodíku n - nevazebný elektronový pár šrafovaná místa jsou obsazena silně elektronegativním atomem F, O, N .... -R h h M h H I H I O h h /h h 'O I H A h h + OH Těkavost některých binárních hydridů 100 o - -]Q0 -200 II20 NH-. Zvýšení bodu varu v důsledku přítomnosti vodíkové vazby je vyznačeno šipkami. 56 3.2.4 Slabé interakce mezi molekulami Keesonův efekt Příklady orientační interakce permanentních dipólů. Vznik indukovaného dipólového momentu. Permanentní dipóly označeny ps, indukované pi a celkový dipólový moment pc. Tečkované je znázorněno zpětné působení druhého permanentního dipólu na prvou částici. Londonovy disperzní síly if u§uf5ľy van der Waalsovy interakční energie některých molekul Molekula Permanentní dipólový moment Molární polarizova-telnost p in* m3 moľ1 ÍU Energie van der Waalsovy vazby Bod varu ŕv aC efekt Keesonův efekt Debyeův efekt Londonův součet Ar 0 9,6 0 0 1,8 1,8 -186 CO 0,40 12,0 0,00017 0,0031 2,9 2,9 -192 Xe 0 24,0 0 0 11,2 11,2 -108 cci4 0 63,2 0 0 72,4 72,4 +76 HCl 3,57 15,6 0,7 0,2 4,9 5,8 -85 HBr 2,64 21,6 0,2 0,1 9,5 9,8 -67 HI 1,27 32,5 0,02 0,1 20,6 20,7 -36 H2 6,15 9,0 7,4 0,5 1,6 9,5 + 100 NH3 4,58 13,2 3,2 0,5 3,5 7,2 -33 58 4 Základy koordinační chemie 4.1 Komplexní částice Komplexní částice (komplex) vzniká vazbou, která se uskutečňuje donor-akceptorovým způsobem mezi centrálním atomem a donorovým atomem Ugandu. Z hlediska Lewisovy teorie kyselin a zásad jde o acidobazickou reakci. Komplexní částice je ta, ve které je mezi centrálním atomem a jej obklopujícími seskupeními (Ugandy) větší počet vazeb, než činí Uodnota oxidačníUo čísla toUoto atomu. Příklady: [A1F6]3 ~ [SiF6]2 ~ [PF6] jsou komplexy, SF6 však již komplexní částicí není. Al3+ + 6 F" -»• [A1F6]3" PC15 + Cl [PC16] Centrální atom i Ugandy jsou zpravidla schopny samostatné existence, event. je centrální atom součástí existující molekuly. Komplexní částice mají charakter: • kationtu - [Cu(NH3)4]2+ • aniontu - [Fe(CN)6]4" • sloučeniny, kde je komplexní katión i anion - {[Cu(NH3)4]}2[Fe(CN)6] • neutrální sloučeniny - [Fe(CO)s] 59 4.2 Stavba komplexních částic Komplexní částice obsahují jeden nebo více centrálních atomů. Komplex s jedním centrálním atomem nazývá j ednojaderný, komplex se dvěma centrálními atomy, které jsou spojeny jedním nebo skupinou atomů (tzv můstky) jsou dvojjaderné atd. Komplexy s více centrálními atomy se obecně nazývají polynukleární. Ligandy jsou částice tvořené jedním atomem, skupinou atomů nebo celou molekulou. Ligand obsahuje donorové atomy, tj. ty, které nesou nevazebný elektronový pár a pomocí kterých se uskutečňuje donor-akceptorová vazba směrem k centrálnímu atomu. centrální atom 4.2.1 Rozdělení ligandů • podle náboje • aniontové ligandy: F , Cl" CN~ SCN~ aj. • neutrální ligandy: H20 (aqua-komplexy), NH3 (ammin-komplexy), aminy, pyridin, aj. • podle vaznosti (tj. podle počtu vazeb, které se z jednoho Ugandu koordinují k jednomu centrálnímu atomu) • ligandy jednovazné (jednodonorové, monodentátní) Cl", CN , SCN , H20, NH3 • ligandy dvojvazné (dvoj donorové, bidentátní) 1,2-diaminoethan („ethylendiamin" - „en") H2Ň-CH2-CH2-ŇH2 • ligandy obecně vícevazné (vícedonorové, polydentátní) EDTA (kyselina ethylendiamintetraoctová) - H4edta OOC\_ _/COO-)N-CH2-CH2-N( HOOC X xCOOH • podle typu vazby mezi centrálním atomem a ligandy • ligandy typu donor o: F", H20, NH3, NH2OH, RNH2, R2NH, R3N aj. • ligandy typu donor o, donor 71: ostatní halogenidy, OH", 02", NH2~ AO, HAO AO, MO AO, HAO AO, MO 4.2.2 Kordinační číslo a koordinační polyedry Počet vazeb vycházejících z centrálního atomu směrem k ligandům určuje koordinační číslo centrálního atomu. Donorové atomy ligandů vymezují v prostoru kolem centrálního atomu koordinační polyedr. koordinační číslo tvar polyedru lineární trigon (trojúhelník) tetraedr trigonální bipyramida lomený trigonální pyramida tetragon (čtverec) ■ O ■ tetragonální pyramida tetragonální bipyramida,oktaedr trigonální antiprizma 61 •> ^ordinační číslo tvar polyedru pentagonální bipyramida krychle Příklady komplexních částic: anion heptafluoroniobičnanový deformované trigonální prizma I —. tetragonální antiprizma kati on di - u-hy droxo-bi s(tetraaquažel ezitý) ani on tetrachl oro-oxal áto-iri ditanový dodekakarbonyl-triangulo-triosmium 62 bis-(r|6-benzen)chrom anion trichloro-(r|2-ethylen)platnatanový Poznámka: Symbol fi v názvu komplexu vyjadřuje skutečnost, že jde obecně o tzv. můstek, který spojuje dva centrální atomy. Komplex je tedy minimálně dvojjaderný. Symbol rf vyjadřuje tzv. hapticitu. Týká se komplexů, kdy není možno přesně specifikovat donorové atomy ligandu. V případě obou uvedených komplexů je donorem 7t-elektronový systém ligandu. Číslo vyjadřuje počet atomů, které se na vytvoření 7t-elektronového systému podílejí. 4.3 Stabilita komplexních sloučenin Stabilita komplexních sloučenin se posuzuje na základě velikosti rovnovážné konstanty komplexotvorného děje. Často se setkáváme s tím, že v systému se vyskytuje více typů komplexů s jedním druhem centrálního atomu a jedním druhem ligandu. Komplexy v roztoku vznikají totiž postupným přikládáním ligandu k centrálnímu atomu, až je vy syceno jeho koordinační číslo - jde o stupňovitou tvorbu komplexů a jí odpovídají konsekutivní (postupné) konstanty stability (obecně se značí písmenem K, písmeno udává počet ligandu). Kromě tohoto typu konstanty se používají také tzv. celkové konstanty stability komplexu, kdy se předpokládá vznik komplexu z centrálního atomu a příslušného počtu ligandu najednou (tyto konstanty se označují písmenem p, index udává počet ligandu. 63 óet mezi oběma typy konstant udává následující vztah: K nestability — K&tab. Definuje se také konstanta nestability komplexu, která je vlastně rovnovážnou konstantou opačného děje [ML] M + L -> ML K = ML + L -> ML2 K2 = [M] [L] [M La] [ML] [L] M + L -> ML \h = M + 2 L ML2 p>2 = [ML] [M] [L] [M La] [ML] [L]z k tvorbě komplexu, tedy děje, který popisuje disociaci komplexní částice. pk = Ki. Ka. . .. = n Kí 1 = 0 Často se setkáváme s tím, že konstanty jsou v tabulkách uváděny vzhledem ke své velikosti ve formě jejich logaritmu. 4.3.1 Cheláty Cheláty jsou komplexní sloučeniny, které vznikají reakcí centrálního atomu s bi- nebo vícedentátními ligandy, Jejich donorové atomy se váží najeden centrální atom,a proto mají tyto komplexy cyklický charakter. Mají, ve srovnání s komplexy, které obsahují pouze jednodonorové ligandy s podobným typem vazby, podstatně zvýšenou stabilitu, což je dáno tzv. chelátovým efektem. Příklady bidentátních ligandů: ethylendiamin „en" 8-hydroxychinolin 64 log J3 Mi2+ + 2 NH3 —> [NÍ(NH3)2]2+ 5.OD Mi2+ + 4 NH3 —> [Ni(NH3)4]2+ 7.87 Mi2+ +■ 6 NH3 [NÍ(NH3)6]2+ 8.61 NT2* + en [Ni(en)]2+ 7.51 Mi2+ + 2 en -> [Nifen)2]2+ 13.86 Mi2+ + 3 en —> [Ni(en)3]2+ 18.28 Chelátový efekt Růst stability chelátu ve srovnání s podobným komplexem s jednovaznými Ugandy je důsledkem růstu entropie. jednovazný ligand: [M(H20)>c]n+ + L -> [M(H20)x-iL]n+ + H20 entropie systému je stejná dvouvazný ligand: [MÍHsO)^'1* + L -> [M(H20),í-2L]r+ + 2 H20 entropie systému roste S ohledem na platné vztahy AG = AH - TASU AG° = -RT InK lze logicky odvodit, že růst entropie systému při tvorbě chelátu znamená vyšší konstantu stability komplexu. AG = AH - T . AS AG° = -RT In K ASŤ AGl -> Kt Vliv velikosti cyklu má rovněž vliv na stabilitu komplexu. Obvykle jsou nej stabilnej ší ty cheláty, jejichž cyklus je pěti- nebo šestičlenný. log J3 k Cu2+ + en -> [Cu(en)]2+ 10,72 5 Cu2+ + pn -> [Cu(pn)]2+ 9,98 6 Cu2+ + 2 en -> [Cu(en)2]2+ 20,03 5 Cu2+ + 2 pn -> [Cu(pn)2]2+ 17,17 6 en je 1,2-diamninoethan ("ethylendíamin") pn je 1,3-diamínopnopan rpnopyleridiamirT) k udává počet atomů v cyklu 65 rr+ Izomerie komplexních sloučenin Izomerie je obecný jev, kdy lze při stejném stechiometrickém složení formulovat více molekulových vzorců látek (minimálně dva). Tyto látky se pak liší zpravidla svou molekulovou, případně krystalovou strukturou, a liší se i svými vlastnostmi. Pojem izomerie lze nejlépe poznat na následujících příkladech. 4.4.1 Geometrická izomerie Geometrická izomerie souvisí s rozdílným geometrickým uspořádáním ligandů kolem centrálního atomu. Vyskytuje se u čtvercově planárních a oktaedrických komplexů. Čtvercově planární komplexy ML2X2 Oktaedrické komplexy fac- ML3X3 mer- fac ... faciální mer ... meridiálni 4.4.2 Optická izomerie Optické izoméry (tj. izoméry stáčející rovinu polarizovaného světla) jsou tak málo symetrické, že nemají střed symetrie ani žádnou rovinu symetrie. Tvoří vždy dva enantiomery (optické antipody). novina zrcadlení Cl KKi Cl------NHi-wíC[| \ CHj HSN- |[,C \ NII3 ------Cl \ / - Cl 66 rovina zrcadlení 4.4.3 Ionizační a hydratační izomerie Ionizační a hydratační izomerie je spojena s více možnostmi disociace komplexu. [Co(NH5)4Cl2]NQ3 [Co(NH3)4Cl2]+ + N02" [Co(NH3)4CI(NOz)]CI ^ [Co(NH3)4ClfN02)]+ + Cľ [Cr(H20)6]Cl3 <-> [CrCH20)5CI]Cl2 . H20 <-> [Cr(HiO)^Ch]C\ . 2hhO 4.4.4 Vazebná izomerie Vazebná izomerie se vyskytuje u těch jednoduchých ligandů, které mají více donorových atomů a tím také více vazebných možností .Příklady vazebně izomerních ligandů: N02-, CNO-, SCN- [Co(NH3)5N02]+ [Co(NH,)5CONO)] + 4.4.5 Koordinační izomerie Koordinační izomerie znamená, že sloučenina obsahuje komplexní katión i komplexní anión. Izoméry se liší centrálními atomy v obou těchto částech. [Co(NH3)6][Cr(CN)Ě] vs. [Cr(NH3)6][Co(CN)e] 67 4/5 Vazba v koordinačních sloučeninách Vazbu v koordinačních sloučeninách popisuje elektrostatická teorie ligandovéhopole. Ligandy vytvářejí kolem centrálního atomu (silové) ligandové pole. Komplexní působení tohoto pole na centrální atom se nazývá účinek ligandového pole a projeví se energetickým rozštěpením d-orbitalů (v závislosti na budoucí geometrii komplexu) a celkovým zvýšením jejich energie. Zvýšení energie d-orbitalů je pro jednotlivé orbitaly rozdílné a závisí na směru, ze kterého se při tvorbě komplexu ligand k centrálnímu atomu přibližuje. Nejlépe se problém vzájemného silového působení ligandového pole a d-orbitalů pochopí na příkladu působení ligandového pole oktaedrické symetrie (ligandem je kyanid, ligand typu donor o - akceptor 71) na centrální atom (zde Fe2+). Při přibližování ligandů ve směru os x, y, z dochází k nej silněj ší interakci mezi ligandovým polem a orbitaly centrálního atomu dz2 a dx2-y2, a proto se jejich energie zvýší více (skupina eg) než u zbylých d-orbitalů, které při přibližování ligandů méně „energeticky překážejí". Proto se jejich energie zvýší méně a vznikne skupina tří degenerovaných orbitalů t2g. Orbitaly skupiny eg se účastní hybridizace se zbylými valenčními orbitaly centrálního atomu (4s a 4p). Těchto šest hybridních orbitalů se účastní vazby s donorovým atomem Ugandu. Zbylé elektrony centrálního atomu vytvářejí systém nevazebných orbitalů. Příklad 1: komplexní anion [Fe(CN)e]4" -| W W [] [] W L_v 6 pi-otivaKebnych orbitalů -tltltl-- ^ ^j^j \ 6 elektronových párů ^ \ kyanidových skupin ___ j---TltL-U- ;-ti-ti-u-n-Ťi-ti- 68 Příklad 2: komplexní ani on [FeFô] t t T Ť - ■ „ ^ ó elektronových párů F- T Ť - s-t4--*l-Ťi-Ťl-tl-Ťl- Z obou příkladů je zřejmé, že rozdělení d-elektronů je rozdílné. Tento jev souvisí se silou ligandového pole, které jsou schopny Ugandy vytvořit. Ligandy vytvářející silné ligandové pole tvoří nízkospinové komplexy. Ligandy vytvářející slabé ligandové pole tvoří vysokospinově komplexy. Síla ligandového pole energeticky odpovídá energii elektromagnetického záření v UV nebo VIS oblasti. Energetické přechody se tedy zkoumají metodami elektronové spektroskopie. Příklad absorpčního spektra A prechod t2g -> eg c = h. cAx Uspořádání ligandů podle vzrůstající síly ligandového pole udává spektrochemická řada Ugandu: I"< Br < Cr2042- < Cl" < SCN" < N3"< F" < S2032- < C032" < OH" < N03" < S042" « H20 < (COO)22" < NCS" < NH3 < pyridin (N) < 1,2-diaminoethan (N,N) < < hydroxylamin (N) < N02" < FT < CH3" < C6H5" < C5H5- < CO < CN" 69 fmňí diferenciace d-orbitalů středového atomu u geometricky jiných komplexů: Vazba v komplexech s nespecifikovanými donorovými atomy atomová konfigurace komplexního aniontu Zeisovy soli vazba mezi molekulou ethylenu a středovým atomem Pť v anionu Zeisovy soli bis(rf-cyklopentadienyl) železnatý bis(rf-benzen)chrom komplex I Macromedia Hash Player / bis(rf-but-2-enyl)-tri kar b onyl-kobaltný komplex Poznámka ion [(rf-C2B9H1I)Re(CO)3J (rf-cyklookta-l, 5-dien)-tetrakarbonylmolybden ion [(rf-C2B9Hll)2FeJ Symbol if vyjadřuje tzv. hapticitu. Týká se komplexů, kdy není možno přesně specifikovat donorové atomy ligandu. Číslo vyjadřuje počet atomů, které se na vytvoření 7t-elektronového systému podílejí. 70 4.6 Reakce koordinačních sloučenin Koordinační sloučeniny, pokud se nacházejí v roztocích (nejčastěji vodných) podléhají především disociaci v závislosti na jejich konstantě stability. Znamená to tedy, že po přidání jiného typu Ugandu (zde Y) může dojít k vytěsnění Ugandu původního (L) za vzniku jiného komplexu (substituce nukleofilní Sn). K tomuto procesu dojde pouze tehdy, jestliže vznikající komplex bude mít vyšší stabilitu. V případě, že rozdíl mezi konstantami stability potenciálně přítomných komplexů není příliš velký, pak je třeba počítat s tím, že v systému budou přítomny komplexy nejrůznějšího složení. Podobně lze přidat do roztoku komplexu jiný centrální atom (zde M'). Ze stejných důvodů může dojít k tvorbě komplexu s tímto centrálním atomem (substituce elektrofilní Se). 4.6.1 Substituce [MU] + Y [MU-iY] + L Sn [MU] + Mr -» [M'U] + M Se Monomolekulární nukleofilní substituce SN1 Probíhá tak, že se z komplexu pomalu odštěpí jeden Ugand, přičemž vznikne přechodný útvar, kde koordinační číslo centrálního atomu je o jednotku (či více - záleží na typu Ugandu) menší. V druhé fázi substituce se rychle naváže další Ugand a koordinační číslo centrálního atomu se obnoví v původní velikosti. [MU] -+ [MLn-i]* + L pomalu [ML.,]* + Y -> [MU-iY] rychle Bimolekulární nukleofilní substituce SN2 Tento typ substituce je častější a probíhá přes stadium přechodného útvaru, kdy je koordinační číslo centrálního atomu zvýšeno minimálně o jednotku. Tento útvar se pak rychle rozpadá za uvolnění jednoho z původních Ugandu a vzniká komplex nový. [MU] + Y -> [MUY]* pomalu [MUY]* [MU.iY] + L rychle Oba dva procesy si lze stěží představit jako procesy striktně oddělené. Systém je dynamický, v míře, ve které se uvolňuje (přidává) jeden Ugand se zpravidla váže Ugand (uvolňuje) druhý. Rychlost substituce ovlivňují: • náboj centrálního atomu • elektronová konfigurace • poloha a geometrické uspořádání Ugandu • typ nukleofilního činidla • rozpouštědlo • stérické podmínky 71 ..2 Měření rychlosti substitučních reakcí: Pomalé reakce Pomalé reakce lze studovat pomocí řady fyzikálně-chemických metod. [Co(NH3)sCI]2+ + hhO [Co{NhhHH20F+ + Cl fialový růžový změna koncentrace Cl změny elektrické vodivosti změna absorbance při určité vlnové délce X měření pH (kation [Co(NH3)5H20]3+je kyselinou) Opticky aktivní komplexy Opticky aktivní komplexy se dají studovat navíc ještě polarimetricky na základě změny optické otáčivosti. Komplexy s radioaktivním centrálním atomem Změny v komplexním chování částic, kdy je centrální atom radioaktivním nuklidem, se projeví změnou jejich vlastností např. při jejich separaci metodou kapalinové extrakce. Jsou použitelné i radionuklidové 4.6.3 Trans-efekt Tento efekt ligandů se uplatňuje tehdy, jestliže vznikající komplexy mohou být připraveny v konfiguraci cis- nebo trans-. Týká se to tedy případů, kdy chceme připravit komplex minimálně se dvěma typy ligandů postupnou substitucí nějakého výchozího komplexu (či sloučeniny). Při cílené přípravě komplexu vždy záleží na pořadí substituce. První substituovaný ligand pak ovlivňuje substituci dalšího Ugandu buď do polohy trans- nebo do polohy cis- v závislosti na jeho tzv trans-efektu. Pořadí ligandů podle jejich schopnosti dirigovat druhou substituci do polohy trans- bylo stanoveno experimentálně. metody. [Fe"L6] + [Fein(H20)6] -». [FeinL6] + [Fe"(H20)6] cis-izomer |PéL3X] + Y Pt trans-ízomer 72 Pořadí ligandů vyvolávajících trans efekt: H20 < OH" < NH3 < Cl" < Br < I" ~ N02~ « CO ~ C2H4 ~ CN" Praktický význam trans efektu spočívá v přípravě komplexních sloučenin s předem definovanou strukturou a vyplyne nejlépe z následujícího příkladu (v obou případech je výchozí komplexní částicí tetrachloroplatnatan): Příprava czs-[Pt(NH3)Cl2(N02)]-: ci^ xT pt _c\// ^Cl_ 2-NHí -> Cl^ XI Pt NOi -> CI^ XI Pt Příprava řrara-[Pt(NH3)Cl2(N02)]": Cl^ Xl~ Pt _ci// X^ci_ 2-NOi" Cl^ XI Pt _ci// Nnnoi_ 2--> ~IfcN^ XI Pt Cl^ ^NQz. 73 5 Klasifikace chemických látek 5.1 Obecný úvod Příroda, která nás obklopuje, má hmotnou podstatu, přičemž látkové formy hmoty mají diskrétní povahu. Stavebními jednotkami většiny látkových forem hmoty jsou atomy v různém stupni uspořádání. Aby bylo možno jednoznačně identifikovat a pojmenovat typy uskupení atomů do větších celků, nalézt souvislosti mezi strukturou těchto celků a jejich vlastnostmi, je zapotřebí definovat především prvek a sloučeninu, jakožto základní stavební jednotky chemické látky. V současné době známe cca 30 000 000 anorganických i organických látek. Chemická látka může být tvořena: • prvkem prvek je látka obsahující atomy či molekuly o stejném atomovém čísle Z • sloučeninou sloučenina je látka, která je vystavěná z atomů alespoň o dvou hodnotách Z, spojených do molekul (nebo formálně do vzorcových jednotek) jediného typu • jejich směsmi směsi jsou homogenní nebo heterogenní 5.1.1 Čistota látek V přírodě se látky nacházejí v čistém stavu jen zřídka. Většina přírodních surovin je tvořena směsmi, které se skládají z většího nebo menšího počtu jedinců. Získání čisté látky (chemického individua) je záležitostí separačního procesu, který se použije k oddělení žádané chemické látky. Je spíše pravidlem, že izolované chemické individuum je přesto směsí, neboť žádný separační proces nevede ke 100% čistotě látky. Látky, které jsou v chemickém individuu i nadále přítomny v nepatrném množství se pak nazývají nečistoty, v případě jejich většího zastoupení jde o příměsi. Za čistou látku je obecně považována ta, která má konečné specifické vlastnosti, tj. vlastnosti, které se dalším čištěním již nemění. K oddělení chemické látky lze ze směsi lze použít celou řadu separačních postupů, při kterých se využívá rozdílných fyzikálních vlastností jednotlivých látek přítomných ve směsi. Jde o filtraci, sedimentaci, plavení, flotaci, magnetické třídění, destilaci, sublimaci. Z chemických postupů lze vyjmenovat srážení, spolusrážení, vytěsňování, elektrolýzu aj. Čistota látek pro účely jejich aplikace se označuje následujícím způsobem: technické chemikálie čisté chemikálie surové (crudum) čisté (puriss.) technické (techn.) pro analýzu (pro analysi, p.a.) čištěné (purum) chemicky čisté (puriss. speciále) 74 5.1.2 Kvalita čisté chemické látky Kvalitu látky určuje chemické složení a struktura látky. Čisté látky, které mají stejné stechiometrické složení, ale liší se strukturou, nazýváme izoméry. Naopak látky, které mají stejnou strukturu, ale liší se svým složením (např. KC104 vs. KMn04), j sou izostrukturní (nebo také izomorfní). Polymorfie je jev, kdy se látka vyskytuje ve více strukturách (modifikacích), např. oxid sírový tvoří v tuhé fázi lineární polymerní molekuly nebo se vyskytuje jako cyklický trimer. Allotropie je jev, kdy se prvek vyskytuje ve více strukturách, např. uhlík se vyskytuje v několika allotropických modifikacích (diamant, grafit, fullereny). Izomorfie je jev, kdy různé látky (zpravidla iontové a anorganické) krystalují ve stejných strukturách, které se téměř neliší svými parametry, a proto se mohou jejich některé atomy v těchto krystalových strukturách vzájemně zastupovat - vznikají tak směsné krystaly. Je to zpravidla tehdy, kdy se stejně nabité ionty neliší ve svém poloměru o více než 15 %, např. kamence KA1(S04)2.12H20 a KCr(S04)2.12H20. 5.1.3 Vlastnosti látek Kvalitu čistých látek posuzujeme na základě jejich vlastností. Shodnost vlastností u dvojice látek lze považovat za doklad totožnosti látek. Fyzikální vlastnosti čisté látky jednoznačně danou látku určují a často se využívají k identifikaci látky. K tomu se využívají specifické vlastnosti chemického individua, tedy vlastnosti, které nezávisejí na velikosti, množství a tvaru látky, např. barva, hustota, tvrdost, bod tání, bod varu, index lomu, aj. Hmotnost, zrnitost nebo pórovitost nepatří mezi specifické vlastnosti. Míru fyzikálních vlastností látek vyjadřujeme číselně (fyzikální konstanty látek) a jsou zpravidla publikovány ve formě různých srovnávacích tabulek, které se neustále doplňují o nové údaje. Chemické vlastnosti čisté látky jsou např. způsob reakce látky s vodou, s kyslíkem, kyselinami, stálost v různých podmínkách, acidobazické vlastnosti, aj. 5.1.4 Skupenské stavy látek Chemické látky se vyskytují v přírodě v různých skupenstvích. Kritériem pro zařazení do skupenství je především vzdálenost mezi molekulami a velikost přitažlivých sil. charakteristika stavu volná pohyblivost molekul, rozpínavost objemu do volného prostoru,velké vzdálenosti mezi molekulami objem kapaliny je za dané teploty konstantní, tvar se mění podle nádoby, pohyblivost molekul je v důsledku přitažlivých sil menší vznik relativně rigidní krystalové struktury existuje při velmi vysokých teplotáchje pro něj charakteristický volný pohyb iontů skupenský stav plynný kapalný tuhý plasmatický 75 rr^ Plyny 5.2.1 Pojem ideálního plynu Ve velmi zředěném plynu jsou síly vzájemného působení zanedbatelné (potenciální energie je nulová), uplatňuje se pouze kinetická energie částic, zanedbává se vlastní objem molekul. 5.2.2 Pojem reálného plynu V tomto plynu mají jeho molekuly nenulovou potenciální energii (vzájemné působení nelze zanedbat), zmenšují se vzdálenosti mezi molekulami, nezanedbává se ani vlastní objem molekul plynu. Stavové veličiny pro plyn svazuje obecně stavová rovnice: f(T,p,V) = 0 Vztahy pro stavové veličiny ideálního plynu Zákon izotermický (zákon Boylův) p.V = c Zákon izochorický (zákon Charlesův) P Zákon izobarický (zákon Gay-Lussacův) Zákon Avogadrův Za téže teploty a tlaku mají stejné objemy plynů tentýž počet molekul. Za normálních podmínek (T°= 0 °C, p°= 101 325 Pa) májeden mol plynu objem V°= 22,415 l.(V°... molární objem) Stavová rovnice ideálního plynu (R ... univerzální plynová konstanta) p°.V° p . V p°.V° = n . R _ = R T° T p,V = n1R,T R = 8,314 J.moľ1,K"1 76 Další časté tvary stavové rovnice: (M n P.V = Zákon Daltonův Celkový tlak plynné směsi se rovná součtu parciálních tlaků všech jeho složek. Parciální tlak je tlak, který by daná složka měla, kdyby zaujímala celý objem směsi. p =Zpi p = (ni + n2 + . . ) R " T = n . R . T p , n p. = XI . p Zákon Amagatův Celkový objem plynné směsi se rovná součtu parciálních objemů všech jeho složek. Parciální objem je objem, který by daná složka měla, kdyby se za daného tlaku a teploty nacházela sama. v =X>í V = n, -^-^ = x, . V p Zákon Grahamův rychlost difúze plynu přes pórovitou membránu je nepřímo úměrná odmocnině z jeho Mr. i/MrCB) Vb V Mr(A) Stavová rovnice reálného plynu - van der Waalsova rovnice: (p + J^jr ) - n . R .T a ... koeficient zavádějící opravu na tzv vnitřní (kohézni) tlakb ... koeficient související s vlastním objemem molekul Van der Waalsova rovnice dává uspokojivé výsledky pro střední tlaky (tehdy jsou a, b opravdu konstantami). molární hmotnost) m 77 w& Kritický stav plynů a jejich zkapalňování Kritický stav plynuje takový stav, při kterém má látka kritickou teplotu, kritický tlak a kritický objem. Kritická teplota je taková teplota, nad kterou plyn nemůže za jakýchkoli tlakových podmínek existovat kapalném stavu. Kritický tlak a objem jsou hodnoty tlaku a objemu plynu při kritické teplotě. 200 ■ 100 ■ h r l\ J 0,4 g.am"1 0,8 ether v uzavřené trubici Teorém korespondujících stavů Různé plyny mají při stejném redukovaném tlaku a redukované teplotě stejný redukovaný objem. Tr = " T Tk = 8a i r Tk 27Rb rit — P Pk = Pk 27b2 Vr = V V* Vk = 3b Odtud plyne redukovaná van der Waalsova rovnice: [pr + 7J^)(3Vr- I) = ST Redukovaná van der Waalsova rovnice neobsahuje žádné individuální koeficienty, které by vystihovaly charakter jednotlivých plynů. 78 5.3 Kapaliny Kapaliny tvoři přechod mezi plyny a pevnými látkami. Zachovávají si svůj objem a jsou velmi málo stlačitelné. Nemají krystalickou strukturu, j sou považovány za látky amorfní (tuhé amorfní látky jako sklo nebo živice je nutno považovat za kapaliny ve stavu silného podchlazení, jedná se o metastabilní stav). Kapalina se považuje za soubor chaoticky se pohybujících molekul. U polárních kapalin lze někdy najít pseudokrystalickou strukturu, která se týká malého počtu molekul a trvá krátkou dobu (dá se zjistit rtg. metodami). 5.3.1 Stavová rovnice pro kapaliny např. Tumlirzova rovnice: (71, b a k jsou konstanty) 5.3.2 Transportní jevy v kapalinách Viskozita (vnitrní tření) Projevuje se při proudění plynu (kapaliny) a představuje odpor prostředí při pohybu jedné vrstvy média vzhledem k jiné. Jde o přenos hybnosti mezi vrstvami proudícího plynu nebo kapaliny. (p + tt)(V - b) = k vrstvy plynu F tečné napětí t: z = — S Dynamická viskozita tj jednotka 1 P (Poise) = 0,1 N.J.m-2 Kinematická viskozita /j M = P jednotka 1 St (Stokes) = 10-4 m2.s-l 79 ntf viskozity se provádí viskozimetry: Tepelná vodivost Koeficient tepelné roztažnosti k udává množství tepla, které projde jednotkou plochy za jednotku času při jednotkovém teplotním spádu (gradientu). dQ ^ ... teplotní spád (gradient) dx dQ = -k . S . . dt dx jednotka J.m^.s^.K-1 Difúze (přenos samotných molekul) Difúzí se vyrovnávají koncentrační (u plynu tedy i tlakové) rozdíly v plynu nebo kapalině (existence koncetračního gradientu). Je podmíněna vzájemnými srážkami molekul. 1. Fickův zákon (D ... difúzni koeficient plynu) dn = -D . s . . dt dx Povrchové napětí kapalin - důsledkem povrchového napětí kapalin je skutečnost, že se kapalina snaží zaujmout vždy co nej menší objem. 80 vztah pro povrchové napětí: Metody stanovení povrchového napětí kapalin: metoda kapilární elevace (deprese) metoda vážení kapek 2r \ h io! Tlak páry nad kapalinou Bod varu kapaliny je teplota, při níž se tlak páry nad kapalinou vyrovná vnějšímu tlaku (např. barometrickému). Platí empirické Troutonovopravidlo: = konst, (84 - 92 J.molMC1) 81 5.4 Tuhé látky • mají stabilní prostorové uspořádání • čistá tuhá látka má proto přesně definovaný bod tání, v okamžiku tání se mění skokem fyzikální vlastnosti látky • amorfní látka mění při zahřívání své vlastnosti spojitě (nemá definovaný bod tání, ale body měknutí, skelného přechodu apod.) Další charakteristické vlastnosti tuhých látek: • skupenské teplo tání • těkavost, možnost sublimace • tvorba krystalů (iontové, kovalentní) 5.4.1 Mřížková energie a Madelungova konstanta NaCl si lze představit jako idealizovanou iontovou látku, jejíž ionty jsou: • kulovitého tvaru • j sou nestlačitelné • mají definovaný povrch Kationty zaujmou v prostoru takový stav, že mají minimální objem a minimální elektrostatickou energii Struktura chloridu sodného: O... Cľ Na+ Na+je obklopen: 6 Cl" ve vzdálenosti r • 12 Na+ ve vzdálenosti 21/2r 8 Cl" ve vzdálenosti 3 l/2r 6 Na+ ve vzdálenosti 2r 82 Jvo elektrostatickou energii vzájemného působení zvoleného kationtu Na+ s každým z iontů v okolí 6e2 fíp2 Se2 e = (z+)(z) + (z+y +-«-(z+xz) + (z+)2 + ... E - *a|Z|=( 12 8 Madelungova konstanta pro NaCl je 1,7474588... 5.4.2 Bornův vztah pro mřížkovou energii: U = N (Z+){Z-)A-^-(l- f) Mřížkovou energii lze určit z Born-Haberova cyklu: Na M + 1/2 Ch (fl) PřfmrP"tUP ) Nad (,) Cl (g) Na (g) r * Cl- (g) + ^ Na*(g) 5.4.3 Symetrie molekul a krystalových mřížek Transformuj eme-li „bodový" prostorový útvar tak, že vzniklý celek je nerozlišitelný od původního stavu, pak jsou tyto útvary symetrické Prvky symetrie • v bodové symetrii (tj. bez translace) • rovina symetrie (horizontální, vertikální, diagonální) • osa symetrie (s definovanou četností) • složená osa symetrie (s definovanou četností) • střed symetrie • v prostorové symetrii - týká se vnitřní struktury tvořené nekonečnými řadami, rovinami a sítěmi atomů nebo iontů, vždy jde o kombinaci s translací • pravidelné n-úhelníky, které při vhodném těsném způsobu přiložení vytvářejí celistvou rovinnou plochu 83 7AVAVAVZ BVÄH pravidelné n-úhelníky, u kterých takový způsob priložení neexistuje J Operace symetrie a) jednoduché • zrcadlení v rovině Příklad: dvě vertikální roviny symetrie v molekule H20 a odpovídající operace symetrie rotace kolem osy symetrie Příklad: rotace molekuly vody kolem C2 A,-A, 84 Příklad: rotace molekuly NH3 kolem C3 operace vzhledem ke středu symetrie Příklad: molekula SF6 rotace kolem inverzní osy 1 - zrcadleni Y rotace kolem inverzní osy (rotace S4) 85 šroubovitá rotace (tj. rotace s translací) posunuté zrcadlení aj. 5.4.4 Symetrie krystalů Ideálně vyvinuté krystaly mají zpravidla tvar poměrně pravidelných geometrických těles. Zákon stálosti hran (Stěno, 1609) Plochy krystalů dané látky, které si navzájem odpovídají, svírají vždy stejný úhel. Pro popis geometrie určitého krystalu si představíme osový kříž s počátkem v těžišti krystalu, poloha os a jimi svírané úhly jsou přizpůsobeny tvaru krystalu. Každá plocha krystalu pak buď přímo, nebo v prodloužení na osách vytne určité úseky - tzv. parametry - které krystal charakterizují. Zákon racionality parametrů krystalových ploch Vždy existují jednotkové délky a, b, c, pomocí kterých je možné vyjádřit úseky h, k, 1. Tyto úseky jsou vytnuty plochami krystalů na souřadnicových osách tak, že jejich poměr je celé číslo. a : b : c = h, k, I ... Millerovy konstanty Zákon souměrnosti Všechny krystaly téže látky mají stejné prvky souměrnosti. Souměrnost makroskopického tělesa krystalu je výsledkem symetrického uspořádání strukturálních jednotek, ze kterých se krystal skládá (Haúy, 1822).Tato základní jednotka se nazývá základní buňka. Vznik různých tvarů krystalu výstavbou z elementárních krychlových buněk ukazují následující obrázky: 86 Krystaly, které se vyskytují v přírodě, mají pouze tyto prvky symetrie: Ro, S2, S3, S4, Ci, C2, C3, C4, Existuje 32 krystalografických oddělení v 7 krystalografických soustavách. Krystalografické soustavy trojklonná (triklinická) jednoklonná (monoklinická) kosočtverečná (rombická) čtverečná (tetragonální) trigonální (romboedrická) šesterečná (hexagonální) krychlová (kubická) Tvary elementárních buněk v různých krystalografických soustavách: soustava krychlová {kubická} a = b = c ct = p=T=90*' soustava hexagonální a = bíc a = (3 = 90",í= 120° C f graf it) MS SiOj (a) Z11S (wurtzit) další soustava C (diamant) HaCl Cu ZflS f sfalerlt) další soustava soustava tri gonial ni {romboedrická) a = b = c a = P= y* 90° A A SIO, (JI) AljO, ú. } CaCCh (kalcit) I další soustava 1 a soustava tetragonální A TIOl (rutil) CúWO. soustava^ soustava rombická S [modifikace ■) MgSOt.7HjO soustava monoklinická aíbic &ji 90* = P = y S (modifikace Ji} CaSO„.2H30 Fe£0<,7HjO dalsi soustava soustava triklinická HjPO* CuSO:.5ll-0 dalsi soustava 87 íítvar krystalů je velmi proměnný. Výsledný tvar závisí na tom, jaké plochy vymezuje prakticky nekonečný počet elementárních buněk. Tvary krystalů kubické soustavy Podrobnou analýzu prostorové symetrie rozličných krystalových mřížek provedl Bravais a zjistil, že nejmenší možný počet základních buněk (elementárních rovnoběžnostěnů), jejichž translací lze odvodit strukturu libovolné krystalové mřížky, je čtrnáct. Tyto buňky se kromě svého tvaru (tj. příslušnosti k určité krystalografické soustavě) liší prostorovým rozmístěním stavebních částic (atomů a iontů). Bravaisovy základní buňky šest crčená primitivní trigonslní primitivní 88 čtverečná primitívni A—7\ V—V kf]Fi(]fltfcri'fn,i [ním H lun í koso čtverečná plošně centrovaná 89 b.4.5 Krystalové mřížky kovů a sloučenin Krystalové mřížky kovů Krystaly elementárních kovů obsahují atomy jediného druhu, a proto mají poměrně jednoduchou mřížku. Strukturu těchto mřížek lze odvodit pomocí představy o co nejtěsnějším vyplnění prostoru koulemi jednotného poloměru. Nejtěsnější uspořádání koulí v rovině: Když položíme na rovinnou vrstvu koulí další vrstvu, zapadnou její koule částečně do mezer (jamek) spodní vrstvy. V druhé vrstvě vzniknou mezery dvojího druhu. První mezery leží nad středy koulí spodní vrstvy, druhý druh mezer je umístěn nad mezerami první vrstvy. Tetraedrickou a oktaedrickou dutinu vzniklou dotykem koulí ukazuje následující obrázek: tetraedrická dutina oktaedrická dutina Pokud koule třetí vrstvy zapadnou do prvního druhu mezer (koule první a třetí vrstvy leží nad sebou), vzniká nejtěsnější hexagonální prostorové uspořádání koulí. Jestliže koule třetí vrstvy leží nad mezerami první vrstvy, vzniká nejtěsnější krychlové uspořádání koulí. Obojí uspořádání je stejně výhodné - koule zabírají 75% prostoru a každá se dotýká dvanácti sousedních.Nejtěsnější hexagonální uspořádání je odvozeno translací primitivní hexagonální Bravaisovy buňky, nejtěsnější krychlové uspořádání posouváním krychlové plošně centrované Bravaisovy buňky. 90 Nejtěsnější uspořádání koulí v prostoru: v rovine „ kubkké ploínŕ centrovaná m Míče v hexagonální mřížce Dvě základní buňky a vrstvy koulí v nejtěsnější kubické plošně centrované struktuře: Vzájemná poloha koulí v jednotlivých vrstvách v nejtěsnější hexagonální struktuře: vrstvy atomů jsou střídavé barevné odlišeny 91 řf)oměrně kompaktní struktura je krychlová mřížka, v níž se každá koule dotýká pouze osmi sousedních. Tato struktura vzniká translacemi krychlové prostorově centrované Bravaisovy buňky. Koule tak vyplňují 68 % prostoru, toto uspořádání již není nejtěsnější. Krystalové mřížky iontových sloučenin Iontové krystaly jsou tvořeny pravidelně se střídajícími opačně nabitými ionty, které jsou vázaný coulombovskými silami. Koordinační číslo iontu vyjadřuje počet opačně nabitých iontů, které jej obklopují. Poměr poloměrů kationtu a aniontu udává typ koordinace. Kationty jsou obvykle podstatně menší než anionty a proto lze úspěšně použít představy, že kati onty jsou v iontových mřížkách umístěny do mezer, které vznikají uvnitř skupin dotýkajících se aniontů. Zastoupení iontů v mřížce musí odpovídat stechiometrii sloučeniny. Ionty při tvorbě iontové mřížky vyhledávají takové způsoby vzájemné koordinace, při níž dochází k jejich nejtěsnějšímu kontaktu (podobně jako v mřížkách kovů). Tato geometricky výhodná uspořádání j sou optimální i z hlediska elektrostatických sil působících mezi ionty. 92 Možné způsoby koordinace v závislosti na poměru poloměrů kationtu a aniontu poměr polomem kationtu a anisntu - mtaě ne* 0,155 HoardlnKnl ilslo kationtu - 2 ^gaiat^ způsob koordinace 9 9 A lineární pomer polomeru kationtu a anisntu - a,155 - 0,155 lujortl niinl tislo kationtu - 3 způsob koordinace ^^p-J^^lfc^ trojúhelníkový oo _ 1 f pustit nnniiiii 1 1 opustit animaci T pomer polomeru kationtu a aniontu - a, 25 5 - 0,414 koordl nainl ilslo kationtu - 4 způsob koordinace Eetraedrlcký pomer polomeru kationtu a anisntu - a,414 - 0,733 hosull nainl ilslo kationtu - 4 způsob koordinace čtvercový pomer polomeru kationtu a anisntu - Dj414 - 0,733 hoordlnainl ilslo kationtu - G způsob koordinace oktaedrický xpu£tit animari pomer polomeru kationtu a anisntu - a,73 2 - 1,000 hoortll nainl ilslo kationtu - B způsob koordini krychlový fpu£tit ammán Krystalové mřížky kovalentních sloučenin Systém kovalentních vazeb tvoří prostorovou síť (diamant, SiC) nebo rovinnou síť (grafit), případně řetězce (PNC12). Krystalové mřížky molekulových látek Molekulové sloučeniny (jod, cyklooktasíra, kyselina boritá) jsou v krystalových mřížkách drženy van Waalsovými silami a snaží se zaujmout co nejtěsnější uspořádání. 93 b.4.6 Metody studia krystalové struktury Difrakční metody • difrakce elektronů • di frakce neutronů • difrakce rentgenových paprsků Odraz rentgenových paprsků od mřížkových rovin v krystalu: n.X. = 2d.sina idraj iárenf kalimator Prášková metoda ( c | ) 1 1 O 2 v= 180" 2 v = 0° 94 5.4.7 Pásový model elektronové struktury v tuhých látkách Obsahuje-li látka více atomů, pak jejich mnohonásobným překryvem dochází k přeměně původních valenčních atomových orbitalů na energetické pásy, tvořených nově vzniklými delokalizovanými polycentrickými orbitaly.Tyto pásy vymezují svým horním a dolním okrajem rozmezí energií, které může nabývat elektron, který se v pásu vyskytuje (dovolené pásy). Oblasti energií mezi těmito pásy se oynačují jako zakázané pásy. Překryv vzniklý průnikem orbitalů s lineami uspořádání atomů spustit animaci protivazebný pás vazebný pás Překryv vzniklý průnikem orbitalů p • .. .. protivazebný pás vazebný pás 95 rifatické vyjádření energie orbitalů v izolovaném atomu a v trojici atomů, jež jsou součástí rozsáhlejší atomové mřížky (E je energetická a x prostorová souřadnice, obsazení orbitalů elektrony není vyjádřené) je na následujícím obrázku. i_- _ l y VvnĚjší AD -— 1 ! ! E 1 ! i >Vhitr¥iíAO nrf J w ¥ \ / atom m m r skupina 3 atomů v mfíinfi Atomové orbitaly ležící pod valenční sférou zůstávají beze změny energie lokalizovány na původních atomech. Atomové orbitaly valenční sféry se vzájemně hluboko pronikají, mění se na soubory výrazně delokalizovaných orbitalů, vyplňujících poměrně široké energetické pásy. Způsob obsazení těchto pásů elektrony určuje fyzikální vlastnosti vzniklé mřížky. Atomové orbitaly vyšších kvantových čísel, které jsou vně valenční sféry, také formálně hluboce interagují. Nemají však na soubor atomů vliv, protože leží energeticky příliš vysoko a nejsou obsazeny elektrony. Uspořádání elektronů v energetických pásech tuhých látek • elektrony zaplňují jednotlivé hladiny v pásu tak, aby měly co nej menší energii • při zaplňovaní pásu elektrony se uplatňuje Pauliho princip - dovolený pás o N hladinách obsahuje maximálně 2N elektronů • teprve po zaplnění pásu energeticky nižšího se zaplňuje pás energeticky vyšší Tyto zásady platí tehdy, pokud v dané soustavě atomů nedochází k velkému tepelnému pohybu nebo když nepůsobí jiné fyzikální jevy způsobující excitaci elektronů přítomných v soustavě. Významu nabývá nej vyšší energetická hladina v dovoleném pásu, která je ještě obsazena dvojicí elektronů při T=0. Nazývá se Fermiho hladina a její umístění je závislé na některých fyzikálních vlastnostech látky. kov Izolant polovodič Fermiho hladina valenční pás vodivostmi pas zakázány pás 96 Jestliže Fermiho hladina leží uvnitř dovoleného pásu (tj. dovolený pás je jen částečně zaplněný), pal. látka výborně elektricky vodivá. Tato elektronová konfigurace je charakteristická pro elementární kovy, slitiny, intermetalické sloučeniny. Zčásti zaplněný pás a relativní snížení energie valenční ch elektronů, je příčinou vzniku vysoce delokalizované kovové vazby. Pás takto obsazený elektrony se označuje jako pás vodivostně-valenční. Pokud Fermiho hladina leží na horním okraji dovoleného pásuje tento pás zcela zaplněn elektrony. Ty pak nejsou volně pohyblivé a mřížka není elektricky vodivá. Tento pás se označuje jako pás valenční. Pokud je energetický rozdíl mezi dovolenými pásy větší než 5 eV, pak ani značný tepelný pohyb nestačí k excitaci elektronů do prázdného pásu nad pásem valenčním. Látka je potom izolantem. Jestliže Fermiho hladina jako v předchozím případě leží na horním okraji dovoleného pásu, avšak vodivostní pás je vzdálen o méně než 3 eV, dochází při dostatečném tepelném pohybu či jiné excitaci k přechodům elektronů z valenčního do vodivostního pásu a materiál vykazuje elektrickou vodivost a některé vlastnosti typické pro polovodiče. 5.4.8 Kovy a kovová vazba Vlastnosti kovů: • elektrická vodivosts rostoucí teplotou vodivost klesá, protože je pohyb elektronů v krystalické mřížce znesnadňován rostoucími energetickými bariérami • supravodivost za nízkých teplot • vedení tepla • kujnost a tažnost • pevnost v tahurozdíly mezi experimentálními a teoretickými hodnotami způsobují poruchy ve výstavbě krystalové mřížky - dislokace Hranová (přímková) dislokace v modelu kubické, resp. čtvercové mřížky 97 Šroubová dislokace je přiblížena na dalším obrázku: 1 —h i i i i i i Vznik valenčně-vodivostního pásu z atomových orbitalů jednotlivých atomů Na v krystalu sodíku je vidět na dalším obrázku. Čárkovaně je naznačena Fermiho hladina při 0 K. Graf v pravé části znázorňuje rozložení hustoty hladin ve vodivostně-valenčním pásu a je z něj dobře vidět, že hustota hladin tvořících pás dovolených energií není po celé šířce pásu konstantní. Rozložení hustot hladin má tolik maxim, z kolika dovolených pásů se valenčně-vodivostní pás skládá (v případě sodíku jsou to dva dovolené pásy). E hustota hladin AO HO 98 kovová mřížka je zjednodušeně chápaná jako soubor pravidelně se uspořádaných kationtů poutaných elektronovým plynem. Deformací struktury kovové mřížky dochází k novému způsobu překryvu atomových orbitalů, který je energeticky neméně výhodný. Při této deformaci nedochází k porušení soudržnosti krystalu. Schematicky je tato skutečnost znázorněna na následujícím obrázku (šipky představují deformační síly). 5.4.9 Izolanty Izolanty jsou látky vyznačující se minimální vodivostí, která se pohybuje v rozmezí 10-10- 10-2o Q-icm-i Patří sem látky s vazbou: • iontovou Na obrázcích jsou vidět diagram MO iontové „molekuly" NaCl a pásový diagram krystalu NaCl. + Na Naci Cl 99 (-K< N (Na) N (NaCI) N (Cl) koval entní Následující obrázek ukazuje vznik valenční ho a vodivostního pásu při sdružení N atomů uhlíku do krystalu diamantu. 2M hladin ÍN hladin izolované atomy krystal (HAO) fMO) • iontově-kovalentní povahy Poruchy výstavby iontové mřížky m • * Fnenkelovy SchottJíyho příměsové poruchy poruchy Z předchozího obrázku plyne, že Schottkyho poruchy výstavby mřížky se vyznačují chybějícím atomem v mřížce - vakancemi. Příklady Schottkyho poruch krystalové mřížky přibližují následující obrázky. Na prvním jsou zobrazeny kationtové vakance v mřížce NaCI, na druhém aniontové vakance v mřížce NaCI se zachycenými elektrony, na třetím kationtové vakance v mřížce NiO. 100 r • r • r • r ■ • • ... Na* © ... Cľ • r • r • r r • r ctcffC f«Ctfi C Ctfi ffcftC CfCfCt C ... Niä+ r... ni* Polovodiče Polovodiče jsou látky vyznačující se za normálních podmínek vodivostí, která se pohybuje v rozmezí 10 10 - 104 Q^cm"1. Vodivost polovodičů roste s teplotou. Vlastní polovodiče Vlastní polovodiče jsou látky, které jako látky chemicky čisté (chemická individua) mají polovodivé vlastnosti. Mechanismus vedení elektrického proudu je znázorněn na následujícím obrázku. Energetický rozdíl mezi valenční m a vodivostním pásem není tak velký jako u izolantů a zvýšení teploty proto stačí k excitaci některých elektronů do vodivostního pásu. Tyto elektrony jsou pak nositeli proudu. Prázdná místa po těchto elektronech ve valenčním pásu, tzv díry, se také považují za nositele proudu, valenční pás získává charakter valenčně-vodivostního pásu. ae < 3ev zakasaný pás FermirÉp hladina valenční pás Nevlastní polovodiče Vnesením příměsí do mřížek vlastních polovodičů nebo i některých izolantů, se změní fyzikální vlastnosti těchto látek a vznikají nevlastní polovodiče. Příkladem může být krystal křemíku, v jehož mřížce je malá část atomů nahrazena atomy prvku 15. nebo 13. skupiny periodického systému. Jsou-li nositeli proudu elektrony (v mřížce je atom Si substituován atomem prvku 15. skupiny), jedná se o nevlastní polovodič typu n(n = negativní). Pokud jsou atomy Si substituovány atomem prvku 13. skupiny, nositelem proudu jsou naopak díry a látka je nevlastním polovodičem typu p (p = pozitivním). Polovodič typu n Mřížka křemíku se substitučními poruchami jako nevlastní polovodič typu n je znázorněn na obrázku. Donorové hladiny ve schématu pásového diagramu jsou hladiny obsazené nadbytečnými elektrony 101 prinými v mřížce, které již při poměrně malém tepelném pohybu přecházejí do vodivostního pásu a jsou nositelem proudu. vodivostní pás DH zakázaný pás valenční pás £...51 As .,,,<=- OH ... donorová hladina Polovodič typu p Mřížka křemíku se substitučními poruchami jako nevlastní polovodič typu p je znázorněn na následujícím obrázku. Akceptorové hladiny ve schématu pásového diagramu jsou hladiny neobsazených molekulových orbitalů vzniklých v místě poruch a jsou energeticky vysunuty nad valenční pás krystalu. Mohou se stát akceptory elektronů, ty však nevedou proud, protože nejsou delokalizované (nositelem proudu jsou vzniklé díry ve valenčním pásu). TOdivnstní pás ukázaný pás i-™ -r valenrní pes C-.sí c AH ... akceptoruvá hladina 102 6 Fázové rovnováhy 6.1 Rovnováhy v heterogenním systému Heterogenní systém se skládá z několika homogenních fází, které jsou navzájem odděleny tzv fázovým rozhraním. Heterogenní soustava je systémem, který je tvořen látkami ve více skupenstvích. Při vzniku takovéto soustavy (smícháním jednotlivých složek) začínají probíhat samovolně děje. Průběh těchto dějů je spojen se snižováním Gibbsovy energie systému. Tyto děje probíhají tak dlouho, až se v systému ustaví termodynamická rovnováha, pak je AG = 0. Tato rovnováha může být buď pravá (G je minimální) nebo metastabilní rovnováha (G není minimální). Pro účely posouzení rovnováhy ve vícesložkovém a vícefázovém systému se zavádí pojem chemického potenciálu i-té složky, což je vlastně veličina, kterou lze ztotožnit s parciální molární volnou enthalpií. Chemický potenciál je tedy definován pro každou složku systému v každé fázi. Na počátku každého děje (tj. např. při vzniku systému smícháním) jsou chemické potenciály složek rozdílné, v průběhu děje (např. vzájemné promíchávání fází, přechod rozpuštěných složek přes fázová rozhraní apod.) se však jejich hodnota mění tak dlouho, dokud nejsou jejich hodnoty pro všechny složky ve všech fázích shodné. Tento stav pak odpovídá termodynamické rovnováze. 6.1.1 Gibbsův zákon fází Rovnováhu ve vícefázovém a více složkovém systému charakterizuje Gibbsův zákon fází, který udává vzájemný vztah mezi počtem fází, složek a stavovými veličinami jednoznačně určujícími stav soustavy. v - počet stupňů volností k - počet složek f - počet fází Fázemi se rozumí jednotlivé homogenní části heterogenní soustavy (tzv. objemové fáze), které jsou od sebe odděleny hraničními plochami (povrchové fáze = fázová rozhraní). Uvnitř objemové fáze se její vlastnosti mění spojitě (koncentrační nebo teplotní gradient, index lomu apod.), přechod přes fázové rozhraní znamená změnu vlastností skokem. Počet složek k Počet nezávislých složek k představuje minimální počet chemických individuí, které plně určují složení soustavy. V soustavách, kdy jednotlivá chemická individua mezi sebou nereagují, je počet složek roven počtu těchto chemických individuí. Pokud však mezi chemickými látkami probíhá chemická reakce, pak se počet složek vypočítá tak, že se od počtu chemických individuí v soustavě odečte počet rovnic (či jiných závislostí), kterými jsou tato chemická individua svázána. Např. je-li do zatavené trubice umístěn NH4CI, pak jde o jednosložkový systém i tehdy, jestliže se po zahřátí trubice chlorid amonný stechiometricky rozloží na HC1 aNH3 podle rovnice: T, p, ost, složení v=k-f+2 NH4CI (s) — NH3 (g) + HC1 (g) 103 ^limu jsou pak tři chemická individua, avšak platí dvě závislosti, a to chemická rovnováha a hmotnostní bilance - systém je tedy jednosložkový. Pokud by však v zatavené trubici byl umístěn vedle chloridu amonného i nadstechimetrické množství plynného amoniaku (nebo HC1), pak by se vždy jednalo o systém dvousložkový. Počet stupňů volnosti v je roven počtu nezávislých diferenciálních změn, které je možno v systému realizovat, aniž by se změnil počet fází. Koexistenci jednotlivých fází vedle sebe za různých podmínek vyjadřuje fázový diagram. 6.1.2 Jednosložkové systémy k = 1 tedy v = 3 - f U jednosložkových systémů je možná koexistence maximálně tří fází, protože platí Clapeyronova rovnice (popisuje závislost tlaku na teplotě), Ah2/1 je molární enthalpie fázové přeměny látky při přechodu z fáze 1 do fáze 2 (např. skupenské teplo tuhnutí apod.). Av2/1 představuje změnu objemu 1 molu látky při fázové přeměně při přechodu z fáze 1 do Fázové diagramy pro jednosložkové systémy (závislost p-T) obsahují plochy (počet stupňů volnosti je 2) a čáry, reprezentující oblast styku dvou fází (v = 1). Tyto čáry se protínají v tzv trojném bodě (v = 0). Pokud má látka teplotu a tlak trojného bodu, pak je možná koexistence všech tří fází (tuhé, kapalné a plynné). Příklady fázových diagramů pro jednosložkové systémy Fázový diagram vody při nízkých teplotách Ah2'1 fáze 2. T 104 Vázový diagram oxidu uhličitého diagram uhlíku 60 SO .11) 20 'I? ŕ i SJ _ ''Oj j" I. lil animaci \ L - \ °' 1 i , / i 1000 3000 5000 ■ K 6.1.3 Dvousložkové systémy Dvousložkové systémy se zobrazují do prostorových fázových diagramů (pro k = 2 je obecně v = 4 - f), volíme-li jednu proměnnou jako konstantní, pak lze diagramy kreslit jako dvourozměrné v = 3 - f, pro [p] nebo [T] (symbol hranaté závorky vyjadřuje skutečnost, že daná veličina je konstantní). Příklady fázových diagramů pro dvousložkové systémy Jednoduchý eutektický systém - (JES) obsahuje 2 složky (A a B) nemísitelné v tuhé fázi, které netvoří sloučeninu ani tuhý roztok. V tavenine L(l) se obě složky mísí dokonale. Symbol A0(s), B0(s) představuje složky A a B v čisté podobě. A^s) + Bn(s) + E Xfl-1 Xb=1 106 ľ)osáhne-li teplota taveniny hodnoty TE - teplota eutektická a má-li přitom složení dané bodem E eutektikum, pak v = 0 (koexistence tří fází) a tavenina se přeměňuje na čisté složky A a B v pomení daném polohou eutektického bodu. V eutektiku existuje následující eutektická rovnováha. Systém s kongruentním bodem tání ostré maximum (sloučenina j* slila} _____ Tj > / ^ / [r] A 2'3B Aľi, = 7 1/3 A B 107 RÍérých případech tvoří spolu složky A a B tuhou sloučeninu Z, která při teplotě tání (jde o tzv. kongruentní bod tání TZf) zpravidla dále termicky disociuje na původní složky A a B. Izobarický fázový diagram dokonale mísitelných kapalin Tento diagram popisuje chování dvou kapalných složek, které se v kapalné fázi dokonale mísí. Jejich směs o složení x začíná vřít při teplotě dané bodem A, přičemž složení parní fáze (y) je dáno průsečíkem příslušné izotermy (při teplotě T) s křivkou (g) - bod B. Z diagramu je zřejmé, že prostou destilací nelze jednotlivé složky od sebe oddělit. Izotermické fázové diagramy azeotropických systémů Existují systémy, kdy složky A a B smíchané v určitém poměru, mají vyšší (nebo nižší) bod varu než jsou body varu jednotlivých čistých složek A a B. Jde o tzv. azeotropické směsi. Jestliže při destilaci dojde v kapalné fázi ke vzniku azeotropické směsi, pak do parní fáze přechází páry obou složek o složení, které je stejné jako složení kapalné fáze, což v praxi znamená, že složky již nelze dále destilací dělit. s maximem bodu varu irc 61 7*--- (g) \ ffl molérníJlomek [p] 56 složeni azeotropické směsi 108 Příklad: chloroform-aceton s minimem bodu varu t/*c 0 + 48 Ť molami zlomek i složení azeotropickě směsi Příklad: sirouhlík-aceton Destilace s vodní parou je často používaná separační metoda, která se užívá se dělení směsi látek, které se nemísí s vodou. Metoda se používá tehdy, jestliže hrozí při klasické destilaci rozklad destilované látky. Vzhledem k tomu, že složky se navzájem nemísí, chovají se nezávisle a jejich chování se řídí Daltonovým zákonem. Celkový tlak par na touto směsí je roven součtu parciálních tlaků složek. Pcelk = PH20 + pA Z grafu je zřejmé, že bod varu směsi je daleko nižší než je bod varu čisté složky A. 109 TT2 Roztoky Pod pojmem roztok se rozumí homogenní směs dvou nebo více látek. Molekuly těchto látek jsou v celkovém objemu víceméně rovnoměrně rozloženy a velikost jednotlivých částic nebývá o mnoho větší než j sou rozměry jednotlivých molekul. Možné typy roztoků vyjadřuje následující schéma, kde šipky uvádějí do souvislosti možné kombinace skupenství látek při vzniku roztoku. Typ roztoku Příklad 1 tuhá látka v kapalině NaCl ve vodě 2 kapalina v kapalině směs alkohol + voda 3 plyn v kapalině kyslík ve vodě 4 plyn v plynu vzduch 5 plyn v tuhé látce vodík v platině 6 tuhá látka v tuhé látce slitina Běžné typy roztoků: typ 1, 2, 3, 4 Méně běžné roztoky: typ 5, 6 U kapalných roztoků se rozlišuje rozpouštědlo (solvent - látka, která je v nadbytku) a rozpuštěná látka (solvens). V ojedinělých případech je možné vzájemné opačné chápání pojmu rozpouštědlo a rozpouštěná látka. 6.2.1 Rozpustnost látek v kapalině udává zpravidla množství rozpuštěné látky v gramech za dané teploty ve 100 g rozpouštědla Velikost rozpustnosti je relativní. Obecně lze konstatovat, bereme-li v úvahu čas, že všechny látky jsou alespoň částečně rozpustné. Látky můžeme obecně rozdělit na rozpustné a nerozpustné (rozpustnost je menší než 0,1 g /100g). Proces rozpouštění je zpravidla doprovázen tepelným efektem, roztok se buď zahřívá nebo ochlazuje. Změna enthalpie spojená s rozpuštěním jednoho molu látky na roztok daného složení se nazývá rozpouštěcí teplo (AHrozp. ). Přiklaď Rozpouštění H2SO4 ve vodě A Hr0zP < 0 (systém se zahřívá). Rozpouštění KNO3 ve vodě AHr0zp > 0 (systém se ochlazuje). Jestliže se při dané teplotě a tlaku látka více v daném množství rozpouštědla nerozpouští, pak jsme připravili roztok nasycený a koncentrace rozpuštěné látky je pak rovna její rozpustnosti. V tomto roztoku existuje rovnováha mezi rozpouštěnou látkou v tuhé fázi a v roztoku. Příklad iontového roztoku: NaCl (s) Na+(v roztoku) + Cľ(v roztoku) Příklad roztoku molekulové sloučeniny: glukosa (s) glukosa (v roztoku) Rozpouští-li se látka v připravovaném roztoku dále, pak šlo o roztok nenasycený. Za jistých okolností lze připravit i roztoky přesycené, které jsou v metastabilní rovnováze. Dají se připravit např. opatrným ochlazením roztoku, který byl nasycen při vyšší teplotě. Při tomto ochlazování, kdy teoreticky klesá rozpustnost látky, by se měl přebytečný podíl látky vylučovat v pevném stavu, ale tento jev se nepozoruje a vzniká přesycený roztok. Stačí však nepatrný mechanický podnět (např. zamíchání, otřes apod.) a tuhá látka se z tohoto roztoku okamžitě vyloučí. 110 Rozpustnost látek je zpravidla závislá na teplotě - využívá se při krystalizaci složek ze směsí. Krystalizace je vylučování tuhé látky z roztoku nebo taveniny v podobě krystalů. Vedení krystalizačního procesu závisí na tom, jaká je závislost rozpustnosti dané látky na teplotě. Proces krystalizace má několik fází: • růst krystalů • vznik krystalizačních center (zárodků) • spojování malých krystalů do větších agregátů Krystalizace může být: • volná (probíhá v klidu, tvorba velkých krystalů, krystaly bývají často znečištěné), • rušená (během chladnutí se roztok míchá, velký počet zárodků vede k jemnému a čistému krystalickému produktu). Součin rozpustnosti V případě omezené rozpustnosti iontové sloučeniny se ustavuje v systému (rozpouštědlo + rozp. látka) heterogenní rovnováha. Tato rovnováha znamená vznik nasyceného roztoku málo rozpustné látky, jehož koncentrace je ale velmi malá, a proto dochází k téměř úplné disociaci dané sloučeniny. Lze na ni tedy nahlížet v tomto smyslu jako na silný elektrolyt. Příklad heterogenní rovnováhy: [ABJ • [AB2] pro pevnou látku nemá fyzikální smysl => má konstantní hodnotu Ka.lABJMA2*] [Bf 111 m rozpustnosti K, = [A21 [Bf • [A2+], [B-] rovnovážná koncentrace iontů v roztoku nad tuhou fází (nerozpustná, látka, sraženina apod.) Znalost hodnoty součinu rozpustnosti může významně ovlivňovat vedení procesu srážení jakožto procesu vzniku málo rozpustné sloučeniny. Platí totiž obecné pravidlo, že ke srážení dojde tehdy, je-li tzv. „překročena" hodnota Ks, tj. součin rovnovážných koncentrací iontů, které pak sraženinu tvoří, v nasyceném roztoku je větší než hodnota součinu rozpustnosti. Tvorba roztoků a jejich struktura Vznik roztoků - vzájemné prostupování rozpouštědla a rozpouštěné látky na molekulární úrovni: a) jod v CCU, cukr ve vodě, benzen v toluenu, O2 ve vodě b) NaCl, KN03, aj. iontové látky ve vodě c) H2S04, HNO3, HC1 ve vodě Empirické pravidlo - „podobné se rozpouští v podobném" látky polární nebo iontové se rozpouštějí v polárních rozpouštědlech látky nepolární zase rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech 112 5.2.2 Jevy spojené s tvorbou roztoků Elektrolytická disociace je rozpad původní struktury pravých i potenciálních elektrolytů na systém volně rozptýlených a pohyblivých iontů v roztoku. Tyto roztoky pak vedou elektrický proud. BA — ~~- BŤ + A Disociační rovnovážná konstanta Kd: Pí [A"] Kd= - [BA] Disociační stupeň elektrolytu: [BI [A1 cc = -= - C BA C BA (hranaté závorky označují rovnovážné molární koncentrace složek, symbol C je vyhrazen pro analytickou koncentraci látky) Kohlrauschova rovnice: Platí pro a —► 0 Podle stupně disociace dělíme látky na: • Neelektrolyty: a = 0 • Elektrolyty slabé: a < 1 • Elektrolyty silné: a = 1 Podle toho, jaké ionty elektrolyty poskytují, používáme následující pojmy, např.: • NaCl - uni-univalentní elektrolyt • CaCl2 - bi-univalentní elektrolyt • As2S3 - tri-bivalentní elektrolyt Vyjádření různých veličin pomocí rovnovážných molárních koncentrací je možné zpravidla pro velmi zředěné roztoky. Pro roztoky reálné koncentrovanější je lépe nahradit molární koncentraci tzv. aktivitou. Aktivitu roztoku lze chápat jako efektivní (účinnou) koncentraci elektrolytů. Platí pro ni vztah: a = yc, kde a je aktivita, y se nazývá aktivitní koeficient, c je molární koncentrace. 113 y počet y v silně zředěných roztocích lze užít vztah: logY± = -A|Z+| |Z-| Ví, kde A= 0,509 (vodné roztoky, 25 °C), Z+ a Z-jsou náboje kationtu a aniontu, I je tzv iontová síla roztoku, tedy veličina, která zahrnuje elektrostatickou interakci mezi ionty: i=1 Solvatace ( hydratace) Jde o proces, kdy vzájemně interagují částice (např. ion) s molekulami rozpouštědla. Velikost této interakce je ovlivněna řadou vlivů, především polaritou rozpouštědla, charakteru sol vatované částice (neutrální molekula - ion, velikost náboje, velikost iontu apod.). Z následujícího obrázku vyplývá základní informace o pojmosloví, které se v souvislosti se solvatací používá: í CH r / StľUklUľoU primární solvalsčni afére // / / / sekundami sdvstečni sféra / / / / Primární a sekundárni solvatační sféra iontu Tvorba iontových asociátů je dalším možným jevem, se kterým se setkáváme při tvorbě roztoků, zvláště pak, jsou-li některé rozpouštěné částice větších rozměrů. Jde o přechodné shlukování iontů do dvojic nebo trojic (ev. i větších celků). Často vede k tvorbě koordinačních částic (projevuje se u koncentrovanějších roztoků, rozpouštědlo se často na jejich tvorbě podílí). Častou vlastností takto vzniklých iontových asociátů je zmenšení jejich rozpustnosti ve vodě (s ohledem na její strukturu), a proto jsou často z vodné fáze vytlačovány na povrch fáze ve firomě nerozpustného povlaku, anebo se v případě přidání další kapalné fáze, která se s vodnou fází nemísí, extrahují do méně polárních rozpouštědel. Iontový asociát (iontová dvojice) v roztoku: 114 Vlastnosti zředěných roztoků ^sssé Rozpustí-li se netěkavá látka v kapalném rozpouštědle, sníží se tím koncentrace rozpouštědla (ve srovnání s čistým rozpouštědlem), a proto bude výsledný tlak páry nad rozpouštědlem podmíněn pouze parciálním tlakem páry rozpouštědla a bude menší. Tuto skutečnost vyjadřuje Raoultův zákon, který říká, že velikost snížení tlaku páry nad roztokem je úměrná molárnímu zlomku rozpuštěné látky. Raoultův zákon Ap = pD = p°x{B) n(S) + n(B) Důsledky platnosti Raoultova zákona: ebulioskopie (zvýšení bodu varu roztoku ve srovnání s bodem varu čistého rozpouštědla) tlak p-----. G T teplota Swietoslawského ebuliometr I ľetbrner m (^i - mola lita roztoku) iTr= M . G 115 r*e velikost zvýšení bodu vana je úměrná molalitě roztoku, konstanta Ee je tzv ebulioskopická konstanta (jsou tabel ovány pro různá rozpouštědla). Ze vztahu plyne, že lze změny bodu varu roztoku oproti bodu varu čistého rozpouštědla využít ke stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky (popř. stupeň polymerace apod.). Kryoskopie (snížení bodu tuhnutí roztoku ve srovnání s bodem tuhnutí čistého rozpouštědla) Snížení bodu tuhnutí roztoku P T T* Kryoskop ATk = Ek. \i ůTt = Ek 116 Rovněž této metody lze využít ke stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky, Ek je příslušná kryoskopická konstanta rozpouštědla. Osmóza Je známo mnoho přírodních i umělých membrán, které mají pro různě velké molekuly rozdílnou propustnost. Např. dobře propouštějí molekuly rozpouštědla, nikoliv však větší molekuly rozpuštěné látky. Tyto membrány jsou tzv. polopropustné. Jestliže oddělíme touto membránou roztok netěkavé látky od čistého rozpouštědla, má toto rozpouštědlo snahu přejít přes membránu do roztoku. Hnací silou tohoto procesuje rozdíl v chemických potenciálech roztoku a čistého rozpouštědla. Tento jev se nazývá osmóza a tlak, který bychom museli ze strany roztoku vyvinout, abychom pronikání rozpouštědla do roztoku zabránili, se nazývá tlakem osmotickým. Schéma vzniku osmotického tlaku M roztok rozpouštědlo Princip měření osmotického tlaku rarpouttěčHa— y membrána Pro osmotický tlak platí van't Hoffova rovnice, ze které lze rovněž na základě měření osmotického tlaku roztoku stanovit molární hmotnost rozpuštěné látky. mRT ir = cRT ti - -—— I V I 117 7 Energetické změny při průběhu chemických reakcí Hnacím motorem chemických i fyzikálních dějů je obecná snaha jakéhokoliv systému snížit svou energii na minimální možnou hodnotu. Těmito změnami se z makroskopického hlediska zabývá chemická termodynamika. 7.1 Chemická termodynamika Část fyzikální chemie zabývající se energetickými změnami systému, tedy i takového, ve kterém probíhá chemická reakce. Pod pojmem termodynamický systém se rozumí část prostoru s hmotnou náplní, který je oddělen od okolí skutečným nebo pomyslným ohraničením. Systém: letky energie látky energie i w izolovaný uzavřený oteyřený Chemické reakce bývají často doprovázeny tepelnými změnami, které souvisejí se vznikem či zánikem vazeb, změnami ve tvaru molekuly, vytváření nových elektronových konfigurací např. při redukčních nebo oxidačních dějích, apod. Často probíhá více dějů, které jsou spojeny s energetickými změnami, současně. Zpravidla není možné energetické příspěvky jednotlivých dějů postihnout jednotlivě, a proto se spokojujeme s popisem celkové energetické změny systému. K tomuto účelu se zpravidla sledují změny těch stavových veličin, které systém z hlediska termodynamického popisují (U - vnitřní energie soustavy). U - vnitřní energie soustavy - lze chápat u izolované soustavy jako konstantní, u soustavy uzavřené se může vnitřní energie systému zvýšit, podle toho, kolik tepelné energie je do soustavy dodáno, resp. snížit podle množství práce, kterou systém vykonal. Velikost vnitřní energie nelze absolutně vyjádřit, je možné stanovovat pouze její změny. U"-U' = AU = Q-IA • Q - teplo přijaté soustavou v průběhu děje • X A - součet všech druhů práce, kterou systém vykonává Další stavovou veličinou je entalpie soustavy - H H = U + pV, kde Uje vnitřní energie soustavy, p je tlak uvnitř soustavy a V je její objem. Pro reakce uskutečněné za konstantního tlaku platí: • AH = AU + p.AV • p. A V = Aobj - obj emová práce 118 ■fe-li objemová práce jedinou formou práce odevzdané soustavou do okolí, pak • £A=pAV • => AH = Q Pro vyjádření tepelných změn při chemické reakci se používá často pojem reakční teplo a vyjadřuje se jako změna entalpie systému při chemickém ději, který probíhá za konstantního tlaku. A H - tzv. reakční teplo, tj. teplo, které soustava přijme (nebo odevzdá), jestliže se v ní za konstantního tlaku uskuteční daná chemická reakce v celkovém rozsahu jednoho molu základních reakční ch přeměn vyjádřených připojenou chemickou rovnicí, a to za předpokladu, že teplota soustavy před a po reakci je stejná a výchozí látky i produkty jsou ve stavech udaných v chemické rovnici. Změny enthalpie při reakci výchozí lelky V \H<0 j produkty reakini změna h/ýchůzí látky i /'V produkty reakční změna exotermická reakce endotermickä reakce AH je extenzivní stavová veličina, a proto nelze stanovit její absolutní hodnotu, lze určit její relativní změnu vzhledem ke standardnímu stavu. Za vhodný standardní stav látky se volí takový stav, kdy je látka stálá při teplotě T = 298,15 K a tlaku p = 101 325 Pa. AH° pro prvek je definována konvenčně: AH°298 (prvek) = 0 Pro sloučeniny se definuje standardní slučovací a spalné teplo: 7.1.1 Standardní slučovací teplo (AH°298)siuč. = reakční teplo reakce, jíž by sloučenina, vzniklá z prvků ve standardním stavu, byla uvedena rovněž do standardního stavu. 7.1.2 Standardní spalné teplo (AH°298)Spai. = teplo, které se uvolní při spálení jednoho molu látky v nadbytku kyslíku za předpokladu, že výchozí látky i produkty spalování jsou ve svých standardních stavech. (AH°298)siuč., (AH°298)Spai. - lze nalézt v termochemických tabulkách. Pro reakční teplo platí: A^29& = SvjÍArí^e Jsiut(produktů) - £vj(Ari23fi Jaiuifvých. látek) j ' aW295 = £v;(AW2qB)3Pfli(vých. látek)-Iv/AW^ggJafifli(produktu) v jsou příslušné stechiometrické koeficienty vyplývající z chemické rovnice. 119 ..3 Termochemické zákony Hessův zákon (2. termochemický zákon) Součet reakční ch tepel dílčích reakcí je roven součtu reakčního tepla celkové reakce. Znázornění reakčního tepla dílčích reakcí a celkové reakce slučování grafitu s plynným kyslíkem. 1 1 "reakce 1" i ! (grafit) + 0= (g) >-^! COaíg) [______________i^aee (1) = - 383.7 U-moT1'___________ Lavoisier-Laplaceův zákon (1. termochemický zákon) Reakční teplo dané reakce je až na znaménko stejné jako reakční teplo reakce opačné. Příklad: Použití hodnot spalných a slučovacích tepel nejlépe vyplyne ze schématu, které popisuje trimeraci acetylénu Schematické vyjádření výpočtu neznámého reakčního tepla pomocí standardních slučovacích tepel nebo standardních spalných tepel výchozích látek a produktů. 120 7.1.4 Proč probíhají chemické reakce ? V systémech, ve kterých může probíhat chemická reakce, existují tendence ke spontánnímu ději. Tyto tendence spočívají ve: • snížení energie systému • snaze k co nejméně uspořádanému stavu své vnitřní struktury. Míru uspořádanosti systému charakterizuje další stavová veličina zvaná entropie (značí se S). Uspořádaný stav neuspořádaný stav Pomocí entropie se definuje další stavová veličina - Gibbsova energie. Gibbsova energie (= volná enthalpie) - umožňuje charakterizovatreálné systémy G = H - TS, pro praktické použití pak ve tvaru AG = AH-TAS A G tedy zahrnuje snahu systému snížit svou energii na minimum zvýšením neuspořádanosti systému (zvýšení entropie) a změnou entalpie (exotermní reakce). Změna této stavové veličiny tedy charakterizuje tendenci systému ke spontánním dějům. Změna Gibbsovy energie průběh děje AG < 0 samovolný děj AG>0 malá pravděpodobnost jeho uskutečnění AG = 0 systém je v rovnováze Změny Gibbsovy energie ve vztahu k možným změnám AH a AS vysvitne nejlépe z následující tabulky: AG AH AS Poznámka <0 <0 >0 samovolný děj ? >0 >0 člen [T AS] > AH při vysokých teplotách => má reakce šanci na uskutečnění ? <0 <0 šance na uskutečnění pouze při nízkých teplotách >0 >0 <0 není to samovolný děj 121 sační Gibbsova energie Existuje mnoho chemických systémů, které mají všechny energetické předpoklady k tomu, aby v nich chemický děj proběhl samovolně. Přesto však děj neprobíhá. Je to proto, že k zahájení reakce je zapotřebí dodat nějaký energetický impuls, který pak uvede reakci do chodu. Z hlediska energetického je však konečný energetický zisk reakce (nebo její ztráta) stejný, jakoby k dodání tzv. aktivační energie nedošlo. Grafické vyjádření změny Gibbsovy energie dvojice molekul SC12 a Cl2 v průběhu interakce vedoucí ke vzniku molekuly SCU vystihuje následující obrázek (rovnovážný děj): mina uskut&čnění reakoního kroku AG < 0, ale reakce přesto neprobíhá, AG^ je Gibbsova aktivační energie. Příklady vztahů aktivační energie a střední hodnoty tepelné energie molekul (ovlivnění situace změnou teploty). zvyžení teploty 5 O) i_ c výchozí látky produkty -reakční koordináta reakce prakticky neprobíhá S1 produkty * reakční' koordináta reakce probíhá 122 - reakční koordináta reakce probíhá .i í aj snížení teploty I výchozí látky produkty ^ reakční koordináta reakce se zastavila 7.1.5 Reakční kinetika je odvětvím fyzikální chemie, která se zabývá rychlostí chemických reakcí. Jedna část této vědní disciplíny se věnuje formální reakční kinetice (popisuje časový průběh chemické reakce z hlediska makroskopického) a reakčním mechanismům. V rámci studia reakčního mechanismu se reakce rozdělí do jednotlivých reakční ch kroků a hledají se souvislosti se zákonitostmi formální reakční kinetiky. Má-li proběhnout chemická reakce, reagující částice musí mít při srážce nejen dostatečnou energii, ale také vhodnou prostorovou orientaci. Příklad reakce oxidu uhelnatého s oxidem dusičitým za vzniku oxidu uhličitého a oxidu dusnatého: CO (g) + N02 (g) - C02 (g) + NO(g) CD o d>o <& Neefektivní srážka - molekuly mají nevhodnou orientaci 06 ďDO pro uvedenou reakci 1 dca 1 dch 1 dcc 1 dcd v ""7 dt dt + V dt +~d d t znaménko - znamená zmenšování koncentrace (u výchozích látek), znaménko + znamená naopak vzrůst koncentrace (u produktů reakce). Zákon účinku (aktivních) hmotností Rychlost reakce je úměrná součinu koncentrací reagujících (tj. výchozích) látek. T = "k.cl .cil V = T.cl .cl k - rychlostní konstanta reakce rychlost protisměrné reakce Rád reakce - je určen exponenty ve vztahu pro rychlost reakce v a, b - reakční řád komponent A, B a + b tzv. celkový řád reakce. Tyto exponenty, určující řád, mohou být totožné se stechiometrickými koeficienty (ale u složitých dějů nemusí). Obecně je známo, že rychlost reakce závisí na teplotě. Matematicky tuto závislost vyjadřuje Arrheniova rovnice. A - frekvenční faktor (pravděpodobnost aktivní srážky částic) Ef - aktivační energie R - univerzální plynová konstanta k = A . e El RT 124 7.1.6 Rovnováha Mějme chemický děj aA+bB ^= xX + y Y. Průběh tohoto děje souvisí se změnami Gibbsovy energie. Chemická rovnováha v systému může nastat pouze tehdy, jestliže reakce probíhá oběma směry. Platí tedy, že \G = - aG Polohy chemické rovnováhy při třech možných relacích hodnot Gibbsovy energie reaktantů a produktů. A + B X+Y A + B / X+Y A+B X + Y i_x_+r_ A + B / \ X + Y A + B rovnováha j e posunuta doprava (ti. . ^ , rovnováha i e posunuta doleva (ti. ve ~ , . , ^° , . rovnováha i e uprostred „ , ve prospech produktu reakce) J r prospech výchozích látek) Změny rychlostí dopředně a zpětné reakce s časem (reakční systém byl vytvořen smícháním složek uvedených na levé straně rovnice). Z obrázku je zřejmé, že po určitém čase se rychlosti obou vzájemně protisměrných reakcí vyrovnají. Pak se jeví celá soustava zvenčí jako neměnná. Jde však o stav dynamické rovnováhy, tzn. že reakce probíhající v obou směrech probíhají s konstantní, ale nikoliv nulovou rychlostí (rychlost reakce probíhající zleva dopřávaje rovná rychlosti reakce probíhající zprava doleva). — r k [A]a[B]b = k [X]*[Y] *rviľ (hranaté závorky označují rovnovážné koncentrace látek) 125 plyne Guldberg - Waageův zákon: k [X] [Y]' — - -ľ-z- ~ Kc k [A]H[B]b ..... Vztah použitelný pro homogenní (plynný nebo kapalný) jednofázový systém. Konstanta Kc se nazývá koncentrační rovnovážnou konstantou. Pro reakce v plynné fázi lze použít vztah KD = Pí P" X Y pa pb • PAa, Pb13 - rovnovážné parciální tlaky • KP - tlaková rovnovážná konstanta Pro přepočet Kp a Kc platí vztah • Kc = Kp (RT)Aq • Aq = a + b + .... -(x + y + ...) je tzv změna molového čísla Příklady heterogenní rovnováhy: 2 KN03 (1) -»• 2 KNO2 (1) + 02 (g) Kc = [°2] [NH3]2 Mg3N2 (s) + 6 H20 (1) — 3 Mg(OH)2 (s) + 2 NH3 Kc = ~[^F Vztahy pro rovnovážnou konstantu platí přesně pro aktivity zúčastněných složek. 7.1.7 Posun chemické rovnováhy V praxi je mnoho reakcí rovnovážných. Znamená to tedy, že v rovnovážné směsi vždy najdeme všechny zúčastněné látky. V mnoha případech pak nastávají problémy při izolaci žádaného produktu, a proto se snažíme ovlivnit polohu rovnovážného stavu v jeho prospěch. Podle Guldberg-Waageova zákona je poměr koncentrací látek v rovnovážném stavu konstantní - přídavek některé z látek vede k porušení rovnováhy a podle principu akce a reakce na to reaguje systém tak, že se obnoví rovnovážný stav. U rovnovážných reakcí, které jsou spojeny s tepelnou změnou (reakce exo- nebo endo termické), lze docílit posunu rovnováhy teplotou, u reakcí s účastí plynné fáze, pak tlakem. Podmínkou ovšem je, aby se počty molů v průběhu reakce měnily. 126 Vliv teploty Vliv tlaku 1 zvýšení teploty odezva aA+bB <^ endo > aA+bB xX + yY snížení teploty odezva b > <3 H snížení odezva Maku 4 127 '/. 1.8 Katalýza Pod pojmem katalýza rozumíme jev, kdy v přítomnosti nějaké látky (katalyzátoru) se ovlivní rychlost reakce. Působením katalyzátoru v reakčním systému není ovlivněna hodnota změny AG reakce, poloha rovnovážného stavu zůstane tedy zachována. Urychlení reakce přídavkem katalyzátoru se nazývá kladná katalýza, zatímco zpomalení reakce záporná katalýza (inhibice). V praxi jsou v přítomnosti katalyzátoru reakce vedeny tak, že se výrazně urychlí průběh reakce, aniž se dosáhne rovnováhy, s cílem získat co největší výtěžky žádaného produktu. Působením katalyzátoru v reakčním systému není ovlivněna hodnota změny AG reakce; klesá však hodnota aktivační Gibbsovy energie této reakce v obou směrech jejího průběhu. Homogenní katalýza Pokud probíhá katalyzovaný děj v jedné fázi (např. kapalné), pak hovoříme • homogenní katalýze, je-li katalýza prováděna v systému s více fázemi, pak jde o • heterogenní katalýzu. Příkladem homogenní katalýzy je acidobazická katalýza (katalyzátorem je H+), která probíhá nejčastěji ve vodných roztocích. HA+H20 -»• A +H30+ R + H30+ -»• RH+H2O RH+ -»• R+H(H20) Příklad: vznik esterů *° P - 'P -H- fP R—G -* R—C + 10—H -R— C. m -> R—C OH © L V^H ^O-R1 H- R' HCOOH H v HíO + CO 128 Tříklad katalyzované reakce. Jde o rozklad kyseliny mravenčí katalyzovaný protony. reakční koordináta reakční koordináta z rcaKCní koordináta reakční koordináta V průběhu katalyzované reakce se katalyzátor - vodíkový kation FT - váže na atom kyslíku -OH skupiny. Vytvořený aktivovaný komplex má kladný náboj, je nestabilní a rozpadá se za přerušení vazby mezi uhlíkem a kyslíkem. Vzniká molekula vody a skupina HCO+, která je rovněž nestabilní. Jejím rozkladem vzniká druhý produkt reakce - oxid uhelnatý a uvolňuje se katalyzátor, tedy vodíkový kation H+. Heterogenní katalýza Příkladem heterogenní katalýzy je oxidace oxidu siřičitého na sírový při výrobě H2SO4 (katalyzátorem je pevný oxid vanadičný). SO2 + V205 -»• 2 VO2 + SO3 4 V02 + 02 -»• 2 V2Os 129 8 Elektrochemie 8.1 Elektrická vodivost Elektrická vodivost je typickou vlastností mnoha chemických látek, především kovů, grafitu a jiných poměrně jednoduchých látek (jde o vodiče 1. druhu). Vedení elektrického proudu je záležitostí pohybu elektronů, a proto se vedením tohoto druhu chemie zabývá jen okrajově. Pro vedení elektrické proudu platí Ohmův zákon I = G.U G je vodivost, jednotkou vodivosti [G] je Siemens. V této souvislosti je možné uvést i další používané vztahy: R je odpor, jeho jednotkou [R] je Q G - y. A I y j e měrná vodivost p je měrný odpor Elektrický proud však může být veden i roztoky iontových sloučenin nebo v iontových taveninách (tzv. vodiče 2. druhu). Přenos elektřiny je založen na pohybu iontů. Toto vedení proudu znamená i chemické změny v systému. Vedení elektrického proudu v roztoku je zřejmé z následujícího obrázku: smiř proudu 130 řřo ekvivalentovou vodivost silných elektrolytů platí Kohlraushův empirický vztah: A = A0 - a V c • Ao...mezní molární vodivost (při nekonečném zředění) • a.....konstanta zahrnující počet směňovaných elektronů • c.....koncentrace elektrolytu Vodivost elektrolytů obecně ovlivňuje koncentrace iontů: mol. ľ Obecně lze konstatovat, že s rostoucí koncentrací roste i vodivost, protože čím dál více iontů může přenášet elektrický náboj. Od jisté koncentrace elektrolytu však vodivost klesá. Příčinou je zvýšené coulombovské přitahování mezi ionty, klesající stupeň disociace, menší pohyblivost iontů v důsledku růstu viskozity prostředí. Následující tabulka srovnává vodivosti silného a slabého elektrolytu při různých koncentracích. Koncentrace HC1 CH3COOH (v mol/l) (silný elektrolyt) (slabý elektrolyt) -> 0 42 39 0,1 39 0,2 131 8.2 Elektrolýza Při průchodu proudu elektrolytem se ionty pohybují vždy směrem k opačně nabité elektrodě. Na povrchu katody se kladně nabité ionty neutralizují elektrony (katodická redukce), zatímco anion, který doputoval k povrchu anody, odevzdá elektrodě svůj náboj (anodická oxidace). Lze tedy konstatovat, že průchod elektrického proudu elektrolytem je na povrchu elektrod doprovázen chemickými změnami. Tento jev se nazývá elektrolýza a je často prováděn za účelem získání chemických látek. Elektrolýzu popisuje následující obrázek: Primární reakce v roztocích při elektrolýze roztoku CuS04 katoda: katodická redukce OÚ2" + 2e -» Cil0 eSektpyny k rfě/r tíodé ksíotía anoda: anodická oxidace SO| —~ SO* + 2e nestabilní SO< + CU -+ Qj2" + SOŽf- / *-~~-' anodický matsnál sekvtxfěmš reakce Dalším příkladem průmyslově prováděné elektrolýzy je elektrolýza vodného roztoku NaOH. Katoda: H+ + 4 e -»• 2 H2 Anoda: 4 OH -»• 02 + 4 H20 + 4 e 4H20 -»• 2H2 + 02 + 4H20 + 4e V podstatě jde o elektrolýzu vody, Na+ slouží jako přenašeč proudu. Pro výtěžek elektrolýzy platí empirický Faradayův zákon: M. I.t m-- • m - množství látky vyloučené (chemicky přeměněné) při elektrolýze • z - počet směňovaných elektronů • F - Faradayova konstanta (96 487 C.mol-1) • M - molární hmotnost Výtěžek elektrolýzy však nemusí být vždy 100%. Bývá tomu tehdy, jestliže se při elektrolýze spotřebuje část elektrické energie na ohřev systému, příp. pokud v systému probíhá více elektrodových dějů, které nevedou k žádanému produktu elektrolýzy. Hovoříme pak o proudovém výtěžku elektrolýzy. Jinak zákon platí velmi přesně, a proto je možné použít Faradayova zákona k velmi přesnému stanovení prošlého náboje (coulometrie). katoda anoda roztok CjSOi 132 Coulometr na stříbro 20-30% AgNOj 8.2.1 Galvanické články Za určitých podmínek lze přeměnit práci chemické reakce na práci elektrickou. Zařízení, které tuto přeměnu umožňuje se nazývá galvanický článek (v praxi se používá pojmu baterie, akumulátor). Každý galvanický článek se skládá ze dvou elektrod, které jsou navzájem vodivě spojeny. V pracujícím galvanickém článku na elektrodách probíhají chemické děje (elektrodové procesy), přičemž elektrická energie vzniká na úkor chemických dějů. Na elektrodách, které bývají zhotoveny zpravidla z různých materiálů, se ustavuje potenciál (elektrodový potenciál), který lze na svorkách článku změřit jako elektromotorické napětí (EMN). Zna -► Zn2' -i- 2e Cu2* + 2e -► Cu*1 Schéma článku: Zn (-) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (+) Napětí galvanického článkuje rovno rozdílu potenciálů mezi oběma elektrodami. EMN = V2 - Vi, kde V jsou obecně potenciály elektrod (platí pro bezproudový stav). Při zatížení článku se naměří na svorkách svorkové napětí: U = EMN - I Ri, kde R je vnitřní odpor článku. 133 rivtrody Elektrodou se rozumí zařízení, na jehož povrchu v elektrolytu se ustavuje rovnováha mezi povrchem elektrody a ionty v elektrolytu. Zpravidla se realizuje ponořením kovu do elektrolytu iontů téhož kovu (kationtová elektroda 1. druhu). Existují i elektrody aniontové, např. chlorová elektroda v roztoku iontů cr. Elektrodový potenciál Při ponoření kovu do roztoku elektrolytu se ustaví rovnováha mezi kovem a roztokem (vznik elektrické dvojvrstvy) daná rozdílem potenciálů mezi kovem a roztokem (absolutní elektrodový potenciál). AV = V (s) - V (1) 1 0 © + _ + + + + - ++ + - + + + + - + + + + + + Absolutní potenciál elektrody však se nedá změřit. V zapojení elektrody do galvanického článku se dá stanovit pouze rozdíl potenciálů mezi dvěma elektrodami. Proto se potenciály elektrod měří v galvanickém článku, kde je jednou z elektrod standardní vodíková elektroda, jejíž potenciál byl konvenčně stanoven jako nulový. Naměřené EMS se potom rovná potenciálu druhé elektrody. Konstrukce standardní vodíkové elektrody I L H? (p= 101 325 Pa) roztok kyseliny odvod vodíku platinová čenn sycená plynným vodíkam (platinový plíšek potažený platinovou černí, elektroda je sycená plynným vodíkem o tlaku 101 325 Pa a j ponořená do roztoku kyseliny o aH+ = 1). Na elektrodě probíhá elektrodová reakce: 2 H+ + 2 e" -»• H2 134 Elektrody 1. druhu Potenciál elektrody obecně závisí kromě teploty také na aktivitě iontů v roztoku elektrolytu. Tento potenciál pro elektrodu 1. druhu, kde probíhá elektrodový děj, je dán Nernstovým vztahem. Mn+ + n e *5=* M V praxi nachází uplatnění vztah, který je definován pro teplotu 25 °C: E° je standardní elektrochemický potenciál a odpovídá potenciálu elektrody, která je ponořena do elektrolytu o jednotkové aktivitě iontů (je uváděn v tabulkách). Pro potenciál vodíkové elektrody, kterou lze měřit pH, platí tedy vztahy: E = Eo+0^9 .loge n E = En + ■ In 3h+ Pro oxidačně-redukční děje, které se v elektrolytu mohou uskutečňovat mezi dvěma chemickými formami jedné látky, platí Nernst-Petersova rovnice: E - rzo + RT . log a"*i - a°*2 nF 3red1 ■ SÍÍkl Elektrody 2. druhu Elektrody 2. druhu j sou elektrody, kdy základní materiál elektrody (kov) je pokryt vrstvou málo rozpustné soli nebo hydroxidu. Např. rtuť pokrytá kalomelem (Hg2Cl2) tvoří kalomelovou elektrodu, AgCl na povrchu stříbrné elektrody dává vzniknout argentchloridové elektrodě apod. Tyto elektrody se vyznačují poměrnou stabilitou a konstantností potenciálu, a proto se často užívají jako srovnávací (referenční) elektrody pro stanovení potenciálů jiných elektrod. Standardní elektrochemické potenciály E0 Hodnoty E°, které se vyskytují ve vztazích pro elektrodové potenciály (elektrody 1. druhu), případně pro oxidačně redukční děje, jsou tabel ovány. 135 /. luardní elektrodové potenciály některých kovů: Systém E°/V Systém EW Systém E°/V Cs+/Cs -3,08 A13+/A1 -1,66 Ni2+/Ni -0,25 Li+ / Li -3,05 Zr4+/Zr -1,54 Sn2+ / Sn -0,14 r/K -2,92 Mn3+ / Mn -1,19 Pb2+/Pb -0,13 Ba2+ / Ba -2,90 Cr2+ / Cr -0,91 W3+/W -0,11 Sr2+/Sr -2,89 Zn2+ / Zn -0,76 H+/H2 0,00 Ca2+ / Ca -2,87 Cr3+ / Cr -0,74 Cu2+ / Cu 0,34 Na+ / Na -2,71 Fe2+ / Fe -0,44 Ag+/Ag 0,80 La3+ / La -2,52 Cď+/Cd -0,40 Hg2+/Hg 0,85 Mg2+ / Mg -2,37 -0,34 Pd2+/Pd 0,99 Be2+ / Be -1,85 Co2+/Co -0,28 Au3+/Au 1,50 Standardní potenciály některých oxidačně-redukčních dějů (25 °C): elektroda E° / V Cr3+/Cr2+ -0,41 Sn4+/Sn2+ 0,15 h I 2 I 0,54 Fe3+ / Fe2+ 0,77 02 + 2 FT / H202 0,68 HNO3 + 3 H+ / NO + 2 H20 0,96 Br2/2Br 1,06 Cr2072 + 14 H+/2Cr3+ + 7H20 1,33 Cl2/2Cr 1,36 Br03" + 6 FT / Br + 3 H20 1,44 Mn04 + 8 H+ / Mn2+ + 4 H20 1,51 Ce4+/Ce3+ 1,61 H2O2 + 2 FT / 2 H20 1,78 F2/2F~ 2,85 Na základě výše uvedené tabulky lze kovy rozdělit na dvě skupiny: • neušlechtilé (E° < 0) • ušlechtilé (E° > 0) V praxi jsou galvanické články hojně využívány jako zdroje nízkého stejnosměrného napětí (baterie, akumulátory). 136 Olověný akumulátor: 0 Pb I PbS04; H2SO4 (aq) II PbS04; Pb021 Pb; @ @ PbC-2 + 4 FT + SO42" + 2 e" -> PbS04 + 2 H20 0 Pb + S042" -» PbS04 + 2e" -» PbS04 + 2H20 Pb + Pb02 + 4 H+ + 2 SO42- 2 PbS04 + 2 H20 137 9 Kyseliny a zásady Pojem kyseliny a zásady nebo chápání kyselosti či zásaditosti látek je jednímz důležitých aspektů chemie. Do dnešní doby bylo vytvořeno několik představ či teorií, které nám umožňují posoudit tento problém z různých hledisek, která lze chápat buď historicky nebo obsahově. První naivní představy o kyselosti nebo zásaditosti látek pocházejí již z počátku 19. století. 9.1 Arrheniova teorie První pokus o výklad podstaty acidobazického chování učinil v r. 1887 Arrhenius, podle kterého kyseliny a zásady j sou elektrolyty. Kyselina je látka, která je schopna odštěpit H+ HA H+A Zásada je látka, která odštěpuje částici OH BOH B+OH Nedostatkem této teorie, která byla dopracována později Ostwaldem, bylo, že nepostihovala význam funkce rozpouštědla při acidobazickém ději a že zásady bylo možno chápat pouze jako hydroxidy. 9.2 Brônstedova a Lowryho acidobazická teorie Tato teorie pochází z r. 1923 a představuje nový přístup k chápání acidobazických vlastností látek. Tato teorie vychází z předchozí Arrheniovy teorie a doplňuje ji o funkci rozpouštědla při acidobazických dějích. Autoři této teorie se soustředili na přenos uvolněného protonu z jedné látky na druhou, přičemž látka, která proton uvolňuje byla nazvána kyselinou (je tedy donorem protonu), zatímco látka, která jej přijímá, byla nazvána bazí (je akceptorem protonu, neboť obsahuje atom s volným elektronovým párem). Funkci báze často plní protické rozpouštědlo, tj. takové rozpouštědlo, jehož molekuly obsahují ionizovatelný atom vodíku - tyto látky se mohou chovat tedy jako Brónstedovy kyseliny (voda, amoniak, alkohol apod.) Rozpouštědla, která vodík ve formě protonu nemohou odštěpit, se nazývají aprotická. • zaučia Kysuhna kyselirta 0 • Podle Brônsteda a Lowryho: Kyselina je látka, která odštěpuje protony v měřitelné míře. H+H20(1) H30 Zásada je látka, která je schopna tyto v této míře protony přijmout. H+NH3(1) NH4 138 voda se ve vodných roztocích chová buď jako kyselina nebo zásada - je amfiprotním (obojetným) rozpouštědlem, jak to vyplývá z následujících schémat. Kyselina a její deprotonizovaná forma zde představují tzv. konjugovaný pár. Podobně tak lze nazvat zásadu a její protonizovanou formu. HCM + HjO CN" + HjO kyselina 1 zásada 2 zásadal kyselina 2 konjugouana dvojice 1 konjugovariá dvojice- 2 RNH2 + HzO =*=^ RNhG + OH zásada 1 kyselina 2 kyselina 1 zásada 2 konjugovaná dvojice 1 konjugovana dvojice 2 „Kyselost" nebo „zásaditost" látek je pojem relativní a projevuje se při jejich styku s druhým partnerem. Toto rozlišení má tedy význam pouze tehdy, známe-li oba reakční partnery. Např. v reakci dvou silných kyselin rozhoduje o funkci kyseliny a zásady síla jednotlivých kyselin: HC104 + H2S04 C104 + H3S04+ (sulfatacidium) Z této rovnice vyplývá, že funkci zásady zde plní kyselina sírová a kyselina chloristá musí být tudíž silnější kyselinou, než je kyselina sírová. Obecně lze tedy formulovat reakci mezi kyselinou a zásadou takto: K1 + Z2 Z1 + K2 Neutralizace je děj, při kterém spolu reaguje kyselina a zásada. Z hlediska protonové teorie je složen z několika kroků: Např. l.krok: disociace kyseliny HC1 + H20 - II,Q+ i Cl disociace zásady NaOH Na+OH 2 krok- smíchání roztoků kyseliny a zásady + dochází k vlastní neutralizaci H3O + OH 2 H20 Neutralizační děj je doprovázen zpravidla vývinem tepla - neutralizační teplo. 139 9.2.1 Posuzování síly Brônstedových kyselin a bazí I ve vodě, která je chemicky zcela čistá, se ustavuje rovnovážný autoionizační děj H20 + H20 H30+ + OH pro který platí vztah pro rovnovážnou konstantu (hranaté závorky označují rovnovážné koncentrace). [HsCH [OHI Tato rovnováha je výrazně posunuta doleva, znamená to tedy, že koncentrace vody se prakticky se její částečnou disociací nemění, a proto můžeme napsat vztah pro iontový součin vody Kv, který platí přesně pro aktivity uvedených částic, pro koncentrace platí jen přibližně. Kv = [H30].[OH ] má při laboratorní teplotě hodnotu 10"14 mol2.ľ2. Podmínka konstantního součinu koncentrací iontů H+ a OH" je ve vodném roztoku vždy splněna. V čisté vodě navíc platí, že [H30+] = [OH-] přibližně 10"7 moll"1. Toto vodné prostředí označíme jako neutrální. Je-li ve vodě rozpuštěna kyselina, pak v důsledku její disociace se zvyšuje koncentrace částic H30+ a úměrně tomu klesá koncentrace částic OH", ovšem tak, aby byl při dané teplotě splněn vztah pro iontový součin vody. HA+H20 ^^H30+A Podobně při rozpuštění báze nebo hydroxidu roste koncentrace částic OH" a úměrně tomu klesá koncentrace částic H30+. B + H2O BH+OH nebo BOH B+OH 9.2.2 Kvantitativní vyjádření kyselosti (zásaditosti) Tuto skutečnost vyjadřuje číslo, které nazýváme pH (Sôrensen). pH je definováno jako záporně vzatý dekadický logaritmus rovnovážné aktivity (nebo v praxi používané rovnovážné koncentrace) vodíkových iontů. pH = -log aH+«-log [H30+]. Podobně je definováno i pOH jakožto záporně vzatý dekadický logaritmus rovnovážné aktivity (koncentrace) iontů OH-. pOH = - log aOH- ~ - log [OH"]. Lze snadno odvodit (zlogaritmováním vztahu pro iontový součin vody), že pH + pOH ~ 14 Je-li [H30+] > 10"7 moll"1, pak roztok reaguje kysele a jeho pH < 7, při [H30+] < 10"7 moll"1 roztok reaguje zásaditě a jeho pH > 7. Výpočet pH silné kyseliny a silné zásady Silné kyseliny se vyznačují úplnou disociací (jejich disociační stupeň má ve vodném roztoku hodnotu a = 1 => disociační konstanta Kha má hodnotu limitující k + co. To tedy znamená, že ve vodném roztoku není přítomna nedisociovaná forma kyseliny, resp. zásady, které jsou disociací stoprocentně převedeny do 140 ívých di soci ováný ch forem. Proto můžeme ztotožnit rovnovážnou koncentraci H+ (nebo OH ) s analytickou koncentrací silné kyseliny nebo zásady. Např. pro HC1 pak platí pro výpočet pH vztah V případě vícesytných kyselin nebo zásad nesmíme zapomenout, že disociace probíhající do více stupňů vede k n-násobně vyšší rovnovážné koncentraci H+, resp. OH". H2S04 je dvojsytná, H3P04 je trojsytná kyselina, podobně dopadne srovnání NaOH a Ba(OH)2. Výpočet pH slabé kyseliny a slabé zásady Slabá kyselina nebo báze se vyznačují ve vodném roztoku pouze částečnou disociací. Znamená to tedy, že po ustavení rovnováhy, které je zpravidla velmi rychlé, se ve vodném roztoku vyskytují vedle částic vzniklých disociací kyseliny nebo zásady i nedisociované molekuly těchto látek. Je proto nutno počítat s disociačními rovnováhami. Každá kyselina nebo zásada jsou charakterizovány disociační konstantou, kterou lze u většiny běžných látek nalézt v chemických tabulkách. Pro slabou kyselinu pak platí: (v následujících vztazích se koncentrace vody prakticky nemění a je zahrnuta do disociační konstanty). Po ustavení rovnováhy platí, že [H30+] = [A] = x, [HA] = Cha - x. Pro velmi slabou disociací kyseliny pak x lze vůči cha zanedbat a pro výpočet pH platí vztah HA + H20 H30+A K [HaQ*] [A ] [HA] pH ~ V Kha/cha , kde Cha je analytická koncentrace slabé kyseliny aKHAJejejí disociační konstanta. Podobně platí vztah i pro disociací a pH zásady 141 9.2.3 Nevodná prostředí I v nevodných roztocích lze definovat pH. Např. pro autoionizaci amoniaku platí rovnice NH3 (1) + NH3 (1) NH4+ (am) + NH2 (am) pKam ~ 33 Nositelem kyselosti v kapalném amoniaku je částice NH4+. Hodnota disociační konstanty naznačuje, že stupnice pH bude mít rozsah 33 jednotek. Báze NH2" je podstatně silnější bazí ve srovnání s OH, a proto slabé kyseliny budou v kapalném amoniaku úplně disociovány a budou se chovat jako silné kyseliny. Podobně v kyselině octové se ustavuje rovnováha CH3COOH (1) + CH3COOH (1) CH3COOH2+ (1) + CH3COO (1) (acetatacidium) Protonová afinita CHsCOOH je menší než protonová aktivita vody, takže disociace kyselin, které jsou ve vodě považovány za silné, budou v kyselině octové méně disociovat. Octanový ani on je tudíž slabší bází než OH". Relace mezi stechiometrickými vzorci ternárních kyslíkatých kyselin a jejich aciditou Stechiometrický vzorec Řadová hodnota disociační konstanty do I. stupně Slovní vyjádření acidity kyseliny Příklady kyselin a jejich disociačních konstant HC10 - ÍO"6 H4Si04 -1010 H„XO„ io-7 velmi slabé kyseliny HBrO - ÍO"9 H3BO3 -1010 HIO - 1011 HCIO2 - ÍO"2 H2CO3 - ÍO"3 H2Se03 - 10"2 HnXOn+l io-2 slabé kyseliny H3As04 - ÍO"2 H3P04 - 10"2 H5I06 - 10"2 HNO2 - ÍO"3 H2SO4 HnXOn+2 1 silné kyseliny H2Se04 HNO3 HnXOn+3 >1 velmi silné kyseliny HCIO4 HMn04 Nej slabší jsou ty kyseliny, kde se shoduje počet atomů vodíku a kyslíku. Acidita kyslíkatých kyselin roste s rostoucím podílem atomů kyslíku v porovnání s počtem atomů vodíku. U vícesytných kyselin hodnoty disociační konstanty do vyšších stupňů klesajía vzájemně se liší o pět řádů: 142 pokles kyselosti částice U izoelektronových částic lišících se od sebe nábojem platí, že kyselejší z nich je ta, která má menší záporný náboj: pokles kyselosti HS04; HPCV-; HS04 HPO*2 + H20 - SO4" — por + H30+ K, HSQ, + Kupo! pokles kyselosti HCI; HCI + H2Q ^ — Cl" HS HS" + H20 ^ - S2 +■ HaO+; Km « 10* + H30+; ŕÍH5 ™ 1C"1E 9.2.4 Vztahy mezi strukturou a acidobazickými vlastnostmi látek Brónstedovy kyseliny mají vodík vždy v oxidačním stavu +1. Síla kyseliny souvisí se sklonem heterolyticky odštěpit H+ ze své molekuly. Bezkyslíkaté kyseliny HCLHI, H2S, aj. Štěpení vazby je důsledkem značné polarity vazby S1 5-H —- X Zvětšení rozdílu elektronegativit vázajících se atomů v kovalentních hydridech znamená obecně zvýšení tendence k heterolytickému štěpení, tedy ke zvýšení acidity. Postupujeme-li však v řadě analogických kyselin (např. halogenovodíkových), pak může extrémní rozdíl elektronegativit znamenat naopak zvýšení pevnosti vazby. Z tohoto důvodu není HF nej silnější kyselinou. Svou roli v pořadí acidity také hraje schopnost molekul vázat se do větších celků pomocí vazeb vodíkovým můstkem (typické pro HF), případně stabilita a polarizovatelnost aniontu, který po odštěpení H+ vzniká. Z tohoto důvodu je ve skupině koval entních hydridů nej silnější kyselinou Hl a nej slabší je amoniak (vůči vodě se chová jako slabá zásada) Srovnání kyselosti kovalentních hydridů vzrůst kyselosti nejsilnějĚí z uvedených kyselin Řádové hodnoty disociačních konstant (do I. stupně) binárních a pseudobinárních kyselin (při 20 °C) ve vodě H20 H2S H2Se H2Te HF HCI HBr HI H202 HCN HNCO 1014 10"7 10"4 10"3 10"3 >1 >1 >1 1012 1010 10"4 nejslabšl z uvedených kyselin spuslit animaci ■ NH3 H20 HF PH3 H2S HCI AsH, H2Se HBr SbH3 H2Te HI - 143 .katé kyseliny HxMyOz Zde je příčinou kyselosti heterolytické štěpení vazby O-H. Kyselina je tím silnější, čím větší je její schopnost odštěpit „kyselý vodík". 101 i H — O-S—O — H h 101 H—Q—P — Ô—H i IOI 101 I /\ 101 IOI / \ IOI I ,/\ IOI IOI Jinak vázané atomy vodíku nejsou příčinou kyselosti látek: H—O — P—H H h —o —P —H " I ioi I h H | H h kyselina fosforná (jednosytná) kyselina fosforitá (dvrjjsytná) kyselina fosforečná (trojsytná} Bazicita zásad Příčina zásaditosti - spočívá ve schopnosti látek, které ve své molekule obsahují atom s volným elektronovým párem, přijmout částici H+. H o A, 101 I IOI ~ ioi - o ii ioT i^ĎV ~ Dl ■3 h o ii lOrlOl h' o ii Všechny anionty jsou ve větší či menší míře bazické . Jejich bazicitu můžeme posoudit na základě běžně uznávaného pravidla: 144 im je kyselina silnější, tím slabší zásadu po disociaci poskytuje. Použití tohoto pravidla je často velmi užitečné, neboť v síle kyselin se pak chemik lépe orientuje. Pro běžné sloučeniny platí pro jejich bazicitu (resp. kyselosti na druhé straně) v souvislosti s jejich zařazením do periodického systému následující pravidla: • hydroxidy a oxidy prvků v levé části periodického systému jsou silně bazické. Tyto látky produkují ve vodě anionty OH-. Tyto látky jsou obvykle velmi dobře rozpustné ve vodě a v kyselinách. • při postupu v periodické tabulce doprava bazicita hydroxidů a oxidů klesá. Jedná se o látky, které mají zpravidla malou rozpustnost. Rozpustnost v kyselinách zůstává, objevuje se však i rozpustnost v roztocích silných zásad. O těchto látkách pak říkáme, že jsou amfoterní. • zcela vpravo se nacházejí kyslíkaté kyseliny a kyselé oxidy prvků NaOH Mg(OH)2 AI{OH)^ SÍ(OH}< PCHOH)* SOE(OH)2 CI03(OH) čili čili čili čili HUSÍCH A H-iPQ* HjSOí HCIO4 i silná slabá amfoterní velmi slabá slabá silná velmi silná zásada zásada hydroxid kyselina kyselina kyselina kyselina pokles bazidty pokles kyselosti ■ Chování silně bazické látky (např. NaOH): NaOH + KOH nereaguje NaOH + H20 ^ - Na' + OH" + HsO NaOH + HCI ^ - Na* + Cl" + H£) Chování amfoterní látky (např. Al(OH)3): AI(OH)3 + KOH ^= AI(0H)3 + H20 AI(OH)3 + 3 HCI ^ NaCI K* + [AI(OH),] [ nereaguje, prakticky se nenazpouští Als>q) + 3 Cľ + 3 H20 AlCIg Chování silně kyselé látky (např. HC104): HCIO4 + KOH ^ hť + CIO4 + H20 spustit animaci KCIO4 HCIO4 + H20 CIO4 + H30+ HCIO4 + HCI ^ prakticky bez reakce; potlačením ionizace kyseliny chlorovodíkové sa uvolňuje plynný HCI 145 íady a oxidy téhož prvku v různých oxidačních stavech se od sebe liší acidobazickými vlastnostmi proto platí např. tyto vztahy bazicit uvedených látek. Bazicita hydroxidů ve skupině roste s rostoucím atomovým číslem prvku: NaOH < KOH < RbOH Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2 Hydroxid nebo oxid prvku v nižším oxidačním stavuje vždy bazičtější. II CrO bazický > I TlOH III Cr203 amfoterní > > VI II Cr03 MnO kyselý bazický III Tl(OH)3 > I Fe(OH)2 IV Mn02 amfoterní > > VII Mn207 kyselý III Fe(OH)3 146 9.3 Solvoteorie kyselin a zásad Jde o obecnější přístup k výkladu kyselosti a bazicity látek (Guttmann, Lindqvist, 1954), který předpokládá autoionizaci rozpouštědla. Solvokyselinou je potom taková látka, která zvyšuje v daném prostředí po interakci s rozpouštědlem koncentraci kationtů, které vznikly autoionizaci rozpouštědla. Za solvozásadu je pak považována ta látka, která zvyšuje koncentraci aniontu vzniklého autoionizaci rozpouštědla. Neutralizace je chápána jako reakce mezi solvokyselinou a solvozásadou, tedy i zpětná autoionizační reakce. 9.3.1 Kapalný amoniak (protické rozpouštědlo) autoionizace rozpouštědla NH3 + NH3 - NH; + NHi Příklady ionizace kyseliny Nhuci - nh; +- cr Příklady ionizace zásady NaNH2 - ^ Na+ + NHj Příklady neutralizačního děje MH4 + NHj ^ 2 NH3 NH^CI + NaNH2 ~- NaCI + 2 NH3 147 9.3.2 Kapalný oxid siřičitý (aprotické rozpouštědlo) autoionizace rozpouštědla SQ2 + S02 ^ ^ SO2" + SO2" kation anion rozpouštědla Příklady ionizace kyseliny SOCIí ^ - SOl + 2 Cl" PbEŤ + 2SOE ^ - PbSOj + SO2* Příklady ionizace zásady MgSOa -~ ^ MgZí + SO^" Na?0 + S02 ^ ~- iMa+ + SOÍ Příklady neutralizačního děje SOCI? + Na?0 ^ £ NaCl + S02 SO2' + SO3" — 2 S02 9.3.3 Voda (protické rozpouštědlo) autoionizace rozpouštědla H20 + H20 ^ H30" + OH* kation anion rozpouštědla Příklady ionizace kyseliny (HsO)CI04 — ^ H30+ *■ CIO* H3B03 + Hs0 ^ - H30* + HsBOä Příklady ionizace zásady NaOH "*• Na+ + OH NHj + HiO - - NH; + OH Příklady neutralizačního děje H30* + OH" ^ "~- 2HzO NaOH + HCI ^ ^ NaCl + H2Q Solvoteorie je aplikovatelná i na vodné roztoky. 148 9.4 Lewisova teorie kyselin a zásad Tato teorie představuje velmi obecný přistup k pojmům acidity a bazicity. Lewisova zásada je částice, která vlastní ve své struktuře atom s volným elektronovým párem, který je schopný vytvořit donor-akceptorovou vazbu s dalším atomem či částicí, která se pak nazývá Lewisovou kyselinou. Lewisovy zásady mají tedy nukleofilní charakter, Lewisova kyselina je tedy částicí, která má možnost pomocí elektronového páru Lewisovy zásady vytvořit s ní donor-akceptorovou vazbu. Musí mít tedy ve své elektronové struktuře volný orbital. Lewisovy kyseliny jsou částicemi elektrofilními. Lewieova kalina Lewn™a zÁsadn ttannr-akrjfiptaravá vazba Příklady Lewisových zásad: iNHa /°\ ic=oi H H e e —y Hl OhT IFI Příklady Lewisových kyselin: • elektronově deficitní molekuly F H B —F Al — H F H • částice, které mohou zvýšit své koordinační číslo (např. při komplexotvorném ději) SnCl4 + 2Cr [SnClef SiF4 + 2F- [SiFgf S03 + X SO3X (S042 ) • molekulové kationty: 02+, NO+, S022+ • molekuly s násobnými vazbami: N=0, C02, S02 • kationty přechodných kovů: Cu2+, Fe3+, Ni2+, Pd2+, aj. • kationty nepřechodných prvků : B3+, Al3+, Si4+ Lewisova acidobazická teorie je tedy použitelná i pro procesy, v nichž vystupují částice bez protonů (taveniny, aprotická rozpouštědla). Lewisovy koncepce se často v chemii využívá při výkladu reakčních mechanismů. 149 rr_> Princip HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) Tento přístup k acidobazickým vlastnostem vyjadřuje obecnou tendenci látek spolu navzájem jakýmkoliv způsobem interagovat. V mnoha případech aplikace tohoto principu umožňuje pochopit interakce mezi částicemi, které by se daly jinak stěží vysvětlit. 9.5.1 Měkká báze Částice, jejíž valenční elektrony jsou snadno polarizovatelné R2S ,I",SCN" , R3P, CN", CO, C2H4, H", R"; 9.5.2 Tvrdá báze Částice s pevně vázanými valenčními elektrony H20, OH", F", CO32", ClOf, NO3", ROH, R20, NH3, RNH2 9.5.3 Tvrdá kyselina Částice obsahující malý elektronakceptorový a nesnadno deformovatelný atom s vysokým kladným nábojem:H+, Li+, .., Be2+, Mg2+, .., Mn2+, Al3+, As3+, BF3, A1(CH3)3, A12C16; 9.5.4 Měkká kyselina částice, která obsahuje velký elektronakceptorový atom s malým kladným nábojem, ev. bez náboje. Elektrony jsou ve snadno deformovatelných orbitalech: Pd2+, Cd2+, Hg2+, Ag+, GaCl3, Gal3, B2H6, RO+, RS+, atomy kovů 9.5.5 Základy principu HSAB: • tvrdé kyseliny dávají při koordinaci přednost tvrdým bažím • měkké kyseliny se snaží koordinovat spíše k měkkým bažím 9.6 Hydrolýza solí Pojem „hydrolýza" zahrnuje obecně chemické reakce, které nastávají při styku substrátu s vodou a které mají charakter acidobazického děje (převod protonů). A1C13 + 6H20 Al(OH)3 + 3Cl + 3 H30+ PBr5 + 11 H20 -»• HPO42 + 7 H30+ + 5 Br NaH + H20 -»• Na+ + OH + H2 Hydrolýza solí se týká těch solí, které jsou tvořeny neutralizačním dějem, kde vystupuje jeden (případně oba) z partnerů jako slabá kyselina nebo slabá zásada. Soli slabých kyselin a silných zásad reagují v roztoku zásaditě. Soli slabých zásad a silných kyselin reagují v roztoku kysele. Tento jev je spojen se slučováním H+, ev. OH" s částicí, která pochází ze slabé kyseliny nebo zásady. Příklad: H20 H+ + OH H+ + Ac HAc 150 Ac" + H20 HAc + OH" rovnice hydrolýzy CN +H20 HCN + OH [HAc][OH"] K [ACT[H20] konstanta hydrolýzy u [HAc] [OH] koncentrace vody je zahrnuta do Kh výraz rozšíříme o [H+] obecně pro pH platí výchozí vztah: [HAc][OH1 „ KHiC, KMJ0 [HAc] [QH-] [Ac1[H20] Khac [Acl [HAc] = [OH ] = x [Ac] = c - x, kde c je koncentrace soli ve vodném roztoku úbytek koncentrace soli v důsledku hydrolýzy lze vůči původní koncentraci soli zanedbat, a proto platí [Ac] » x C ■ = Jí2 c0H- = x = ■ C pH = -J- (log c - log KHj0 - log Ka) ProNH4Cl platí: Vztah pro pH lze odvodit podobně jako v předchozím případě. Pro sůl slabé kyseliny i zásady (NH4Ac) platí: NH4+ + H20 NH3 + H30+ obecně _ [NH3] [H3CT] = |NH3][H,Q+] [Ohf| KH;0 K" [NHI][HZ0] h" [NH4] [OH] ' Kb Vztah pro pH lze odvodit podobně jako v předchozím případě: 1 pH = - — (log KH „ - log Kb + log c) 151 slabé kyseliny i zásady (MLAc) platí: NH4+ + Ac + 2 H20 ^= NH3 + HAc + (2 H20) [NHJ [HAc] [rť] [OH"] M] [Ac] [Hl [OH] K,.= K H, 3 CH+ = Kb pH nezávisí na koncentraci soli 9.7 Superkyselá prostředí Jsou tvořena takovými směsmi látek, jejichž produkty se chovají jako velmi silné kyseliny. Je to mj. i důsledkem tvorby velmi objemného a stabilního aniontu. Takto vzniklé „súperkyseliny" (zde H2S03F+ fluorosulfatacidium) jsou např. schopny odštěpit proton z prakticky „nebazických" látek (alkany). Příklady superkyselých prostředí: SbFs + 2HSOjF ^= 2SbFs + 2HSOjF ^f= 1© F X F cr f Sb HřSOsF* Po přidání SO3 vznikne ještě silnější superacidní prostředí: 2SOa + SbFt + 2H30jF ^ HaSOaF4" + [SbF^SOaF)*]- Reakce s alkanem (probíhá na více reakční ch centrech): RiCH ■+ HiSOjF' ^ ~- RjCHz + HS03F ~- Hř + Rjď +■ HSOjF 152 9.8 Tlumivé roztoky (pufry) jsou směsi soli slabé kyseliny a této kyseliny (ev. soli slabé zásady a této zásady), které mají schopnost utlumovat výkyvy pH v důsledku přidání silné kyseliny nebo zásady. Příklad: směs HAc + NaAc Ac + H+ HAc HAc + OH Ac +H20 Z disociační rovnice pro HAc plyne: CAc" pH = -logKa t log Pro směs soli a kyseliny lze ztotožnit: cAc = csoli (sůl úplně disociuje) "> Hendersson-Hasselbachovy vztahy: cHAc = cA (kyselina nedisociuje) O; pH = - log Ka + log pKa Ca pH = - log ——— + log Kb c* Kapacita tlumivého roztoku charakterizuje odolnost pufru vůči změnám pH při přidávání kyselin nebo zásad. Nejvyšší kapacitu mají ekvimolárně namíchané pufry. d c P ~ j ^pp|j udává množství přidané kyseliny, které změní pH o jednotku 153