2. Chemie vodíku, rozdíly a podobnosti sloučenin vodíku, reaktivita a možnosti využití



Vodíkové spektrum
Hspectrum.png
f = R(1/m2 -1/n2)
kde n >m
m=1 série Lymanova (UV)
m=2 série Balmerova (VIZ)
m=3 série Paschenova (IR)
m=4 série Brackettova (IR)
m=5 série Pfundova (IR)
Hydrogen emission spectrum lines in the visible range. These are the four visible lines of the
Balmer series.

1H , 2H (D) 0,0156 % v H, 3H (T) (čistý β zářič)
D2O b.t. 3,8 °C, b.v. 101,4 °C
H2 – orto-, para- vodík (jaderné/spinové izomery) 20 K: 99,7 % para
vysoká teplota: ¾ orto a ¼ para (rovnováha nezávislá na teplotě)

ortoparahydrogen.gif
D2 – orto-, para- vodík
0 K: 100 % orto
vysoká teplota: 66 % orto a
33 % para
T2 – orto-, para- vodík
Rozdělení jako u H2

Vazebné možnosti
• biatomické molekuly H2 (D2 nebo T2)
• kovalentní dvouelektronová σ vazba
• iontová vazba (hydridy elektropozitivních kovů)
• vodíková vazba (více dále)
H, H2, H+ (extrémně malý, vždy solvatovaný), H- (objemný, silná báze), H2+, H2-, H3+
3H (T): radioaktivní
• poločas 12,4 let
• připraveno reakcí 2H(2H, p)3H
• v přírodě vzniká 14N(n, 3H)12C
• vyrábí se reakcí 6Li(n, α)3H
• používá se především v biochemii, ke značení a sledování metabolitů

H jako základ protonových kyselin
Síla kyselin se mění:
1)U vícesytných kyselin se po sobě jdoucí disociační konstanty Ka snižují přibližně v poměru 1 :
10-5 : 10-10 : …
2)Hodnota první disociační konstanty závisí u kyselin XOm(OH)n citlivě na m, při konstantním m je
na n nezávislá
X(OH)n
(velmi slabé)
XO(OH)n
(slabé)
XO2(OH)n
(silné)
XO3(OH)n
(velmi silné
Cl(OH)        7,2
NO(OH)      3,3
NO2(OH)  -1,4
ClO3(OH) (-10)
B(OH)3       9,2
ClO(OH)     2,0
ClO2(OH)  -1,0
MnO3(OH)
Si(OH)4    10,0
SO(OH)2     1,9
SO2(OH)2    < 0
pKa některých jednojaderných kyselin

Vodíková vazba
A – H ∙ ∙ ∙B
kde A je elektronegativní atom a B má většinou volný elektronový pár
A: F, O, N občas C a P, S, Cl, Br, I
B: F, O, N (ne C)
NH3, H2O a HF mají anomálně vysoké t. t., t. v., vyp. t.
Vliv na strukturu (DNA), vibrační a jiná spektra atd.
• elektrostatický model (převládá u slabých vazeb)
• kovalentní model (převládá u silných vazeb)

Body varu - H - vazba.png Body varu - zadna H vazba.png
Vliv H můstků na body varu


Reaktivita
H2 málo reaktivní, reakce je vhodné katalyzovat (Ni, Pd, Pt), má redukční vlastnosti
PdCl2 (aq) + H2 (g) ® Pd (s) + 2 HCl (aq)
CuO + H2 ® Cu + H2O
WO3 + H2 ® W + 3 H2O
PbS + H2 ® Pb + H2S
Vodík ve stavu zrodu (τ1/2 = 0,3 s):
Zn + H2SO4 ® Zn2+ + SO42– + 2 H
As2O3 + 12 H ® 2 AsH3 + 3 H2O
Cr2O72– + 14 H ® 2 Cr3+ + 7 H2O
G:\Public\!\CD\-\dia0801.gif

H2 + F2 ® 2 HF (-200 °C, expl) H2 + Cl2 ® 2 HCl (UV)
2 H2 + O2 ® 2 H2O (iniciace, „třaskavý plyn“)   3 H2 + N2 ® 2 NH3
3 H2 + CO ® CH3OH (hydroformylace)
Laboratorní výroba (Kippův přístroj)
Fe + H2SO4 ® FeSO4 + H2
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O ® 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2
Mg + 2 HCl ® MgCl2 + H2
Elektrolýza
4 H3O+ + 4 e- ® 4 H2O + 2 H2
4 OH- - 4 e- ® 2 H2O + O2
CaH2 + 2 H2O ® Ca(OH)2 + 2 H2
2 UH3 ® 2 U + 3 H2 (300 °C)

Průmyslová výroba:
Konverze vodního plynu
C + H2O ® H2 + CO
CO + H2O ® H2 + CO2
CH4 + H2O ® CO + 3 H2
CH4 ® C + 2 H2 (1200 °C)
C3H6 + 3 H2O ® 3 CO + 6 H2

Použití:

–C–C–
NH3
M
CH3OH
palivo
redukce kovů
hnojiva, plasty.
uskladnitelná energie
ztužování margarinů
palivové články, raketové palivo
C=C
N2
M+
CO
H2

1) Iontové – H– LiH – CsH,
CaH2 – BaH2
včetně Sc, Y, La -noidů, Ac -noidů
tavenina: LiH ® Li+ + H–
vodík se vylučuje na anodě
struktura LiH až CsH je NaCl
příprava (výroba) 2 M + H2 ® 2 MH
(tlak, tepl. 300 – 700 °C)
reaktivní, často samozápalné, s vodou reagují (sušení rozpouštědel),
výborné zdroje H2

Sloučeniny vodíku - hydridy
Hydridy nerady tvoří prvky ze střední části přechodných prvků

2) Kovové
triáda Fe, skupina Cr a Pd, křehké látky kovového vzhledu,
často polovodivé, struktura prozatím nejasná
PdH0,7
3) Přechodné (mezi iontovými a kovovými)
skupina Ti, V, Ln(An)H3, obvykle bertholidy
TiH1,75, VH0,71
4) Kovalentní
molekulové - prvky 14. – 17. skupiny, daltonidy, těkavé,
termická stabilita klesá s rostoucím atomovým číslem prvku
HF – HI , H2O – H2Te , NH3 – SbH3 , CH4 , SiH4
polymerní - Be, Mg a 12. a 13. skupina B2H6 - složité vazebné poměry

5) Komplexní
homogenní koordinační sféra
LiAlH4
heterogenní koordinační sféra
[FeH2(CO)4]
anionty (vysoká koordinace díky malému rozměru atomu H)
[ReH9]2-
http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=611#