Železo, ocel, litina Železo * nejrozšířenější přechodný kovový prvek a druhý nejrozšířenější kov na Zemi, hojně zastoupen i ve vesmíru * je poměrně měkké, světle šedé až bílé, tažné, kujné * ferromagnetické do teploty 768 °C – Curieův bod – kdy tuto vlastnost ztrácí * málo odolné proti korozi * v přírodě se minerály železa vyskytují velmi hojně a železo se z nich získává redukcí ve vysoké peci * surové železo - litina - obsahuje oproti oceli velké množství uhlíku (3-5%) * dobře se odlévá, nejčastěji do forem požadované velikosti * výsledný produkt, litina, je poměrně pevný a tvrdý, ale velmi křehký, možnost jeho dalšího mechanického opracování po odlití je minimální * z litiny se vyrábějí předměty, u kterých není vyžadována přesná rozměrová tolerance nebo vysoká odolnost proti nárazu (pláty kamen, radiátory ústředního topení, kanálové poklopy, umělecké předměty) * obsah uhlíku v surovém železe je příliš vysoký - je nutné jej oxidačním procesem v ocelářských zařízeních snížit oxidací uhlíku kyslíkem na CO2, nebo přisazováním železné rudy a ocelového odpadu do taveniny * získaná nelegovaná neboli měkká ocel je poměrně měkká a snadno se mechanicky zpracovává (tažení, kování, ohýbání atd.) * mechanické vlastnosti se dají upravovat tepelným zpracováním - kalením (zahřátím do červeného žáru a prudkým zchlazením vodou, minerálním olejem) nebo popouštěním (zahřátím na 200-300 °C a pomalým chlazením) * další zkvalitnění vyrobené oceli se dosahuje legováním - přídavky definovaných množství jiných kovů za vzniku slitiny, hlavními prvky pro legování jsou nikl, chrom, vanad, mangan, wolfram, kobalt * existuje více než 2 000 různých druhů ocelí s přesně definovaným složením a mechanickými vlastnostmi, jako je pevnost, tvrdost, chemická odolnost atd. Ocel * se železnými předměty se lze setkat v umění, architektuře, průmyslu i v lidových řemeslech * při archeologických vykopávkách byly nalezeny předměty z černých kovů v různém stupni uchování Þ nutnost jejich konzervace * proces konzervování nebo restaurování předmětů z černých kovů (mříže, architektonické ozdobné prvky, mosty, historické technické předměty, domácí nářadí a zbraně) začíná zpravidla odstraněním rzi a nahromaděných vrstev barvy * pokračuje doplněním chybějících částí (restaurování) a * končí ochranou proti budoucí korozi Železo, ocel, litina kolonadnimriz Problémy při konzervování, resp. restaurování, předmětů z černých kovů * mnohé předměty ze železa (oceli, litiny) bývají doplňovány inkrustacemi (zlato, stříbro, perleť) * ocel nese stopy speciálních úprav (brinýrování = černění železa) nebo výrobních postupů (kování, ražby nebo rytí) * přítomnost podobných ozdob nedovoluje používat mnohé běžné způsoby ošetření kovu (a to ani v případech lokálního čištění), přestože jejich působení lze kontrolovat * LUV27dfac_161856_1474470 Proces koroze předmětů z černých kovů Korozní vrstvu na výrobcích ze (železa, oceli, litiny) tvoří: Ø směsi oxidů, křemičitanů, uhličitanů, chloridů a sulfidů železa Ø v případě archeologických předmětů i různých vápenatých solí * při působení vody, kyslíku, agresivních plynů ve vzduchu, a v případě archeologických vykopávek i solí, které jsou v půdě nebo mořské vodě, přecházejí železné kovy na chemicky stálé formy svých sloučenin * tento přirozený proces přechodu kovů v oxidy, hydroxidy a soli začíná na povrchu, a proto je neočištěný povrch černých kovů vždy pokryt produkty koroze * tloušťka těchto vrstev závisí na podmínkách, ve kterých se vrstva vytváří, a kolísá od setin do několika milimetrů * v případě archeologických předmětů často dochází k úplné přeměně kovu v produkty koroze * * přítomnost produktů koroze ztěžuje nebo dokonce znemožňuje předmět prostudovat a mění často jeho vnější vzhled * kromě toho, proces koroze se rozvíjí s postupujícím časem dokonce při příznivých podmínkách uložení * mnohé korozí vzniklé soli jsou hygroskopické * proto pórovité oxidové a hydroxidové vrstvy sorbují vodu ze vzduchu, což vede k další korozi * přítomnost pórovitých vrstev solí a produktů koroze je nepřípustná při konzervování muzejních sbírkových předmětů a barvení architektonických prvků z litiny a oceli * proto bývá odstranění rzi a jiných korozních produktů součástí konzervování a restaurování výrobků z železného kovu * * provádí se louhováním předmětu v destilované vodě nebo vyvařením (tyto práce jsou zdlouhavé a povrch kovu se v přítomnosti kyslíku ze vzduchu dodatečně oxiduje) * účinné je ošetření předmětů v nasyceném roztoku uhličitanu amonného nebo vodného roztoku amoniaku * při této operaci se nahrazuje ion železa ve sloučenině kationtem amonným, následné zahřátí na 300 °C vede k odstranění amonných solí z povrchové vrstvy produktů koroze - je třeba počítat s tím, že při termickém procesu může dojít k poškození silně zkorodovaných předmětů Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů povinnou operací je ODSTRANĚNÍ CHLORIDŮ * efektivní metodou odstranění chloridů je ošetření předmětů roztoky hydroxidu lithného v ethanolu * v alkalickém prostředí přecházejí chloridy železa na hydroxid * vznikající chlorid lithný se dobře rozpouští v ethanolu a dá se odstranit dvoj- nebo trojnásobným promytím vodou * pak se povrch předmětu zbaví vody pomocí methanolu nebo isopropanolu, * ošetří 2% roztokem hydroxidu lithného ve směsi ethanolu, methanolu a iso-propanolu * při elektrochemickém odstraňování chloridového aniontu v 2-3% roztocích NaOH nebo KOH se železný předmět připojí k zápornému pólu zdroje napětí * jako anoda slouží olověná nebo železná deska, proces se provádí při nízkém napětí (2-12 V) a proudové hustotě 2-10 A/dm2 * během tohoto procesu je nezbytné vyměňovat každodenně elektrolyt do té doby, dokud je v něm přítomen chlorid a zkouška s AgNO3 je pozitivní (přítomný chlorid tvoří nerozpustnou bílou sraženinu AgCl) * po skončení elektrochemického procesu se předmět důkladně omyje od hydroxidu, promývá se inhibujícím roztokem chromanu (sloučeniny CrVI patří mezi vysoce toxické látky) (v koncentracích 1-5 %), usuší se a konzervuje voskem nebo polymerními směsmi, které obsahují inhibitor koroze Elektrochemické způsoby odstranění koroze Další metody odstranění koroze roztoky minerálních nebo organických kyselin s přídavkem 1-2 % inhibitoru kyslíkové koroze - urotropinu, tanninu, pyrokatechinu, hydrochinonu nebo mentholu * nejefektivněji působí roztok obsahující 35 % kyseliny orthofosforečné a 5-10 % kyseliny chlorovodíkové * roztoky kyselin sírové a chlorovodíkové umožňují poměrně rychle odstranit produkty koroze, ale vždy naleptávají samotný kov * aby se tomu zabránilo, přidávají se do roztoků kyselin inhibitory koroze * např. do 1M roztoku kyseliny sírové je účelné přidat thiosemikarbazid, thiomočovinu, hexamin, trifenylfosfan, benzotriazol * Z organických kyselin jsou efektivní: •kyselina thioglykolová •kyselina citronová •kyselina mravenčí •kyselina šťavelová * tyto kyseliny, podobně i Chelaton III dobře rozpouštějí oxidy a hydroxidy železa a dostatečně pomalu reagují s kompaktním kovem * přídavek Chelatonu III a inhibitorů koroze (urotropin) do roztoků organických kyselin zcela potlačuje další korozi kovu * jestliže je na povrchu železného předmětu nezbytné zachovat produkty koroze (např. u archeologických předmětů, pak jde o jejich stabilizaci), je třeba je přeměnit * redukční ošetření se provádí v 3 - 5 % vodném roztoku NaOH a siřičitanu sodného Na2SO3 * oxidy železa přitom přecházejí v nejstálejší sloučeninu – magnetit Fe3O4, který má vysokou hustotu ve srovnání s jinými kyslíkatými sloučeninami železa Přeměna produktů koroze * v tomto případě se na úseky zkorodovaného kovu působí pastou ze zinkového prášku a 15 % roztoku NaOH, který se zahustí např. směsí z PVAlk s Chelatonem III a glycerinu * směsi na bázi PVAlk (nebo polyvinylacetátové disperze) mají značnou viskozitu, neroztékají se po povrchu, ale zůstanou v místě kontaktu, Chelaton III se rychle spotřebovává * difúze účinných látek z viskózní hmoty je zpomalena, což umožňuje snímat dostatečně tenké vrstvy produktů koroze * množství Chelatonu III může být různé, mění se přitom čisticí schopnost směsi * do směsí na bázi PVAc se přidává kyselina orthofosforečná a tannin - tento způsob nejen kov očišťuje, ale zároveň se také konzervuje jeho povrch * po odpaření vody se na ošetřovaném povrchu tvoří elastický film, který se odstraňuje z povrchu kovu společně s rozpuštěnými produkty koroze Odstraňování jednotlivých ložisek koroze * používají se roztoky filmotvorných polymerů – polyelektrolytů, kterými jsou kopolymery akrylové nebo vinylové řady s karboxylovou skupinou * jejich nanesení na korozními produkty pokrytý povrch působí pouze na vrstvy, které jsou v bezprostředním styku s viskózní hmotou polymerního elektrolytu, difuze se zde prakticky neprojevuje * po odpaření rozpouštědla se vzniklý film snímá společně s produkty reakce karboxylových skupin kopolymeru se solemi kovů a vápníku přítomných na povrchu kovu * aby se usnadnilo odstranění filmu, přidávají se do polymerních roztoků antiadhezivní přídavky – glycerin, ethylenglykol, aj. Vrstevnaté odstraňování solných a oxidických produktů * očištění povrchů černých kovů (event. i drahých kovů a jejich slitin) od produktů koroze se dá provést redukcí v nízkoteplotním plynovém plazmatu pomocí různých zařízení, např. plazmové tužky * plazma obsahuje značné množství chemicky aktivních iontů, radikálů, atomů a molekul ve vzbuzeném stavu * v ČR se provádí plazmatická redukce pomocí H2, plazma se budí ve vakuu pomocí vysokofrekvenčního výboje, pracovní teplota se pohybuje obvykle v rozmezí 200-400 °C * tato metoda dovoluje provést redukci objektů z úplně nebo téměř úplně korodovaného železa a může být použita pro silně zoxidované archeologické předměty ze železa a různých kovů (např. inkrustovaných nebo plátovaných stříbrem, zlatem) * ošetření ve vodných roztocích může vést k ubývání povrchů nebo rozpuštění oxidů pod vrstvou drahého kovu Použití nízkoteplotního plazmatu * provádí se oxidem uhelnatým v elektrické peci pod vrstvou dřevěného uhlí při omezeném přívodu vzduchu za teploty 800 °C * doba pobytu předmětu v zahřívané zóně závisí na obsahu CO2 v odcházejících plynech (minimální a konstantní množství CO2 svědčí o dokonalé redukci oxidům železa na kov) * termická redukce zoxidovaného železa vodíkem se snadno provádí v trubkových pecích s regulovatelnou teplotou po délce trubky * do reakční části pece se zavádí amoniak, který se na katalyzátoru při 400-600 °C rozkládá na dusík a vodík (odcházející plyny, které obsahují značné množství nezreagovaného vodíku, se spalují) * předměty po termické redukci oxidů železa mívají velký povrch („houbovitý“ kov), proto se důkladně promývají nejprve ve vařícím roztoku NaOH, potom v destilované vodě a nakonec se suší * pak se předměty ošetří ochrannými prostředky – akryláty nebo epoxidovými pryskyřicemi Termická redukce zoxidovaného železa * tetrachlorethylen, nebo trichlorethylen (používají se dvě nebo tři čerstvé porce) * trichlorethylen se ve vodě pomalu hydrolyzuje za vzniku kyseliny chlorovodíkové, a proto se do něj přidával pro stabilizaci triethanolamin, monobutylamin nebo urotropin v množstvích 0,01-0,02 g/l rozpouštědla * tetrachlorethylen je stálejší a prakticky nehydrolyzuje * při odmašťování leštěných povrchů se k chlorovaným uhlovodíkům přidávaly povrchově aktivní látky v množství 1-3 g/l rozpouštědla * pro odstranění odolnějších nečistot se používají vhodné směsi rozpouštědel * dnes se použití těchto chlorovaných uhlovodíků nedoporučuje * Odstranění nečistot organického původu Organická rozpouštědla pro odmaštění * očištění povrchů od tuků rostlinného nebo živočišného původu a od vosků se ve speciálních případech dá provést roztoky alkálií * minerální oleje se v alkáliích nerozpouštějí, ale v přítomnosti emulgátorů (povrchově aktivní látky, vodní sklo Na2SiO3 aj.) však mohou tvořit vodné emulse * lze pracovat s horkými nebo studenými mycími soustavami * Vodné mycí směsi g/l NaOH nebo KOH 5-15 fosforečnan sodný, Na3PO4. 12H2O 15-35 soda kalcinovaná, Na2CO3 15-35 emulgátor 3-10 Elektrochemický způsob odstranění organických nečistot (a koroze) * provádí se v alkalickém roztoku (jeho složení je přibližně stejné jako při odmašťování, ale bez přídavku emulgátoru) * proces se vede při teplotě pracovního roztoku 60-80 °C a proudové hustotě 20-100 A/m2 * během procesu dochází k elektrochemické redukci oxidů železa a jejich oddělení od kovu vznikajícím vodíkem * při anodickém procesu se na anodě tvoří kyslík, který mechanicky odděluje částice oxidů železa * při katodickém procesu se katoda sytí vodíkem, kov se stává křehkým, a proto se mění polarita: 3-10 minut je předmět připojen na katodu a pak 1-3 minuty na anodu * tenkostěnné předměty lze podrobovat pouze anodickému procesu * anodický proces vyžaduje zvláštní pozornost, neboť může dojít k naleptání povrchu a změně jeho struktury * fosfatizace vede k vytvoření tenké (5-50 μm) jemně krystalické vrstvy na povrchu kovu * tato vrstva je tvořena nerozpustnými fosforečnany železa, manganu a zinku * v závislosti na podmínkách se barva fosfátových vrstev mění od šedé do železné * fosfátová vrstva má dobré izolační vlastnosti, což zabraňuje vzniku elektrochemické koroze na povrchu kovů * dobře lpí na povrchu kovu, přičemž je dostatečně pórovitá - lze na ni nanášet ochranné lakové nebo voskové vrstvy * fosfatizace nevadí dalším úpravám předmětu (brynýrování = černění (zbraně), mědění, zlacení), neboť se při tomto způsobu úpravy povrchu zachovává Fosfatizace povrchu a použití konvertorů rzi Fosfatizace se považuje za jeden z nadějných způsobů ochrany povrchu kovu. Soubor:Browning buckmark.jpg dyka-cernena-renesancni-black-renaissance-dagger_gray black-line--brynyrovani-za-studena_2245 složení roztoku podmínky použití barva fosfátové vrstvy komponenty obsah, g pracovní teplota, oC trvání procesu, min Roztok 1 fosforečnan zinečnatý dusičnan zinečnatý kyselina orthofosforečná, konc. voda 33-35 49-53 13-15 do 1 litru 90-98 5-10 od šedé do tmavě šedé Roztok 2 fosforečnan zinečnatý dusičnan zinečnatý uhličitan sodný louh sodný dusitan sodný voda 9-10 80-85 4-5 4-5 0,3-0,5 do 1 litru 18-25 10-15 světle šedá Roztok 3 používá pro imitaci brinýrování i u lesklých povrchů, zbraní i brnění, výrobků lidových řemesel a v klenotnictví. kyselina orthofosforečná, konc. dusičnan vápenatý oxid manganičitý voda 4-5 70-100 10-20 do 1 litru 95-98 40-50 černá Roztok 4 hexametafosforečnan sodný chlorid vápenatý (bezv.) nebo octan olovnatý (resp. zinečnatý) voda 10 3,6 do 1 litru 18-25 60-120 bezbarvý Složení fosfatizačních lázní * železné předměty se silnějšími vrstvami produktů koroze lze fosfatizací také konzervovat * na povrchu se vytvářejí krystalické nebo amorfní vrstvy fosfátů, které chrání kov před další korozí * v tomto případě se k fosfatizování používá roztok následujícího složení: * proces se provádí při laboratorní teplotě, pH roztoku 5,6 g hexametafosforečnan sodný 10 chlorid vápenatý (bezv.) 3,2 dusičnan sodný 0,05 voda do 1 litru * k přeměně rzi se používá 20% vodně-alkoholický roztok taninu * tanin v přítomnosti kyseliny fosforečné vytváří komplexní soli, které pasivují povrch černých kovů * ochranná stálá vrstva se tvoří při několikerém nanášením roztoku, jednotlivé vrstvy se nechají zaschnout - konečného efektu se docílí za několik dní * v případě značné koroze se jako účinnější jeví roztok taninu s přídavkem koncentrované kyseliny orthofosforečné (do 10 %) * vrstvy na bázi taninu chrání povrch po dobu jednoho měsíce * proto je nutné při dlouhodobé ochraně pokrývat povrch ochrannými nátěry nebo filmotvornými směsmi Tanátování Přeměna rzi na kov Prostředky pro ochranu povrchů černých kovů před korozí * dlouhodobá ochrana může být zajištěna ochrannými nátěry, směsmi na bázi přírodních a syntetických vosků, lakovými povlaky na bázi přírodních a modifikovaných olejů a polymerními vrstvami * ochranné směsi průmyslového původu obsahují ropné oleje, ceresin, petrolatum a také inhibitory koroze - oxidovaný ceresin nebo petrolatum, nitrované oleje, lithné soli kyseliny 12-oxystearinové, estery kyseliny alkenyljantarové, aminy nebo amidy * vícefunkční maziva jsou založena na olejích, ceresinu a zahušťovadle (lithné soli kyseliny 12-oxystearinové), které má zároveň funkci inhibitoru * ochranné působení mazadel se zachovává od několika měsíců do jednoho roku na otevřeném prostranství a až několik let v uzavřených místnostech * * do filmotvorných a voskových směsí se mohou přidávat těkavé inhibitory koroze, především organické aminy * m-nitrobenzoan hexamethylendiamonný - bílá krystalická látka, rozpouští se v olejích a nasycených uhlovodících, chrání před korozí černé i barevné kovy * dusitan dicyklohexylamonný - bílá krystalická látka, používá se k ochraně čistých kovů i oxidovaných a fosfatizovaných povrchů, dá se přidat do barev a laků na polymerním základu * chroman cyklohexylamonný - krystalický prášek jasně žluté barvy, rozpouští se ve vodě (4 %) a ethanolu (1 %), chrání černé kovy, včetně oxidovaných a fosfatizovaných povrchů, sám nebo i v různých polymerních nátěrech * uhličitan cyklohexylamonný, benzoan monoethanolamonný, chroman guanidinia, směsi solí dicyklohexylaminu a syntetických mastných kyselin, benzoan sodný a amonný, thiomočovina Podle ochranného působení je možné inhibitory seřadit do následující řady: benzotriazol > dusitan dicyklohexylamonný > chroman cyklohexylamonný > benzoan sodný > thiomočovina