RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I
Environmentální procesy
(08)
Parametry chrakterizující vlastnosti látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
2
(08) Parametry charakterizující vlastnosti látek
Parametry charakterizující vlastnosti látek
Struktura, funkční skupiny
Molekulová hmostnost
Bod tání, bod varu (bod sublimace)
Tenze par
Rozpustnost ve vodě
Rozpustnost v tucích
Rovnováha organická fáze – voda
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda
Organické kyseliny a báze, konstanty acidity a rozdělovací chování
Persistence v prostředí
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
3
Fyzikálně-chemické vlastnosti řídící environmentální
distribuci chemických látek
Molekulová hmotnost, Struktura
Hydrofóbicita, Polarita, Reaktivita
Tenze par, Rozpustnost ve vodě
Rozpustnost v tucích, Adsorptivita
Henryho konstanta, KOW
KWater/air, KParticle/air, KWater/bio, KParticle/water, KWater/soil
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
4
Environmentální procesy a parametry
Proces Parametr
Fyzikální transport
Meteorologický transport Rychlost větru
Bio-příjem Biomasa
Sorpce Obsah OC v půdách a sedimentech
Těkání Turbulence, rychlost výparu, reaerační koeficient, obsah OC v půdě
Odtok Rychlost srážek
Vymývání Adsorpční koeficient
Spad Koncentrace částic
Rychlost větru
Chemické procesy
Fotolýza Intenzita záření
Propustnost A, W
Oxidace Koncentrace oxidantu a retardéru
Redukce Koncentrace O2, Fe2+
Hydrolýza pH, T
Biologické procesy
Biotransformace Populace mikroorganismů, úroveň živin, T, pH
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
5
Environmentální parametry
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
6
EPI Suite QSPRs Estimating
Physical-Chemical Properties
 Quantitative Structure Property Relationships (QSPRs)
developed by Syracuse Research Corporation for USEPA
 Estimation program used by regulators (US, Canada, EU),
industry scientists, and environmental chemists in general
 Download and use from:
http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm
 We will use it to estimate physical-chemical properties (VP,
Kow, HLC, S, Koc) and atmospheric oxidation rates
 Estimations developed based on 1,000’s of measured values
 Input chemical structure using CAS number or Simplified
Molecular Input Line Entry System (SMILES) notation
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
7
EPI Suite – SMILE Notation
 For most chemicals, you will be able to input CAS number
directly and the program will generate the SMILE notation
 In some cases, you will have to generate the SMILE notation
if the CAS number is not recognized or you are modeling a
chemical without a CAS number
 Depicts molecular structure as a 2-D picture
 C = carbon, N = nitrogen, S = sulfur, F = fluorine,
O=oxygen, etc
 Aliphatic atoms = upper case; aromatic atoms = lower case;
H’s not included in notation
 Single bonds = no notation (CC); double bonds = ‘=‘; triple
bonds = #
 Branches = (); example C(=O)
 See “SMILE Help” file in program for details and examples!
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
8
Typickou vlastností kapalin je jejich vypařování.
Při každé teplotě přechází určitá část molekul vlivem tepelné
energie do skupenství plynného.
Dochází-li k vypařování v uzavřeném prostoru, vyplněném
kapalinou jen zčásti, ustaví se při každé teplotě mezi
kapalinou a její párou rovnováha.
Tato rovnováha je rovnováhou dynamickou, při které v daném
časovém okamžiku zkondenzuje z páry stejný počet molekul,
jako se z kapaliny vypaří.
Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
9
Tlak páry kapaliny při uvedené rovnováze se nazývá tenze či tlak
nasycené páry.
Závislost tenze par na teplotě:
log p = - A / T + B
Teplota, při níž dosáhne tenze páry vnějšího (atmosférického)
tlaku, se nazývá bod varu.
Při vnějším tlaku 0,101325 MPa - normální bod varu.
Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
10
Vapor Pressure
Vapor Pressure – the pressure the
gas phase exerts when it is in
equilibrium with its solid or
liquid phase
Subcooled or Supercooled liquid
vapor pressure – vapor
pressure that a solid
substance would have if it
were liquid at environmental
temperatures
Because of low concentrations in the environment, there are few solid crystals
of anthropogenic chemicals (vapor pressure of solid) so the vapor
pressure is more like that of a liquid – a subcooled liquid
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
11
Tenze par (VP)
Tenze (tlak) par P0 je definován jako tlak par látky v rovnováze
s čistou kondenzovanou fází.
Bod varu Tb – teplota při které je P0 látky rovna 101,325 kPa
(rozsah nasycené tenze par při 25 °C pro důležité třídy
organických polutantů).
Pro látky s hodnotou okolní tenze par pod 10-12 atm (například
DDT, PCB, BaP) nebudeme očekávat, že by vypařování bylo
důležitým environmentálním procesem.
Vzhledem k extrémně nízké hodnotě rozpustnosti ve vodě těchto
látek (vyplývající z jejich vysokých hodnot fugacit ve vodné
fázi), pokud jsou přítomny v povrchové vodě, je možné
očekávat jejich transport do atmosféry.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
12
Tenze par (VP)
Tenze par určuje speciaci látky
v atmosféře – plynná fáze vs.
tuhé částice.
Vzhledem k rozsahu teplot
v atmosféře – tenze par dané
látky se může měnit
v rozsahu více než jednoho
řádu – teplotní závislost
tenze par.
Molekulární interakce ovlivňující
tenzi par – intermolekulární
interakce ovlivňující
specificky tenzi par, nárůst
v homologických řadách.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
13
Vapor Pressure – Unit Conversions
*from Boethling and Mackay
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
14
Tenze par (VP)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
15
Liquid - Vapor Equilibrium
 This relationship can be used as
long as the compound does not
change state (become a solid)
within the temperature range
 If we extrapolate below the
melting point temperature, we
get an estimate of the subcooled
liquid vapor pressure
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
16
vapor pressure
(kPa)
BaP 7 ∙ 10-10
DDT 2 ∙10-8
HCB 2 ∙10-6
benzene 1 ∙101
CFC13 3 ∙103
PCB vapor
pressure
[kPa]
PCB 28 (2,4,4'-trichlorobiphenyl) 2.6∙10-5
PCB 101 (2,2',4,5,5'-
pentachlorobiphenyl)
3.4∙10-6
PCB 180 (2,2',3,4,4',5,5'-
heptachlorobiphenyl)
1.3∙10-7
PAH vapor
pressure
[kPa]
phenanthrene 1.6∙10-5
fluoroanthene 1.2∙10-6
pyrene 6.0∙10-7
benz[a]pyrene 7.3∙10-10
alkanes vapor
pressure
[kPa]
n-octane 1.9∙100
n-nonane 5.9∙10-1
Přehled tenzí par vybraných látek
Chlorinated HC vapor
pressure
[kPa]
trichloromethane (chloroform) 2.6∙101
trichloroethene 9.1∙100
tetrachloroethene 2.5∙100
α- h e x a c h l o r o h e x a n e ( α - H C H ) 6.0∙10-6
γ- h e x a c h l o r o h e x a n e ( γ - H C H ) 5.6∙10-6
monoaromatics vapor
pressure
[kPa]
benzene 1.3∙101
toluene 3.8∙100
ethylbenzene 1.3∙100
m-xylene 1.1∙100
p-xylene 1.8∙100
o-xylene 8.8∙10-1
n-propylbenzene 4.6∙10-1
tert.-butylbenzene 2.9∙10-1
4-ethyltoluene 3.5∙10-1
1,3,5-trimethylbenzene 3.3∙10-1
1,2,4-trimethylbenzene 2.8∙10-1
1,2,3-trimethylbenzene 2.3∙10-1
4-nonylphenol 1.0∙10-4
chlorinated aromatics vapor
pressure
[kPa]
chlorobenzene 1.6∙100
1,2-dichlorobenzene 1.8∙10-1
1,3-dichlorobenzene 2.9∙10-1
1,4-dichlorobenzene 2.3∙10-1
pentachlorobenzene 1.3∙10-4
hexachlorobenzene (HCB) 2.4∙10-6
dichlordiphenyltrichloroethan
(DDT)
2.1∙10-8
dichlorodiphenyldichloroethene
(DDE)
8.0∙10-7
2-chlorophenol 3.4∙10-1
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
17
Direct Measurement of Vapor Pressure
*from OECD Guideline
 Gas saturation – saturation vapor phase produced by passing over solid at constant
temperature; Effusion – weight loss through orifice into a vacuum at constant temperature
 Uncertainty in measurement increases as VP decreases!
 OECD Guidelines:
http://www.oecd.org/document/40/0,3343,en_2649_34377_37051368_1_1_1_1,00.html free
download or on reserve in library
 See “The Vapor Pressure of Environmentally Significant Organic Chemicals: A review of
methods and data at ambient temperature” A. Delle Site, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1997, 26,
157 - 193 Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
18
Air-Water Partitioning – Henrys Law Constant
 Kaw can be significantly affected by temperature
 In general, as temperature increases Kaw increases
The solubility of a gas in water as a function of pressure
Dimensionless Henry’s Constant = = CA / CW
*from Boethling and Mackay
Water Solubility
Vapor Pressure
= Pa m3/mol
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
19
Measurement of Henrys Law Constant
 Kaw is difficult to measure!
 Often estimated from measured vapor pressure and water
solubility
 OK to do this if measured values were from the same state
(liquid or solid) and at the appropriate temperature
 It is erroneous to use one liquid-state and one solid-state
property
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
20
Rozpustnost ve vodě (WS, S)
Rozpustnost ve vodě je definována jako výskyt látky v jednotce
objemu vodné fáze, když je roztok v rovnováze s čistou látkou
v jejím aktuálním stavu (plyn, kapalina, tuhá látka) za
specifických podmínek (25 °C, 1 atm).
Teplotní závislost rozpustnosti ve vodě:
log CW
sat = (- DHS
e / 2,303 * R * T) + konstanta
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
21
Schéma procesů ovlivňujících rozpustnost neutrální organické
molekuly ve vodě.
Rozpustnost ve vodě (WS, S)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
22
Water Solubility
 The maximum amount of a chemical that will dissolve in
water at equilibrium, and at a specified temperature and
pressure
Ciw
sat or S
 mg/L or g/m3
 Often difficult to measure below 1 mg/L
 Inversely proportional to Kow
 For liquids, the increase in solubility with increasing
temperature is rather small in the range of 0 – 80 oC (less than
a factor of 2 between 0 – 30 oC for most compounds)
 For solids and gases, temperature effect is greater. Ciw
sat
increases with temperature for solids and decreases with
temperature for gases Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
23
Environmentálně významné polutanty mají rozsah hodnot
rozpustnosti ve vodě několik řádů.
Rozpustnost ve vodě (WS, S)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
24
Effect of Functional Groups
Groups that increase solubility
NH2 OH COOH CONH2
SO3
- CN OCH3 NO2 SH N+
ionic H - bonding
unsaturation rings branching
Groups that decrease solubility
-CH2- -CH3 -Cl -Br -N(CH3)2
saturation larger size
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
25
Measurement of Water Solubility
 Historically, many organic compounds have been classified
at “insoluble in water” when they are actually soluble at
environmentally relevant concentrations
 Improved detection limits result in more accurate solubility
measurements
 Important to separate dissolved from insoluble phase using
filtration, centrifugation, dialysis, etc.
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
26
Flask Method
 Chemical is dissolved in water at a temperature somewhat
above the test temperature
 Solution is shaken or stirred at constant temperature
 When saturation is achieved, solution is cooled and
maintained at test temperature
 Centrifuge at test temperature to separate dissolved and
insoluble fractions
 Concentration in dissolved phase is determined
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
27
Estimation of Water Solubility – EPI Suite
WSKOWWIN - LFER
Estimation from Kow
When measured melting point (Tm) is available:
log S (mol/L) = 0.693 – 0.96 log Kow – 0.0092(Tm-25) – 0.00314 MW
+ C
When measured melting point is not available:
log S (mol/L) = 0.796 – 0.854 log Kow – 0.00728 MW + C
C is a correction factor for: aliphatic alcohols, aliphatic acids,
aliphatic amines, aromatic acids, phenols, alkylpyridines,
azos, nitriles, hydrocarbon, nitro
See: Meylan, Howard, & Boethling, “Improved method for estimating water solubility
from octanol/water partition coefficient” Environ. Tox. Chem. 1996, 15, 100-106
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
28
Rovnováha organická fáze – voda
Rozdělovací koeficient n-oktanol – voda
Distribuce látky mezi s vodou nemísitelnou organickou fází a
vodou určuje environmentální rozdělení mezi vodou a přírodní
organické fáze.
Tento rozdělovací proces je určován relativní fugacitou látky
v každé fázi a rovnováha může být popsána bezrozměrnou
rovnovážnou konstantou:
KOPW = COP / CW
Rozdělovací konstanta látky mezi
organickou fází a vodou
Koncentrace látky
v organické fázi
Koncentrace
látky ve vodě
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
29
Octanol-Water Partition Coefficient
log Kow = log P = log [Coctanol / Cwater]
 Octanol is used as a surrogate for the organic phases in the
environment (biota, sediment, soil, aerosols)
 Only weakly temperature dependent (log Kow changes less
than 0.01 units per oC)
 Inversely proportional to water solubility
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
30
Jeden z klíčových parametrů
pro modely toxicity,
bioakumulace a sorpce
na částice půdy či
sedimentů.
Oktanol byl vybrán jako
modelové rozpouštědlo
reprezentující lipidy
v organismech nebo
organický uhlík
v půdách.
KOW je definován:
KOW = CO / CW
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
31
Rozsah hodnot rozdělovacího
koeficientu KOW pro
nejdůležitější třídy
organických polutantů
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
32
KOW – míra hydrofóbicity, hydrofóbní sloučeniny mají tendenci
přecházet z vodní fáze a koncentrovat se v lipofilnější fázi
jako je biota, suspendované částice nebo sedimenty.
Oktanol nemá přesně stejné vlastnosti jako lipidy v organismech
nebo organický uhlík v sedimentech, hodnoty KOW jsou však
použitelné v řadě korelací.
Stanovení KOW:
 protřepání látky mezi n-oktanol a vodu (třepací lahve, kolonová metoda,
metoda pomalého míchání..), stanovení HPLC, TLC
 predikční metody (měřením kapacitních faktorů na RP-HPLC na koloně
C-18, odhadem z plochy povrchu, výpočtem za použití fragmentačních
konstant..).
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
33
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
36
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
37
Measurement of Kow – Slow Stir Method
Sample
Port for
Water
Phase
Sample
Port for
Octanol
Phase
Magnetic
Stir Bar
 Shake-flask – artifacts due to
octanol droplets in water phase,
log Kow’s<4
 Slow stir - log Kow’s < 8.2
accurate
 Test compound equilibrated with
water and octanol – measured in
both phases
 High purity standard needed
 Stir until equilibrium is reached
(2 – 6 days)
 Avoid turbulent mixing of two
phases!
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
38
Experimental Estimation of Kow – HPLC Method
LOG k'w
0 1 2 3 4 5 6 7
LOGKo/w
0
1
2
3
4
5
6
7
 Good correlation between Kow and
stationary phase (C8 or C18)/mobile
phase partition constant
 log Kows = 0 – 6
 6 structurally related reference
compounds with known Kows
Capacity Factor
Retention Time of
nonretained species
Retention time
Of test chemical
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
39
Estimation of Kow – EPI Suite KOWWIN
Based on atom/fragment contribution method – the chemical
structure is divided into fragments (atoms or larger
functional groups) and coefficient values of each fragment or
group are summed together to give Kow estimate
Fragment Constant
Correction Factor
Frequency
 Aliphatic, olefinic, and aromatic carbons increase log Kow
 Halogens increase log Kow : I > Br > Cl > F
 O, N, S, and P decrease log Kow Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
40
EPI Suite KOWWIN – f and c values
See also: “Atom/Fragment Contribution Method for
Estimating Octanol-Water Partition Coefficients”
Meylan and Howard, J. Pharm. Sci. 1995, 84, 83-92
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
41
EPI Suite – KOWWIN Output
O
H 3 C
H 3 C
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
C H 3
Log Kow (estimated): 6.35
Ethanone, 1-(5,6,7,8-tetrahydro-3,5,5,6,8,8-hexamethyl-2-naphthalenyl)Staci
Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
EPI Suite KOWWIN - Accuracy
 2 464 compound training set
 10 222 compound validation set
For more accurate predictions, input
measured log Kow of structurally related
compound (“ExpValAdj” button –
Experimental Value Adjusted method):
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
43
EPI Suite KOWWIN – Ionization
 The ionized form of a chemical has a much lower Kow than
the unionized form
 In order to compare relative Kow’s, the Kow of the unionized
form is measured or calculated (“corrected for ionization”):
Log Kow (corrected) = log Kow (at pH 7.4) + log (1 + 10(pKa – 7.4))
 KOWWIN estimates log Kows for the unionized form
 KOWWIN will generate the zwitterionic log Kow from nonzwitterionic
SMILES if the structure contains an amino
group and a carboxylic acid with connections to aliphatic C’s
– see “Zwitterions” menu bar
Staci Simonich
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
44
Pro popis distribuce mezi vzduchem a vegetací a vzduchem a
půdou.
Je definován jako poměr koncentrací látky v n-oktanolu (CO) a
ovzduší (CA):
KOA = CO / CA
Pro výpočet KOA můžeme použít i hodnoty rozdělovacího
koeficientu KOW rozdělovacího koeficientu vzduch-voda KAW:
KOW / KAW = (CO / CW) / (CA / CW) = CO / CA = KOA
Rozdělovací koeficient n-oktanol – vzduch, KOA
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
45
Přenos látky přes rozhraní oktanol – vzduch může být popsán
Whitmanovým dvou-odporovým koeficientem přenosu hmoty
(MTC), který využívá koncepce dvou odporů – v hraničních
vrstvách oktanolu a vzduchu.
Přenos hmoty v této oblasti je pravděpodobně řízen molekulární
difuzí a výsledkem je pomalejší difuze.
Celkový koeficient přenosu hmoty k může být odvozen z dílčích
MTC:
1 / k = 1 / kA + 1 / (kO * KOA)
Rozdělovací koeficient n-oktanol – vzduch, KOA
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
46
Rozdělovací koeficient n-oktanol – vzduch, KOA
Apparatus used to measure the temperature dependence of KOA for PCDD/Fs
(Harner, Green et al. 2000).
Kömp and McLachlan (1997) investigated the
partitioning of 16 PCBs between the air
and octanol using a “fugacity meter”.
Air was passed through a column packed with
a glass wool coated with an octanol
solution of PCBs of known concentration.
The PCBs in the air were allowed to come
into equilibrium with the PCBs in the
octanol. Upon leaving the column the
PCBs in the air were trapped on a Florisil
cartridge.
 Octanol saturated N2 passed through
generator column packed with coated glass
beads
 Good temperature control
 Strong temperature dependence!
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
47
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Část chemických látek (přírodních i syntetických) vstupujících
do prostředí obsahuje kyselé a/nebo bazické funkční
skupiny a ty ovlivňují řadu jejich chemických, fyzikálních a
biologických vlastností.
Vztah mezi speciací látky (neutrální, aniontová, kationtová)
závisí na hodnotě pH okolní fáze.
Chemická disociace ovlivňuje další vlastnosti látek jako jsou
rozdělovací a distribuční koeficienty, rozpustnost v různých
mediích, adsorpce/desorpce, akumulace a degradabilita.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
48
Deprotonovaná (aniontová) forma
kyselin má jinou polaritu než
nedisociovaná forma, což vede
ke snížení lipofility a zvýšení
rozpustnosti ve vodě (obr.).
Sorpce na půdu nebo sedimenty
stejně jako bioakumulace
těchto látek mohou být
sníženy ve srovnání s neutrální
formou.
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Typické rozsahy konstant kyselosti ve
vodném prostředí (pKa).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
49
Organické kyseliny (HA) a báze (B) disociují ve vodě podle
následujících rovnovážných reakcí:
HA + H2O H3O+ + AB
+ H2O OH- + BH+
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Reakce s vodou vede ke vzniku konjugovaných párů (HA/Anebo
BH+/B).
Vztah párů kyseliny (HA, BH+) a jejich konjugovaných bází (A-,
B) závisí na síle kyselin.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
50
Čím je kyselina silnější, tím má větší tendenci ke ztrátě protonu,
tím je konjugovaná báze slabší, tj. má menší tendenci
přijmout proton.
Rovnovážné konstanty (K) jsou určeny poměrem aktivit reaktantů:
K = {(a H3O+) * (a A- nebo B)} /{(a H3O+) * (a HA nebo BH+)}
K = {(a H3O+) * (a bazické formy (B)} /{(a H3O+) * (a kyselé
formy (A)}
Definice pK:
pK = - log K
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
51
Ve zředěných roztocích můžeme považovat koncentraci vody za
konstantní a její aktivity je brána jako jednotková.
Na základě toho můžeme jednoduše vyjádřit konstantu kyselé
disociace:
Ka = (a H+)*(a B) / (a A)
pKa = pH + log (A / B)
Záporně vzatý dekadický logaritmus konstanty kyselé disociace,
který je roven pH při kterém jsou aktivity kyselé formy (A) a
bazické formy (B) v rovnováze.
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
52
Koncentrace organických kyselin
v disociované a v neutrální formě
jsou si rovny pokud pH = pKa.
Za environmentálních podmínek, kdy
se hodnoty pH normálně
pohybují v rozmezí 5 až 8,
hodnoty pKa jsou mezi 3 – 10.
Pokud má organická forma pKa mimo
tento rozsah je buďto kompletně
disociována (> 99%) při pKa < 3
nebo kompletně nedisociována
(pKa > 10) při pH vodného
prostředí.
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
53
Polohové a stérické faktory ovlivňující hodnoty pKa
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
54
Polohové a stérické faktory ovlivňující hodnoty pKa
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
55
Persistence – schopnost látky zůstat v prostředí nezměněna po
dlouhou dobu.
Persistentní – organické látky, odolné vůči různým formám
rozkladu po dlouhou dobu;
Nedegradabilní – kovy, nerozložitelné, změna oxidačního stavu,
podstata se nemění.
Poločas života – doba, za kterou je poloviční množství látky
odstraněno z prostředí.
Persistence v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
56
Závisí na:
 emise nebo výtoky látky do prostředí jsou odstraňovány jen
pomalu, takže množství látky v prostředí narůstá na hladinu,
jež může způsobovat problémy;
 látka může zůstávat v prostředí dlouhou dobu a může být
během této doby transportována na značné vzdálenosti od
místa původního vstupu – často do zranitelnějších regionů;
 pomalé odstraňování z prostředí znamená, že pokud jsou
emise nebo výtok redukovány nebo zastaveny koncentrace
v prostředí zůstává po dlouhou dobu na vyšší hladině než je
pozaďová hodnota nebo hladina bez efektu.
Persistence v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
57
 Persistence látky v jednotlivých složkách prostředí je obvykle
vyjadřována pomocí „poločasu života“ – doba, za kterou je
z prostředí odstraněna polovina látky – po pěti cyklech je
množství velmi nízké – kolem 3 %.
Persistence a doba života
Například pokud má látka poločas
života ve vodách 6 dnů – za 1
měsíc je zhruba z vody
odstraněna; má-li poločas 70 dnů,
trvá tento proces ca 1 rok.
Poločas slouží pro srovnání látek
mezi sebou nebo srovnání
s určitým, zvoleným
standardem, například
s určitou přírodní látkou.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
58
 Skutečná rychlost odstraňování látky z prostředí závisí na
dostupných odstraňovacích procesech.
 Tyto procesy, jež mají různou důležitost pro různé složky
prostředí v různých částech planety, určují účinný poločas
života a persistenci látky.
Persistence a doba života
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
59
Persistence a doba života
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
60
 biologický rozklad - bakteriální degradace v půdách nebo
sedimentech,
 chemický - abiotický rozklad (hydrolýza v půdách, vodách,
sedimentech, fotolýza v ovzduší..,
 přenos do různých složek prostředí - těkání (vypařování)z
vody do ovzduší.
Různé procesy mají různý význam a různě přispívají k celkové
persistenci látky v prostředí.
Typické odstraňovací procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
61
Tyto procesy a jejich rychlosti závisí na povaze prostředí a na
vlastnostech látky:
 rychlost biologického a chemického rozkladu závisí na T,
vlhkosti, pH prostředí,
 biologický rozklad závisí také na počtu a typech bakterií a
dalších přítomných mikroorganismech.
Typické odstraňovací procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
62
Emise, výtoky, úniky látek jsou různé pro každou složku
prostředí – některé látky jsou přednostně emitovány do
ovzduší, jiné do vody.
V každé složce prostředí mají odstraňovací procesy různé
rychlosti v závislosti na vlastnostech látky.
Vlastnosti látek (rozpustnost, těkaní, polarita..) určují tendenci
k pohybu z jedné složky do druhé a ovlivňují citlivost
k biologickému a chemickému rozkladu.
Poločasy života pro různé složky prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
63
Hodnocení persistence látky vyžaduje znalosti o:
 fyzikálně-chemických vlastnostech látky určují chemický a
biologický rozklad, např. hydrolytickou stabilitu
 vlastnostech látek, které ovlivňují transfer a distribuci mezi
složkami – těkavost, rozpustnost, síla vazby na půdní částice
 vlastnostech složek prostředí (pH, salinita vody..)
 intervalech mezi vstupy emisí nebo výtoků.
Poločasy života pro různé složky prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
64
Poločasy života pro různé složky prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
65
Mendělejevova soustava
Skupina # 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Perioda
1
1
H
2
He
2
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
3
11
Na
12
Mg
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
4
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
5
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
6
55
Cs
56
Ba
* 72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
7
87
Fr
88
Ra
** 104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Ds
111
Rg
112
Cn
113
Uut
114
Uuq
115
Uup
116
Uuh
117
Uus
118
Uuo
* Lanthanoidy
57
La
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
** Aktinoidy
89
Ac
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
102
No
103
Lr
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
66
Kovy – prvky, jež mají tendenci předávat elektrony z vnějších
orbitů jiných prvkům za vzniku stabilních elektronových
konfigurací (elektrická vodivost).
Kovy – prvky v periodické soustavě nalevo od linie B – At, jiné
vazby než u organických látek.
Vzorce:
Anorganické: Organické:
Kov – M sloučeniny: CxHyZa
Kovové ionty – Mn+ (Z = X, O, A, P..)
Kovové sloučeniny – MxAy (A = anion)
Srovnání organických a anorganických chemických látek s
pohledu persistence, bioakumulace a toxicity
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
67
Kovy – převážně iontové sloučeniny, vysoce polární vazby, vyšší
koordinační číslo a vyšší variabilita oxidačních stavů než u
OL.
Rozdíly v chemických vlastnostech AL a OL vedou k rozdílům
v jejich chování v prostředí především pokud jde o
biodegradaci/persistenci a bioakumulaci/ bioobohacování.
Kovy i řada OL mohou být persistentní.
Ale: kovy – mohou v prostředí měnit oxidační stav, ale ne svou
podstatu - jsou nedegradabilní.
Srovnání organických a anorganických chemických látek s
pohledu persistence, bioakumulace a toxicity
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
68
Některé OL – obtížně rozložitelné (persistentní OL) – rychlost
jejich degradace (abiotické nebo biotické) vyjádřená
poločasem života může být nízká, ale může po určité době za
daných podmínek vést k postupnému odbourávání látky.
Poločas života nejde aplikovat u kovů – jsou persistentní, ale
nedegradabilní (výjimka – radionuklidy).
Srovnání organických a anorganických chemických látek s
pohledu persistence, bioakumulace a toxicity
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
69
Hlavní druhy radioaktivního rozpadu
Radioaktivita - přirozená / umělá
Pravděpodobnostní charakter – nelze předem rozhodnout, které
atomové jádro se rozpadne a kdy
Vzniká vždy ionizující záření (jaderné) - nabité částice ionizují
přímo, neutrální nepřímo
Přeměna gama
 vyzáření kvanta elektromagnetického záření
 jádro musí mít nadbytek energie (po emisi jiného záření,
interakci s jinou částicí, ...)
 vnitřní konverze záření
• foton záření γ vyrazí elektron a sám zaniká
• elektrony mají velkou energii, ionizují = tzv. Augerovy elektrony
• při deionizaci vzniká charakteristické rentgenové záření
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
70
Přeměna beta
 Vyzáření nebo záchyt elektronu nebo pozitronu jádrem
 Izobarická transformace
 přeměny neutronů a protonů
• n → p + e- + elektronové antineutrino – Z+1, N-1 = β- přeměna
• p → n + e+ + elektronové neutrino – Z-1, N+1 = β+ přeměna
• p + e- → n + elektronové neutrino – Z-1, N+1 = záchyt
elektronu
 Neutrina
 změna hmotnosti jádra je konstantní
 energie emitovaných β částic není konstantní (spojité
spektrum)
 k vyrovnání nepoměru se musí vyzářit i (anti)neutrino
 Pozitron obvykle ihned reaguje s elektronem  anihilace +
vznik γ-záření
Hlavní druhy radioaktivního rozpadu
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
71
Přeměna alfa
 Spontánní emise alfa částice - 4
2He2+  jádro helia (2p+2n)
 U jader s A > 150
 Vysoká hmotnost a rychlost  silný zpětný ráz  jádro samo
vyvolává ionizaci
Jaderné štěpení → neutronové záření
 Rozpad těžkých jader ve dvě dceřiné (štěpné produkty) +
emise neutronů + E
 Spontánní / vyvolané interakcí s neutrony
 Různé produkty s určitou pravděpodobností – často opět
radionuklidy  rozpadové řady
Hlavní druhy radioaktivního rozpadu
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
72
Zákon radioaktivní přeměny
Fyzikální, biologický a efektivní poločas, radioaktivní rovnováha
Zákon zachování hmoty
 zákon zachování hmotnosti a energie (protože E = m * c2)
 nesouhlasí-li hmotnosti výchozích jader a produktů, muselo
dojít k přeměně m a E
Zákon zachování elektrického náboje, počtu nukleonů, hybnosti
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
73
Zákon radioaktivní přeměny
 Popisuje dynamiku přeměny
 Rychlost radioaktivního rozpadu jednotlivého radionuklidu je
úměrná celkovému počtu nepřeměněných jader přítomných v
daném okamžiku ve vzorku.
- dN/dt = N * λ
dN = počet rozpadlých jader za dt
dN/dt = rychlost rozpadu
λ = rozpadová konstanta
N = N0 = původní počet jader
Nt = N0 * e-λ * t
Nt = počet nerozpadlých jader v čase t
Zákon radioaktivní přeměny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
74
 Platí pro velké soubory jader
 Nezávislá na druhu rozpadu a rychlosti
 Aktivita [Bq = s-1] = celkový počet přeměn za jednu sekundu
v jednotkovém objemu
1 Ci = 3,7 * 1010 Bq
Zákon radioaktivní přeměny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
75
Fyzikální poločas rozpadu Tf = čas potřebný k poklesu aktivity na
polovinu = přeměna
Tf = ln 2 / λf
Biologický poločas Tb = doba potřebná k vyloučení poloviny
cizorodé látky z organismu = vylučování
Tb = ln 2 / λb
λb = poměrná rychlost vylučování
Efektivní poločas Tef = doba potřebná k poklesu celkové aktivity
v organismu na polovinu - přeměna i vylučování
Tef = 1/Tf+1/Tb
λef = efektivní rozpadová konstanta
Zákon radioaktivní přeměny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
76
Radioaktivní rovnováha
 U rozpadových řad
 Za jednotku času se přemění stejný počet jader mateřské
látky jako produktu
 Poločas rozpadu látky je mnohem vyšší
 Techneciový generátor
Zákon radioaktivní přeměny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
77
Rozpad nestabilního a vybuzeného jádra
dN/dt = –  N
– záření: NX*  NX + ; h = Ee – E
–rozpad: 212
83Bi  208
81Tl + ; 4
2
–rozpad: 40K  40Ca + e–; –
záchyt elektronu: 40K + e–  40Ar; +
40K  40Ar + e+;
spontánní rozpad: 238U  3 jádra (A 30–64) + x n
fission track datování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
78
U-238 a Th-232
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
79
Vazby a velikosti
Vazby: mezní typy vazeb – kovalentní, iontová, kovová, Van der
Waalsova, vodíková – ve strukturách minerálů se většinou
setkáváme s jejich kombinacemi
Velikosti stavebních částic minerálů
U neutrálních atomů závisí jejich poloměr na atomovém čísle, tedy
na počtu elektronů v elektronovém obalu atomu.
U nabitých částic – iontů – závisí v hlavní míře na jejich náboji.
Obecně platí, že čím vyšší je jejich kladný náboj, tím jsou
menší – výrazné přitahování kladným nábojem protonů jádra;
čím je vyšší záporný náboj, tím jsou větší – vzájemné
odpuzování stejných nábojů elektronů.