C5060 Metody chemického výzkumu Audio test: P01 Termická analýza řednášející: Doc. Jiří Sopoušek Ústav chemie Tel. 549497138 Start Brno, prosinec 2011 1 Obsah přednášky Uvod do termické analýzy Vývoj metod TA (historie, křivky chladnutí, teorie) Metody termické analýzy (DTA, DDTA pcDSC,hfDSC, hsDSC, TDA, ...) Simultánní termická analýza (STA) - doplňkové metody k termické analýze (TG, MS, FTIR, ...) Predikce a kvalifikované vyhodnocení získávaných signálů a jejich interpretace (DSC, DTA), aplikace na kovy a slitiny apod. Experimentální metodika $ Experimentální metalurgie $ Počátky kvantitativního měření tepelného obsahu $ Průmyslová revoluce $ Moderní technologie $ Kontrola technologie -nutnost zavedení termické analýzy Historie (cca -8000) - získávání kovů, (-3400) - Sklo •Cca 1500 - Počátky měření teploty a tepla (renesance) ^Začátek 17 století - kvantitativní měření teploty jen do 300stC (Hg, apod.) 17.stol. Koncepce teploty a tepla (Wunderlich, Schuijff, Ekeren,...) • 1803 První použití Pt pro měření vysokých teplot (Guyton de Morveau, dilatace tyče přes balanční systém, chemik, francouz, řízený let balonem) http://www.google.cz/books?hl=csMr=&id=lrw2eVYlM um&ots=X2iBYaZlay&sig=ZivDXJlkbxIDEG_BNTdlOSbSoes&redir_esc=y#v=onepage&q&f=false 4 http://www.fzu.cz/~sestak/yyy/ictacHistory.pdf Počátky kvantitativního měření Stanovení tepelného obsahu Ledový kalorimetr - měření tepelného obsahu Q... množství obsaženého tepla v předmětu je přímo úměrné hmotnosti rozpuštěného ledu 135 100 90 i? Je množství tepla potřebné o snížení o jednu jednotky teploty konstantní? Viňtfr ť.*±KH Dqjd wiiiur and urpgr Lnjjdwalnr _ BC]____ ' Iľ-h *(ti ^4^4 wawf 0*>ůtf i*ů'i J-l HJ_I_I_ (tepelný obsah, AH) Data důležitá pro TA 1714 Fahrenheit Mercury thermometer and temperature scale 1742 Celsius Temperature scale 1760 Black Ice calorimeter -1784 Lavoisier & Laplace -ditto- 1782 Wedgwood Pyrometer 1822 Seebeck Thermoelectric effect 1S26 Becquerel Thermocouple development -1836 Pouillet -ditto- -1886 Le Chatelier -ditto- 1848 Kelvin Absolute temperature scale 1871 Siemens Resistance thermometer 1892 Le Chatelier Optical pyrometer 1899 Austen-Roberts DTA 1907 Kenning Dilatometry 1915 Honda Thermoba lance Historie termočlánku 1821 Efekt termočlánku -Thomas Johann Seebeck, Berlin, pohyh magnetky vystavené proudu vznikajícímu spojením různých kovů vystavených teplotě. 1826- Antoine Char Becquerel využití Seebeckova efektu pro měření teploty, objev nejlepšího spoje Pt/Pd měření do 1350stC. Pomluva o nefunkčnosti Professorem C. S. M. Pouillet, Paris. Efekt rehabilitoval až syn Becquerela Edmont. 1872 Měřeno EMF termočlánku Ir/Pt Professor Peter Tait of Edinburgh, vznik přesného pyrometru. 1885 Praktické použití termočlánku - Henri Le Chatelier, Paris, Pt/Rh. 1871 Odporový Pt termometr (Roberts-Austen a Sir William Siemens). http://www.siemens.com/history/en/news/1090_ad Historie teploměrů Constant volume gas thermometer 1780 - Plynový teploměr, J. A. C. Charles, Franzouzský fyzik Středověk a dále (různé náplně vc. Hg.) http://wwwxartage.orgJb/en/themes/sciences/physics/therm Zajímavá data Historie firmy SETARAM: http://www.setaram.com/History.htm 1965 Přejmenování z ARAM na Setaram -Termováhy a kalorimetry. -Wolframové pece dot 1600 —Grafitové pece -Simultánní analýza 1970 První Calvet DSC calori metre différentiel programme Definice termické analýzy ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry, 1991): A group of techniques in which a property of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample, in a specified atmosphere, is programmed. Detection signal I H Detector i-1 Sample H _^ temperature M |— __i--------Sample I--r. * ■ c—rJ Fumace Computer Unit Detection Unit TA Thermal Analysis (hlavní metody termické analýzy) Differential Thermal Analysis (DTA) Difference temperature Differential Scanning Calorimetry (DSC) Enthalpy Thermogravimerty (TG) Mass Thermomechanical Analysis (TMA) Deformation 'Cor jxV W = J/ sec gram meter Dynamic Mechanical Analysis (DMA) Elasticity Pa = N/ m2 Termická analýza se zabývá & a) metodami studia krystalizace * b) metodami studia fázových přeměn v tuhém stavu * c) dalšími metodami (např. metody studia rozkladných reakcí tuhých látek za vývinu plynné fáze, metody studia fázových přeměn pomocí studia difúze, atd.) KLASICKÁ TERMICKÁ ANALÝZA (TA) Jednoduchá instrumentace (pec, kelímek, termočlánek, záznam teploty) k sledování procesu chladnutí. mil i voltmetr ® měděný vodič termostat studený konec termočlánku kompenzační vedeni svorko vní ce Typické měřící (horký) konec termočlánku Křivky chladnutí a ohřevu čistého Fe f 536 Stí parQmaqneficiíe 760 Základní vyhodnocení křivek chladnutí slitin měřených TA Obr.7: Vliv chemického složení systému na tvar ochlazovací křivky pro binární stavový diagram s eutektickou rovnováhou Křivky chladnutí a ohřevu slitiny Sn-Pb Obr. l.i Experimentální křivky chladnutí čistého kovu, slitiny blízké eutektiku a nadcutektické slitiny s efekty podchlazení taveniny. Obr. 2 : Experimentální křivka chladnutí čistého olova, eutektika Sn-Pb a slitiny Sn-20Sn. Jedna z prvních metod stanovování fázových diagramů slitin Fázový diagram Pb-Sn 350- liquid § V. on V\ CL a \ a + liqT^-x^ s t/1 =9 CL = C/l s° o o / ci + JS s 0.2 0.4 0.É 0.9 L.D obsah Sn / hmotnostní % Možnosti zvýšení přesnosti měření j^^P klasické TA Kvalitnější experiment (lepší termočlánek, přestup tepla, eliminace okolí, vhodná rychlost chladnutí, inertní atmosféra, ...) Interpretace dat - derivace signálu (diferenciální termická analýza dTA) Změna uspořádání měření dT dt Diferenční termická analýza (DTA) Obr.3: Schéma zapojení termočlánků u DTA Obr.4: Odvození vzniku signálu DTA DERIVAČNÍ DIFERENČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (DDTA). Její princip je shodný, ale registruje se časová derivace křivky DTA, tedy d(AT)/dt = f (T) resp. d(AT)/dt = f (t). Thermocouple temperature ranges Termočlánky ra m 40- Thermocouole Standard Tvpe Metal C ontent in Positive Leg Metal C ontent in Negative Leg Tem» erature Eanee E 70.4% Platinum IFtl. 29 .6% Ehodium (Eh) 93.9% Ft, ů.l%Eh 1600 - 3100* F (370 - 1700*C) E 90% Nickel. ÍNil. 10% Chromium (Cr) 55% Cooler ÍCul. 45% Ni 32 - 1650*F (0-900*C) J 99.5% Iron (Fe) 55% Cu, 45% Ni 7,9. - 1 r=!Rn*F (0 - 750* C) K 90% Ni. 10% Cr 5% Tfarious Elements 7,9. - 29Rn*F (0 - 1250* C) N R4 4% Ni 14 2%0 1.4% Silicon 95.5% Ni, 4.4%Si 7,9. - ■s^Rn TT (0 - 1250* C) E 87% Et, 13% Eh 100% Ft 32 - 2640 *F (O - 1450*C1 S 90% Ft, 10% Eh 100% Ft 32 - 2640 *F (0 - 1450*C) T 100% Copper (Cu) 55 % Cu, 45% Ni -330 - 660*F (-200 - 350 *C) C* 95 % Tunesten fWI. 5% Ehenium (Ee) 74% Tungsten fWI. 2Ď% Ehenium (Ee) 32 - 4200 *F (0 - 2315*C) D* 97% W, 3%Ee 75% W, 25% Ee 32 - 4200 *F (0 - 2315*C) G* 100% W 74% W, 2ů% Ee 32 - 4200 *F (0 - 2315*C) 0 500 1,000 1,500 2,000 Temperature, "C ''Not Official ANSI (American National Standards Institute) des k ratio ns . ^^^^^^^^^^k http://www.singleiteration.com/library/document.cfm?id=51 Pozor na přepínání typů ! 20 Termistory Element Type Temperature Range Base Resistance TCRJfltfi/Xj Platinum DIN -2Ü0 to 65ÍFC (-330 tü 12DQDF) icmatü°c < 0.00395 Platinum J15 -20Q to &50PC (-330 to 1200°F) 0.003316 Cofper -100Tu2€OüC (-tSO to 5O0üF) 1011 31 25^ 0.00427 -IDO tů 2Ü5DC HSO to 4O0ůF) 120CiatD&C 0.0D672 Voltage or Resistance 4,000 - 3,000 8 2,000 7, Temperature 1.UUU - u - \ M*.........nmmimu Figure 7-19. Comparison of TC, RTD, and thermistor -r- 50 —i— 100 -1— 150 TBmperaiure(°C —I— 200 —I— 250 —r 300 peralure(°C) Termistory: Oxidy, křehké, laciné, ale nelineární 21 Reálný signál DTA dnešního typu lineárním scanem teploty) DTA /(|jV/mg) T exo Obr. 5: Závislost teploty pece a signálu DTA na čase pro čistý kov. Obr. 6: Signál DTA čistého kovu pro čistý kov v závislostu na teplotě. 250 300 350 Temperature ľ C 400 450 Vlastnosti DTA 4 Obvyklé parametry: f Programovatelný teplotní režim 0,1-20Kmin, 0-300ml IG/min • 25-1500stC, různé kelímky na vzorky s Výhody © • Vysoká přesnost stanovení teploty (tání, fázové transformace, ...) > Sledování agresivních vzorků (ampule) ^ Nevýhody ® • Malá citlivost pro stanovení tepelných efektů (nelze stanovit Cp a změny entalpie) Diferenční kompenzační kalorimetrie (cDSC) m ^Tzv. pravá DSC kalorimetrie P t Sensors Reargues Individual Heaters Obr. 7: Schéma kompenzační DSC Kompenzace zaostávání teploty vzorku dodatečným elektrickým ohřevem. astnosti cDSC s Výhody © • Vynikající přesnost stanovení teploty efektů • Vynikající přesnost stanovení tepela (Cp latentní tepla, změn entalpie,...) s Nevýhody ® • Drahý přístroj i provoz • Snadné poškození • Vyškolená obsluha se zkušenostmi Kelímky pro cDSC Diferenční skenovací kalorimetrie s tepelným tokem (fDSC dále jen DSC) Obr. 10: Výměnný držák DSC Signál DSC Plochy peaků odpovídají latentnímu teplu tání a tuhnutí. heating cooling Obr. 11: DSC signál čistého In a nanočástic Sn. 160 180 200 220 240 260 Temperature f C 280 Vlastnosti DSC • Výhody © tiH Vysoká přesnost stanovení teploty (teplota tání, fázových transformací, ...) Multifunkčnost (snadná změna na DTA/TG, apod.)) Velké možnosti rozšíření o další analytické techniky ^ Nevýhody ® • Pozor na reagující vzorky (S) r i i.M m. I'M m nt^l ^Ca.....■ f f n pi^i 1 I rc,- arA Mm pl* hitl#r Držák DTA, DTA/TG, DSC Další metody Metody sledující závislost změny hmotnosti na teplotě (TG) Objemu (Dilatace) Elektrické vodivosti Emanační termická analýza S analýzou uvolňovaných produktů (spektroskopie) Atd. Termogravimetrie (TG) & Často kombinováno s DTA nebo DSC Am 18 134 CaC204 226 H20 Sj 398 "■^478 Q" 635 838 1825 100- 226 X : ztráta krystalové vody 398- 420 °C : CaC204—► CaC03 + CO 660 840 °C CaC03—► CaO+ C02 TG/% 102.0 DSC / (mW/mg) 101.0 100.0 T [°C] Ag nanopowder \ \ \ \ TG Ar4.7N 70ml/min DSC 10K/min V Oxide decomposition /» Aggregation exo 1 2 0 8 tu II lil 200 Temperature / °C 300 400 Obr.13: Termogram šťavelanu vápenatého Obr. 12: Sledování oxidace a deoxidace Ag nano. TERMICKÁ DILATOMETRICKA ANALÝZA (TDA) Sledování fázových transformací spojených se změnou objemu EKLEKTROTERMICKÁ ANALÝZA (ETA) $ sledování závislosti elektrické vodivosti (nebo elektrického odporu) vzorku na teplotě. EMANAČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (ETA) £ měření množství inertního plynu uvolňovaného při zahřívání tuhých látek, značených těmito plyny (Rn, Ne, Kr, Ar, Xe). Metoda umožňuje sledovat procesy nedoprovázené změnou hmotnosti nebo entalpie. Simultánní termická alýza (STA) TA + další metoda Netzsch SETARAM TA instruments Mettler Tolledo TGA, MS, FTIR, DTA, DSC,... Spektroskopické metody analýzy produktů termického rozpadu & Hmotnostní spektroskopie (MS) * Infračervená detekce (FTIR, atd.) Simultánní termická analýza na Ústavu chemie £ Přístroje: Netzsch: STA409, STA449 (Ustav chemie) UMI Košice: STA449+HS Študijní materiály s Atkins: Physical chemistry, * P. Gabbott: Thermal Analysis, Blackwell Publishing, 2008. $ W.J. Boetttinger, U.R. Kattner, K.W. Mood, J.H.Perepezko, DTA and Heat-flux DAS Meassurements of Alloy Melting and Freezing, NIST, 2006 $ Saunders, Nigel - Miodownik, Peter A. Calphad '.calculation of phase diagrams : a comprehensive guide. Oxford : Pergamon, 1998. xvi, 479 s. ISBN 0-08-042129-6. info s Michio Sorai (ed.): Calorimetry and Thermal Analysis, Wyilley, 2004 . s J. Sopoušek: články a prednášky. aver £ Termická analýza je základní metodou materiálového výzkumu ■ ow Solar Cells Wor Fr-onl C-jnt.iiil Grid A11 r i ■ F: ■: ŕ I ■: ľ. 11 -. ■: Cna1>r>jj TWt &rjlflť Ctil Sandwich NL-pŕe 4ilitcnÉ tei lr*ů ílKlíúrtů. Ptsŕe Silicon has iftí liůlea — íhsenůů «1 íacuona. Wiíu N-iypů and Pmie silicon cůrňe inw tcdicaci. a\ r-:: I ;: fičH Fůr na witlňň ihí cíli. Briůk ĽľnlV->il Metalurgická magie The Legend of Damascus Steel