Analytická RTG spektrometrie (XRF spektrometrie) Vítězslav Otruba 1prof. Otruba2011 2 Rentgenfluorescenční (XRF) spektrometrie je jednou z nejpoužívanějších aplikací atomové spektroskopie subvalenčních elektronů v běžné analytické praxi. Tyto metody využívají interakce částic nebo záření o vysoké energii s atomy vzorku. Důsledkem této interakce je vysokoenergetická ionizace atomu, při níž je vyražen elektron na některé z vnitřních hladin atomu. Vakance po vyraženém elektronu je zaplněna elektronem z vyšší energetické hladiny. Uvolněná energie je emitována ve formě fotonu nebo Augerova elektronu. prof. Otruba2011 Interakce hmoty s urychlenými částicemi a vysokoenergetickými fotony  Důsledkem této interakce je vysokoenergetická ionizace atomu, při níž je vyražen elektron na některé z vnitřních hladin atomu.  Jestliže k vyražení subvalenčního elektronu došlo srážkou s urychlenými primárními elektrony nebo jinými elementárními částicemi, nazývá se tento proces primární excitace (obr.A), v případě vyražení proudem fotonů (rentgenové nebo UV záření) je proces označován jako excitace sekundární (obr. B). K vyvolání těchto přechodů je zapotřebí energie v rozsahu 100 eV až 150 keV. 3 A B prof. Otruba2011 Procesy vedoucí k obnovení energetické rovnováhy po ionizaci atomu emise fotonu emise Augerova elektronu 4prof. Otruba2011 Klasifikace metod atomové spektroskopie subvalenčních elektronů  Rentgenfluorescenční spektrometrie - k ionizaci se využívá rentgenové záření a detekuje se vzniklé charakteristické rentgenové záření.  Fotoelektronová spektroskopie - ionizuje se rentgenovým nebo UV zářením, a detekuje se kinetická energie elektronů vzniklých ionizací.  Rentgenová mikroanalýza - ionizuje se úzkým svazkem urychlených elektronů a detekuje se vzniklé charakteristické rentgenové záření  Augerova spektrometrie - ionizuje se svazkem urychlených elektronů a detekuje se energie Augerových elektronů  PIXE - ionizuje se proudem urychlených protonů a detekuje se charakteristické rentgenové záření  Rentgenová absorpční spektrometrie - měří se spektrum absorbovaného rtg. záření. 5prof. Otruba2011 Primární excitace  Primární excitace je proces, při němž dochází k ionizaci atomu proudem urychlených elementárních částic. Uvažujeme-li excitaci urychlenými elektrony, potom při srážce elektronů s hmotou dochází k následujícím dějům:  Pružná srážka - elektron narazí na jádro, změní svůj směr, ale nezmění svou energii. Množství pružných srážek stoupá s atomovým číslem Z.  Nepružná srážka - elektron změní svůj směr a ztrácí část nebo celou svoji energii. Ke ztrátě energie elektronu může dojít vyražením subvalenčního elektronu, čímž primární elektron sníží svou energii o ionizační energii hladiny na které vzniká vakance a o kinetickou energii vyraženého elektronu. Ke ztrátě energie dochází také v důsledku brzdění elektronu v elektrickém poli atomu (vznik tzv. brzdného záření).  Při primární excitaci pronikají elektrony pouze do malé hloubky vzorku, což klade velké nároky na úpravu jeho povrchu. Primární excitace se využívá hlavně v rentgenových lampách, elektronových mikroskopech a elektronové mikrosondě.  Spektrum vzniklé primární excitací má dvě složky – spojitou (brzdné záření) a charakteristickou (čárové spektrum). 6prof. Otruba2011 Spojité spektrum (brzdné záření)  Spojité spektrum má charakteristické rozložení intenzity závislé na použitém budícím napětí rentgenky či energii budících elektronů.  Vlnovou délku λmin , která odpovídá maximální energii fotonů emitovaných při daném napětí na rentgence (tzv. prahová energie), lze vypočítat podle vztahu: λmin = hc/E = 1,2398/E (nm, kV) λmax ≈ 1,5 λmin 7prof. Otruba2011 Charakteristické záření  Charakteristické záření má povahu čárového spektra, jehož linie jsou typické pro daný druh atomu. Vlnová délka čar je nezávislá na energii budících elektronů, ale závisí pouze na rozdílu energetických hladin, mezi kterými se realizoval relaxační proces. 8 Charakteristické záření mědi na spojitém pozadí brzdného záření prof. Otruba2011 Moseleyho zákon  Frekvenci emitovaných čar pro izolovaný atom popisuje Moseleyho zákon ve tvaru rovnice ν = k(Z −b)2 kde ν je frekvence emitovaného záření, Z je protonové číslo excitovaného atomu, b je stínící faktor a k je konstanta.  Pro vlnovou délku emitovaného záření platí vztah 9prof. Otruba2011 Značení čar rentgenového spektra  Rentgenová spektra jsou ve srovnání s optickými spektry jednoduchá, protože se v nich vyskytují pouze přechody splňující výběrová pravidla, tj. přechody dovolené.  Skupiny čar příslušející přechodům, které končí na příslušné hladině (K, L, M, N…), se nazývají série. Analyticky jsou využívány hlavně série K a L. Pro označování čar rentgenového spektra se nejčastěji používá tzv. konvenční značení. Například označení čáry Cu Kα1 je složeno ze značky prvku - Cu, označení hladiny, na které vznikla vakance – K a označení čáry v rámci série - α1 (čára α1 má v dané sérii obvykle největší intenzitu)  Výběrová pravidla ◦ Intenzívní dipólové přechody: Δn ≥ 1; Δl ± 1; Δj = 0;1 (j = l ± ½) ◦ Slabé kvadrupólové přechody: Δl = 0;1, Δj = 0;1;  Relativní intenzity čar: ◦ v sériích α, β, γ … podle intenzity ◦ K-série: Kα1: Kα2: Kβ1 :Kβ2 =100:50:15:0,1 (lehké prvky) ◦ K-série: Kα1: Kα2: Kβ1 :Kβ2 =100:54:26:9 (těžké prvky) ◦ L-série: Lα1: Lα2 :Lβ1 :Lβ2 :Lβ3 :Lγ1 =100:10:50÷100:3÷6:5÷10 10prof. Otruba2011 Families of Lines 11 If K-series excited, will also have L-series prof. Otruba2011 Energetické přechody 12prof. Otruba2011 Interakce RTG záření s hmotou  Při průchodu RTG záření hmotou dochází k zeslabení intenzity primárního paprsku. Pro celkovou absorpci záření (monochromatického) platí: I = I0.exp(-μρd) kde I a I0 je intenzita záření po a před průchodem hmotou tloušťky d, ρ je hustota látky a μ hmotový absorpční koeficient, který je součtem koeficientů vlastní absorpce τ, koeficientu koherentního rozptylu δR a koeficientu nekoherentního rozptylu δC.  Lineární absorpční koeficient μ0 je definován jako μ=μ0/ρ 13prof. Otruba2011 Absorpce RTG záření  µ nezávisí na chemickém složení  µ nezávisí na skupenství a krystalové struktuře (µdiamant = µgrafit)  µ je ale silně závislý na vlnové délce!  µ je funkcí atomů  µ chemických sloučenin nebo směsí: kde µi je hmotový absorpční koeficient i-tého prvku s hmotnostním zlomkem Xi 14    n i ii X 1  prof. Otruba2011 Vlastní absorpce (fotoelektrická)  Při vlastní absorpci foton o energii E= h.c /λ dopadne na atom a vyrazí z něj elektron. Na hladině q daného atomu vzniká díra. Celková energetická bilance je dána vztahem h.c /λ=Ekin+Eq, kde Ekin je kinetická energie vyraženého elektronu a Eq energie elektronu na hladině q.  Koeficient vlastní absorpce τ vzrůstá s vlnovou, ale růst není monotónní, ale vykazuje skokové změny (absorpční hrany), které odpovídají ionizačním energiím jednotlivých hladin 15prof. Otruba2011 Absorpční hrany a RTG spektrum 16prof. Otruba2011 Fotoelektrická absorpce γ  V RTG oblasti spektra tvoří γ ≈ 95% µ  Spektrální závislost lineární části kde N = Avogadrovo číslo Z = protonové číslo Ahm = atomová hmotnost prvku n = 2,5 - 3 17 hm hm n AnZN A NZ logloglog4loglog log/ 4      prof. Otruba2011 Absorpční filtry 2011 prof. Otruba 18 Účinek niklového ß filtru na relativní intenzitu (I) čar Cu Kα a Cu Kß s vyznačenou absorpční hranou niklu (a) – před filtrací, (b) – po filtraci Energy Levels, Quantum Numbers, and AllowedTransitions for the Copper Atom 2011 prof. Otruba 19 XANES - X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy  Studuje bezprostřední okolí absorpční hrany  Poskytuje informaci o povrchu materiálu na základě vyhodnocení stavu nepárových elektronů – poskytuje informace o oxidačním čísle  Pozice absorpčních hran všech prvků v elektroneutrálním stavu jsou přesně změřeny  V reálném vzorku se popisuje: pozice a tvar absorpční hrany, přítomnost či nepřítomnost píků před AH a tvar spektra bezprostředně za hranou 20prof. Otruba2011 Parametry XANES závisí na:  oxidačním stavu zkoumaného prvku  podstatě chemických vazeb prvku s okolím  koordinačním čísle, hybridizaci orbitalů  štěpení orbitalů v krystalovém poli  vícenásobných odrazech fotoelektronů od atomů 21prof. Otruba2011 Example of what can we learn from XANES 22prof. Otruba2011 Principle of Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) 23prof. Otruba2011 Scatter Some of the source Xrays strike the sample and are scattered back at the detector. Sometimes called “backscatter” Sample SourceDetector 24prof. Otruba2011 Rozptyl  Koherentní rozptyl (Rayleighův) V tomto případě fotony mění pouze směr a jejich energie se nemění.  Nekoherentní rozptyl (Comptonův) V tomto případě mění foton směr i energii. Změna energie závisí na úhlu rozptylu. To zda bude převažovat koherentní či nekoherentní rozptyl závisí na energii fotonu a vazebné energii elektronu. Jsou-li porovnatelné, převládá koherentní rozptyl, pokud je energie fotonu podstatně vyšší převládá nekoherentní rozptyl. 25prof. Otruba2011 Koherentní rozptyl  Jedná se o pružné srážky foton – elektron. V tomto případě foton RTG záření změní svoji dráhu bez změny energie.  Vyšší koherentní rozptyl pro Ehν ≤ Eion  Vyšší nekoherentní rozptyl pro Ehν ≥ Eion 26           f f compt koh 1 prof. Otruba2011 Rayleigh Scatter  X-rays from the X-ray tube or target strike atom without promoting fluorescence.  Energy is not lost in collision. (EI = EO)  They appear as a source peak in spectra.  AKA - “Elastic” Scatter EI EO Rh X-rayTube 27prof. Otruba2011 Nekoherentní rozptyl (Comptonův jev)  Dopadající foton se srazí s elektronem o malé kinetické a potenciální energii – volný elektron, vázaný v atomu  Comptonův jev dominuje při energiích primárního fotonu větších než 0,5 MeV 28 -  ,f ,f kE prof. Otruba2011 Comptonova rovnice  Energie primárního fotonu je rozdělena na energii sekundárního fotonu a kinetickou energii elektronu  Makroskopický projev – pozorování sekundárního (rozptýleného) elmg. záření o větší vlnové délce než je vlnová délka primárního záření 29 fkinf EEE  fhvmhf e  2 2 1   cos1 cm h e Comptonova rovnice prof. Otruba2011 Compton Scatter  X-rays from the X-ray tube or target strike atom without promoting fluorescence.  Energy is lost in collision. (EI > EO)  Compton scatter appears as a source peak in spectra, slightly less in energy than Rayleigh Scatter.  AKA - “Inelastic” Scatter EI EO Rh X-rayTube 30prof. Otruba2011 Závislost koherentního a Comptonovského rozptylu na Z 2011 prof. Otruba 31 RTG fluorescenční spektrometrie – RFS, XRF 32  Nejrozšířenější metoda spektrometrie subvalenčních e-.  Spektrometry se skládají z: ◦ zdroje buzení charakteristického záření, ◦ monochromatizace vybuzeného záření ze vzorku, ◦ detekce záření, ◦ vyhodnocení rentgenfluorescenčního spektra.  Dva zásadně odlišné přístupy k analýze (dva typy spektrometrů): ◦ vlnově disperzní – monochromatizace probíhá v monochromátoru na základě určení λ fotonu ◦ energiově disperzní – monochromatizace probíhá v detektoru na základě určení E fotonu. prof. Otruba2011 Princip X-ray fluorescence (XRF) 33prof. Otruba2011 Fluorescenční výtěžek  Jak v případě primární, tak sekundární excitace může dojít ke zrušení vzniklé vakance zářivým přechodem (emise RTG záření) nebo nezářivým přechodem (emise Augerových elektronů).  Fluorescenční výtěžek u lehkých prvků je velmi malý, převažuje emise Augerových elektronů – velmi nízká citlivost stanovení lehkých prvků. 2011 prof. Otruba 34 Závislost fluorescenčního výtěžku  a pravděpodobnosti emise Augerových elektronů nA na atomovém čísle Z Buzení rentgenovou lampou (rentgenkou) 35  Nejběžnější zdroj RTG záření.  Evakuovaná nádoba s výstupním Be okénkem,W katodou a masivního vodou chlazeného Cu bloku s anodou (antikatodou) – Mo,Ag, Cr, Rh.  Mezi elektrodami potenciálový spád až 60 kV.  PRINCIP: žhavená katoda emituje e-, které se urychlují v elektrickém poli a dopadají na antikatodu a procesem primární excitace dochází k buzení spojitého a čárového spektra materiálu anody.Toto záření je následně využito k buzení charakteristických spekter prvků přítomných ve vzorku.  Při buzení rentgenkou nastávají 2 případy: o buzení charakteristickým zářením, o buzení kontinuem. prof. Otruba2011 Buzení rentgenovou lampou 36 Rentgenka s bočním výstupem Boční výstup: snadná konstrukce a chlazení, ztráty záření na tlustším okénku a rozbíhavost paprsku. Čelní okénko: vyšší účinnost, tenčí Be okénko, problém s chlazením rentgenky. Rentgenka s čelním výstupem prof. Otruba2011 Side Window X-Ray Tube Be Window Silicone Insulation Glass Envelope Filament Electron beam Target (Ti, Ag, Rh, etc.) Copper Anode HV Lead 37prof. Otruba2011 End Window X-Ray Tube  X-ray Tubes ◦ Voltage determines which elements can be excited. ◦ More power = lower detection limits ◦ Anode selection determines optimal source excitation (application specific). 38prof. Otruba2011 Účinnost buzení Buzení kontinuem rentgenky Buzení charakteristickým zářením rentgenky 2011 prof. Otruba 39 Další způsoby buzení 40  BUZENÍ RADIOIZOTOPY: ◦ Radioizotopy produkují stabilní záření vhodné pro buzení středně těžkých a těžkých prvků. ◦ Dochází k přímému ozařování vzorku vysokoenergetickým zářením nebo e-, které jsou produkovány při radioaktivním rozpadu příslušného radionuklidu. ◦ Jsou to rozměrově malé a levné zdroje bez nutnosti napájení. ◦ Technika ozařování terčů – když není k dispozici vhodný radionuklid; z terče se budí vhodné charakteristické záření.  BUZENÍ POLARIZOVANÝM ZÁŘENÍM: ◦ Používá se pro snížení pozadí RFS spekter. ◦ Záření z rentgenky dopadá pod ostrým úhlem na odrazný polarizační filtr, ze kterého se odráží polarizované záření. prof. Otruba2011 Radioisotopes Isotope Fe-55 Cm- 244 Cd-109 Am- 241 Co-57 Energy (keV) 5.9 14.3, 18.3 22, 88 59.5 122 Elements (K- lines) Al –V Ti-Br Fe-Mo Ru-Er Ba - U Elements (L- lines) Br-I I- Pb Yb-Pu None none  While isotopes have fallen out of favor they are still useful for many gauging applications. 41prof. Otruba2011 Other Sources Several other radiation sources are capable of exciting material to produce x-ray fluorescence suitable for material analysis. Scanning Electron Microscopes (SEM) – Electron beams excite the sample and produce x-rays. Many SEM’s are equipped with an EDX detector for performing elemental analysis Synchotrons - These bright light sources are suitable for research and very sophisticated XRF analysis.  Positrons and other Particle Beams – All high energy particles beams ionize materials such that they give off x-rays. PIXE is the most common particle beam technique after SEM. 2011 42prof. Otruba Source Modifiers Several Devices are used to modify the shape or intensity of the source spectrum or the beam shape  Source Filters  SecondaryTargets  PolarizingTargets  Collimators  Focusing Optics 2011 43prof. Otruba Source Filters Filters perform one of two functions –Background Reduction –Improved Fluorescence Detector X-Ray Source Source Filter 2011 44prof. Otruba Filter Transmission Curve % T R A N S M I T T E D ENERGY Low energy x-rays are absorbed Absorption Edge X-rays above the absorption edge energy are absorbed Very high energy x-rays are transmitted Ti Cr Titanium Filter transmission curve The transmission curve shows the parts of the source spectrum are transmitted and those that are absorbed 2011 45prof. Otruba Filter Fluorescence Method ENERGY (keV) Target peakWith Zn Source filter Fe Region Continuum Radiation The filter fluorescence method decreases the background and improves the fluorescence yield without requiring huge amounts of extra power. 2011 46prof. Otruba Secondary Targets Improved Fluorescence and lower background The characteristic fluorescence of the custom line source is used to excite the sample, with the lowest possible background intensity. It requires almost 100x the flux of filter methods but gives superior results. 2011 47prof. Otruba Secondary Targets Sample X-RayTube Detector SecondaryTarget A. The x-ray tube excites the secondary target B. The Secondary target fluoresces and excites the sample C. The detector detects x-rays from the sample 2011 48prof. Otruba Secondary Target Method ENERGY (keV) Tube Target peak With Zn Secondary Target Fe Region Continuum Radiation SecondaryTargets produce a more monochromatic source peak with lower background than with filters 2011 49prof. Otruba SecondaryTargetVs Filter Comparison of optimized direct-filtered excitation with secondary target excitation for minor elements in Ni-200 2011 50prof. Otruba Polarizing Target Theory a) X-ray are partially polarized whenever they scatter off a surface b) If the sample and polarizer are oriented perpendicular to each other and the x-ray tube is not perpendicular to the target, x-rays from the tube will not reach the detector. c) There are three type of PolarizationTargets: – Barkla ScatteringTargets -They scatter all source energies to reduce background at the detector. – SecondaryTargets -They fluoresce while scattering the source x-rays and perform similarly to other secondary targets. – DiffractiveTargets - They are designed to scatter specific energies more efficiently in order to produce a stronger peak at that energy. 2011 51prof. Otruba Collimators Collimators are usually circular or a slit and restrict the size or shape of the source beam for exciting small areas in either EDXRF or uXRF instruments.They may rely on internal Bragg reflection for improved efficiency. Sample Tube Collimator sizes range from 12 microns to several mm 2011 52prof. Otruba Monochromatizace záření u vlnově disperzních přístrojů 53  Dosahuje se jí difrakcí na krystalu, protože λ RTG záření jsou srovnatelné s mezirovinnými vzdálenostmi krystalů.  Braggova rovnice: 2dsinθ = mλ θ je Braggův difrakční úhel, d mezirovinná vzdálenost, m řád reflexe  Spektrální rozsah u RFS příliš velký ⇒ používá se několik krystalů s různou d: ◦ Přírodní monokrystaly: LiF, NaCl (pro krátké λ). ◦ Pseudokrystaly – soli organických kyselin, např. EDDT – ethylen diamin ditartarát či ADP – dihydrogenfosforečnan amonný (pro dlouhé λ = záření lehkých prvků) ◦ Pseudokrystaly vytvořené napařováním tenkých vrstev o přesné a volitelné tloušťce – libovolná mezirovinná vzdálenost prof. Otruba2011 Interference 2011 prof. Otruba 54 Δλ = nλ n = 0, 1, 2, ... n = 1/2, 3/2, 5/2 The Derivation of Bragg’s Law 2011 prof. Otruba 55 Diffraction The two most common diffraction devices used in WDX instruments are the crystal and multilayer. Both work according to the following formula. n = 2d  sinq n = integer d = crystal lattice or multilayer spacing q=The incident angle wavelength Atoms 56prof. Otruba2011 2011 prof. Otruba 57 nλ = 2d sinθ Bragg's equation n = 1, 2, 3, ... reflection order Řád spektra n n=1 n=2 n=3 X-Rays are Refracted Entering a Crystal 2011 prof. Otruba 58 Face-Centered Cubic Crystal Structure 2011 prof. Otruba 59 Diffraction of Polychromatic X-Rays from the Various Bragg Planes of a Given Crystal 2011 prof. Otruba 60 Přehled používaných krystalů 2011 prof. Otruba 61 Typy krystalů 2011 prof. Otruba 62 Crystal Name Element Range 2d-value (nm) LiF(420) LiF(220) LiF(200) Ge InSb PET ADP TlAP XS-CEM XS-55 XS-N XS-C XS-B Lithium fluoride Lithium fluoride Lithium fluoride Germanium Indium antimonide Pentaerythrite Ammonium dihydrogen phosphate Thallium biphthalate Specific Structure Multilayer [W/Si] Multilayer [Ni/BN] TiO2/C LaB4C ≥ Ni Kα1 ≥ V Kα1 ≥ K Kα1 P, S, Cl,Ar Si Al - Ti, Kr - Xe, Hf - Bi Mg F - Na Al - S N - Al, Ca - Br N C B (Be) 0.1801 0.2848 0.4028 0.653 0.7481 0.874 1.064 2.576 2.75 5.5 11.0 12.0 19.0 Multilayers While the crystal spacing is based on the natural atomic spacing at a given orientation the multilayer uses a series of thin film layers of dissimilar elements to do the same thing. Modern multilayers are more efficient than crystals and can be optimized for specific elements. Often used for low Z elements. 63prof. Otruba2011 Princip vlnově disperzního spektrometru 64prof. Otruba2011 Vlnově disperzní spektrometry s rovinným krystalem 65 Zdroj – rentgenka, SS – Sollerovy clony (velké ztráty záření) Detektory pro lehké prvky – plynově proporcionální, střední a těžké prvky - scintilační. prof. Otruba2011 Soller Collimators Soller and similar types of collimators are used to prevent beam divergence.The are used in WDXRF to restrict the angles that are allowed to strike the diffraction device, thus improving the effective resolution. Sample Crystal 66prof. Otruba2011 Vlnově disperzní spektrometry se zakřivenými krystaly 67 Ohnuté krystaly – fokusují záření na detektor (existuje několik uspořádání podle způsobu ohnutí a vybroušení krystalu) a) Johannovo uspořádání: prvky na Rowlandově kružnici, ohnutí krystalu na 2R. b) Johansonovo uspořádání: krystal vybroušen na 2R a ohnut na R. c) Logaritmická spirála prof. Otruba2011 Monochromátor se zakřiveným krystalem 2011 prof. Otruba 68 Skenování po Rowlandově kružnici 2011 prof. Otruba 69 Chamber Atmosphere Sample and hardware chambers of any XRF instrument may be filled with air, but because air absorbs low energy x-rays from elements particularly below Ca, Z=20, and Argon sometimes interferes with measurements purges are often used. The two most common purge methods are: Vacuum - For use with solids or pressed pellets Helium - For use with liquids or powdered materials 70prof. Otruba2011 Uspořádání vlnově disperzních spektrometrů 71  Obdobně jako u OES se i v RFS používají sekvenční a simultánní přístroje.  SEKVENČNÍ: postupný záznam spektra, během měření se mění jednotlivé krystaly.  SIMULTÁNNÍ: každý kanál představuje samotný monochromatizační systém, který je optimalizován pro zvolený prvek.  Vlnově disperzní spektrometry mohou používat 2 detektory (scintilační pro těžké prvky a plynově proporcionální pro lehké), moderní přístroje umožňují analýzy od Z = 5. prof. Otruba2011 Vlnově disperzní RTG spektrometr 72prof. Otruba2011 XRF spektrum vlnově-disperzního spektrometru 2011 prof. Otruba 73 XRF zlatého prstenu (Egypt) 2011 prof. Otruba 74 Simultánní vlnově-disperzní spektrometr Philips 2011 prof. Otruba 75 Simultánní spektrometry jsou konstruovány tak, že každý kanál představuje samostatný kompletní spektrometr, obvykle s fokusujícími krystaly DETEKTORY 76  Převádí dopadající fotony RTG záření na napěťové pulsy.  3 základní typy detektorů: ◦ plynově proporcionální, ◦ scintilační – monokrystal KI či NaI dotovaný Tl (0,1 %), který je spojen s fotonásobičem. Dopadající RTG fotony excitují valenční e- v krystalu a při deexcitaci jsou do fotonásobiče emitovány fotony ve viditelné oblasti. ◦ polovodičové  Polovodičové detektory především pro energiově disperzní spektrometry, scintilační a plynově proporcionální detektory pro vlnově disperzní spektrometry. prof. Otruba2011 Scintilační detektory  Parametry scintilátorů ◦ Doba scintilačního záblesku ◦ Amplituda scintilačního záblesku (spektrometrie)  Etapy funkce scintilátoru 1.Absorpce dopadajícího záření scintilátorem 2. Scintilační proces (přenos energie dopad. zář. na emisi scintilačních fotonů) 3. Přenos scintilačních fotonů na fotokatodu 4.Vznik fotoelektronů 5. Sběr fotoelektronů na 1. dynodě fotonásobiče 6. Násobící proces ve fotonásobiči 7. Elektronické zpracování proudového impulzu scintilátor světlovod násobič foto- elektronika 77prof. Otruba2011 Scintillation Detector PMT (Photo-multiplier tube) Sodium Iodide Disk Electronics Connector Window: Be or Al Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps Resolution: >1000 eV 78prof. Otruba2011 Plynově proporcionální detektor 79  Plášť kovové komůrky je katodou a kovové vlákno má funkci anody. Detektor je naplněn nebo promýván inertním plynem (Ar, Kr, Xe), vstupní okénko je z Be či spec. plastu (Mylar) – pro detekci lehkých prvků s dlouhovlnným zářením, které by Be absorbovalo.  Foton ionizuje atom plynu, vyražený e- přebírá E fotonu a ionizuje další atom. Počet vzniklých e- odpovídá E dopadajícího fotonu prof. Otruba2011 V-A charakteristika plynových detektorů 80 U I A B C D E Frekombinaceiontovýchpárů nasycenéhoproudu proporcionality omezené proporcionality G-M prof. Otruba2011 Plynově proporcionální detektor 81  Počet vzniklých e- odpovídá E dopadajícího fotonu.  Podle vloženého napětí mezi elektrody se mění vlastnosti plynového detektoru z ionizační komory na proporcionální (výsledný proud e- odpovídá E fotonu) a na Geigerovu trubici.  MeziV1 –V2 dochází ke vzniku pouze primárních iontů; meziV3 aV4 dochází se vzrůstem napětím k rapidnímu nárůstu počtu e- - důsledek tvorby sekundárních iontů; meziV5 aV6 vysoký počet produkovaných eneodpovídá E fotonu.Závislost ionizace plynu na velikosti vloženého napětí prof. Otruba2011 Proportional Counter Anode Filament Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton Pressure: 0.5- 2 ATM Windows: Be or Polymer Sealed or Gas Flow Versions Count Rates EDX: 10,000- 40,000 cps WDX: 1,000,000+ Resolution: 500-1000+ eV Window 82prof. Otruba2011 Účinnost detektorů – f(λ) 2011 prof. Otruba 83 Propustnost folií okének detektoru 2011 prof. Otruba 84 Klasický vlnově disperzní XRF spektrometr 2011 prof. Otruba 85 2011 prof. Otruba 86 BrukerS4Pioneer Energiově disperzní spektrometry (EDXRF – Energy-Dispersive XRF) 87  Funkci monochromátoru přebírá detektor, do nějž dopadají fotony vybuzeného záření všech prvků současně.  Detektor produkuje napěťové impulsy, jejichž velikost je úměrná E fotonů, impulsy zpracovává multikanálový analyzátor (MCA s 1024-4096 kanály).  Energetické spektrum: závislost četnosti impulsů na jednotlivých kanálech. Poloha kanálu = λ, četnost impulsů = intenzita (koncentrace). 1 – zdroj; 2 – vzorek; 3 – polovodičový detektor; 4 – zesilovač; 5 – multikanálový analyzátor impulsů; 6 – záznam spektra prof. Otruba2011 Energiově disperzní spektrometry 88  Vždy získáváme kompletní RFS spektrum, což je výhoda energiově disperzních spektrometrů !  Dvě základní kategorie: buzení rentgenkou a buzení radionuklidy. ◦ Radionuklidové přístroje mohou být přenosné spektrometry bez vakuového systému; zdroj a detektor jsou blízko vzorku ⇒ minimální ztráty záření.  Běžné přístroje mají nižší citlivost a výrazně horší rozlišovací schopnost než přístroje vlnově diperzní prof. Otruba2011 Polovodičový detektor 89  Nejčastěji lithiem driftovaná křemenná dioda se vstupním Be okénkem neustále chlazená (obvykle kapalným N2 ).  Po dopadu RTG fotonu se vytvoří pár e-- díra, jejichž počet je proporcionální E fotonu.  Počet vzniklých e- je vyšší než u zbývajících dvou typů detektoru a dosahuje lepšího rozlišení pro Z > 10.  Vysoká rozlišovací schopnost jej předurčuje pro energiově disperzní spektrometry, kde je i monochromátorem. prof. Otruba2011 Rozlišovací schopnost detektoru 2011 prof. Otruba 90 Přirozená šířka čáry ~ 2,3 eV (Mn Kα) Měřený pík se rozšiřuje statistickou distribucí tvorby páru elektron-díra a elektronickým šumem Mn Kα čára měřená na 5,9 keV při intenzitě 1000 cps Si(Li) Detector Window Si(Li) crystal Dewar filled with LN2 Super-Cooled Cryostat Cooling: LN2 or Peltier Window: Beryllium or Polymer Counts Rates: 3,000 – 50,000 cps Resolution: 120-170 eV at Mn K-alpha FET Pre-Amplifier 2011 91prof. Otruba Si(Li) Cross Section 2011 92prof. Otruba 93 Ice?Anti-reflective Al coating 30 nm –1000 V bias X-ray Silicon inactive layer (p-type) ~100 nm Gold electrode 20 nm Active silicon (intrinsic) 3 mm Window Be, BN, diamond, polymer 0.1 m — 7 m (+)(–) Holes Electrons Gold electrode (after drawing by J. H. Scott) Details of Si(Li) Crystal prof. Otruba2011 PIN Diode Detector Cooling:Thermoelectrically cooled (Peltier) Window: Beryllium Count Rates: 3,000 – 20,000 cps Resolution: 170-240 eV at Mn k-alpha 2011 94prof. Otruba Silicon Drift Detector- SDD Packaging: Similar to PIN Detector Cooling: Peltier Count Rates; 10,000 – 300,000 cps Resolution: 140-180 eV at Mn K-alpha 2011 95prof. Otruba Spectral Comparison - Au Si(Li) Detector 10 vs. 14 Karat Si PIN Diode Detector 10 vs. 14 Karat 2011 96prof. Otruba Detektory s vysokým energetickým rozlišením  Vývoj nových typů detektorů, které nabízejí vysoké energetické rozlišení, většinou na principu mikrokalorimetrů, vyžadujících použití velmi nízké teploty (méně než 300 mK). Nejnadějněji se jeví tzv. STJ (superconducting tunel junction) detektory u kterých bylo dosaženo již rozlišení 13 eV při energii 6 KeV.  V oblasti tradičních SiLi detektorů se publikované práce zaměřují zejména na vývoj nových matematických modelů popisujících děje v detektoru, které by umožnili další zlepšení vlastností těchto detektorů.  V oblasti SiPIN detektorů dochází k intenzivnímu vývoji vedoucímu zejména k zlepšení účinnosti detektorů v oblasti vyšších energii, toho se dosahuje buď zvýšením tloušťky detektoru nebo výrobou nových typů materiálů s určitým obsahem germania.  Velmi významné jsou pokroky v plošných detektorech, které jsou tvořeny polem samostatných ED detektorů. Hlavní aplikační pole bylo doposud v astronomii, firma MOXTEK ale vyrobila experimentální spektrometr umožňující simultánní měření jak rentgenfluorescenčních spekter tak i difrakční analýzu 2011 prof. Otruba 97 Detektorové filtry Filtry jsou umístěny mezi vzorkem a detektorem v některých EDXRF a NDXRF (bezdisperzních) systémů pro odstranění rušivých píků. Sample Detector X-Ray Source Detector Filter 2011 98prof. Otruba Detector Filter Transmission % T R A N S M I T T E D ENERGY Low energy x-rays are absorbed EOI is transmitted Absorption Edge X-rays above the absorption edge energy are absorbed Very high energy x-rays are transmitted S Cl Niobový filtr pohlcuje emisi Cl a emisní čáry s vyšší energií, zatímco čára síry je absorbována minimálně. Detektorový filtr může výrazně zlepšit detekční limity. Niobium FilterTransmission and Absorption 2011 99prof. Otruba FilterVs. No Filter UnfilteredTube target, Cl, and Ar Interference Peak Detector filters can dramatically improve the element of interest intensity, while decreasing the background, but requires 4-10 times more source flux.They are best used with large area detectors that normally do not require much power. keV 2011 100prof. Otruba Energy Dispersive Electronics Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is proportional to the energy of the respective incoming X-ray. DETECTOR Signal to Electronics Element A Element C Element B Element D 101prof. Otruba2011 Multi-Channel Analyser  Detector current pulses are translated into counts (counts per second,“CPS”).  Pulses are segregated into channels according to energy via the MCA (Multi-Channel Analyser). Signal from Detector Channels,Energy Intensity (# of CPS per Channel) 102prof. Otruba2011 Energodisperzní spektrum prachového filtru 2011 prof. Otruba 103 EDXRF spektrometr se sekundárními terčíky  EX-6600 je rentgenfluorescenční energodisperzní spektrometr s možností přímého i sekundárního buzení vzorků. Provádí rychlou nedestruktivní mnohaprvkovou analýzu prvků od fluoru (F) až po uran (U) v širokém koncentračním rozsahu od desetin ppm do 100%. Je konstrukčně přizpůsoben pro analýzu širokého sortimentu typů materiálu a jejich skupenství. Lze jím analyzovat homogenní nízkoviskózní materiály stejně dobře, jako pevné vzorky, strusky, prášky, pasty a tenké vrstvy  Olejem chlazená rentgenka s čelním okénkem a čelní anodou o výkonu 400 W a maximálním napětí 60 kV. Beryliové okénko rentgenky o síle 0,075 mm. Anoda je standardně vyrobena z Rh s možností dodávky anody z Mo,W, Pt nebo Cr. Osm programově ovládaných filtrů (prázdný, kolimátor 1 mm,Ti, Fe, Cu, Rh, Mo a Sn) a osm sekundárních terčíků (Mg, Si,Ti, Fe, Ge, Mo, Sn, Gd). Filtry a terčíky lze dodat i z jiných materiálů o různých tloušťkách 2011 prof. Otruba 104 Přenosné ED XRF spektrometry  Nejnovější modely miniaturizovaných rentgenek se vyznačují rozměry menšími než 1 cm, max. napětím až 50 kV a účinností přesahující 80%  do oblasti přenosných zařízení pronikly nové typy peltierovsky chlazených polovodičových detektorů.V předchozích letech se ojediněle objevovaly spektrometry s detektory na bázi CdZnTe, HgI2  v současné době se převáženě používají různé typy SiPIN detektorů, není ale již výjimkou i použití SDD (Silicon Drift Chamber Detector) nebo QDD (Quantum Dots Detektor) 2011 prof. Otruba 105 Miniaturizovaná „EndWindow“ rentgenka včetně vysokonapěťového zdroje 2011 prof. Otruba 106 Analytické aplikace RTG 107prof. Otruba2011 XRF - typy analyzovaných vzorků 10 8  RFS umožňuje nedestruktivní analýzu vzorků všech skupenství v koncentracích analytu od jednotek ppm do100%.  Přesnost stanovení makrokomponet: RSD 0,1 – 0,5%  Přesnost výsledků závisí na kvalitě úpravy vzorku (broušení, mletí, …), která je velmi důležitá.  Analytická hloubka – analyzovaná vrstva musí reprezentovat složení vzorku! Příklad pro pevné vzorky (např. skla): ◦ Pro F Kα ~ 0,002 mm ◦ Pro Al Kα ~ 0,050mm ◦ Pro Fe Kα ~ 0,1 mm ◦ Pro Mo Kα ~ 0,2 mm prof. Otruba2011 Spektrální interference  Spektrální interference především u spektrometrů s malou rozlišovací schopností – energiodisperzní a simultánní  EDXRF – rozlišovací schopnost kolem 200eV (MnKα)  WDXRF – rozlišovací schopnost kolem 10eV (MnKα)  Překryv čar v XRF je vzácný – např. AsKα (0,1177nm) a PbLα (0,1175 nm) 2011 prof. Otruba 109 Srovnání spektra z vlnově disperzního a energodisperzního spektrometru Eliminace spektrálních interferencí  Interference s vyššími řády spektra (pouze u WDXRF): záření o různé energii (tedy o různé výšce pulzů) lze oddělit elektronickým filtrem, ve kterém se nastaví minimální a maximální výška pulzů.  Použití jiné, nerušené analytické čáry.  Změna parametrů přístroje – napětí rentgenky, změna krystalu, detektoru, kolimátoru, filtru  Proměření spektra (u sekvenčního spektrometru a EDXRF) a odečíst intenzitu rušící čáry – pouze při částečném překryvu čar.  Proměření sady binárních standardů a provést matematickou korekci podle obsahu rušivého prvku: 2011 prof. Otruba 110  rušnekorigkor KK  10 K0, K1 = úsek a směrnice přímky XRF - Analytické čáry  Obvykle se používá pro lehké prvky čar K série, pro těžší L série, M série pro těžké prvky v případě spektrálních interferencí u čar nižších sérií.  Pro F – Lu K série  Pro Mn – Am L série  Pro F (Z=9) až Sc (Z=25) je nutné pracovat ve vakuu nebo v atmosféře helia (kapalné vzorky nebo práškové vzorky s nebezpečím rozptýlení při evakuování měřící komory) 2011 prof. Otruba 111 Interference – vlivy matrice 11 2  Vliv fyzikálního stavu látky – skupenství, velikost částic, … ⇒ obvykle lze odstranit vhodně volenou technikou úpravy vzorku.  Vliv chemického složení: přítomnost dalšího prvku ve vzorku může ovlivnit intenzitu záření analyzovaného prvku – absorpčněpřibuzovací efekty, pod které zahrnujeme: ◦ Primární absorpci = absorpci budícího záření prvkem matrice. ◦ Sekundární absorpci = absorpci měřeného sekundárního záření prvkem matrice. ◦ Přibuzování = buzení analyzovaného prvku zářením prvku matrice.  Dominantním procesem je sekundární absorpce, největší intenzitu má, pokud je rozdíl ΔZ = 2 pro těžké prvky a ΔZ = 1pro lehké prvky. prof. Otruba2011 Chemické složení matrice ovlivňuje:  Primární přibuzování (buzení analyzovaného prvku zářením jiného matričního prvku A)  Sekundární přibuzování (buzení analyzovaného prvku zářením prvku A vybuzeného zářením matričního prvku B)  Primární absorpci primárního záření matricí vzorku  Sekundární absorpci charakteristického záření stanovovaného prvku matričním prvkem 2011 prof. Otruba 113 Proces buzení a absorpce fluorescence chromu v matrici Fe-Ni Selektivní buzení (přibuzování)  Přibuzováním nazýváme případ, kdy je přítomen prvek, jehož charakteristické záření má větší energii než absorpční hrana stanovovaného prvku  Nejvyšší vliv pro ΔZ=1 pro lehké a ΔZ=2 pro těžké prvky.  Pro Kα – soused vpravo v periodické tabulce 2011 prof. Otruba 114 Φ A λ Co Kα Fe Kα Fe Selektivní absorpce (sekundární)  Charakteristické záření analytu absorbují všechny prvky, jejichž λ absorpční hrany je delší než λ analytické čáry stanovovaného prvku.  Nejsilněji absorbuje prvek, jehož absorpční hrana leží nejblíže na dlouhovlnné straně analytické čáry.  Pro Kα – soused vlevo v periodické tabulce 2011 prof. Otruba 115 Φ A λ Co Kα Fe Kα Fe Kvalitativní analýza  Kvalitativní složení – na základě identifikace charakteristických čar, nelépe v energodisperzním spektru (řešeno SW spektrometru.  Pro spolehlivý důkaz je nutné identifikovat několik čar dokazovaného prvku.  U WDXRF je nižší pravděpodobnost spektrálních interferencí díky vyšší rozlišovací schopnosti.  WDXRF vyžadují pro kompletní kvalitativní analýzu rozdělení prvků do několika skupin podle aplikace vhodného krystalu. 2011 prof. Otruba 116 Kvantitativní analýza  Vyhodnocení intenzity čáry ◦ Integrace plochy píku ◦ Korekce na spojité pozadí spektra  Přepočet naměřené intenzity na koncentraci ◦ Metody absolutní ◦ Metody využívající standardů 2011 prof. Otruba 117 Absolutní metody  Konverze intenzit na koncentraci matematicky bez použití standardů  Metoda fundamentálních parametrů vyžaduje znalost základních veličin: ◦ Vlnové složení spektra ◦ Intenzitní složení spektra ◦ Fluorescenční výtěžek ◦ Hmotnostní absorpční koeficient pro primární a sekundární RTG záření ◦ Přístrojové konstanty  Základním problémem je znalost fyzikálních konstant a popis budícího i emitovaného spektra záření  Pro semikvantitavní analýzy bez standardů existují programy (např. UniQuant). Správnost analýzy v desítkách %. 2011 prof. Otruba 118 Metody využívající standardů  Metoda standardního přídavku a metoda vnitřního standardu je použitelná pro kapalné nebo práškové vzorky  Metoda tenkých vrstev eliminuje vliv matričních prvků přípravou vzorku. Předpokládá, že v tenké vrstvě nedochází k podstatnému ovlivnění primárního ani sekundárního záření absorpcí a přibuzovacími procesy.  Metoda matematických korekcí je využívána u všech rutinních analýz. 2011 prof. Otruba 119 Metoda matematických korekcí  Měření sady standardů, pro které platí: ◦ Složením pokrývají rozsah analyzovaných prvků ◦ Postup jejich přípravy je shodný s přípravou analyzovaných vzorků ◦ Koncentrace analyzovaných prvků jsou přesně definovány na základě statistického vyhodnocení analýz z většího počtu laboratoří.  Proměřením standardů se získají základní analytické křivky (max. polynom 3. řádu).  Pro měření základních křivek jsou nejvhodnější binární standardy, u multielementárních standardů mohou nastat komplikace s vyhodnocením. 2011 prof. Otruba 120 Vyhodnocení reálných vzorků  Převod naměřených intenzit na koncentrace podle základních křivek  Přepočet koncentrací získaných ze základních křivek na korigované, zahrnující matriční efekty.  Korekce podle Rasberry-Heinricha: kde Ckor je korigovaná koncentrace stanovovaného prvku, Cuk koncentrace ze základní křivky, Kn je koeficient pro korekci absorpcí n-tého prvku, Mm je koeficient pro korekci přibuzování m-tého prvku, Cn a Cm jsou koncentrace ovlivňujících prvků a Ckor-1 je korigovaná koncentrace z předchozího iteračního kroku. Korekční koeficienty K a M se získají změřením víceprvkových standardů s podobným chemickým složením, jako mají analyzované vzorky a výpočtem pomocí multivariabilní regrese. 2011 prof. Otruba 121             1100 1 kor mm nnukkor C CM CKCC Aplikace jednotlivých typů RFA  Energiově-disperzní systémy s buzením radioizotopy zejména jako mobilní pro vyšší koncentrace analytů.  Energiově-disperzní systémy s buzením rentgenkou jsou univerzální přístroje, méně vhodné pro stopové analýzy (potřebné dlouhé integrační doby), výhodou je měření celého spektra.V současnosti i jako přenosné přístroje do terénu.Aplikace pro životní prostředí, průmysl výzkum.  Sekvenční vlnově disperzní spektrometry jsou vhodné pro přesné analýzy, stanovení lehkých prvků, složité matrice, měření slabých čar v sousedství intenzivních linií.  Simultánní vlnově disperzní spektrometry jsou vyráběny obvykle pro zadaný analytický úkol. Používají se přesné a rychlé analýzy při řízení technologických procesů jak v laboratoři, tak v provozu pro kontinuální měření (cementárny, úpravny rud). 2011 prof. Otruba 122 Typy vzorků pro XRF  Pevné vzorky (hlavní uplatnění) – dokonalé vybroušení, leštění  Práškové materiály: mletí na malá zrna a lisování do tablet s KNO3, H3BO3, celulózou; tavení s Na2B4O7 ,LiBO2, Spectromeltem, případně těžkými absorbéry (PbO,WO3, La2O3) do perel.  Tenké vrstvy – prášky na samolepící folii, měření tloušťky vrstev (barvy, galvanizace)  Kapalné vzorky – bezproblémová analýza i obtížně rozložitelné organické kapaliny (oleje). Vzorek je zakryt mylarovou fólií.  Analýza vzdušných aerosolů – odběr na vhodný filtr a následná analýza filtru. 2011 prof. Otruba 123 Standardy (kalibrační vzorky)  Primární standardy: referenční materiály pro postavení kalibrace, analyzované v kruhových rozborech ve větším počtu laboratoří několika nezávislými chemickými metodami. Úplný elementární rozbor, Σ = 99,5 až 100 %, u oxidických materiálů nezávislé stanovení obsahu kyslíku, nikoli přepočet prvků na jejich oxidy  Sekundární standardy: jejich složení je určeno závislými metodami pomocí primárních standardů  Syntetické standardy: jsou připraveny syntézou z čistých složek – zejména pro tavicí metody  Nástavné (setting-up) vzorky – pro kontrolu citlivosti spektrometru 2011 prof. Otruba 124 Trvanlivost standardů – degradace  Omezená odolnost vůči radiaci → rozprašování. Plasty a sklo: trhliny a praskliny, dutiny, černání; filtrační papír a mylarová fólie: křehnutí.  Povrchová oxidace při ozařování na vzduchu (vznik ozonu).  Práškové materiály (zejména volně sypané): reakce se vzdušnou vlhkostí, CO2, SO2, růst povlaku síry na povrchu kovů.  Pojiva jako příčina rozkladu: KNO3 se rozkládá v přítomnosti vzdušné vlhkosti a Fe2+, NO3- se redukuje až na NH3  Organická pojiva jsou často hygroskopická  Lisování křemičitanů bez pojidel je velmi obtížné, tablety jsou porézní → obtížná evakuace, zhoršení pevnosti a adsorpce plynů  Stárnutí vzorků: vnitřní chemické reakce, difúze, skleněné perly: odsklení. Lité perly je třeba přetavit, lisované standardy připravit nové. 2011 prof. Otruba 125 Příprava standardních materiálů 1  Vzorky analyzované nezávislými metodami, ověřená homogenita (odlitky i prášky) Standardy slitin, které rychle stárnou (chemické reakce, difuse): práškový materiál + pryskyřice = lité tablety  Syntetické standardy: ◦ odlévání slitin ze složek za vakua nebo Ar ve vf nebo obloukové pícce z lisovaných práškových tablet ◦ tavením a odléváním základních složek keramiky s tavidlem ◦ Odlévá se do chlazených kokil a jako analytický povrch se používá plocha, která byla nejrychleji ochlazena. ◦ Odlévání tenkých disků metodou ztraceného vosku (Disk z vosku, sádrová forma, vypálení při 700°C, vypaření vosku) 2011 prof. Otruba 126 Příprava standardních materiálů 1I  Standardy z plexiskla a jiných plastických hmot: ◦ přimíšením organokovové sloučeniny v rozpouštědle k rozpuštěné plastické hmotě (plexisklo v chloroformu) a odpařením ◦ přimíšením k monomeru (dentacryl) a polymerací ◦ odpařením suspenze polyethylenového prášku v roztoku analyzovaného prvku, vysušením, homogenizací a tabletováním  Standardy pro analýzu povlaků: ◦ zmlžení roztoku analyzovaného vzorku na vhodný podklad. Plošná koncentrace se vypočte z přírůstku hmotnosti ◦ vakuové napaření (určení tloušťky z interferenčních kroužků, optické propustnosti, z přírůstku hmotnosti) ◦ nanesení vrstvy organokovu a vypálení v redukční atmosféře ◦ elektrolytické pokovení 2011 prof. Otruba 127 Vybavení laboratoře přípravy vzorků – analýza nekovových a keramických materiálů  Drtiče; mlýnky; tvrdost: achátový,WC, SiC, B4C3, podle působení: planetový, vibrační, třecí  Mixéry a homogenizační mlýnky; podle materiálu: silon, ocel,WC, rubín, BN; podle působení: třecí, vertikálně kmitající, kulový, vibrační, nožový  Mlýnky a homogenizátory s hlubokým chlazením  Síta drátěná a silonová, prosévací stroj  Sušárna, vakuová sušárna  Zařízení pro granulometrický rozbor  Muflová pec  Boraxová vysokofrekvenční tavička; lití, chlazení  Tabletovací lis  Binokulární mikroskop 2011 prof. Otruba 128 prof. Otruba 129 ψsin μ φsin μ 91,6 d Aprim λλ 9,99   Efektivní tloušťka vrstvy d99,9 Efektivní tlouštka (cm): z ní pochází 99,9% fluorescenčního záření primλμ Aλμ   AprimAprim λλλλ 9,99 μμ 9,4 μμ 45sin91,6 d      lineární absorpční koeficient budicího záření lin. abs. koef. analytické čáry fluorescenčního záření  úhel dopadu primárního záření  výstupní úhel fluoresc. záření Pro , = 45°: Efektivní tloušťka vrstvy je obvykle 10-100 m  1 ; 1 :  ddvrstvaTenká Význam tloušťky u tenkých vrstev, nánosů: 50% záření z vrstvy 1/10 d99,9 ; 0,7% záření z vrstvy 1/1000 d99,9  Značný vliv nečistot povrchové vrstvy vzorku 2011 2011 prof. Otruba 130 Sample matrix Graphite Glass Iron Lead Line h_(90%, µm) h_(90%, µm) h_(90%, µm) h_(90%, µm) U Lα1 28000 1735 154 22.4 Pb Lβ1 22200 1398 125 63.9 Hg Lα1 10750 709 65.6 34.9 W Lα1 6289 429 40.9 22.4 Ce Lβ1 1484 113 96.1 6.72 Ba Lα1 893 71.3 61.3 4.4 Sn Lα1 399 44.8 30.2 3.34 Cd Kα1 144600 8197 701 77.3 Mo Kα1 60580 3600 314 36.7 Zr Kα1 44130 2668 235 28.9 Sr Kα1 31620 1947 173 24.6 Br Kα1,2 18580 1183 106 55.1 As Kβ1 17773 1132 102 53 Zn Kα1,2 6861 466 44.1 24 Cu Kα1,2 5512 380 36.4 20 Ni Kα1,2 4394 307 29.8 16.6 Fe Kα1,2 2720 196 164 11.1 Mn Kα1,2 2110 155 131 9.01 Cr Kα1,2 1619 122 104 7.23 Ti Kα1,2 920 73.3 63 4.52 Ca Kα1,2 495 54.3 36.5 3.41 K Kα1,2 355 40.2 27.2 3.04 Cl Kα1,2 172 20.9 14.3 2.19 S Kα1,2 116 14.8 10.1 4.83 Si Kα1,2 48.9 16.1 4.69 2.47 Al Kα1,2 31.8 10.5 3.05 1.7 Mg Kα1,2 20 7.08 1.92 1.13 Na Kα1,2 12 5.56 1.15 0.728 F Kα1,2 3.7 1.71 0.356 0.262 O Kα1,2 1.85 2.50 0.178 0.143 N Kα1,2 0.831 1.11 0.08018 0.07133 C Kα1,2 13.6 0.424 0.03108 0.03124 B Kα1,2 4.19 0.134 0.01002 0.01166 prof. Otruba 131 Příprava pevných kovových vzorků I Řezání z ingotů, tyčí, plechů Odlévání z tavby do kokil (rychlé chlazení  segregace)  Broušení povrchu: pro krátké λ na 100 μm, pro dlouhé λ (Mg-Kα cca 20 μm). Brusný materiál 60-75 μm pro jemnost opracování 100 μm. Kontaminace brusivem, nejvhodnější BN (borazon, Pramet Tools)  Leštění povrchu: elektrojiskrová abraze: 2-10 μm; drsnost povrchu < než d99,9 pro nejlehčí prvek Oxidace, koroze (preferenčně některé složky), nereprezentativní složení povrchu Póry, dutiny  snížení signálu Lité a válcované vzorky nehomogenní Zahřívání – difúze k povrchu, sublimace Více fází o různé tvrdosti - rozmazávání 2011 prof. Otruba 132 Příprava pevných kovových vzorků II Rozmazávání- měkká fáze po tvrdé, zvyšují se výsledky pro „rozmazanou“ složku: zvýšení je úměrné μi rozmazané složky λ čáry stanovovaného prvku  Elektrolytické a jiskrové leštění je bez rozmazávání  Rozmazávání je výraznější při běžném leštění než při soustružení.  Odstranění rozmazané vrstvy leštěním diamantovou pastou na plstěném kotouči pod petrolejem na 6 μm a dále 0,25 μm, lehký přítlak  Test rozmazání: u prvku, který by mohl být překryt rozmazaným prvkem, se měří poměr intenzit (Z=60) L α1: K α a pro těžší prvky poměr M α: L α1. Poměr se srovná s poměrem naměřeným na vzorku „bez překrytí“ Rozmazání se projeví snížením poměru, protože záření delší vlnové délky se zeslabuje více. 2011 prof. Otruba 133 Prášky I Příprava prášků Sušení Pražení (žíhání) – odstranění vázané vody, CO2, karbonizace nebo oxidace org. látek, oxidace některých prvků na vyšší oxidy, odstranění těkavých aniontů, rozrušení krystalové mřížky Mletí: odstranění granulometrického a případně krystalografického efektu. Stanovení Fe – částice <5 μm, pro Mg v uhlí <0,2 μm. Zvýšení účinnosti mletí a zabránění shlukování: intenzifikátory mletí, např. trietanolamin, mletí za mokra v etanolu. Mlecí tělesa z materiálu, který není ve vzorku obsažen, nebo je naopak v obsahu nad 90% 2011 prof. Otruba 134 Prášky II Příprava prášků Přidávání aditiv: porovnávací prvky (IS), nízkoabsorpční a vysokoabsorpční ředidla, pojidla, abraziva; IS se homogenizuje společným mletím, nebo se přidá ve formě roztoku (malé množství, jen smočení vzorku), pak sušení a další mletí. Postup: vzorek+IS+pojidlo+brusivo na mletí se smísí, opakovaně semelou s ethyleterem do sucha a tabletují se. Ředidla: Nízkoabsorpční: Li2CO3, H3BO3, grafit, kaolin, škrob, cukr, celulóza. Vysokoabsorpční: La2O3, H2WO4, PbO, BaWO4  snížení vlivu osnovy, linearizace kalibrace za cenu nízké citlivosti Abraziva: BN – zvýšení rychlosti mletí 2011 prof. Otruba 135 Prášky III  Příprava tablet  Lisováním: s pojidlem nebo bez  Kovové prášky, třísky, piliny, pojidlo také kov  Nekovové prášky: se zpevňují formou nebo bez  Bez formy: s pojidlem nebo bez, lisování vhodným tlakem s výdrží proti vyleštěné ocelové ploše; nevýhodou je malá pevnost tablet  Do zpevňující formy: a) Do zápustky se vloží další válec a nasype se vzorek. Po vyjmutí vnitřního válce se vzorek převrství čistým pojidlem (KNO3, H3BO3). Po zalisování tvoří pojidlo zadní stranu tablety a její okraje b) Lisování do hliníkových (vně) lakovaných misek; lak brání zadírání Al do lisovacího válce, miska o 2 mm menší průměr než lisovací válec a 2x výšku tablety. Okraje misky brání poškození tablet vnitřním tlakem. Při vytlačování se tableta roztahuje do stran a oddělí se horní vrstva od spodní 2011 prof. Otruba 136 Prášky IV Tenké vrstvy Tenká vrstva – signál je lineárně závislý na plošné koncentraci prvku ci, mi je hmotnost i-tého prvku na ploše P; mv je hmotnost vzorku na ploše P; cv je plošná koncentrace vzorku, cv,i je koncentrace i-tého prvku ve vzorku. P m kckI i ii  i,v v i,vvi c P m ccc  Tloušťka vrstvy d Ii A-rozsah tenké vrstvy B-analyticky nevhodný rozsah C-rozsah vrstvy „nekonečné“ tloušťky A B C d 2011 prof. Otruba 137 PráškyV  Příprava tenkých vrstev: rozetření malého množství jemně rozemletého vzorku na: 1. Adhezní pásku („izolepa“) 2. Filtrační papír 3. Milipore 4. Mylar (polyesterová fólie) 5. Sklo ve formě: 1. Prášku bez pojiva 2. Suspenze v rozpouštědle (odpaření) 3. Suspenze v rozpouštědle s pojivem (ethylcelulosa, nitrocelulosa)  Existující tenké vrstvy: 1. Napařené vrstvy, korozní vrstvy, sublimační nánosy 2. Vločky, tenká vlákna 2011 prof. Otruba 138 PráškyVI  Analýza tenkých vrstev  Kalibrační závislost: 1. Konstantní navážka vzorku cv : Ii = k.cv,i 2. Proměnná navážka i koncentrace: Ii = k.cv.cv,i 3. Je-li Σ=konst., pak bez vážení normalizace na Σ%  Výhody tenkých vrstev 1. Prakticky neexistuje meziprvkové ovlivnění (matrix efekty) 2. Závislost na koncentraci je lineární 3. Signál je relativně vysoký, jelikož se neuplatňuje absorpce 4. Vyšší poměry signálu k pozadí 5. Nízké a ploché pozadí v široké oblasti spektra 6. Lze analyzovat nepatrná množství vzorku (1 mg a méně) 7. Lze měřit tloušťku vrstvy známého složení 8. Speciální úkoly: a) Rychlá analýza (bez homogenizace s pojidlem a lisování) b) Určování nečistot v ovzduší zachycených na filtry c) Analýza sraženin nebo membrán s iontoměniči… 2011 prof. Otruba 139 PráškyVII  Analýza tenkých vrstev  Nevýhody tenkých vrstev 1. Silně se uplatní heterogenita vzorku 2. Projevuje se granulometrické složení 3. Zdlouhavé navažování cca 1 mg s vysokou rel. přesností  Vliv zrnitosti a heterogenity vzorku  Intenzita sekundárního záření se mění v závislosti na velikosti zrna, zejména pro velikosti 0,1d < d < 10d , a to až 50x, (SiO2 v CaCO3 1:5, CuO v cukru 1:50)  Velikost zrna, pod kterou se již I nemění, závisí na atomové hmotnosti analytu a na charakteru osnovy, neboť atomové absorpční koeficienty jsou funkcí vlnové délky. V silikátové osnově je tato hranice pro Fe 6 μm, Si 1 μm, a pro Mg 0,1 μm.  U homogenních prášků se I obecně zvyšuje s klesající velikostí zrna v důsledku klesajícího podílu dutin na povrchu vzorku 2011 prof. Otruba 140 Tavené perly I  Tavení vzorku – příprava perel, výhody: 1) Zrušení mineralogických, krystalografických, fázových a granulometrických vlivů 2) Snížení vlivů interelementárních, vlivu chemické vazby 3) Snížení vlivu heterogenity 4) Široká použitelnost a neselektivnost; jedním analytickým programem lze analyzovat značně rozdílné materiály 5) Možnost použití syntetických a polosyntetických standardů 6) Možnost současného stanovení ztráty žíháním (ZŽ) 7) V případech, kdy ZŽ = 0, není nutno vážit vzorek ani tavidlo 8) Relativně krátká doba provedení rozboru ve srovnání s jinými stejně spolehlivými metodami 9) Nízká pracnost, vysoká produktivita 10) Ve srovnání s metodou lisování tablet podstatně vyšší „kultura práce“ 2011 prof. Otruba 141 Tavené perly II  Tavení vzorku – příprava perel, nevýhody: 1) Snížení citlivosti a zvýšení meze detekce 1,5x až 4x 2) Problematická možnost stanovení některých těkavých prvků, např. síry 3) Delší trvání analýzy ve srovnání s metodou tenké vrstvy 4) Potřeba tavidel 5) Potřeba speciálního nádobí ze slitin PtAu nebo PtRh 6) Potřeba speciálního tavicího zařízení 7) Vyšší nároky na odbornost a pečlivost provedení  Sklovina – složky:  Síťotvorné: B2O3, SiO2, GeO2, P2O5  Modifikátory: CaO, MgO, Na2O, Li2O, K2O  Síťobytné: Al2O3, Ti02, ZnO, PbO (nahrazují část síťotvorné složky)  Starší klasifikace: sklotvorné (SiO2, GeO2, P2O5), stabilizátory (CaO, MgO, Al203), tavidla (Na2O, Li2O, K2O, B2O3) 2011 prof. Otruba 142 Tavené perly III Tavidla Na2B4O7, b.t. 741°C, sůl silné zásady  reaguje hůře se zásaditými materiály než Li2B4O7 Li2B4O7, Li absorbuje záření lehkých prvků méně; b.t. 930 °C, snížení b.t. použitím eutektické směsi: Li2B4O7 : Li2CO3 = 6:1, nevýhoda směsi: hygroskopické perly Li2CO3+ B2O3, molární poměr 1:2, náhrada Li2B4O7 LiBO2  Volba tavidla Vzorky s vysokým obsahem síťotvorné (SiO2) a síťobytné (Al2O3) složky: lupky, šamoty, jíly, kaolín, porcelán, sklo, křemenný písek, dinas: lze použít tavidlo s nízkou koncentrací síťotvorné složky – LiBO2 Vzorky s vysokým obsahem modifikátorů: železné rudy, vápence, dolomity, magnezitové materiály vyžadují tavidla s vyšším obsahem síťotvorné složky (Na2B4O7, Li2B4O7, + GeO2) 2011 prof. Otruba 143 Tavené perly IV Konzistence tavidla: v kvalitě pro rentgenovou analýzu – konsistence krupicovitá, malý povrch neabsorbuje plyny, vysoká specifická hmotnost  běžné chemikálie (objemné prášky, nevejde se do kelímku), nevhodný např. práškový borax – velký obsah plynů, které unikají při zahřívání a strhují tavidlo i vzorek Přídavné látky: Li2CO3 – zvýšení reaktivnosti s kyselým materiálem LiF – lepší reakce s bazickým materiálem a odstranění Si Oxidovadla: CeO2, MnO2, V2O5, BaO2, K/Na/NH4NO3, KClO3 Sklotvorné oxidy: GeO2, SnO2, SiO2, B2O3 Zvýšení absorpce: La2O3, BaSO4 Snížení přilnavosti taveniny k povrchu kelímku: alkalické Br-, I-, ClZlepšení vázání síry: BaCO3, SrCO3 2011 prof. Otruba 144 Tavené perlyV  Požadavky na tavidla 1. Konstantní složení včetně H2O (vázané) 2. Minimální narušování kelímků z drahých kovů 3. Schopnost snadno rozpouštět vzorek (silikáty, alumosilikáty, oxidy, příp. i kovy) 4. Během tavení se nesmí měnit složení selektivním vypařováním 5. Nízký bod tání 6. Nízká viskozita taveniny 7. Schopnost tvořit homogenní sklovinu, která nekrystalizuje 8. Schopnost oxidovat grafitický uhlík, síru, případně kovy 9. Schopnost oxidovat nižší oxidy kovů 10. Nepřítomnost stanovovaných prvků 11. Kvantitativně rozkládat uhličitany 12. Schopnost kvantitativně zadržovat v tavenině těkavé analyty 13. Velký kontaktní úhel taveniny ke slitinám PtAu(Rh), tj. vysoké povrchové napětí 14. Nízké absorpční koeficienty pro lehké prvky 15. Schopnost tvořit málo hygroskopickou perlu 2011 PrincipTRXF (XRF s totální reflexí) 145prof. Otruba2011 Vzorek je nanesen ve velmi tenké vrstvě na vyleštěný rovný nosič. Fokusovaný paprsek RTG záření dopadá na vzorek pod úhlem menším než kritickým (řádově mrad) a je totálně odražen. Hloubka penetrace budícího záření je řádově nm a rozptýlené záření je minimální. Pro odstranění rušivých vlivů především kontinuálního záření se používá monochromatizace budícího záření. Detekční limity se pohybují v pikogramech analytu. Dvoupaprskový TXRF Technos 2011 prof. Otruba 146 TXRF Bruker S2 Picofox  Element range Mo excitation:Al to U (with exception of Nb to Ru)  Concentration ppb to 100 %  Detection limit < 2 pg Nickel (Mo excitation)  Sample types Liquids, suspensions, powders, particles, metals, thin layers, tissues, wipes, filters etc.  Sample volume Liquids and suspensions from 1 to 50 μl  Sample carrier quartz and acrylic glass carriers (30 mm diameter)  X-ray tube 50W metal-ceramic, max. 50 kV, 1.5 mA  X-ray optics Multilayer monochromator  Detector Peltier-cooled XFlash® Silicon Drift Detector 2011 prof. Otruba 147 Princip XRF mikroskopie 14 8prof. Otruba2011 Horiba XGT 5000 2011 prof. Otruba 149 XRF mikroskopie aplikace 15 0prof. Otruba2011 Focusing Optics Because simple collimation blocks unwanted x-rays it is a highly inefficient method. Focusing optics like polycapillary devices and other Kumakhov lens devices were developed so that the beam could be redirected and focused on a small spot. Less than 75 um spot sizes are regularly achieved. Source Detector Bragg reflection inside a Capillary 151prof. Otruba2011 Bruker Artax 2011 prof. Otruba 152 Bruker Artax 2011 prof. Otruba 153 Compact control unit with high voltage generator, 50 kV, 50 W Option for light element detection (from Na): Helium purging of the excitation and detection paths Measuring head: Colour CCD camera, 500 x 582 pixel, ca. 20 times magnification Laser spot for reproducible positioning of the measuring head Detector: Peltier cooled XFlash® Silicon Drift Detector, 10 mm˛ active area Energy resolution < 159 eV for Mn-Ka at 10 kcps Max. count rate > 100 kcps, dead time < 10 % at 40 kcps Exchangeable excitation source: Air-cooled Mo X-ray fine focus tube, max. 50V, 1 mA, 40 W Air-cooled Mo X-ray micro focus tube, max. 50V, 1 mA, 30W Polycapillary lens for micro excitation spot (intensity gain > 1000) Lateral resolution < 100 μm, for excitation up to Sb K-line Mounting: Tripod for free positioning of the system, incl. rolling scates Free rotatable arm and variable height adjustment (500 to 1500 mm) XYZ stage with stepper motors, 50 mm range ARTAX 1D and 2D mapping software XRF mikroskopie aplikace Gottingen Barfuser Oltářní obraz (1424) s aplikací kovových folií XRF analýza 15 4  Tenké vrstvy zlata a stříbra přibližně 1 μm tlusté byly analyzovány jednobodovým měřením s rengenkou s W anodou a 0.65 mm kolimátorem.  Byly charakterizovány vrstvy z čistého stříbra, 23 ½ karátové "Rosenobelgold" a historické druhy zlata jako zelené zlato (30% Cu) a " Zwischgold "(Ag a Au vrstvy tepané dohromady). prof. Otruba2011 XRF aplikace 155  Duběnkové inkousty v rukopisech: Tenké vrstvy inkoustu na papíře jsou velmi nehomogenní a neumožňují reprodukovatelné bodové měření. Proto se používá skenování po řádcích, každý bod řádku s 10 měřeními byly následně integrovány pro získání průměrného obsahu prvku (železa v duběnkovém inkoustu). Buzení rentgenkou s Mo anodou a polykapilárním RTG objektivem.  Paralelně stanovené obsahy stopových prvků, jako Zn, Cu a Mn, sloužily k určení původu rukopisu a jeho chronologickému zařazení. prof. Otruba2011