IONTOVÁ MIKROSONDA
Vítězslav Otruba
ZÁKLADNÍ PROCESY INTERAKCE
URYCHLENÝCH IONTŮ SE VZORKEM
2011
2
prof.Otruba
Schematické znázornění základních procesů probíhajících při
ozařování vzorku svazkem urychlených iontů a příslušných
metod využitelných pro analýzu vzorku
METODA ELASTICKÉHO ZPĚTNÉHO ROZPTYLU
RBS (RUTHERFORD BACKSCATTERING)
 Využívá většinou urychlené jádra helia (částice alfa) nebo
vodíku (protony) v oblasti energií jednotek MeV. Kromě
identifikace prvků poskytuje také informace o hloubkovém
rozdělení koncentrací (koncentrační limity).
 Je citlivější pro prvky s vyšším protonovým číslem Z, avšak
hmotnostní rozlišení s rostoucím Z klesá. Hloubkové
rozlišení se pohybuje v oblasti několika jednotek až desítek
nm a dosah v rozsahu stovek nm až jednotek µm.
 Princip RBS se dá jednoduše popsat jako
 a) ztráta energie iontu závislá na vzdálenosti k místu
srážky, ta je daná interakcí s elektronovým obalem
míjených atomů
 b) ztráta části energie při srážce, ta je funkcí poměru hmot
 c) další ztráta energie při cestě zpět k povrchu.
2011
3
prof.Otruba
ZÁKLADNÍ FYZIKÁLNÍ JEVY RBS
 kinematický faktor popisuje přenos energie elastické
dvojné srážky, závisí na hmotnosti a úhlu, a je založen na
základních fyzikálních zákonech zachování energie a
impulsu; tento proces umožňuje hmotnostní rozlišení,
 diferenciální účinný průřez vyjadřuje pravděpodobnost
elastické dvojné srážky; jde o proces, který umožňuje
kvantitativní určení atomového složení,
 brzdné působení při průchodu iontu hmotou vzorku,
energetické ztráty jsou dány interakcemi mezi iontem,
elektrony a jádry atomů vzorku. Závisí tedy na složení
vzorku, platí (~) aditivní pravidla; proces umožňující
hloubkové rozlišení,
 statistické fluktuace průchodu iontů hmotou vzorku energy
straggling - statistický charakter/fluktuace
brzdných ztrát, roste s rostoucí vzdáleností od povrchu; toto
limituje hloubkové a hmotnostní rozlišení úměrně
vzdálenosti od povrchu.
2011
4
prof.Otruba
PRUŽNÁ SRÁŽKA
 obecné schéma pružné srážky jako východisko
pro úvahy zákonů zachování energie a hybnosti
2011
5
prof.Otruba
vo a Eo znamená rychlost a energii dopadajícího projektilu o
hmotě M1, v1 a E1 po odrazu pod úhlem Φ, M2 je hmota
odrážejícího atomu ve vzorku
 Pro kinematický faktor K = E1/ E0 platí vztah (1)
odvozený z uvedených zákonů o zachování
energie a dvou složek impulsu, je tedy pouze
funkcí M1/ M2 a úhlu Φ. Projektil o hmotě stejné
nebo větší než atom vzorku nemůže být zpětně
odražen.
2011
6
prof.Otruba
(1)
GEOMETRICKÉ USPOŘÁDÁNÍ RBS
2011
7
prof.Otruba
A B
A – RBS s kolmým dopadem projektilů
B – RBS se šikmým dopadem projektilů
SCHÉMA APARATURY RBS
2011
8
prof.Otruba
VAN DE GRAAFFŮV
ELEKTROSTATICKÝ URYCHLOVAČ
2011
9
prof.Otruba
EXPERIMENTÁLNÍ KOMORA PRO
SIMULTÁNNÍ MĚŘENÍ METODAMI PIXE,
RBS A PESA
2011
10
prof.Otruba
JEDNODUCHÝ PŘÍKLAD MĚŘENÍ VRSTEV
2011
11
prof.Otruba
tenká povrchová vrstva má tvar píku s pološířkou odpovídající
FWHM detektoru, povrchová hrana určuje prvek (Sn) a plocha
píku odpovídá množství, tlustší vrstva dává obdélníkové signály
s možností použití poměru ploch, či výšek a šířek.
2011
12
prof.Otruba
Výsledek zkusmé simulace difuse stříbra do skla, měřeno na
protonech 2.3MeV
PIXE (PARTICLE INDUCED X-RAY
EMISSION)
 Vzhledem k vysoké hmotnosti protonu se metoda
PIXE oproti elektrony buzené rentgenové fluorescenci
vyznačuje výrazně nižším spojitým pozadím od
brzdného záření. Je velmi citlivá a vhodná k detekcí i
velmi malých vzorků. Již v první práci Johanssona z
roku 1970 se mluví o detekci na úrovni 10-11 g.
 Metoda je mnohoprvková s detekčními limity
dosahujících 1 ppm v tlustých vzorcích a desítek pg v
tenkých vzorcích.
 Metodou PIXE běžně stanovujeme všechny prvky od
Na po U. Při použití bezokénkového detektoru záření
X lze v některých případech detekovat i B, běžně pak
C, N, a O. Analýzu velmi lehkých prvků však musíme
vždy brát spíše jako semikvantitativní a povrchovou
vzhledem k vysoké absorpci nízkoenergetického
rentgenova záření ve vzorku.
2011
13
prof.Otruba
PIXE
(PROTON INDUCED X-RAY EMISSION)
2011
14
prof.Otruba
Typical X-Ray Spectrum
(Břidlice New Albany)
PIXE
 PIXE je velmi podobná elektronové mikrosondě s energiově
disperzní analýzou rentgenového záření, ale:
 používá ionty o energii řádu MeV
 brzdění iontů generuje o několik řádů menší emisi brzdného
záření než brzdění elektronů
 u PIXE je limit detekce kolem 1 ppm na rozdíl 0,1% u
elektronové mikrosondy.
 může analyzovat vzorek o velmi malé hmotnosti, např. i řádu
1 μg.
 Obvykle není nutná složitá příprava vzorku před analýzou;
často je možné vzorek ve vhodném tvaru prostě vložit jako terč
do svazku iontů a sejmout jeho rentgenové spektrum.
 Externím svazkem je možné analyzovat i vzorky, které není
možné vložit do vakua.
 Při vhodné volbě parametrů iontového svazku lze metodu
PIXE považovat za téměř nedestruktivní. To umožňuje její
aplikaci i na citlivé a vzácné předměty, jako jsou obrazy či
staré tisky.
2011
15
prof.Otruba
ZÁKLADNÍ USPOŘÁDÁNÍ
2011
16
prof.Otruba
PIXE INSTRUMENTACE PRO
MAKROVZORKY
2011
17
prof.Otruba
PIXE INSTRUMENTACE - MIKROSONDA
2011
18
prof.Otruba
PIXE - DISTRIBUCE PRVKŮ V ČÁSTICI ZÍSKANÉ
Z ARKTICKÉHO LEDU
2011
19
prof.Otruba
Měřítko –100 μm
DETEKCE
2011
20
prof.Otruba
ANALYTICKÉ VLASTNOSTI PIXE
 Vysoká citlivost při rutinních analýzách řádu 1 - 0,1ppm
dává při fokusaci svazku 1 µm mez detekce 10-17 g, což je
zhruba o tři řády lepší než u EPMA.
 Všestrannost a přímá analýza: každá pevná látka může být
ozářena za předpokladu, že ji lze umístit do komory vzorku.
Velké vzorky lze analyzovat vyvedením svazku částic přes
tenké okénko a měřit při atmosférickém tlaku.
 Dobré laterální rozlišení: Svazek iontů lze fokusovat a
rastrovat podobně jako elektrony v rastrovacím
mikroskopu. Lze získat iontovou mikrosondu.
 Relativní nedestruktivnost metody: Efektu zahřívání
vzorku a radiačnímu poškození se lze do jisté míry vyhnout
použitím svazků o malé proudové hustotě. V režimu iontové
mikrosondy jsou nicméně podmínky horší.
 Multiprvková analýza obvykle od Al do U, malá závislost
citlivosti na Z. Lehké prvky lze analyzovat za použití
speciálního detektoru.
2011
21
prof.Otruba
MOŽNOSTI, VÝHODY A NEVÝHODY PROTONOVÉ
MIKROSONDY
 Mez detekce horší než u SIMS (většinou 10 - 30 ppm,
u REE v důsledku výrazných koincidencí X0 - X00
ppm).
 Přesnost +10% u těžkých kovů s koncentrací kolem 50
ppm, u REE +20% při vyšších obsazích, až 50% při
obsazích blízkých mezi detekce.
 Při použití standardů trvá jedna analýza okolo 15
minut; je možná též bez standardová analýza - s
přesností10 -15%.
 Jako standardy se používají tablety, vytavené ze
směsi 90% Li3(BO3) a 10% prášku různých
referenčních materiálů.
 REE v některých materiálech nelze stanovit, excitace
protonovým svazkem probíhá i v hloubce větší než
tloušťka běžného výbrusu.
2011
22
prof.Otruba
PŘÍKLAD – ANALÝZA ATMOSFÉRICKÉHO
AEROSOLU
2011
23
prof.Otruba
SPEKTRUM Z ANALÝZY STŘEDOVĚKÉHO
BRONZOVÉHO NÁSTROJE
2011
24
prof.Otruba
Ep = 1.7 MeV,
Si(Li) detektor
s rozlišením
184 eV/5.9 keV
ANALÝZA ROZTOKŮ
2011prof.Otruba
25
 Kapalný vzorek
obsahující Cr, Co,
Cu, Zn a Br v
koncentraci 50
g/g
 Měřeno Si(Li)
detektorem s
rozlišením 175
eV/5.9 keV
EXTERNAL BEAM PIXE
2011
26
prof.Otruba
Here is a view of the proton beam emerging into the air in the target
room. The blue light is from the interaction of the proton beam with the
atoms and molecules in the air. This allows us to examine materials
which could not be explored in vacuum, as would be required with some
other ion beam analysis techniques.
ARTWORK ANALYSIS
2011prof.Otruba
27
 PIXE can be used to
examine sculptures,
looking at the
pigments in paint.
 Examined some MesoAmerican
figurines
and used PIXE to help
understand the nature
of the paints used to
decorate the figurines
ARTWORK ANALYSIS
2011
28
prof.Otruba
 PIXE is often used
to examine artwork.
Provenance can
often be established
by examining the
pigments used in
the paints.
Forgeries can easily
be distinguished by
the modern
components in the
pigments.
HISTORIC DOCUMENT ANALYSIS
2011prof.Otruba
29
 PIXE analysis of
the inks used in
Galileo’s
documents can
be used to
establish a
chronology of
historic events.
From Pier Andrea Mandò, Dipartimento di Fisica and Sezione
INFN, Florence, Italy
POZNÁMKY GALILEA GALILEI
2011
30
prof.Otruba
DÜRER SILVER PEN PIXE STUDIES
2011
31
prof.Otruba
Sketches attributed to Albrecht Dürer,
made using the silver pen technique,
were analyzed using PIXE to establish
provenance.
ANALYTICKÉ VLASTNOSTI PIXE
2011
32
prof.Otruba
 Hloubkový
dosah je typicky
kolem 5 m
 Hloubkové
rozlišení je
nízké (m)
 NDK je asi 0.1 –
1 g/g
 Lze detekovat
příměsi na
úrovni 10-15 g
Detekční limity pro typická měření
Čárkované čáry jsou za předpokladu
nízkého pozadí
PIXE - ATMOSPHERIC AEROSOLS
This application has been very popular since the
beginning of the technique. The air-pollution
(mainly the heavy metals) is very easily analysed
this way. Aerosols are collected on a thin film or
filter made of light
elements (e.g. Nuclepore polycarbonate filter,
Mylar films, Kapton). These filters are afterwards
analysed by PIXE. Analysis of e.g. S, V, Ni, Cu, Zn,
As, Pb can be done in 5 minutes. Air pollution
analysis is requested indoors (e.g. in working
environments) and outdoor near specific pollution
sources or urban pollution of large cities.
2011
33
prof.Otruba
PIXE - ART AND ARCHAEOLOGY
 e.g. for authenticity, provenance,
deterioration and conservation questions
 PIXE is very convenient for art and archaeology
samples analysis because of its non-destructivity,
when possible. By samples bigger than space at the
target position of the PIXE chamber or fragile
samples (e.g. analysis of ink in the Gutenberg Bible),
very small piece of the object is extracted and
analysed. The questions of authenticity, provenance,
deterioration and conservation are possibly solved
this way (e.g. provenance of pottery). . Large samples
need to be analysed in external beams (proton beam
is focused out of the guide-line to the target position
on air. If matrixes of the samples are of high Z
elements (bronze, copper, gold,...), then filters and
corrections are needed
2011
34
prof.Otruba
PIXE - EARTH SCIENCES AND MATERIALS
ANALYSIS
 PIXE is used in aquatic systems science for sea
water analysis. Ice cores drilled from glaciers
(variation with depth gives information on
climatic changes) are analysed by PIXE too.
Another applications are e.g. mineral prospecting
(filtering geogas or analysing drill cores) and
study of liquid inclusion in minerals by micro-
pixe.
 PIXE is used to study corrosion and erosion in
Solid-State Physics, to study impurities in single
crystals by “channelling PIXE” vs. “common
PIXE” analysis. Another possibility is to study
high-temperature semi-conductors based on
ceramics with oxides of rare elements.
2011
35
prof.Otruba
PIXE - MEDICINE AND BIOLOGY
 There is an interest in ultratrace analysis of K, Ca,
Mn, Fe, Cu, Zn, Se,... in organic material. Due to the
biodiversity of organic samples, high number of
samples is required to make statistical analysis.
Samples are either solid and then no preceding
preparation is required:
 bones, finger nails, teeth, hairs (comparison of healthy vs.
sick person)
 wood (tree cores - acidic rains change Ca content and
Ca/Mn ratio)
 In case of soft tissues and liquids, preceding
preparation before analysis is required. This means
mainly freeze-drying or wet-ashing with addition of
internal standards:
 brain (Alzheimer), liver, ...
 single cells (with microbeam)
 blood, urine
2011
36
prof.Otruba
MARTIAN PIXE
2011
37
prof.Otruba
Each of the Mars Exploration Rovers
which attracted worldwide attention for
their exploits in 2004/5 carries an
Alphaparticle X-Ray Spectrometer
(APXS).
http://pixe.physics.uoguelph.ca/home/
PIGE (PARTICLE INDUCED GAMMA-RAY
EMISSION)
 je založená na jaderných reakcích nepružného
rozptylu nebo reakcí typy(p,α,γ), (p,n γ).
 Je vhodná především k analýze lehkých prvků
jako jsou B, Li, F, Na, Mg, Al, P
 je tak komplementární k metodě PIXE. V metodě
PIGE je absorpce záření gama ve vzorku
zanedbatelná což výrazně zpřesňuje analýzy.
 Není příliš vhodná k analýzám tenkých vzorků
(vzorky kde primární ionty prochází vzorkem
pouze s malou ztrátou energie) vzhledem k
resonančnímu charakteru produkce záření gama
(velmi silná závislost produkce záření gama na
energii primárních iontů).
2011
38
prof.Otruba
ERDA (ENERGY RECOIL DETECTION
ANALYSIS)
 Metoda analýzy dopředu vyražených iontů ERDA (Energy
Recoil Detection Analysis) je vhodná především k detekci
lehkých prvků v těžší matrici, což je obtížné pro metodu
RBS a nemožné v případě analýzy prvků lehčích než je
primární částice.
 Analyticky je obecně obtížnější než metoda RBS, neboť na
přední úhly jsou vyráženy jádra všech prvků obsažených ve
vzorku a zároveň jsou zde přítomny i rozptýlené částice z
primárního svazku, které je potřeba nějakým způsobem
oddělit nebo rozlišit. Můžeme toho dosáhnout například
měřením doby letu vyražených iontů (jader) spolu s jejich
energií. Dostaneme tak dvourozměrná spektra na kterých
již jde jednotlivé ionty rozlišit. Mluvíme pak o TOF-ERDA
(Time of Flight ERDA). Jednodušeji jde vyražené ionty
oddělit umístěním tenké fólie vhodné tloušťky před jejich
detektor. Takto lze například měřit obsah a hloubkové
profily vodíku ve zkoumaných vzorcích.
2011
39
prof.Otruba
2011prof.Otruba
40
Hydrogen Forward
Scattering Detecor
CHARAKTERISTIKY METODY ERDA
 Jako projektily se užívají ionty He, Li či těžší; mají
energii několika málo MeV
 Svazek iontů má průřez cca 1mm2 a běžnou hustotu
proudu do100 nA/mm2
 Hloubkový koncentrační profil prvků lehčích
než projektil se měří simultánně
 Hloubkové rozlišení vodíkového koncentračního
profilu se v oblasti blízko povrchu odhaduje na 25 až
50 nm (při použití He iontů o energii 1 MeV)
 Citlivost stanovení vodíku pod 0.1 at.%
 Použití ERDA:
 Hloubkové koncentrační profily vodíku a lehkých prvků v
připovrchové oblasti
 Analýza povrchu materiálů
2011
41
prof.Otruba
DIAMOND-LIKE-CARBON (DLC)
2011
42
prof.Otruba
ERDA měření obsahu vodíku v DLC ~ CH2 o tloušťce 1300*10e15
at/cm2
2011prof.Otruba
43
Ukázka RBS velmi složitého systému měřeného s 2.7MeV protony, pro
přesné stanovení je ještě měřeno s protony ech 1.74, 2.3 MeV, s alfa
částicemi 3.04 MeV a výše a ERDA s alfa částicemi 2.7 MeV. Výsledné
složení je získáno kompilací až 10 spekter.
PESA (PROTON ELASTIC SCATTERING
ANALYSIS)
 V případě pružného dopředného rozptylu protonů
mluvíme o metodě PESA (Proton Elastic
Scattering Analysis). Metoda je často využívaná
ke zjištění celkového množství vodíku v tenkých
vzorcích.
2011
44
prof.Otruba
IONTOVÁ MIKROSONDA
 Analytické metody na iontových svazcích velmi
silným nástrojem ke zjišťování složení a struktury
zkoumaných vzorků. Od začátku jejich rozvoje však
zde byla další myšlenka využití fokusovaného svazku
iontů, který by umožnil vyšší plošnou hustotu svazku
a zároveň poskytl možnost plošného rozlišení analýz.
 Pro fokusaci MeV iontů bylo potřeba využít příčné
pole magnetických kvadrupólů, které mají řadu
parasitických aberací. Zpočátku, podle provedených
výpočtů, se zdálo, že nebude možné ionty fokusovat
lépe, než na několik desítek µm.
 V současnosti je na světě v provozu několik desítek
iontových mikrosond, řada z nich s rozlišením pod
jeden mikrometr. V konfiguraci s nízkým proudem
svazku částic již bylo dosaženo rozlišení pouhých
několika desítek nm.
2011
45
prof.Otruba
IONTOVÁ MIKROSONDA V ŘEŽI U PRAHY
2011
46
prof.Otruba
Pohled na iontové trasy Tandetronu. V popředí tečíková komora
mikrosondy s manipulátorem vzorků a turbomolekulární vývěvou
spolu s tripletem fokusujících kvadrupolových čoček, upevněné na
betonovém stabilizačním bloku
PŘÍKLADY POUŽITÍ: VÝZKUM NEURODEGENERATIVNÍCH
PROCESŮ V MOZKU HLODAVCŮ
 V rámci výzkumného projektu “Prvková analýza
vnitrobuněčných struktur neuronů“byla zkoumána
možnost mapování rozložení prvků v jednotlivých
neuronech mozkové tkáně. Důraz byl na mapování
stopových obsahů Fe, Zn a Cu.
 Vzorky tenkých řezů mozkové tkáně (cca 30µm před
vysušením) byly naneseny na hliníkovou podložku s
hexagonálním vzorem malých otvorů (průměr 1mm).
Takto bylo možné zajistit dostatečně stabilní
samonosné vzorky tkáně pro následnou analýzu na
iontové mikrosondě. Příklad zobrazení neuronu v
mapách jednotlivých prvku a odpovídající spektrum
záření X je ukázán na obrázku. Velikost skenu byla v
tomto případě 50 x 50 µm a doba měření 1h 45min
2011
47
prof.Otruba
SPEKTRUM CHARAKTERISTICKÉHO ZÁŘENÍ X
ZÍSKANÉHO METODOU PIGE
2011
48
prof.Otruba
PRVKOVÉ MAPY ROZLOŽENÍ JEDNOTLIVÝCH
PRVKŮ V RÁMCI JEDINÉHO NEURONU.
2011
49
prof.Otruba
ANALÝZY STŘEPŮ STARÉ ČÍNSKÉ
KERAMIKY
 V rámci archeologického výzkumu prováděného u
královského paláce v komplexu Angkor Thom byla v
sedimentech přilehlého jezírka nalezena řada střepů
staré keramiky pravděpodobně pocházející z čínského
dovozu. Vzhledem k tomu že celý komplex byl dobyt a
opuštěn po roce 1432, dá se předpokládat ze nalezené
střepy pochází z keramiky vyrobené a dovezené před
tímto datem.
 K analýze na iontové mikrosondě byly vybrány dva
bílé střepy s kobaltovou modrou kresbou. Složení
glazury, těla a poměry obsahů stopových prvků
podporují domněnku, že se jedná skutečně o starý
čínský porcelán vyrobený do 15 století. Poměry
stopových prvků dokonce naznačují možný původ z
pece Ding z provincie Debei a z pece Dehua v
provincii Fujian.
2011
50
prof.Otruba
2011prof.Otruba
51
Analyzované střepy modré keramiky a jejich řezy připravené k měření
na iontové mikrosondě.
2011prof.Otruba
52
2011prof.Otruba
53
Detail kobaltové mikročástice nalezené v jednom ze vzorků. Na
obrázku je jasná korelace arsenu a kobaltu a částečně i železa v
mikročástici. Prvkové složení kobaltového barviva může pomoci s
identifikací jeho původu. Velikost scanu je 25 x 25 µm.
LABORATOŘ INFN VE FLORENCII
2011
54
prof.Otruba
Laboratoř INFN ve Florencii (Italie) s urychlovačem iontů s kanály
pro různé typy analýz (PIXE, PIGE, rozptyl) a s možností
urychlovačové hmotnostní spektroskopie pro radiouhlíkové datování
je zaměřena především na analýzy předmětů kulturního dědictví
APLIKACE PIGE
2011
55
prof.Otruba
Pomocí PIGE metody byl zkoumán i obraz „Madony dei fusi“
od Leonarda – zdroj prezentace Pier Andrea Mandò,
Dipartimento di Fisica
2011prof.Otruba
56