ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE ÚVODEM  Principem elektronové spektroskopie (ES) v celém prakticky dostupném rozsahu energií (10-3 – 104 eV) jsou kvantové přechody v rámci elektronických a vibračních (rotačních) hladin energie v látkách.  Rozvoj ES byl umožněn zvládnutím techniky ultravysokého vakua a vývojem nových zdrojů a detekčních systémů pro spektroskopii korpuskulárního záření relativně pomalých částic s energií do 104 eV. 2012 2 prof.Otruba METODY SPEKTROSKOPIE ELEKTRONŮ  Jedná se o metody spočívající ve vyhodnocování energetických spekter relativně pomalých elektronů (energie menší než 104 eV)  Spektroskopie elektronů poskytuje cenné informace v oblasti povrchové analýzy pevných vzorků  Atomy na povrchu tenké vrstvy jsou vystaveny elektrickému poli mnohem menšího počtu sousedních atomů než atomy uvnitř krystalu  Elektronové energetické stavy atomů povrchové vrstvy mají tudíž některé rysy stavů volných atomů (valenční elektrony obsazují úzké povolené pásy oddělené větším počtem energetických mezer) 2012 3 prof.Otruba KLASIFIKACE METOD SPEKTROSKOPIE ELEKTRONŮ  Metody využívající indukované emise elektronů  Emise elektronů je vyvolána působením částic s vysokou energií  UV zářením  RTG zářením  Primárními elektrony  Ionty  Emise elektronů je vyvolána tunelovým jevem v přítomnosti elektrostatického pole  Metody založené na sledování změn v paprsku elektronů při interakci s analyzovanou látkou 2012 4 prof.Otruba APLIKAČNÍ OBORY  Analýza tenkých vrstev (0,1 – 1 nm)  Koroze  Katalyzátory  Polovodiče  Strukturní analýza  Elektronové struktury  Vazebné energie orbitalů [C(1s), N(1s), S(2p)…]  Energetické vazebné posuvy 2012 5 prof.Otruba EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ A INSTRUMENTACE VZORKY PRO ES  Plynné  0,001 Pa  Paprsky plynu  Supersonická expanze  Tuhé  Tablety  Práškové (zalisovaní v In folii)  Iontové odprašování (Ar+, He+) – čištění povrchu  Ar+ Ekin=104 eV, I=10-6A/mm2; nerez ocel 100 pm/s  Využití pro hloubkové profily  Lomové plochy 2012 7 prof.Otruba EXCITACE K excitaci elektronových spekter se používají  zdroje fotonů (rentgenová a UV oblast)  Jako zdroj rentgenového záření se nejčastěji používá rentgenová lampa  Zdrojem čárového ultrafialového záření jsou nízkotlaké výbojky (He, Ne, Ar)  zdroje nabitých částic (elektronů a iontů)  Zdrojem elektronů bývá nejčastěji elektronová tryska emitující elektrony do vakua (termoemisní zdroj žhavené wolframové vlákno)  Zdrojem iontů bývá adaptovaný iontový zdroj využívaný v metodě MS, který ionizuje přiváděný zvolený plyn 2012 8 prof.Otruba EXCITAČNÍ ZDROJE  Elektronové  Termoemise – žhavená katoda W/Th  Autoemise (hrot r ≈ 100 nm)  Iontové  Ar+, He+, O2 +,I=10-6A, E0=10-104 eV, ΔEFWHM=0,1 eV  Fotonové  UV; ΔEFWHM=10-3 – 10-2 eV  HeI 21,22 eV  HeII 40,81 eV  Ar, Ne …  RTG; ΔEFWHM≅ 0,2 eV (dáno přirozenou šířkou čáry)  Synchrotronové záření ΔEFWHM < 0,1eV 2012 9 prof.Otruba TERMOEMISNÍ ZDROJ 2012prof.Otruba 10  Závislost emisního proudu I na teplotě při proudovém nasycení popisuje Richardsonův-Dushmanův vztah: 𝐼 = 𝐴𝑇2. exp⁡ − Φ 𝑡 𝑘𝑇 kde Φt je termoemisní výstupní práce materiálu katody a A je konstanta závislá na materiálu katody.  Termoelektrony mají statistické rozdělení energie, popsané pomocí spektrální šířky ΔEFWHM. Platí přibližný vztah: ΔEFWHM≅2,19.10-4.T MONOCHROMATIZACE 2012 11 prof.Otruba VAKUOVÁ TECHNIKA  Důvody práce v ultravysokém vakuu:  Je třeba omezit počet srážek elektronů s částicemi zbytkových plynů. Dostačuje 10-4 Pa (střední volná dráha desítky metrů)  Omezení sorpce plynů na povrchu pevných vzorků:  Kinetická teorie plynů – počet molekul dopadajících na povrch vzorku z plynné fáze n=0,71.p.Navt(π.R.T.M)-1/2  Za předpokladu 100% sorpce platí za laboratorní teploty a vzduch: tmono~10-4/p [s;Pa]  Při tlaku 10-7 Pa se pokryje vzorek monomolekulární vrstvou přibližně za 1000 s. 2012 12 prof.Otruba STŘEDNÍ VOLNÁ DRÁHA MOLEKUL 2012 13 prof.Otruba OBORY TLAKŮ  Nízké vakuum 104 Pa ÷ 10-1 Pa - sušení, impregnace, vakuová metalurgie  Vysoké vakuum 10-2 Pa ÷ 10-6 Pa - elektronky, elektronové mikroskopy, urychlovače  Ultravakuum (UHV) 10-7 Pa ÷ 10-10 Pa - výzkum povrchů  Extravysoké (XHV) < 10-10 Pa - nanotechnologie 2012 14 prof.Otruba STUPNĚ VAKUA 2012 15 prof.Otruba Ultravysoké a extrémní vakuum je zajímavé především pro velmi dlouhé volné dráhy částic a používá se proto v urychlovačích částic, v termojaderných zařízeních a podobně. Vytváří se několikastupňovými vývěvami a vyžaduje speciální materiály a technologie. Vyskytuje se ve vesmírném prostoru za hranicemi zemské atmosféry. Průměrná hustota vakua mezihvězdného prostoru se odhaduje na 1 atom (v drtivé většině vodíku) na 1 m³. METODY ZÍSKÁVÁNÍ VYSOKÉHO VAKUA  Nejdůležitější parametry každé vývěvy: • čerpací rychlost – l / s ( m3 / hod ) • mezní tlak – Pa  Vývěvy • transportní – založené na přenosu molekul • sorpční – založené na vazbě molekul  Vysokovakuová aparatura • rotační + difuzní vývěva • membránová + turbomolekulární vývěva 2012 16 prof.Otruba DOSAŽENÍ ULTRAVYSOKÉHO VAKUA  Klasické rotační a difusní vývěvy s oleji s malou tenzí par (např. polyfenylenether)  Iontové vývěvy čerpají plyn po jeho ionizaci Towsendovým nebo vf výbojem, příp. svazkem elektronů. Ionty jsou čerpány elektrickým polem k předvakuu.  Pro zvýšení účinnosti ionizace elektrony jsou molekuly (atomy) ionizovány na kruhových drahách (orbitronová vývěva)  Jsou chemisorbovány na aktivním povrchu kovu (Ti) připraveném sublimací nebo katodovým naprašováním (iontově sorpční nebo getrovací vývěvy)  Kryogenní a turbomolekulární vývěvy 2012 17 prof.Otruba ROTAČNÍ VÝVĚVY 2012 18 prof.Otruba MEMBRÁNOVÁ VÝVĚVA 2012 19 prof.Otruba 2012 20 prof.Otruba DIFUZNÍ VÝVĚVY 2012 21 prof.Otruba 2012prof.Otruba 22 DIFUZNÍ VÝVĚVY VÍCESTUPŇOVÉ 2012 23 prof.Otruba TURBOMOLEKULÁRNÍ VÝVĚVY 2012 24 prof.Otruba TURBOMOLEKULÁRNÍ VÝVĚVA 2012 25 prof.Otruba TURBOMOLEKULÁRNÍ VÝVĚVA 2012 26 prof.Otruba Řez turbomolekulární vývěvou (J. Becker, 1959) Model pohybu molekul plynu mezi lopatkami rotoru a statoru ULTRAVAKUOVÁ TECHNIKA (UHV) 2012 27 prof.Otruba IONTOVÉ VÝVĚVY 2012 28 prof.Otruba  Iontové vývěvy čerpají plyn po jeho ionizaci Towsendovým nebo vf výbojem, příp. svazkem elektronů. Ionty jsou čerpány elektrickým polem k předvakuu.  Pro zvýšení účinnosti ionizace elektrony jsou molekuly (atomy) ionizovány na kruhových drahách (orbitronová vývěva)  Jsou chemisorbovány na aktivním povrchu kovu (Ti) připraveném sublimací nebo katodovým naprašováním (iontově sorpční nebo getrovací vývěvy) 2012prof.Otruba 29 MĚŘENÍ VAKUA (NÍZKÝCH TLAKŮ) 2012 30 prof.Otruba ODPOROVÝ VAKUOMETR (PIRANI) 2012 31 prof.Otruba ODPOROVÝ VAKUOMETR (PIRANI) 2012 32 prof.Otruba MĚŘENÍ TLAKU PLYNU PŘI ULTRAVYSOKÉM VAKUU  Ionizace zbytkových plynů svazkem elektronů a měření proudu vzniklých iontů (systém Bayard – Alpert) do 10-9 Pa  Výbojový vakuometr (F.M.Pennig)  Kvadrupólový hmotnostní spektrometr pro tlaky do 10-12 Pa 2012 33 prof.Otruba Penning IONIZAČNÍ VAKUOMETR (BAYARD–ALPERT) 2012 34 prof.Otruba MĚŘENÍ PARCIÁLNÍCH TLAKŮ  Hmotové spektrometry – analýza zbytkových plynů  Ionizace molekul plynu  Odvádění vzniklých iontů na kolektor působením elektrických nebo magnetických polí  Podle časového průběhu těchto polí dopadají na kolektor je ionty určité hmotnosti  Kvadrupólový systém – 4 rovnoběžné válcové (hyperbolické) elektrody, kombinace ss a vf napětí  Hledač netěsností – spektrometr nastavený na He 2012 35 prof.Otruba INSTRUMENTÁLNÍ VYBAVENÍ 2012prof.Otruba 36 Primární zdroj: • RTG záření Al, Mg Kα • Elektrony 50 – 5000 eV • UV záření He výboj • Synchrotronové záření 40 – 1000 eV ANALYZÁTORY ELEKTRONŮ  Analyzátory slouží k rozkladu (disperzi) proudu elektronů podle hodnot jejich kinetické energie (nejčastěji se používají elektrostatické analyzátory). V principu jsou ekvivalentní disperzním monochromátorům optické spektrometrie.  Funkce analyzátorů je založena na působení Lorenzovy síly na elektrony, která vede k vychylování drah elektronových paprsků ve vakuu: 𝑭 𝐿 = −𝑒 𝑬 + 𝒗 × 𝑩  K soustředění primárních excitačních paprsků elektronů na povrch vzorku slouží elektronová optika 2012 37 prof.Otruba ANALYZÁTORY ELEKTRONŮ  Propustnost analyzátoru je dána schopností analyzátoru zpracovat elektrony z omezeného prostorového úhlu Ω. Pro bodový zdroj elektronů se definuje průchodnost (transmission) T=Ω/4π. Pro plošný zdroj elektronů o ploše S se definuje svítivost (luminosity) T´= Ω.S/4π.  Rozlišení analyzátoru je definováno jako ΔEFWHM/Et, kde Et je tzv. transmisní energie, což je maximum energetického profilu elektronového paprsku. 2012 38 prof.Otruba ELEKTROSTATICKÉ ANALYZÁTORY  Paprsek je rovnoběžný s E: je ovlivňována pouze rychlost elektronů (analyzátory s brzdným polem)  Paprsek je kolmý k E: je ovlivňován pouze směrově, nikoliv rychlostně (ohybové analyzátory)  Paprsek svírá s E obecný úhel: je ovlivňován rychlostně i směrově (zrcadlové analyzátory) Analyzátory s magnetickým polem se používají jen výjimečně (analyzátory magnetické a elektromagnetické) 2012 39 prof.Otruba MÉNĚ ROZŠÍŘENÉ ANALYZÁTORY  Time of flight (TOF)  Analýza pulzních svazků (velmi malá rychlost elektronů)  Magnetické analyzátory (𝑩 ⊥ 𝒗)  Vysoké rozlišení, drahé  Wienův filtr (𝑩 ≠ 0; 𝑬 ≠ 0;⁡𝑩. 𝑬 = 0;⁡𝑬. 𝒗 = 0;⁡𝑩. 𝒗 = 0)  ΔE až 0,001 eV  Analýza rychlých elektronů 2012 40 prof.Otruba ANALYZÁTORY 2012 41 prof.Otruba ČTYŘMŘÍŽKOVÝ ANALYZÁTOR 2012 42 prof.Otruba ENERGETICKÉ ANALYZÁTORY 2012prof.Otruba 43  pracují jako energetické filtry, kde se elektrony pohybují v elektrostatickém poli a systémem projdou pouze elektrony o dané energii. Běžně se používají dva typy analyzátorů, které jsou znázorněny na obrázku.  Analyzátor s válcovým uspořádáním (CMA – cylindrical mirror analyzer), v němž se elektrony pohybují mezi vstupní a výstupní stěrbinou (za kterou je umístěn elektronový násobič) v radiálním repulzivním poli mezi dvěma koncentrickými válci.  Druhým typem je analyzátor hemisférický, v němž se elektrony pohybují v radiálním poli mezi dvěma soustřednými sférickými elektrodami. CYLINDRICKÝ ANALYZÁTOR (CMA) 2012 44 prof.Otruba HEMISFÉRICKÝ ANALYZÁTOR 2012 45 prof.Otruba DETEKTORY  Odezva detektoru musí být dostatečně rychlá a v širokém rozmezí úměrná počtu dopadajících elektronů  U rychlých elektronů (energie nad 104 eV) lze použít detektory ionizujícího záření (proporcionální a Geigerovy-Müllerovy počítače, scintilační a polovodičové detektory)  Vhodným detektorem elektronů je bezokénkový kanálkový elektronásobič  Intenzifikované CCD snímače (ICCD). Základem je mikrokanálkový násobič elektronů (MCP). 2012 46 prof.Otruba EMISE ELEKTRONŮ VYVOLANÁ PŮSOBENÍM FOTONŮ NEBO ČÁSTIC INDUKOVANÁ EMISE ELEKTRONŮ  Fotony  UPS (UV fotoemise)  XPS (RTG fotoemise)  Augerova X-ray spektroskopie (XAES)  Tunelový jev  Autoemisní elektronová mikroskopie  Autoemisní elektronová spektrometrie  Spektroskopie nepružného elektr. tunelování ITES  Excitovanými atomy – PIES  Ionty  Iontová emisní mikroskopie (FIM)  Iontová neutralizační spektrometrie (INS)  Elektrony  Augerova elektronová spektrometrie (AES)  Rastrovací Augerova mikrosonda (SAM)  Excitovanými jádry  Spektrometrie konverzních elektronů (ICES)  Mösbauerova spektrometrie konverzních elektronů (γ-excitace jader) 2012 48 prof.Otruba FOTOELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE (PES)  Metoda je založena na využití fotoelektrického jevu (fotoefektu). Principem fotoelektrického jevu je nepružná srážka fotonu s elektronem atomu vázaného v analyzované látce, při níž je elektron emitován do vakua  Pro fotoelektrický jev platí vztah mezi energií fotonu a kinetickou energií emitovaného elektronu: h.ν = Eb + Ekin + C kde Eb je vazebná energie elektronu, Ekin je kinetická energie elektronu a C je výstupní práce pro uvolnění elektronu z povrchu.  Závislost proudu fotoelektronů na Ekin nebo na Eb je registrována jako fotoelektronové spektrum  Změřené hodnoty Eb představují ionizační energie příslušných orbitalů  Podle způsobu excitace se rozlišují dvě metody : rentgenová a ultrafialová fotoelektronová spektroskopie 2012 49 prof.Otruba FOTOELEKTRICKÝ JEV 2012 50 prof.Otruba Foton RENTGENOVÁ FOTOELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE (XPS)  Metoda XPS může být využita pro kvalitativní, kvantitativní i strukturní analýzu  Rentgenové záření má vysokou energii, vede tudíž k emisi vnitřních elektronů atomů  Excitovány jsou zde elektrony s vazebnými energiemi 0 až 1500 eV. Vazebné energie vnitřních elektronů jsou charakteristické pro každý prvek, je možné provádět jednoznačné určení přítomnosti prvků v libovolné směsi. K překryvu čar jednotlivých prvků zde téměř nedochází.  Elektrony jsou emitovány pouze z tenké povrchové vrstvy vzorku  Kvantitativní analýzu lze za konstantních podmínek stanovení provést vyhodnocením výšky nebo plochy píku  Pro strukturní analýzu lze využít skutečnosti, že vnitřní elektronové orbitaly blízké orbitalům valenčním jsou částečně ovlivněny vznikem chemické vazby - dochází k chemickým posunům  Korelace chemických posunů se změnou náboje může být využita ke stanovení oxidačního čísla atomu a k určení změny polarity vazeb  Při studiu organických sloučenin pomocí XPS lze rovněž sledovat posuny vyvolané připojením odlišných funkčních skupin na daný atom uhlíku 2012 51 prof.Otruba EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ  Základními součástmi jsou zdroj primárního záření a energetický analyzátor.  Jako zdroj záření X se používá rentgenka nejčastěji vybavená dvěma anodami – Mg a Al. Ty jsou bombardovány elektrony s energiemi mezi 10 a 15 kV a emitují intenzivní čáry Ka o energiích 1253,6 eV s pološířkou 0,7 eV pro Mg a 1486,6 eV s pološířkou 0,85 eV pro Al.  Spektrometry XPS také využívají synchrotronního záření produkovaného speciálně stavěnými synchrotrony. Toto záření je spojité a velmi intenzivní, což umožňuje využití monochromátorů a tím práci se spojitě laděnou energií fotonů  Energetické analyzátory pracují jako energetické filtry, kde se elektrony pohybují v elektrostatickém poli a systémem projdou pouze elektrony o dané energii.  Analyzátor s válcovým uspořádáním (CMA – cylindrical mirror analyzer), v němž se elektrony pohybují mezi vstupní a výstupní stěrbinou (za kterou je umístěn elektronový násobič) v radiálním repulzivním poli mezi dvěma koncentrickými válci.  analyzátor hemisférický, v němž se elektrony pohybují v radiálním poli mezi dvěma soustřednými sférickými elektrodami. Tento analyzátor bývá doplněn vstupní optikou, která zajisťuje brždění nebo urychlování elektronů, pokud analyzátor pracuje v tzv. modu konstantní průletové energie. 2012 52 prof.Otruba SCHÉMA APARATURY XPS - AES 2012prof.Otruba 53 Vstupní optika hemisférického analyzátoru je umístěna naproti vzorku, který je ozařován fotony nebo elektrony podle toho, který druh spektroskopie je využíván. Zároveň je možné vzorek bombardovat ionty inertního plynu, nejčastěji argonu. Tato konfigurace umožňuje sledovat povrchové koncentrace jednotlivých složek během iontové eroze a tím určit tzv. koncentrační profily FERMIHO HLADINA  Obsazování dovolených energetických pásů v tuhých látkách se řídí týmiž principy jako obsazování lokalizovaných orbitalů v molekulách.  Elektrony zaplňují jednotlivé hladiny v pásu tak, aby měly co nejmenší energii.  Při zaplňování pásu elektrony se uplatňuje Pauliho princip. Do dovoleného pásu o N hladinách může být umístěno maximálně 2N elektronů.  Teprve po úplném obsazení energeticky nižšího pásu obsazují elektrony pás s vyšší energií.  Je samozřejmé, že uvedené zásady platí jen tehdy, když v dané soustavě atomů nedochází k velkému tepelnému pohybu nebo když nepůsobí jiné fyzikální vlivy vyvolávajících excitaci přítomných elektronů. Tohoto stavu můžeme dosáhnout při teplotě 0 K, pokud zabráníme styku látky s elektromagnetickým zářením.  Je-li celý systém elektronů tuhé látky na nejnižších možných hladinách, nabývá zvláštního významu nejvyšší energetická hladina v dovoleném pásu, která je právě ještě zaplněna dvojicí elektronů. Nazývá se Fermiho hladina a podle jejího umístění v dovoleném energetickém pásu při teplotě 0 K můžeme posuzovat některé fyzikální vlastnosti a povahu vazby v daném souboru atomů: 2012 54 prof.Otruba FERMIHO HLADINA 2012 55 prof.Otruba Hypotetický fázový diagram (při teplotě 0K): a) kovu, b) izolantu, c) polovodiče. Vybarvené oblasti pásu označují oblast plně hladin obsazených elektrony. Fermiho hladina je označena F, valenční pás - va, vodivostní pás - vo, valenčně-vodivostní pás - va-vo a zakázaný pás Z. XPS 2012prof.Otruba 56 Intenzita fotoelektronového toku je funkcí energie emitovaných elektronů (tato závislost se nazývá elektronové spektrum), která závisí především na vazebné energii excitovaného elektronu. V případě pevné látky můžeme souvislost mezi energií primárního fotonu a emitovaného elektronu vyjádřit vztahem hν = Eb(k) + Φ + Ec (1) kde Eb(k) představuje vazebnou energii hladiny k vztaženou k Fermiho mezi vzorku, Φ výstupní práci (energii potřebnou k extrakci elektronu z látky do vakua) a Ec kinetickou energii elektronu. Emitovaný elektron je ještě urychlen (nebo zbržděn) kontaktním rozdílem potenciálů vzorek – spektrometr Φs - Φ , který po přičtení do rovnice (1) dá definitivní vztah mezi měřenou kinetickou energií elektronů E a vazebnou energií E = hν - Eb(k) - Φs. (2) Tato rovnice je základním vztahem umožňujícím interpretaci elektronových spekter N(E). Píky je možno přiřadit s použitím vztahu (2) jednotlivým energetickým hladinám Eb(k) atomů obsažených ve vzorku. OTÁZKA HLOUBKY ANALYZOVANÉ VRSTVY 2012 57 prof.Otruba Signál s hloubkou materiálu exponenciálně klesá Cca 95 %informací z hloubky cca 3 λ ENERGETICKÉ SPEKTRUM SAFÍRU 2012prof.Otruba 58 Na spektru jsou vidět 3 výrazné fotoelektronové píky odpovídající elektronovým hladinám hliníku a kyslíku. Ve spektroskopii XPS je dodržována konvence označování jednotlivých hladin pomocí kvantových čísel n a l (n = 1, 2, 3, …, l = 1(s), 2(p), 3(d) a 4(f)). Jelikož v procesu fotoionizace je snímána spin-orbitalová degenerace jsou rozlišena rozštěpení píků l ± 1/2. Ve spektru je vidět i pík příslušející Augerovu přechodu (OKLL). Oblast spektra těsně nad nulovou vazebnou energií odpovídá rozložení hustoty elektronových stavů v oblasti Fermiho meze. Na ose Y je vynesena měřená intenzita v jednotkách cps, které udávají počet pulzů odpovídající počtu detekovaných elektronů za jednu sekundu. Na ose X je uvedena vazebná energie v elektronvoltech 2012prof.Otruba 59 V procesu fotoionizace je nutné rozlišovat mezi dvěma stavy atomu. V počátečním stavu atom obsahuje N elektronů zatím co ve stavu konečném, po emisi fotoelektronu, pouze N – 1 elektronů. Výsledkem tohoto rozdílu v počtu elektronů je skutečnost, že měřená vazebná energie neodpovídá přesně energii elektronu na příslušné elektronové hladině. N – 1 zbývajících elektronů se nachází v poli vytvořené fotodíry. Výsledkem je „relaxace“ atomu do stabilního výsledného stavu. Protože při odvození vztahu (1) jsme s tímto procesem nepočítali, je potřeba ve skutečnosti zavést do vztahu (1) ještě korekční faktor nazývaný relaxační energie. Dostáváme potom vztah hν = Eb(k) + Φ + Ec + Erelax (3) Pokud je fotoionizovaný atom součástí molekuly nebo pevné látky pak vazebné energie elektronů jsou ovlivňovány vytvářením chemických vazeb s okolními atomy. Navíc se mění i hodnota relaxační energie vlivem relaxace elektronů okolních atomů. Výsledkem je pozorování tzv. chemických posuvů hodnot vazebných energií. XPS tak lze využívat i ke studiu chemického stavu atomů. Proto je tato metoda často nazývána ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis). CHEMICKÉ POSUVY ΔE (eV) Piperidin 0 C5H10NH Kyanatan draselný 0,5 KCNO Rhodanid draselný 0,7 KSCN Amoniak 1,0 NH3 Pyridinium chlorid 2,4 C6H5NH3 +ClKyselina amidosírová 4,0 NH3 +SO3 Dusitan sodný 6,4 NaNO2 Nitrobenzen 7,3 C6H5NO2 Dusičnan sodný 9,4 NaNO2 2012 60 prof.Otruba Posuvy Eb N1s (Eb = 398 – 408 eV) Aplikace: stanovení oxidačního čísla, polarity vazeb (obdoba NMR, NQR, Mösbauer), spinové stavy komplexů přechodových kovů pro Li až Np (rozdíl od NMR) XPS POVRCHŮ 2012prof.Otruba 61 Pb 4f Průběh oxidace Si 2p chemický posuv Si- SiO2 XPS ROZLIŠENÍ VAZEBNÉHO STAVU 2012 62 prof.Otruba SPEKTRA – DATABÁZE DAT –NAPŘ. NIST – PRO VYBRANÉ LÁTKY 2012 63 prof.Otruba rozlišení typu vazby prvku v molekule - fitování pásů modelovými profilovými funkcemi ANALÝZA TŘÍVRSTVÉHO POVRCHU 2012 64 prof.Otruba SMALL AREA ANALYSIS AND XPS IMAGING 2012 65 prof.Otruba 2012prof.Otruba 66 XPS STUDY OF PAINT 2012 67 prof.Otruba ELEMENTAL ESCA MAPS USING C 1S, O 1S, CL 2P AND SI 2P SIGNALS 2012 68 prof.Otruba 695x320 µm C 1S CHEMICAL STATE MAPS 2012 69 prof.Otruba 695x320 µm ULTRAFIALOVÁ FOTOELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE (UPS)  K buzení spekter používá ultrafialové záření, které vyvolává emisi valenčních elektronů  Spektrální píky leží v oblasti vazebných energií mezi 0 - 40 eV  K interpretaci UPS spekter je nutné použít molekulové orbitaly  Předností UPS je možnost zachytit vibrační strukturu energetických hladin valenčních elektronů  Ve spektrech složitých molekul vzniká velké množství charakteristických pásů, které mohou sloužit jako “otisky prstů”, změřená spektra se srovnávají s databází spekter  Hlavní význam UPS spočívá v možnosti přímého měření orbitálních ionizačních energií 2012 70 prof.Otruba ESCA  Kvantitativní informace o prvkovém složení cca 2 až 10 atomových vrstev povrchu vzorku (cca 5 – 10 nm)  Plocha píků, citlivostní faktory, kalibrační závislosti  V případě vysokého rozlišení detailní informace o oxidačním stavu, vazebných podmínkách, chemické struktuře (vliv uspořádání valenčních elektronů na vazebné energie vnitřních elektronů) - chemické posuny  Technické a průmyslové aplikace, povrch vodičů i nevodičů  Polymery, skla, keramika  Katalýza  Koroze  Elektronika – polovodiče, magnetická media, dielektrické materiály  Povrchová úprava konstrukčních materiálů  Nanomateriály  Biokompatibilní materiály 2012 71 prof.Otruba ESCA -PŘÍKLAD 2012 72 prof.Otruba Celková spektra – Přehled o prvkovém složení Vysoce rozlišená spektra – Oblast pro 1s AO uhlíku ESCA -PŘÍKLAD 2012 73 prof.Otruba Kontaminace povrchu polymeru – přítomnost fluoru Podrobné plošné mapování vybrané oblasti Překryté mapy - zeleně intenzita pásu uhlíku - červeně intenzita pásu fluoru UPS  Excitace He výbojkou, Eb 0 – 40 eV  Interpretace:  Použití molekulových orbitalů  Rozlišení vibračních stavů: Eb = EI - (v+1/2)hν; v = vibrační kvantové číslo, ν = frekvence vibrací  Proti IR a Ramanovské spektrometrii:  Molekula je po emisi v excitovaném stavu  Doba pro PE je 10-15 s, doba vibrací ≈10-10 – 10-12 s ⇒ nedochází ke změně mezijaderných vzdáleností (Franck – Condon)  Neplatí výběrová pravidla optické spektrometrie 2012 74 prof.Otruba VZNIK VIBRAČNÍ STRUKTURY VE FOTOELEKTRONOVÉM SPEKTRU 2012 75 prof.Otruba FOTOELEKTRONOVÉ SPEKTRUM 2012 76 prof.Otruba XPS  Atom se po emisi fotoelektronu nachází v nestabilním ionizovaném stavu, který vede k následnému procesu deexcitace, který může probíhat podle dvou konkurenčních mechanizmů:  Fluorescence X – radiační proces, ve kterém je energie uvolněná při zaplnění fotodíry elektronem z energeticky vyšší hladiny vyzářena ve formě kvanta hν.  Augerův proces, ve kterém je uvolněná energie předána dalšímu elektronu. Tento proces je základem Augerovy elektronové spektroskopie 2012 77 prof.Otruba AUGEROVA ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE  Excitace vzorku se zde provádí pomocí fotonů (X-AES) nebo elektronů (E-AES)  Při dodání dostatečně vysoké energie vzorku dojde k vytržení elektronu z některé vnitřní hladiny a k okamžitému zaplnění vakance elektronem z hladiny vyšší  Přebytečná energie je buď uvolněna emisí fotonu nebo je předána dalšímu elektronu, který může být rovněž emitován (dvojnásobná ionizace atomu), obvykle ze stejné slupky jako elektron, který zaplnil vakanci  Pravděpodobnost emise rentgenového záření nebo Augerových elektronů závisí na atomovém čísle sledovaných prvků. Augerova spektroskopie bývá využívána zejména pro lehké atomy. Augerovo spektrum je registrováno jako závislost proudu Augerových elektronů na jejich kinetické energii 2012 78 prof.Otruba AUGERŮV JEV 2012 79 prof.Otruba Sekundární elektron E-AES – excitace pomocí elektronů X-AES – excitace pomocí RTG AUGERŮV JEV 2012 80 prof.Otruba Jev Augerových elektronů objeven 1923 - Lise Meitner 1925 - Pierre Victor Auger AUGEROVO SPEKTRUM  Kinetická energie Augerova elektronu uvolněného ze slupky L je dána vztahem: Ekin = (EK - EL) - EL – C; (EK - EL) - rozdíl vazebných energií slupek, mezi kterými došlo k přechodu elektronu, EL - vazebná energie slupky L, z níž byl Augerův elektron uvolněn  Energie Augerových elektronů je přímo úměrná atomovému číslu prvku, intenzita píků je úměrná počtu přítomných atomů (kvantitativní analýza)  Augerova spektroskopie je velice citlivá metoda pro studium povrchů pevných látek. Rastrovací Augerova mikrosonda poskytuje obraz plošného rozdělení sledovaného prvku. 2012 81 prof.Otruba AES TERMINOLOGIE  V Augerově spektroskopii byla zavedena konvence označování elektronových hladin shodně s konvencí používanou pro záření X. Proto popis energetických hladin v XPS a AES není shodný. Pro snazší orientaci jsou proto obě konvence porovnány v následující tabulce: 2012 82 prof.Otruba AES K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5 N1... XPS 1s 2s 2p1/2 2p3/2 3s 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2 4s... EXCITACE AES  E-AES – excitace pomocí elektronů – vyšší úroveň signálu i pozadí  X-AES – excitace pomocí RTG fotonů - menší riziko poškození povrchu  není nutné monochromatické záření  Obecně uvolnění sekundárního elektronu – celkově dvojnásobná ionizace atomu, nejčastěji uvolnění Augerova elektronu ze stejné slupky odkud byla zaplněna vakance  Využíváno spíš pro lehčí prvky  Augerovo spektrum je registrováno jako závislost proudu Augerových elektronů na jejich kinetické energii 2012 83 prof.Otruba EMISE AUGEROVA ELEKTRONU 2012prof.Otruba 84 Nejdříve se vytvoří díra emisí fotoelektronu nebo sekundárního elektronu z vnitřní hladiny, např. K. Ta je potom zaplněna elektronem z vyšší hladiny, na obr. 4 z hladiny L1. Uvolněná energie EK – EL1 je předána dalšímu elektronu, zde na hladině L23 (Hladiny L2 a L3 jsou často tak blízké, že jsou v Augerově spektroskopii nerozlišitelné). Tento elektron nesoucí označení podle elektronových hladin zahrnutých v daném Augerově procesu „KL1L23“ je potom emitován do vakua s kinetickou energií EKLL = Eb (K) – Eb(L1) – Eb(L23) - Φσ Podobně jako ve spektroskopii XPS je nutno do přesného výpočtu zahrnout relaxační energie. Zde je ovšem situace složitější o to, že v průběhu procesu vznikají, na rozdíl od procesu fotoionizace, dvě díry. Obecně lze říci, že AES, jakožto tříhladinový proces, je méně užívaná pro studium chemického stavu atomů, v neposlední řadě i pro to, že přirozená šířka Augerových linií je širší než v případě XPS. INSTRUMENTACE –AUGEROVA SPEKTROSKOPIE / MIKROSONDA –DETEKCE ANALOGICKÁ JAKO PRO ESCA 2012prof.Otruba 85 AUGEROVA ELEKTRONOVÁ SPEKTRA (~ 20 –2000 EV) 2012prof.Otruba 86  vysoká úroveň pozadí od fotoelektronů  přirozená šíře linií větší než v případě XPS  méně detailní informace o chemickém stavu  výnos spekter první derivace  korekce průběhu základní linie  přesnější určení poloh pásů  problematická kvantitativní informace SPEKTRA AES 2012prof.Otruba 87  intenzivní KLL/KVV přechody  Z = 3 -14  LMM přechody  Z = 14 -40  MNN přechody  Z = 40 –79  Coster-Kronigovy přechody typu LiLjX, MiMjX, kde X označuje některou vyšší hladinu  těžší prvky  super-Coster-Kronigovy přechody, kdy všechny tři elektrony jsou v hladině o témže hlavním kvantovém čísle, např. MiMjMk  těžké prvky AES - AUGER ELECTRON SPECTROSCOPY SAM – SCANNING AUGER MICROSCOPY  Silné stránky  Velmi malé plochy (desítky nm), mapování  Extrémně tenká povrchová vrstva – od cca 2 nm  Možnost hloubkového profilu  Široká škála prvků – Li -U  Slabé stránky  Nutné použití standardů pro spolehlivou kvantifikaci  Vzorky musí snést vysoké vakuum  Horší mez stanovitelnosti – nad úrovní 0,1 at. %, spíš okolo 1 %  Nutné speciální postupy pro nevodivé vzorky 2012 88 prof.Otruba ANALYTICKÉ VYUŽITÍ  Energie AE je přímo úměrná atomovému číslu prvků, získané spektrum může tedy sloužit k identifikaci prvků ve vzorku (poloha píků je srovnána s tabelovanými hodnotami pro jednotlivé prvky).  Poloha píků není ovlivňována typem molekuly, do níž je daný atom vázán, nedochází tedy k chemickému posunu.  Intenzita píků je úměrná počtu přítomných atomů (kvantitativní analýza). Přesnost stanovení je pouze asi 10% (uplatňuje se také difrakce elektronů a další jevy) 2012 89 prof.Otruba POUŽITÍ AES  studium chemického složení povrchu (s) vzorku (obvykle 0 – 3 nm, závisí na materiálu)  lze v zásadě stanovit všechny prvky s výjimkou H a He, patří k nejcitlivějším metodám, hlavně kvalitativní analýza  v kombinaci s dalším e- či iontovým dělem studium hloubkových profilů složení a analýza tenkých vrstev  chemická analýza povrchů s vysokou laterální rozlišovací schopností – kompoziční změny lze sledovat na plochách > 100 nm  studium fázových rozhraní i v lomu 2012 90 prof.Otruba RASTROVACÍ AUGEROVA MIKROSKOPIE  Rastrování Augerových spekter je umožněno excitací elektronovými paprsky, které lze snadno fokusovat na malý geometricky průřez při zachování potřebné intenzity.  Komerční aparatury pro SAM dosahují typických hodnot proudu 10-6-10-8 A při průměrech stopy primárního paprsku na vzorku 10-6-10-8 m. Rastrovací plocha má tvar obdélníka nebo čtverce, při čemž počet bodů v jedné řádce se volí v celistvých mocninách 2, např. 128, 256, 512, 1024 atd., není to však pravidlem. Emitované Augerovy elektrony jsou analyzovány v CMA analyzátoru s modulovanou transmisní energií.  Vzhledem k nízkému výtěžku Augerových elektronů je třeba akumulovat signál z každého bodu tak dlouho, až získáme odezvu s uspokojivým poměrem signálu k šumu. 2012 91 prof.Otruba SPOJENÍ SAM S RASTROVACÍ ELEKTRONOVOU MIKROSKOPIÍ A MIKROSONDOU  V důsledku konkurenční emise fotonů rentgenového zářeni při excitaci Augerových elektronů lze při studiu SAM detekovat i toto rentgenové zářeni. Spojení metody SAM s elektronovou mikrosondou je výhodné, neboť obě techniky se doplňuji v různé citlivosti vůči lehkým a těžkým prvkům a také v různé informační hloubce analýzy. Metoda SAM pracuje s informacni hloubkou řádu 100 nm. Elektronová mikrosonda však pracuje (podle hodnoty primární energie), s informační hloubkou 102-103 nm. U elektronové mikrosondy je totiž informační hloubka určena pouze střední volnou dráhou rychlých excitačních elektronů, poněvadž vzorek je pro fotony rentgenového zářeni zpravidla dobře transparentní.  Rastrovací Augerova mikrosonda se velmi často kombinuje i s rastrovací elektronovou mikroskopii, při které se na displeji registrují pomalé sekundární elektrony, které nesou informaci o morfologii studovaného povrchu Zobrazení vzorku v sekundárních elektronech pak umožňuje vybrat zajímavé oblasti v povrchu k následné chemické analýze metodou SAM. 2012 92 prof.Otruba SAM MAPOVÁNÍ 2012 93 prof.Otruba AES – KOROZE NEREZOVÉ OCELI 2012 94 prof.Otruba APLIKACE AES  Analýza prvkového složení nano-oblasti  Metalurgické hranice zrn a srážecí analýza  Defekty při zpracování polovodičů  Defekty při zpracování magnetických hlav  Koroze kovů a magnetických médií  Studia adheze a tribologie  Keramická zrna  Analýza tenkých filmů (profilování hloubky filmů)  Tenké filmy polovodičů a pojidlo vycpávek  Tenké filmy magnetických disků  Solární články a tenké filmy 2012 95 prof.Otruba PENINGOVA IONIZAČNÍ ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE (PIES)  Metoda PIES je založena na studiu energetických spekter elektronů, které jsou uvolněny při nepružných srážkách molekul vzorku s excitovaným atomem (nejčastěji He*) AB + He* → AB+ + e- + He  Při analýze musí být dodržena podmínka, že excitační energie předem dodaná atomům He musí být větší než ionizační energie molekul AB  Vedle analýzy energetických spekter uvolněných elektronů lze rovněž analyzovat vznikající ionty (AB+ a další), jež mohou být v základním nebo excitovaném stavu  Metoda PIES poskytuje doplňující informace k údajům poskytovaným metodou UPS (povaha elektronového stavu vznikajícího iontu, mechanismus kolizního procesu)  Peningova ionizační elektronová spektroskopie se používá pro látky v plynném nebo pevném skupenství. Metoda PIES nalézá využití zejména při řešení teoretických otázek srážkových a ionizačních procesů a při studiu procesů adsorpce 2012 96 prof.Otruba EMISE ELEKTRONŮ VYVOLANÁ TUNELOVÝM JEVEM TUNELOVÝ JEV  Při vložení silného elektrického pole 109 - 1010 V/m mezi hrotovou katodu (poloměr hrotu 102 nm) a polokulovou anodu dochází k emisi elektronů z katody (tunelový jev). Za přítomnosti homogenního elektrického pole se průběh potenciální energie elektronu v okolí hrotu deformuje za vzniku bariery (v nepřítomnosti pole je konstantní). Přes vzniklý potenciálový val nelze běžně elektrony do vakua vypudit ani při vysoké intenzitě vloženého pole. Uplatňuje se zde ale tunelový efekt umožňující elektronům projít potenciálovým valem.  Energie elektronů při průchodu barierou je konstantní a rovná se energii elektronů v látce. Počet elektronů, které projdou barierou, je úměrný počtu elektronů na dané elektronové hladině v látce a pravděpodobnosti tunelového jevu: IE = SE.pE IE - proud elektronů o energii E; SE - počet elektronů na dané elektronové hladině (hustota stavu); pE - pravděpodobnost tunelového jevu 2012 98 prof.Otruba AUTOEMISNÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE A SPEKTROSKOPIE  Metoda využívající emise elektronů vyvolané tunelovým jevem  Při autoemisní elektronové mikroskopii se sleduje geometrické rozdělení elektronů z emitující katody  Při autoemisní elektronové spektroskopii se sleduje energetické spektrum elektronů emitovaných z hrotové katody  Uvedenou metodou lze studovat elektronové stavy atomů ve velmi tenké (téměř monomolekulární) povrchové vrstvě  Metodu lze použít rovněž pro studium adsorpce na povrchu pevných látek 2012 99 prof.Otruba SPEKTROSKOPIE NEPRUŽNÉHO ELEKTRONOVÉHO TUNELOVÁNÍ  Při nepružném tunelování dochází při průchodu elektronu vrstvou adsorbovaných molekul k ovlivnění jejich vibračních stavů (elektron ztrácí část své energie)  Energetickou analýzou prošlých elektronů lze vyhodnotit uvedené interakce a sledovat vibrační stavy (př. rotační stavy) adsorbovaných molekul  Metoda umožňuje proměřovat pásy aktivní v infračerveném i v Ramanově spektru 2012 100 prof.Otruba ZMĚNY V PAPRSKU ELEKTRONŮ PŘI INTERAKCI S ANALYZOVANOU LÁTKOU INTERAKCE ELEKTRONŮ S LÁTKOU  Spektroskopie energetických ztrát elektronů ELS, EELS (energy loss spectroscopy)  Spektroskopie ionizačních energetických ztrát (ILS)  Vnitřní hladiny  Plazmony  Spektroskoie malých energetických ztrát elektronů (LELS) - vibrační stavy  Difrakce pomalých elektronů  Spektrometrie prahových potenciálů  Prahová spektrometrie kvazielasticky odražených elektronů (DAPS)  Prahová spektrometrie Augerových elektronů (AEAPS – Auger electron appearance potential spectrometry)  Prahová spektrometrie měkkého RTG záření (SXAPS) 2012 102 prof.Otruba ROZPTYL ELEKTRONŮ  Studován je rozptyl elektronů, k němuž dochází při neelastických srážkách elektronů s molekulami plynů nebo s povrchem pevných látek  Při neelastických srážkách dochází k excitaci elektronových a vibračních stavů molekul: Ep = Er + ΔE Ep - energie primárního elektronového svazku Er - energie rozptýleného elektronového paprsku ΔE - energie potřebná pro excitaci energetických stavů vzorku 2012 103 prof.Otruba SPEKTROSKOPIE ENERGETICKÝCH ZTRÁT ELEKTRONŮ (ELS)  Rozptyl elektronů je základem metody spektroskopie energetických ztrát elektronů  Mechanismus interakce elektronů s látkou je jiný než mechanismus absorpce fotonů - platí zde jiná výběrová pravidla - možnost sledovat přechody zakázané v optické spektrometrii  Metodu lze použít pro studium povrchů pevných látek nebo pro studium plynů  Energetické ztráty elektronů lze měřit při průchodu elektronů tenkou folií vzorku nebo při odrazu elektronů od povrchu vzorku  Experimentálně zjištěné hodnoty ΔE odpovídají excitacím vibračních přechodů, excitacím valenčních (případně vnitřních) elektronů do vakantních hladin nebo excitacím plasmonů (kolektivních kmitů elektronového plynu v krystalové mříži)  Příkladem uplatnění uvedených metod může být studium mechanismu povrchové adsorpce nebo výzkum katalyzátorů 2012 104 prof.Otruba DIFRAKCE POMALÝCH ELEKTRONŮ  Difrakce pomalých elektronů povrchy pevných látek je analogií difrakce rentgenových paprsků na krystalové mřížce  Elektronová tryska poskytuje svazek elektronů s energií od několika desítek do 1000 eV  Dopadající elektrony jsou rozptylovány povrchovými vrstvami vzorku elasticky (bez výměny energie, asi 5%) i neelasticky (s výměnou energie)  Na detektor jsou přiváděny pouze elasticky rozptýlené elektrony  Měření se provádí za vysokého vakua, aby studovaný povrch nebyl znečistěn adsorpcí molekul okolních plynů. Ze získaných difrakčních obrazců lze určit hodnoty parametrů krystalové mřížky 2012 105 prof.Otruba LEED LOW ENERGY ELECTRON DIFFRACTION E ~ 30 – 500 eV • 1924: náhodný objev Davisson a Kunsman během studia emise elektronů z Ni • 1927: Davisson and Germer nalezli difrakční maxima: – nl = D sinf • 1934: Fluorescenční stínítko (Ehrenburg) • 1960: UHV technologie Zdroj elektronů, držák vzorku, registrace – vše v UHV Mřížky – 1. Přímá dráha elektronů 2, 3 Filtrace energií (záporný potenciál vůči vzorku) 4 Stínění pole kolektoru Detekce - W pokrytý Ni, 80% průchodnost 2012prof.Otruba 106 Sample Grid 1: retarding voltage (selects only elastic electrons) Grid 2: accelerating voltage (creates fluorescence on screen) Fluorescent Screen 2012prof.Otruba 107 DIFRAKCE ELEKTRONŮ V PLYNECH  Difrakce elektronů v plynech je vedle mikrovlnné a infračervené spektrometrie jednou z hlavních metod určování molekulové geometrie  Elektrony jsou emitovány z elektronové trysky, po urychlení a zaostření dopadají kolmo na vzorek molekul zkoumaného plynu vyletujícího z plynové trysky  Následně je elektronový svazek difraktován a registrován (na fotografické desce)  Metoda umožňuje měřit délky chemických vazeb s přesností na několik desetin pm, úhly s přesností na 1 až 2 stupně, někdy i lepší 2012 108 prof.Otruba MĚŘENÍ 2012 109 prof.Otruba MĚŘENÍ 2012 110 prof.Otruba SPEKTRUM SEKUNDÁRNÍCH ELEKTRONŮ 2012 111 prof.Otruba MĚŘENÍ 2012 112 prof.Otruba ZPRACOVÁNÍ SPEKTER  Jednoúčelové programy pro snímání spekter – SPECTRA, SPECSLAB, EIS  Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica  Jednoúčelové programy pro zpracováníspekter – CasaXPS, XPSpeak, FITT 2012 113 prof.Otruba THE MATERIALS CHARACTERIZATION 1 2012 114 prof.Otruba THE MATERIALS CHARACTERIZATION 2 2012 115 prof.Otruba ANALYTICAL RESOLUTION VERSUS DETECTION 2012 116 prof.Otruba TYPICAL ANALYSIS DEPTHS FOR TECHNIQUES 2012 117 prof.Otruba PŘEHLED ANALYTICKÝCH METOD 1 2012 118 prof.Otruba PŘEHLED ANALYTICKÝCH METOD 2 2012 119 prof.Otruba