Vítězslav Otruba 2010 1prof. Otruba  Foton, absorpce a emise  Elektromagnetické záření  Přehled názvů, symbolů a jednotek zářivé energie  Plazma  Pojem teploty  Termodynamická rovnováha 2010prof. Otruba 2  Planckův vztah: E = hν  Atomy a molekuly vykazují diskrétní energetické stavy, které lze získat řešením stacionární Schrödingerovy rovnice: HΨ = EΨ  Absorpce a emise fotonů je spojena s přechody mezi těmito stavy 2010prof. Otruba 3  Plazma je kvazineutrální plyn nabitých a neutrálních částic vykazující kolektivní chování (F.F.Chen)  Za kolektivní chování se považují ty pohyby částic, které závisí nejen na lokálních podmínkách, ale i na stavu plazmatu ve vzdálenějších oblastech. 2009doc. Otruba 4  Kinetická teplota odpovídá střední kinetické energii uvažovaného souboru částic  Excitační teplota odpovídá obsazení energetických hladin podle Botzmannova rozdělení  Ionizační teplota odpovídá stupni ionizace podle Sahovy rovnice  Zářivá teplota odpovídá Planckovu vyzařovacímu zákonu 2010prof. Otruba 5 2010prof. Otruba 6 2010prof. Otruba 7 Příklad: n1/n0 = 3,4.10-4 (g0=g1; λ=300 nm, 6000 K) 2010prof. Otruba 8 Ionizační rovnováha uhlíku plná čára Ne=1019 přerušovaná Ne=1010 1 10 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 +6 +5 +4 +3 +2+1 +0 TotalIonPopulations Electron Temperature (eV) Zářivá teplota vystupuje v Plackově vyzařovacím zákoně pro záření absolutně černého tělesa: 2010prof. Otruba 9 1exp 18 3 3        kT hc h u   2010prof. Otruba 10 Maxwell Boltzmann hν: Planck Saha Local thermodynamic equilibrium (LTE) Complete Thermodynamic Equilibrium 2010prof. Otruba 11 Emise záření spontánní spojité nespojité čárové pásové stimulovaná lasery  Záření odpovídající záření absolutně černého tělesa: ◦ Záření pevných částic (ev. povrchů) ◦ Záření plazmatu na vlnových délkách s velkou optickou hloubkou plazmatu (např. spektrálních liniích atomů s vysokou koncentrací)  Kirchhoffův zákon – ◦ poměr intenzity vyzařování Me (emisivity) k absorptanci (pohltivosti) α závisí pouze na absolutní teplotě tělesa. Pro úhrnné záření ho lze vyjádřit vztahem Me/α = f(T) tento podíl je funkcí jediné proměnné T a je tudíž nezávislý na vlastnostech tělesa  Brzdné záření (Bremsstahlung) 2010prof. Otruba 12 Realizace absolutně černého tělesa Závislost záření absolutně černého tělesa na teplotě 2010prof. Otruba 13 2010prof. Otruba 14 hν=E2-E1 Při průletu elektronu elektrickým polem iontu mění tento směr a rychlost. Změna rychlosti vede k emisi elmag. záření, rovné změně kinetické energie elektronu. Vyzářená energie         ;;; 10.69,7 332/1 2 18 eVmWmZT n E effe e Br Maximum vyzářené energie bude ležet v okolí frekvence  ekT   Rekombinační záření ◦ Přechody volně-volné (free-free, f-f) ◦ Přechody volně – vázané (free-bound, f-b)  Molekulová emise ◦ Rotačně-vibrační spektra  Atomová a iontová emise ◦ Tlakově rozšířené spektrální čáry 2010prof. Otruba 15  Při rekombinaci volný elektron, který se dostane do blízkosti iontu, je jím zachycen a přejde do vázaného stavu vytvořeného atomu. Při tomto přechodu se uvolní energie rovná součtu kinetické energie volného elektronu a jeho vazebné energie. Vyzářená energie: 2010prof. Otruba 16 eierek TNkNE / F-F F-V V-V V-V Ekin Ev Ekin Eion  vibračně rotační spektra představují hustou soustavu spektrálních čar, které vznikají při přechodu mezi různými rotačními stavy jedné vibrační hladiny a rotačními stavy jiné vibrační hladiny. Slabé složky těchto spekter mohou pokrývat celou UV a VIS oblast záření. 2010prof. Otruba 17 2010prof. Otruba 18  Pravděpodobnost spontánní emise: w10=n1A10  Pravděpodobnost absorpce fotonu: w01=n0ρ(ν)B01 Energie ~100% populace Emise Absorpce ~0% populace 1 0 Strong transitions: E1 (electric dipole) A~108 s-1 for neutrals A~Z4•108 s-1 for ions  Rozdělení energetických stavů atomů v termické rovnováze (Boltzmannův zákon):  Energie vyzářená z jednotkového objemu plazmatu do jednotkového prostorového úhlu:  Emisivita: 2010prof. Otruba 19        kT E g g NN m n m nm exp    0 4 1    hNAdJ mmn     0;;;lim 0 31              Vt Vt E J mWsrdJJe 2010prof. Otruba 20 Přirozená šířka  Lorentz mn N   2 1  Dopplerovo rozšíření  Gauss m kT f D 2ln22 0     Srážkové rozšíření  Lorentz S S   2 1  Lorentzova funkce     2 2 0 0 2 21               Lg POUŽÍVANÉ PROFILOVÉ FUNKCE 2010prof. Otruba 21  Gaussova (Dopplerovo rozšíření)  Lorentzova (kolizní rozšíření)  Voigtova (konvoluce předchozích) 2 0( ) exp( ( )/ ) )DopplerK        2 2 2 0 ( ) ( ) Collision Collision K            2010prof. Otruba 22 IPSTAApril 22, 2001 23 WI S infinite 0   4/ 4/ 22 0 2     infinite, decaying finite 0       2 0 0 2 2/sin T T      sin(0t) exp(-t/2)sin(0t) sin(0t), 0  t  T Lorentz profile 0  0     2 )()(   FdtetfFtf ti     signal Power spectrum IPSTAApril 22, 2001 24 WI S 0 I0 I0/2 FWHM =full width at half maximum line core line wings line shift Γ for Lorentz IPSTAApril 22, 2001 25 WI S Convolution of (independent!) broadening effects Gauss + Gauss = Gauss Δ2 = Δ1 2 + Δ2 2 Lorentz + Lorentz = Lorentz Δ = Δ1 + Δ2 BUT:       ''' 21  dfff   Gauss + Lorentz = Voigt! 2010prof. Otruba 26  All normalized line profiles can be considered to be propability distributions. The Gaussian profile is equivalent to a Gaussian normal distribution and a Lorentzian profile is equivalent to a Lorenz or Cauchy distribution. Without loss of generality, we can consider only centered profiles which peak at zero. The Voigt profile is then a convolution of a Lorentz profile and a Gaussian profile: σ Doppler broadening parameter γ Collision broadening parameter 2010prof. Otruba 27  2010prof. Otruba 28 HOMOGENNÍ VRSTVA PLAZMATU V TD ROVNOVÁZE  vyzařování vrstvy dl:  absorpce vrstvy dl: Kν = absorpční koeficient  celkově po sečtení  Kirchhoffův zákon  za okrajových podmínek l=0 a Iν=0 2010prof. Otruba 29 dlJdI   dlIKdI     IKJ dl dI     KBJB K J      BIeBI lK   1   ....... !2!1 1exp  lKlK lK   2010prof. Otruba 30 Rozvoj exponenciálního členu: Pro Kνl<<1, kde Kνl je tzv. optická hloubka, platí výraz:    lKBlKBI   11 Bν ν Iν opticky tenká opticky tlustá   ....... !2!1 1exp  lKlK lK   2010prof. Otruba 31  V ICP spektrometrii se obvykle neměří emise v maximu čáry (Δλ≤1pm) ale jeho integrovaná hodnota (Δλ≈5 ÷30 pm):  Závislost integrálního záření na optické hloubce v log souřadnicích je křivka růstu  Průběh křivky růstu závisí na profilu čáry        0 0 1    deBdI lK log N~log c logIrel α = Δλ/ ΔλD Průběh koncentračních závislostí se často vyjadřuje empirickým vztahem označovaným jako Scheibe-Lomakinova rovnice (a;b jsou experimentální konstanty, c koncentrace): b acI  Křivky růstu 2010prof. Otruba 32  3110 0 1 010110 exp 44         mWsr kT E g g nA h nA h J exc     Teplotní závislost emise: T T T E I I exc    10 11500   Energie [J] vyzářená excitovanými atomy nebo ionty při přechodu z horní hladiny spektrálního přechodu p na dolní hladinu q za jednotku času [s], z jednotkového objemu [m3] a do jednotkového prostorového úhlu [sr] se nazývá emisivita I Energie vyzářená za jednotku času do jednotkového prostorového úhlu vrstvou tloušťky d je intenzita vyzařování dJI   [W.sr-1] 2010prof. Otruba 33 Intenzita atomové čáry: kde Kde na je celková koncentrace neutrálních atomů ovlivněná ionizační rovnováhou, popsanou stupněm ionizace α :  eVKPa kT eV T p i ;;;exp 10.2,3 1 5,2 2 2 2            ia i nn n   rovným podle Sahovy rovnice: lze psát výraz pro intenzitu atomové čáry (n0 = na + ni) takto: 2010prof. Otruba 34 Intenzita atomové čáry roste s teplotou v exponenciálním členu exp(-E exc/kT), současně však klesá koncentrace atomů na úkor iontů. Závislost Ipq=f(T) prochází pro danou čáru maximem při normové teplotě. Pro intenzitu iontové čáry (II) byla experimentálně ověřena platnost vztahu: kde K je konstanta, Ei ionizační energie a Eexc je excitační energie horní hladiny přechodu měřená od základního stavu iontu E=0 eV 2010prof. Otruba 35  Analytická zóna v radiálním ICP plazmatu svými spektrálními vlastnostmi odpovídá přibližně homogennímu plazmatu v částečné termodynamické rovnováze. Tomu odpovídá průběh koncentračních závislostí a minimum interferencí. Pro opticky tenkou vrstvu Kνl<<1 pak platí lineární závislost intenzity emise na koncentraci analytu: ckI . spektrometr analytická zóna  Je-li plazma nehomogenní (vnější část chladnější než vnitřní), pak tvar absorpční čáry je ve vnější části plazmatu užší než tvar čáry emitované z teplejší části plazmatu. Nastává silná deformace čáry a průběh závislosti intenzity emise na koncentraci analytu v plazmatu je silně nelineární. 2010prof. Otruba 36 A B C A – profil emisní čáry (vnitřní, teplejší část plazmatu) B – profil absorpční čáry (chladnější část plazmatu) C – výsledný profil emise z neizotermního plazmatu 2010prof. Otruba 37 2010prof. Otruba 38 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -1 0 1 2 3 4 5 6 emise koncentrace (mg/ml) maximum střed filtr 2010prof. Otruba 39  Analytická zóna v axiálním ICP plazmatu svými spektrálními vlastnostmi odpovídá nehomogennímu plazmatu. Tomu odpovídá nelineární průběh koncentračních závislostí především pro vyšší koncentrace analytu, ale vzhledem k většímu objemu plazmatu, ze kterého vstupuje záření do spektrometru, se dosahuje maximální citlivosti.  Axiální ICP plazma vykazuje větší počet interferencí ve srovnání s radiálním plazmatem. spektrometr analytická zóna  Pravděpodobnost absorpce fotonu: w01=n0ρ(ν)B01  Pravděpodobnost spontánní emise: w10=n1A10  Pravděpodobnost stimulované emise: w10=n1ρ(ν)B10 2010prof. Otruba 40 2010prof. Otruba 41  Pravděpodobnost stimulované emise: w10=n1ρ(ν)B10  Proces interakce se zářením: n0ρ(ν)B01= n1ρ(ν)B10 +n1A10  Emitované fotony mají stejnou frekvenci, směr a polarizaci jako foton stimulující a jsou zcela identické. 11 0  Einsteinovy koeficienty pro stimulovanou emisi i absorpci jsou si rovny: B01=B10=B  Pro absorpci záření platí: dΦA=hνn0Bρ(ν)dt  Pro stimulovanou emisi platí: dΦE=hνn1Bρ(ν)dt  Celková změna zářivého toku: dΦ/dt=hν(n1-n0)B  Podmínka pro zesílení záření: n1- n0 >0, tj. inverzní populace 2010prof. Otruba 42  Běžné rozložení populace zachycuje obrázek a). Pro vytvoření aktivního prostředí je třeba zasáhnout do systému tak, abychom změnili distribuci obsazení energetických hladin způsobem, znázorněným např. na obrázku b). Proces se obvykle označuje jako buzení laserů nebo čerpání. Základní metodou je optické buzení. 2010prof. Otruba 43 2010prof. Otruba 44  Aplikace: rubínový laser  Hladina 2 je metastabilní  Nevýhodou je malá účinnost – pro inverzní populaci je nutné minimálně 50% částic převést na hladinu 2 1 0 2 buzení relaxace stimulovaná emise 2010prof. Otruba 45 Laser Transition Pump Transition Fast decay Fast decay  Příklad – laser Nd:YAG  Vysoká účinnost  Inverzní populaci je nutné vytvořit pouze mezi hladinami 2 a 3 0 1 2 3 2010prof. Otruba 46  Aktivní prostředí zesiluje vstupující záření: Φ=Φ0exp[-l(α+β)] kde α je absorpční koeficient (α‹0) a β jsou ztráty (β›0) l je délka aktivního prostředí ΦΦ0 Φ α 2010prof. Otruba 47  Zavedením kladné zpětné vazby z výstupu na vstup zesilovače obdržíme oscilátor, jehož frekvence je dána zesilovačem a obvodem zpětné vazby, obvykle realizované Fabry- Perotovým rezonátorem + F.–P. 2010prof. Otruba 48  Zpětná vazba je obvykle realizována Fabry-Perotovým rezonátorem.  Pro generaci krátkých pulzů musí být frekvenční šířka pásma zesilovače minimálně: Δf = 1/2τ kde τ je šířka pulzu 2010prof. Otruba 49  Odrazivost zrcadel musí být volena s ohledem na zesílení aktivního prostředí tak, aby ztráty nepřevýšily zesílení aktivního prostředí G: R1R2exp[-2l(α+β)]≥1 2010prof. Otruba 50 Délka rezonátoru L je M násobkem půlvlny (M je celé číslo). Délce L odpovídají vlastní frekvence rezonátoru νM (podélné módy laseru). Uvnitř rezonátoru je stojaté vlnění elektrického pole E o frekvenci νM = c/λM 2010prof. Otruba 51  Emise elementárních oscilátorů (atomů, molekul…) do úzkého svazku – prostorová koncentrace energie  Δλ může být velmi malá – spektrální koncentrace energie  Synchronní činnost elementárních oscilátorů – časová koncentrace energie  Koherenční vzdálenost až desítky (ve vakuu až tisíce) kilometrů 2010prof. Otruba 52 Rezonátor Buzení Aktivní materiál Zrcadlo 100 % Chlazení Řídící jednotka Zdroj buzení Výstupní záření Zrcadlo 8 - 90 % 2010prof. Otruba 53  První laser zkonstruovaný T. Maimanem v r. 1960. Používá se v impulsním režimu, výkon ve volně běžícím režimu do 10J (1ms), Qspínaném režimu pak do 5J (1 – 10 ns) 2010prof. Otruba 54 2010prof. Otruba 55  Příklad použití saturačního absorbéru pro generaci krátkých (nanosekundových) výkonových impulsů (GW) u rubínového laseru 2010prof. Otruba 56  V tomto případě je Q rezonátoru modulováno optickými závěrkami, např. elektrooptickým modulátorem na principu Kerrova jevu nebo akustooptickým modulem. 2010prof. Otruba 57  Je nerozšířenější pevnolátkový laser (cca 1% Nd v Y3Al5O12) . Pracuje na 1,064 nm, v konti-nuálním režimu výkony do 1 kW, pulzní do 10 J a opakovací frekvence až několik kHz. V Q-spínaném módu pulzy 1 – 10 ns, při synchronizaci módů až 10 ps. 2010prof. Otruba 58  Nd3+ v ytrito-hlinitém granátu (Y3Al5O12) zastupuje ionty Y3+. Monokrystaly jsou mechanicky pevné, tepelně stálé s minimem optických vad na rozdíl od neodymových skel. Pro čerpání se používají xenonové výbojky nebo laserové či LED diody. 2010prof. Otruba 59 2010prof. Otruba 60  Excimer –nestabilní molekula vznikající na přechodnou dobu v důsledku působení excitovaného atomu (molekuly) s atomem (molekulou) v základním stavu. Po přechodu excimeru do základního stavu (vyzáření fotonu) dojde během 10-14 s k disociaci Závislost potenciální energie E soustavy atomů (molekul) A, B, vytvářejících excimer, na jejich vzdálenosti RAB 2010prof. Otruba 61  Excimery v laserech se tvoří buď silnoproudým svazkem rychlých elektronů (0,1 – 2 keV, účinnost až 20%, Xe2 *, 1970, SSSR) nebo elektrickým výbojem (účinnost cca 1%, XeCl, 1975, USA). Impulsní (ns), výkon 10 – 1000 MW. 2010prof. Otruba 62 odvod plynů do vakuové pumpy napájecí zdroj a spínání elektronika (stíněný) výstupní optika laserový svazek Modul řízení plynů vstupy plynů (Kr,F,Ne) vstup plynu tepelný výměník zásobník plynu chladící voda válcový ventilátor Halogenový filtr zadní zrcadlo a měřič energie  Uspořádání s lineárním Fabry Perotovým rezonátorem  Vlnový multiplex WDM (Wavelength Division Multiplex) 2006doc. Otruba 63 2006doc. Otruba 64 2010prof. Otruba 65  Ti2O3 concentration 0.06-0.5 wt% Hardness 9 Mohs Thermal conductivity 0.11 cal/(°C x sec x cm)  Optical Properties Laser action 4-Level Vibronic Fluorescence lifetime 3.2 µsec (T = 300 K) Tuning range 660-1050 nm Absorption range 400-600 nm Emission peak 795 nm Absorption peak 488 nm Refractive index 1.76 @ 800 nm 2010prof. Otruba 66 2006doc. Otruba 67  První možností je využít nelineárních jevů druhého (třetího) řádu. Intenzita záření druhé harmonické druhé mocnině koeficientu optické nelinearity a intenzitiy záření dopadající vlny, nepřímo úměrná čtvrté mocnině vlnové délky. 2006doc. Otruba 68 krystal Δλ (μm) MW/cm2 KDP (dihydrogenfosfát draselný) 0,2-1,35 400 KDDP (deuterovaný KDP) 0,2-1,8 500 ADP (dihydrogenfosfát amonný) 0,2-1,2 500 RDP (dihydrogenfosfát rubidný) 0,2-1,5 300 CDA (dihydrogenrsenát cesný) 0,26-1,6 500 LiIO3 0,3-4,5 60 LiNbO3 0,4-4,5 120 Ba2NaNb5O15 0,38-5 100 HIO3 0,4-1,3 100 BBO (β-BaB2O4) 0,2-1,5 400 2006doc. Otruba 69  Laser s Q-modulací (1-6), dvoustupňovým zesilovačem (8), kompenzátorem dvojlomu (9) a násobiči frekvence (10), výstup 1064 nm (13), 532/355 nm (14), 266/1064 nm zbytkový (15) 2006doc. Otruba 70  Založen na koherentním rozpadu fotonu o kruhové frekvenci ω3 na dva fotony, jejichž kruhové frekvence ω1 a ω2 (signálová a jalová vlna), při čemž platí: ω3 = ω1+ ω2 a poměr ω1/ ω2 =f(υ)