C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1-
2. Kvantová mechanika I
C7790
Počítačová chemie a
molekulové modelování I
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení
Petr Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2Obsah
- přednáška
 Výpočetní chemie
definice, výpočetní chemie versus experiment,
přehled řešených projektů, experimentální
metody s atomárním a jednomolekulárním
rozlišením
 Kvantová mechanika I
stručný úvod, Bornova-Oppenheimerova
aproximace, koncept hyperploch potenciální
energie, stručný přehled metod pro výpočet
potenciální energie
 Struktura
struktura, vizualizace, formáty, typy
souřadnic (interní, kartézské)
 Plochy potenciální energie I
definice, stacionární body, jejich
charakterizace a význam, optimalizační
metody, lokální a globální minima
 Kvantová mechanika II
volná částice, tuhý rotátor, harmonický
oscilátor, atom vodíku, variační a poruchové
metody, Hartree-Fockova metoda,
semiempirické metody
 Plochy potenciální energie II
reakční cesty a konformační přeměny, reakční
koordináta, hledání tranzitních stavů, vztah
potenciální energie k termodynamickým
veličinám, primární a sekundární izotopový
efekt
 Molekulová mechanika I
silová pole, vazebné a nevazebné interakce,
dalekodosahové interakce, bodové náboje,
přehled silových polí
 Molekulová dynamika
vývoj systému v čase, pohybové rovnice,
přehled integračních metod, vlastnosti
systému, termostaty, barostaty
 Kvantová mechanika III
post-HF metody (MPx, CC), CBS, DFT metody,
korekce disperzních interakcí, BSSE
 Molekulová mechanika II
dalekodosahové interakce, modelování
rozpouštědel, polarizovatelná silová pole
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3Stavba
molekul
molekula
atom
elektrony
chemie
fyzika jádro
protony,
neutrony
vlnový charakter
elektron jádro
Jádro se v chemii považuje za
hmotný objekt s kladným
nábojem rovným protonovému
číslu. Struktura jádra se tedy
nebere v potaz.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4Vlnový
charakter částic
2
2
0
1
c
v
vm
h
p
h

Částice o hybnosti p se chová jako vlnění o vlnové délce .
de Broglieho hypotéza
Potvrzeno celou řadou experimentů, např. průchodem elektronů přes štěrbiny.
difrakce na jedné štěrbině průchod elektronů přes dvě štěrbiny.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5Schrödingerova
rovnice
Schrödingerova rovnice popisuje chování částic mikrosvěta.
t
t
itH



),(
),(ˆ r
r

  časově závislá Schrödingerova rovnice
Hamiltonův operátor
(definuje systém, tj. počet částic a jak mezi sebou
interagují, popř. jak interagují se svým okolím)
vlnová funkce
(definuje stav systému)
Legenda:
r – polohový vektor částic(e), t – čas
i – imaginární jednotka, h – Planckova konstanta,
ħ – redukovaná Planckova konstanta 2
h

C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6Hamiltonův
operátor
VTH
i
i

  ˆˆ
operátor potenciální
energie
operátor kinetické energie
pro i-tou částici
Hamiltonův operátor (Hamiltonian):
2
2
2
ˆ 
m
T

Operátor kinetické energie:
2
2
2
2
2
2
2
zyx 








Laplacian v kartézských souřadnicích
Operátor potenciální energie :
),( tVV r

samotná potenciální energie
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7Vlnová
funkce
 popisuje stav systému
 může se jednat o komplexní funkci
 fyzikální interpretace je obtížná
 kvadrát vlnové funkce souvisí s hustotou pravděpodobnosti
 dkk
)()(
*
rr
pravděpodobnost s jakou nalezneme částice v
objemovém elementu d pro jejich
konfiguraci danou polohovým vektorem r
1)()(
*

Ω
rr  dkk
Pravděpodobnost, že nalezneme částice
v celém prostoru je 100 %.
hustota pravděpodobnosti
pravděpodobnost
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Interpretace
kvantové mechaniky
4.1 Classification adopted by Einstein
4.2 The Copenhagen interpretation (Kodaňská úmluva)
4.3 Many worlds
4.4 Consistent histories
4.5 Ensemble interpretation, or statistical interpretation
4.6 de Broglie–Bohm theory
4.7 Relational quantum mechanics
4.8 Transactional interpretation
4.9 Stochastic mechanics
4.10 Objective collapse theories
4.11 von Neumann/Wigner interpretation: consciousness causes the collapse
4.12 Many minds
4.13 Quantum logic
4.14 Quantum information theories
4.15 Modal interpretations of quantum theory
4.16 Time-symmetric theories
4.17 Branching space-time theories
4.18 Other interpretations
www.wikipedia.com
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Interpretace
kvantové mechaniky
4.1 Classification adopted by Einstein
4.2 The Copenhagen interpretation (Kodaňská úmluva)
4.3 Many worlds
4.4 Consistent histories
4.5 Ensemble interpretation, or statistical interpretation
4.6 de Broglie–Bohm theory
4.7 Relational quantum mechanics
4.8 Transactional interpretation
4.9 Stochastic mechanics
4.10 Objective collapse theories
www.wikipedia.com
Kodaňský výklad je, především díky teoretickému fyziku Nielsi Bohrovi, výkladem kvantové
mechaniky, který je nejvíce rozšířen mezi fyziky. Podle tohoto výkladu nemůže být
pravděpodobnostní povaha kvantově mechanických předpovědí vysvětlena v rámci nějaké
další deterministické teorie, a složitě odráží naše omezené znalosti. Kvantová mechanika
poskytuje pravděpodobnostní výsledky, protože vesmír je sám pravděpodobnostní spíše
než deterministický.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Heisenbergův
princip neurčitosti
Heisenbergův princip neurčitosti (též relace neurčitosti) je matematická vlastnost dvou
kanonicky konjugovaných veličin. Heisenbergův princip říká, že čím přesněji určíme jednu z
konjugovaných vlastností, tím méně přesně můžeme určit tu druhou – bez ohledu na to,
jak přesné přístroje máme.
2

 px
Nejběžnější relace:
neurčitost v určení polohy částice
neurčitost v určení hybnosti (rychlosti) částice
2

 tE
neurčitost v určení energie systému
neurčitost v určení časového okamžiku, ve kterém jsme energii změřili
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11Heisenbergův
princip neurčitosti
Heisenbergův princip neurčitosti (též relace neurčitosti) je matematická vlastnost dvou
kanonicky konjugovaných veličin. Heisenbergův princip říká, že čím přesněji určíme jednu z
konjugovaných vlastností, tím méně přesně můžeme určit tu druhou – bez ohledu na to,
jak přesné přístroje máme.
2

 px
Nejběžnější relace:
neurčitost v určení polohy částice
neurčitost v určení hybnosti (rychlosti) částice
2

 tE
neurčitost v určení energie systému
neurčitost v určení časového okamžiku, ve kterém jsme energii změřili
Heisenberga zastaví dopravní policie. Policista se ho ptá: "Víte, jak rychle jste jel?"
Heisenberg odpoví: "Ne, ale vím, kde jsem."
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12Energie
systému
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13Energie
systému
2

 tE
t
t
itH



),(
),(ˆ r
r

 
časově závislá Schrödingerova rovnice Heisenbergův princip neurčitosti
stav systémů popsaný vlnovou
funkcí je znám v přesném
časovém okamžiku
?
nelze určit jeho energii
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Schrödingerova
rovnice
t
t
itH



),(
),(ˆ r
r

  časově závislá Schrödingerova rovnice
)()(ˆ rr kkk
EH  
separace času
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
)()(),( tft rr  
čas (t) a konfigurace (r) jsou
na sobě nezávislé
)(
)(
tEf
dt
tdf
i 
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Nezávislost
stavu na čase
)()(),( tft rr  
čas (t) a konfiguraci částic (r) uvažujeme
jako nezávislé proměnné a s nimi i
spojený popis stavu systému
)()()( BPAPBAP 
Pro nezávislé jevy platí:
pravděpodobnost průniku
dvou jevů A, B pravděpodobnost jevu A
pravděpodobnost jevu B
Podobný postup je využíván i u:
• Bornovy-Oppenheimerovy aproximace
• separace translačních, rotačních a vibračních pohybů
• jednoelektronové aproximace (Hartreeho-Fockova metoda)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Schrödingerova
rovnice
)()(ˆ rr kkk
EH  
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
Hamiltonův operátor
(definuje systém, tj. počet částic a
jak mezi sebou interagují)
vlnová funkce
(definuje stav)
energie stavu
Řešením rovnice jsou dvojice: k a Ek. Jedná se o vždy o úplný popis stacionárního
stavu sytému a jeho energii.
+
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17Systém
vs Stav
! Velice hrubé přirovnání nezohledňující pravděpodobnostní chování kvantových systémů !
Svět kolem nás: stavebnice geomag
Definice systému:
Hamiltonův operátor udává počet kuliček a spojek (částic) a jejich vzájemnou interakci.
Stav systému:
Určen vlnovou funkci, která udává vlastní uspořádání kuliček a spojek v prostoru.
stav A stav B
http://www.magnetickysvet.cz
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18Řešení
SR pro jednoduché systémy
 atom vodíku
 harmonický oscilátor
 tuhý rotátor
 částice v potenciálové jámě
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19Atom
vodíku
[xp,yp,zp]
[xe,ye,ze]
r
Hamiltonův operátor
rmM
H ep
1
2
1
2
1ˆ 22

operátor popisující
pohyb protonu
elektrostatická interakce
mezi protonem a elektronem
operátor popisující
pohyb elektronu
mM
Mm


Pohyb dvou těles lze popsat pohybem jednoho tělesa o redukované hmotnosti:
Jaká je redukovaná hmotnost pro soustavu proton/elektron?
M = 1836 au
m = 1 au
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20Atom
vodíku
[xe,ye,ze]
r
rm
H e
1
2
1ˆ 2
m
mM
Mm



x
y
z
Kartézské versus sférické souřadnice
[xe,ye,ze]
r
x
y
z
[r,q,]
r
x
y
z
222
eee
zyxr 
q

2
2
222
2
2
2
sin
1
sin
sin
11
qq
q
qq 






















rrr
r
rr
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21Atom
vodíku - řešení
),,(),,(ˆ qq rErH kkk

),()(),,( ,,
qq mllnk
YrRr 
Řešení:
2
2
1
n
E k
 radiální složka vlnové funkce
angulární (úhlová) složka vlnové funkce
kvantové čísla:
n – hlavní kvantové číslo (1,2,3...)
l – vedlejší kvantové číslo (0,...,n-1 = s,p,d,f,g,...)
m – magnetické kvantové číslo (-l,...,0,...,l)
2
00
22
4.2 na
eZ
E k


Z – protonové číslo
e – náboj elektronu
0 – permitivita vakua
a0 – Bohrův poloměr
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22Atom
vodíku - řešení
radiální složka vlnové funkce
angulární složka vlnové funkce
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23Atom
vodíku - řešení
a) Atom vodíku má degenerované stavy, tj. stavy se stejným n mají stejnou energii.
b) Atom s více elektrony.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24Atom
vodíku
1. Navrhněte vhodný referenční stav pro atom vodíku.
2. Navrhněte vhodný referenční stav tak, aby byl stejný pro libovolný atom.
3. Odvoďte vztah pro excitační energii ze stavu n do stavu n+1.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -25Harmonický
oscilátor
Hamiltonův operátor
)(
2
1
2
1ˆ 2
2
2
2
1
1
rV
mm
H 
 2
0
2
1
)( rrKrV 
m1 m2
pružina o tuhosti K
 0
)( rrKrF 
síla je úměrná odchylce
z rovnovážné polohy
)(
2
1ˆ 2
rVH 

 2
0
2
1
)( rrKrV 
22
21
mm
mm


Zjednodušení:
r0
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -26Harmonický
oscilátor
Morseho potenciál
 
 
2
0
1)(
rra
e
eDrV


Harmonický potenciál
 2
0
2
1
)( rrKrV 
e
D
a
K
2

Zjednodušený popis vibračního pohybu. Přesnějším empirickým popisem je Morseho
potenciál. Exaktním popisem je řešení SR pro dva interagující atomy.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -27Harmonický
oscilátor - řešení
)()(ˆ rErH kkk
 
Řešení:
)()( rr vk








2
1
vE k
kvantové čísla:
v – vibrační kvantové číslo (0,1,2,3...)


K
úhlová frekvence
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -28Harmonický
oscilátor
1. Navrhněte vhodný referenční stav pro harmonický oscilátor.
2. Odvoďte vztah pro excitační energii ze stavu v do stavu v+1 pro harmonický oscilátor.
3. Navrhněte vhodný referenční stav pro anharmonický oscilátor.
4. Může mít anharmonický oscilátor energii větší než De?
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -29Tuhý
rotátor
Hamiltonův operátor
2
2
2
2
1
1
2
1
2
1ˆ 
mm
Hm1 m2
r0
s vaznou podmínkou r=r0
[x,y,z]
r0
x
y
z
2
2
1ˆ 

H
22
21
mm
mm


Zjednodušení:
s vaznou podmínkou r=r0
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -30Tuhý
rotátor - řešení
),(),(ˆ qq kkk
EH 
),(),( ,
qq mlk
Y
Řešení:
I
ll
E l
2
)1( 

angulární (úhlová) složka vlnové funkce
kvantové čísla:
l – rotační kvantové číslo (0,1,2,...)
m – vedlejší kvantové číslo(-l,...,0,...,l)
2
0
rI moment setrvačnosti
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -31Řešení
SR pro chemické systémy
 Bornova-Oppenheimerova aproximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -32Hamiltonův
operátor pro chemický systém
   
   

n
i
n
ij ij
N
i
n
j ij
i
N
i
N
ij ij
ji
n
i
i
N
i
i
i
rr
Z
r
ZZ
mM
H
11 111
2
1
2 1
2
11
2
1ˆ
Hamiltonův operátor chemického systému, který se skládá z N jader o hmotnosti
M a náboji Z a z n elektronů, je dán vztahem:
operátor kinetické energie potenciální energie
jádra elektrony elektron-elektron
elektron-jádro
jádro-jádro
Potenciální energie je dána elektrostatickou interakcí mezi nabitými částicemi:
ij
ji
r
qq
V Coulombův zákon
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -33Struktura
vs stav systému

C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -34Struktura
vs stav systému

Základní stav molekuly vody (schematicky):
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -35Struktura
vs stav systému

Základní stav molekuly vody (schematicky):
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -36Struktura
vs stav systému

Základní stav molekuly vody (schematicky):
stav popisuje
• rozložení elektronové hustoty
• rozložení jader v důsledku translačních,
rotačních a vibračních pohybů molekuly
• a všechny jejich kombinace
příliš komplikované pro následující analýzy
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -37Bornova-Oppenheimerova
aproximace
   
   

n
i
n
ij ij
N
i
n
j ij
i
N
i
N
ij ij
ji
n
i
i
N
i
i
i
rr
Z
r
ZZ
mM
H
11 111
2
1
2 1
2
11
2
1ˆ
),(),(ˆ RrRr  EH 
komplikovaný popis stavu systému
poloha jader a elektronů je známa jen v rámci
pravděpodobnostního popisu
pozice
elektronů
pozice
jader
Bornova-Oppenheimerova aproximace separuje pohyb jader od pohybu elektronů
a zbývajících interakcí.
),()(),( RrRRr  
pohyb jader
pohyb elektronů ve
statickém poli jader
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -38Bornova-Oppenheimerova
approximace
   
   

n
i
n
ij ij
N
i
n
j ij
i
N
i
N
ij ij
ji
n
i
i
N
i
i
i
rr
Z
r
ZZ
mM
H
11 111
2
1
2 1
2
11
2
1ˆ
),(),(ˆ RrRr  EH 
),()(),(ˆ RrRRr  ee
EH )()(ˆ RR  VRTR
EH 
elektronické vlastnosti molekuly vibrační, rotační, translační pohyby
molekuly
)(),(),( RRrRr  
Bornova-Oppenheimerova aproximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -39Elektronické
vlastnosti systému
),()(),(ˆ RrRRr  ee
EH
   
   

n
i
n
ij ij
N
i
n
j ij
i
N
i
N
ij ij
ji
n
i
ie
rr
Z
r
ZZ
m
H
11 111
2 1
2
1ˆ
Energie je funkcí polohy jader (atomů)
)(RE
R – určuje konfiguraci jader (atomů) v prostoru => struktura, pro kterou můžeme určit energii
koncept ploch potenciální energie
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -40Struktura
vs stav systému
http://hypot.wordpress.com/2012/11/15/electron-density/
),()(),( RrRRr  
Základní stav molekuly vody (schematicky):
distribuce elektronů ve statickém poli jader
popisuje celkový stav systému
pouze částečně
O
H
H
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -41Struktura
vs stav systému
http://hypot.wordpress.com/2012/11/15/electron-density/
),()(),( RrRRr  
Základní stav molekuly vody (schematicky):
distribuce elektronů ve statickém poli jader
popisuje celkový stav systému
pouze částečně
O
H
H
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -42Struktura
vs stav systému
http://hypot.wordpress.com/2012/11/15/electron-density/
),()(),( RrRRr  
Základní stav molekuly vody (schematicky):
distribuce elektronů ve statickém poli jader
popisuje celkový stav systému
pouze částečně
O
H
H
schematické znázornění struktury molekuly
– vychází z rozložení elektronové hustoty
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -43Pohyby
jader
)()(ˆ RR  VRTR
EH 
?ˆ R
H
na jádra působí potenciál daný
a) elektrostatickou interakci jader navzájem
b) efektivním potenciálem elektronů v poli
jader
hodnota (není funkce)
Pohyby jader:
 vibrační
 rotační
 translační
lze dále aproximativně rozdělit na jednotlivé pohyby a jejich příspěvky za použití
aproximací založených na podobném principu, jaký byl použit u BO aproximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -44Pohyby
jader
)()(ˆ RR  VRTR
EH 
)(
1
2
1ˆ
1
2
RE
M
H e
N
i
i
i
R
 

na jádra působí potenciál daný
a) elektrostatickou interakci jader navzájem
b) efektivním potenciálem elektronů v poli
jader
hodnota (není funkce)
Pohyby jader:
 vibrační
 rotační
 translační
lze dále aproximativně rozdělit na jednotlivé pohyby a jejich příspěvky za použití
aproximací založených na podobném principu, jaký byl použit u BO aproximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -45Metody
pro výpočet E(R)
),()(),(ˆ RrRRr  EH e
Kvantová mechanika
Quantum Mechanics (QM)
Molekulová mechanika
Molecular Mechanics (MM)
  vdWbonds
EEE ...)(R
Kvantová mechanika Molekulová mechanika
atomic resolution
reaktivita
atomic resolutionatomové rozlišení
konformační pohyby
až 1'000 atomů * až 1'000'000 atomů *
až 100 ps * až 1 s *
řešení časově nezávislé
Schrödingerovy rovnice
empirické vztahy popisující, jak se
mění energie systému při deformaci
jeho geometrie (např. délek vazeb)
+ hybridní QM/MM metody
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -46Molekula
vodíku
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -47Molekula
vodíku
elektronicky excitované stavy
základní elektronický stav
základní vibrační stav
základní stavy
• rotační a translační – mohou mít nulovou energii
• vibrační – nemůže mít nulovou energii
hvEV 






2
1
kvantové vibrační číslo 0,1,2,...
Energie základního stavu:
)0()(  vErEE Vo
r0=74pm
frekvence vibrace
http://www.chem.queensu.ca/people/faculty/mombourquette/ch
em221/2_Microscopic_energies/index.asp
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -48-
Literatura
• Skála, L.: Kvantová teorie molekul. UK Praha, 1995
• Atkins, P.; Friedman R.: Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press 2005
• Leach, A.R.: Molecular Modelling. Principles and Applications. Pearson 2001