C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1-
4. Plochy potenciální energie I
C7790
Počítačová chemie a
molekulové modelování I
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení
Petr Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2Obsah
- přednáška
 Výpočetní chemie
definice, výpočetní chemie versus experiment,
přehled řešených projektů, experimentální
metody s atomárním a jednomolekulárním
rozlišením
 Kvantová mechanika I
stručný úvod, Bornova-Oppenheimerova
aproximace, koncept hyperploch potenciální
energie, stručný přehled metod pro výpočet
potenciální energie
 Struktura
struktura, vizualizace, formáty, typy
souřadnic (interní, kartézské)
 Plochy potenciální energie I
definice, stacionární body, jejich
charakterizace a význam, optimalizační
metody, lokální a globální minima
 Kvantová mechanika II
volná částice, tuhý rotátor, harmonický
oscilátor, atom vodíku, variační a poruchové
metody, Hartree-Fockova metoda,
semiempirické metody
 Plochy potenciální energie II
reakční cesty a konformační přeměny, reakční
koordináta, hledání tranzitních stavů, vztah
potenciální energie k termodynamickým
veličinám, primární a sekundární izotopový
efekt
 Molekulová mechanika I
silová pole, vazebné a nevazebné interakce,
dalekodosahové interakce, bodové náboje,
přehled silových polí
 Molekulová dynamika
vývoj systému v čase, pohybové rovnice,
přehled integračních metod, vlastnosti
systému, termostaty, barostaty
 Kvantová mechanika III
post-HF metody (MPx, CC), CBS, DFT metody,
korekce disperzních interakcí, BSSE
 Molekulová mechanika II
dalekodosahové interakce, modelování
rozpouštědel, polarizovatelná silová pole
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3-
Opakování
t
t
itH



),(
),(ˆ x
x

 
časově závislá Schrödingerova rovnice
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4-
Opakování
t
t
itH



),(
),(ˆ x
x

 
časově závislá Schrödingerova rovnice
)()(ˆ xx kkk
EH  
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
)()(),( tft xx  
systém se může nacházet v několika kvantových stavech
stav je popsán vlnovou funkcí Y a má energii E
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5-
Opakování
t
t
itH



),(
),(ˆ x
x

 
časově závislá Schrödingerova rovnice
)()(ˆ xx kkk
EH  
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
)()(),( tft xx  
),()(),(ˆ RrRRr mmme
EH YY )()(ˆ
,
RR llVRTlR
EH  
)(),()( RRrx  Y
pohyb elektronů ve statickém poli jader
elektronové vlastnosti systému
pohyb jader v efektivním poli elektronů
vibrace, rotace, translace
Bornova- Oppenheimerova approximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6-
Opakování
),()(),(ˆ RrRRr mmme
EH YY )()(ˆ
,
RR llVRTlR
EH  
pohyb elektronů ve statickém poli jader
elektronové vlastnosti systému
pohyb jader v efektivním poli elektronů
vibrace, rotace, translace
lVRTmoptmk
EREE ,,
)( 
výsledná energie stavu
elektronická složka energie
vibračně, rotačně,
translační složka
energie
optimální geometrie jader,
při které je Em minimální
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7-
Opakování
),()(),(ˆ RrRRr mmme
EH YY )()(ˆ
,
RR llVRTlR
EH  
pohyb elektronů ve statickém poli jader
elektronové vlastnosti systému
pohyb jader v efektivním poli elektronů
vibrace, rotace, translace
je možné obdobným
způsobem dále rozdělit na
samostatné příspěvky
vibrační, rotační a translační
kTjRiVlVRT
EEEE ,,,,

C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8-
Nápověda
 vibrační energie je kvantována
rotační a translační stavy nebudeme uvažovat
Úkol
hvEV 






2
1
Určete základní energie stavů 1s+1s a 1s+2s
kvantové vibrační
číslo 0,1,2,...
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9-
Termodynamika
velmi velmi stručný přehled
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Termodynamika
chemického procesu
změna Gibbsovy
(volné) energie
výchozí stav (reaktant)
koncový stav (produkt)
aktivovaný komplex (tranzitní stav)
A B
TS
R
P
stavy
Gibbsova (Helmholtzova, volná) energie systému je důležitou termodynamickou vlastností
systému. Jedná se o stavovou funkci.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11-
Termodynamika
Stav systému je určen, pokud jsou známy všechny vlastnosti, nutné k jeho úplnému
termodynamickému popisu.
Termodynamické vlastnosti systému jsou stavovými funkcemi. Jejich hodnoty nezávisí na
cestě po níž se systém do daného stavu dostal.
Termodynamické vlastnosti se děli do dvou skupin, na vlastnosti extensivní a intensivní.
Extensivní vlastnosti závisí na hmotě systému a jsou aditivní. Hodnota extensivní vlastnosti
je rovna součtu hodnot jednotlivých částí, ze kterých je systém složen.
Příkladem je hmotnost, energie, objem.
Intensivní vlastnosti nezávisí na velikosti ani hmotě systému a jsou tedy neaditivní.
Příkladem je teplota, tlak, koncentrace.
V termodynamice se čas nebere v potaz, všechny termodynamické veličiny jsou v čase
neměnné. Vývoj systému v čase studuje nerovnovážná termodynamika.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12-
Rovnováha
A B
KRTGr
ln
reakční Gibbsova energie
rovnovážná konstanta
R – univerzální plynová konstanta, T – absolutní teplota
r
G
 
 
 
 r
r
r
r
A
B
A
B
K 
aktivity koncentrace
za rovnováhy
R
P
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13-
R
P
Kinetika
A B
R – univerzální plynová konstanta, T – absolutní teplota, h – Planckova konstanta,
kB – Boltzmannova konstanta
k1
k2

 2
G

 1
G
RT
G
B
e
h
Tk
k



 
Eyringova rovnice
aktivační Gibbsova energie
transmisní koeficient
(v ideální situaci 1)
rychlostní konstanta
][
][
1
Ak
dt
Ad
rychlost reakce
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Rozsah
reakce
Rozsah reakce x je definován jako změna látkového množství dané látky v poměru k jejímu
stechiometrickému koeficientu:
i
i
n

x


aA + bB cC+ dD
Znaménková konvence:
koncový stav – kladná hodnota
výchozí stav – záporná hodnota
d
n
c
n
b
nn
a
nn DCBBAA







,0,0
x
Příklad:
Počáteční stav: n0,A; n0,B
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Cvičení
I
1. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže
uvedenou reakci za předpokladu, že Gibbsova reakční energie je 0,5; 1,0; 2,5; 5,0
a 10 kcal/mol. Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol. Objem reakční
směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Dále určete rozsah reakce a
poměr koncentrací látky B k látce A. Výsledky diskutuje.
2. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže
uvedenou reakci za předpokladu, že Gibbsova reakční energie je 10 kcal/mol.
Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol a látky B je 10-5 mol. Objem
reakční směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Určete rozsah reakce.
A B
A + 2B C
domácí úkol
k řešení použijte
tabulkový kalkulátor
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Cvičení
II
1. Určete kolikrát se níže uvedená reakce zpomalí pokud se aktivační Gibbsova
energie zvýší o 0,25; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 a 10 kcal/mol. Uvažujte standardní
podmínky. Výsledky diskutujte.
A B
k řešení použijte
tabulkový kalkulátor
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17PES
vs Volná energie
Plochy potenciální energie E(R)
PES – Potential Energy Surface
Gibbsova
(volná) energie
potenciální
energie
popisuje mikroskopické chování
(malého počtu atomů)
popisuje makroskopické chování
(látky, reakční směsi)
konfigurace atomů
TS
R
P
stavy
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18PES
vs Volná energie
Plochy potenciální energie E(R)
PES – Potential Energy Surface
Gibbsova
(volná) energie
potenciální
energie
popisuje mikroskopické chování
(malého počtu atomů)
popisuje makroskopické chování
(látky, reakční směsi)
konfigurace atomů
TS
R
P
stavy
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19Statistická
termodynamika




K
j
E j
eQ
1

Kanonická partiční funkce:
Pomocí partiční funkce lze určit celou řadu termodynamických vlastností systému.
Suma jde přes
všechny mikrostavy.
Helmholtzova energie F:
QTkF B
ln
Entropie:
Qk
T
U
S B
ln
Vnitřní energie:
VN
B
T
Q
TkU
,
ln
ln









Tk B
1

kB – Boltzmannova konstanta, T – absolutní teplota
C8863 Výpočty volných energií
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20PES
vs Volná energie
Plochy potenciální energie E(R)
PES – Potential Energy Surface
Gibbsova
(volná) energie
potenciální
energie
popisuje mikroskopické chování
(malého počtu atomů)
popisuje makroskopické chování
(látky, reakční směsi)
konfigurace atomů
TS
R
P
stavy
Charakterizace mikrosystému na PES je
prvním krokem k výpočtu
termodynamických vlastností z něj
složeného makrosystému.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21-
Aproximace
0
1
E
K
j
E
eeQ
j  


 
Uvažujme jen nejníže položený mikrostav.
0
0
lnln EeTkQTkF
Tk
E
BB
B


RVRoptRR
EREEF ,,,0
)(  PVPoptPP
EREEF ,,,0
)( 
R
P
energetické
minimum
nulový
vibrační stav
0,0, PRPRr
EEFFF Reakční Helmholtzova energie:
Jedná se o velmi hrubou aproximaci, která zcela zanedbává termální efekty (entropii).
Podobným způsobem lze postupovat pro aktivační volnou energii. Aproximaci lze dále
prohloubit tím, že se neuvažuje nulový vibrační stav.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22-
Cvičení
1. Určete změnu reakční entropie pro níže uvedenou reakci za předpokladu, že
budete uvažovat pouze jeden mikrostav pro každý termodynamický stav.
domácí úkol
A B
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23-
PES
Plochy potenciální energie (Potential Energy Surface)
Vlastnosti
Vizualizace
Významné body na PES
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24Konfigurační
prostor
)(RE R = bod v 3N rozměrném prostoru (N je počet atomů)
),,,....,,,,,,( 222111 NNN
zyxzyxzyxR
kartézské souřadnice
prvního jádra (atomu)
Jednotlivé body tvoří konfigurační prostor. Každý
bod v konfiguračním prostoru pak představuje
unikátní strukturu daného systému.
jednotlivé souřadnice
jsou stupni volnosti
daného systému
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -25Výpočet
potenciální energie
Výpočet potenciální energie E(R) je možný:
 aproximativním řešením Schrödingerovy rovnice (kvantová mechanika, QM)
 pomocí empirických silových polí (molekulová mechanika, MM)
 hybridním QM/MM přístupem
 pomocí zhrubených modelů
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -26Výpočet
potenciální energie
Výpočet potenciální energie E(R) je možný:
 aproximativním řešením Schrödingerovy rovnice (kvantová mechanika, QM)
 pomocí empirických silových polí (molekulová mechanika, MM)
 hybridním QM/MM přístupem
 pomocí zhrubených modelů
pouze kategorie metod
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -27Výpočet
potenciální energie
Výpočet potenciální energie E(R) je možný:
 aproximativním řešením Schrödingerovy rovnice (kvantová mechanika, QM)
 HF metoda
 post HF metody (MPn, CI, CC)
 DFT metody (různé funkcionály)
 pomocí empirických silových polí (molekulová mechanika, MM)
 formy a parametry silových polí
 hybridním QM/MM přístupem
 rozhraní, typ QM-MM interakce, link atomy, ...
 pomocí zhrubených modelů
stovky metod lišící se použitými aproximacemi
neovlivňují obecné zákonitosti/vlastnosti E(R)
)(RE
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -28Grafické
zobrazení funkcí
f(x,y)
x
y
f(x)
x
funkce jedné proměnné funkce dvou proměnných
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -29Grafické
zobrazení funkcí
f(x,y)
x
y
f(x)
x
funkce jedné proměnné funkce dvou proměnných
z
x
y
funkce tří proměnných
barva je reprezentací
funkční hodnoty
f(x,y,z)
volumetrické zobrazení
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -30Příklady
volumetrického zobrazení
Renderings of the atomic orbitals for a molecule (LiH, H is the white
atom) with boundary enhanced volume contours. (a) shows the atomic
orbitals rendered with only 1 s, 2 s, and 2 px of Li. (b) shows the atomic
orbitals rendered with 2 py of Li, and 1 s of H on top of (a).
Yun Jang; Varetto, U. Interactive Volume Rendering of Functional Representations in Quantum Chemistry.
IEEE Transactions on Visualization and Computer Graphics 2009, 15, 1579–5186.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -31Zobrazení
E(R)
1 atom
2 atomy
N atomů
),,( 111
zyxE
),,,,,( 222111
zyxzyxE
),,,....,,,,,,( 222111 NNN
zyxzyxzyxE
nezobrazitelné
pouze volumetricky
Příklad:
enzym BsoBI má ~ 10000 atomů => 30000 stupňů volnosti,
pro vizualizaci by bylo nutné použít 30000+1 dimenzionální prostor
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -32Vlastnost
E(R)
Potenciální energie je invariantní vůči:
• posunutí (translaci) celého systému
• natočení (rotaci) celého systému } bez působení vnějších silových polí
(např. elektrostatické, magnetické, atd.)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -33Invariance
vůči posunutí
HCHO
)( 1
RE )( 2
RE
)()( 21
RERE 
21
RTR  ,....},,,,,{ TTTTTT
zyxzyxT 
vektor posunutí
)( 1
RE )( 2
RE
)()( 21
RERE 
!!! Neplatí pro posun v silovém poli !!!
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -34Invariance
vůči natočení
HCHO
)( 1
RE
)()( 21
RERE 
21
RR Θ
rotační matice
)( 1
RE
)()( 21
RERE 
!!! Neplatí pro rotaci v silovém poli !!!
)( 2
RE
)( 2
RE
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -35Dvouatomová
molekula
),,,,,( 222111
zyxzyxE molekula vodíku
 tři translační stupně volnosti
 dva rotační stupně volnosti (molekula je
lineární)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -36Dvouatomová
molekula
),,,,,( 222111
zyxzyxE
)(rE
meziatomová vzdálenost
molekula vodíku
6-5=1
molekula vodíku
 tři translační stupně volnosti
 dva rotační stupně volnosti (molekula je
lineární)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -37Tříatomová
molekula
),,,,,,,,( 333222111
zyxzyxzyxE
molekula vody
 tři translační stupně volnosti
 tři rotační stupně volnosti
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -38Tříatomová
molekula
),,,,,,,,( 333222111
zyxzyxzyxE
molekula vody
 tři translační stupně volnosti
 tři rotační stupně volnosti
),,( 21
rrE
9-6=3
r1 r2

Interní souřadnice r1,r2,
zobrazitelné pouze volumetricky
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -39Grafické
zobrazení E(R)
Funkce E(R) je běžně nezobrazitelnou funkci. Zobrazuje se z ní tedy pouze relevantní část v
dvou či trojdimenzionálním prostoru, který co nejlépe vystihne studovaný problém.
E(x,y)
x
y
E(x)
x
)(1
Rfx 
)(1
Rfx 
)(2
Rfy 
transformační (projekční)
funkce
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -40Grafické
zobrazení E(R)
Funkce E(R) je běžně nezobrazitelnou funkci. Zobrazuje se z ní tedy pouze relevantní část v
dvou či trojdimenzionálním prostoru, který co nejlépe vystihne studovaný problém.
E(x,y)
x
y
E(x)
x
)(1
Rfx 
)(1
Rfx 
)(2
Rfy 
transformační (projekční)
funkce
Co ostatní stupně volnosti?
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -41Grafické
zobrazení E(R)
Funkce E(R) je běžně nezobrazitelnou funkci. Zobrazuje se z ní tedy pouze relevantní část v
dvou či trojdimenzionálním prostoru, který co nejlépe vystihne studovaný problém.
E(x,y)
x
y
E(x)
x
)(1
Rfx 
)(1
Rfx 
)(2
Rfy 
transformační (projekční)
funkce
Co ostatní stupně volnosti?
)(2
Rrc
f )(3
Rrc
f
0
)(



c
r
RE
hodnota E(R) je vůči rc minimální
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -42Ilustrativní
příklad
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -43Stacionární
body
x1 x2 x3
x1, x2 a x3 jsou stacionární body (lokální extrémy funkce). Odvozují se od nich vlastnosti
kvantových stavů systému.
lVRTk
ExEE ,1
)( 
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -44Stacionární
body
x3
tečna funkce E(x) ve stacionárním
bodě má nulovou směrnici (a=0)
Směrnice funkce je dána gradientem funkce
(tj. první derivací funkce)
x
xE



)(
)tan( a
a
Podmínka nutná pro stacionární bod
0
)(



x
xE
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -45Stacionární
body
x3
tečna funkce E(x) ve stacionárním
bodě má nulovou směrnici (a=0)
Směrnice funkce je dána gradientem funkce
(tj. první derivací funkce)
x
xE



)(
)tan( a
a
Podmínka nutná pro stacionární bod
0
)(



x
xE
0
)(
3



x
x
xE
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -46Typy
stacionárních bodů
lokální minima
lokální maximum
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -47Určení
typu stacionárního bodu
  ...
)(
2
1)(
)()(
2
2
2






 x
x
xE
x
x
xE
xExxE
Taylorova řada:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -48Určení
typu stacionárního bodu
  ...
)(
2
1)(
)()(
2
2
2






 x
x
xE
x
x
xE
xExxE
Taylorova řada:
Ve stacionárním bodě:
  ...
)(
2
1
)()(
2
2
2



 x
x
xE
xExxE
gradient je nulový
kvadrát odchylky
je vždy kladný
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -49Určení
typu stacionárního bodu
  ...
)(
2
1)(
)()(
2
2
2






 x
x
xE
x
x
xE
xExxE
Taylorova řada:
Ve stacionárním bodě:
  ...
)(
2
1
)()(
2
2
2



 x
x
xE
xExxE
gradient je nulový
kvadrát odchylky
je vždy kladný
Hodnota funkce roste při vychýlení ze stacionárního bodu,
pokud má druhá derivace v daném bodě kladnou hodnotu.
Stacionární bod je pak lokálním minimem.
Hodnota funkce klesá při vychýlení ze stacionárního bodu,
pokud má druhá derivace v daném bodě zápornou hodnotu.
Stacionární bod je pak lokálním maximem.
0
)(
2
2



x
xE
0
)(
2
2



x
xE
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -50Stacionární
body
0
)(
2
2



x
xE
Lokální minimum:
0
)(



x
xE
Lokální maximum:
0
)(
2
2



x
xE
0
)(



x
xE
!!! podmínka nutná !!!
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -51-
1) Pro níže uvedenou funkci určete charakter bodů s hodnotami:
a) x=1
b) x=0
c) x=-1
2) Za jaké situace může být druhá derivace funkce nulová?
Cvičení
33015)(
2
 xxxE
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -52Dvourozměrný
případ
E(x,y)
x
y
lokální minima
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -53Dvourozměrný
případ
E(x,y)
x
y
lokální minima
lokální maxima
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -54-
sedlové
body
Dvourozměrný případ
E(x,y)
x
y
lokální minima
lokální maxima
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -55Zobecnění
pro E(R)
Stacionární bod:
0
)(



R
RE podmínka nutná, každá složka
gradientu musí být nulová
gradient má 3N složek
Typ stacionárního bodu:
)(
)()(
)()()(
)()()(
)()()()(
2
2
1
2
2
1
2
11
2
11
2
11
2
2
1
2
11
2
1
2
11
2
11
2
2
1
2
RH


















































NN
N
z
RE
xz
RE
z
RE
yz
RE
xz
RE
zy
RE
y
RE
xy
RE
zx
RE
zx
RE
yx
RE
x
RE





N počet atomů
Charakter stacionárního bodu určuje
Hessian, což je matice druhých
derivací potenciální energie.
Nezaměňovat s Hamiltonianem!!!
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -56Vlastnosti
Hessianu
kkk
cHc 
vlastní vektor (eigenvector)
vlastní číslo (eigenvalue)
Nk 3,...,1
N počet atomů
• 6 (5) vlastních čísel je nulových – odpovídá translaci a rotaci systému
• zbylá vlastní čísla:
• všechna kladná – lokální minimum
• jedno záporné, ostatní kladná – sedlový bod prvního řádu
• dvě záporná, ostatní kladná – sedlový bod druhého řádu
• .....
• všechna záporná – lokální maximum
Diagonalizace Hessianu je
způsob hledání vlastních
čísel a vektorů.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -57Vlastnosti
Hessianu
kkk
cHc 
vlastní vektor (eigenvector)
vlastní číslo (eigenvalue)
Nk 3,...,1
N počet atomů
• 6 (5) vlastních čísel je nulových – odpovídá translaci a rotaci systému
• zbylá vlastní čísla:
• všechna kladná – lokální minimum
• jedno záporné, ostatní kladná – sedlový bod prvního řádu
• dvě záporná, ostatní kladná – sedlový bod druhého řádu
• .....
• všechna záporná – lokální maximum
Diagonalizace Hessianu je
způsob hledání vlastních
čísel a vektorů.
chemicky
významné
stacionární body
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -58Diagonalizace
Hessianu
)(
)()(
)()()(
)()()(
)()()()(
2
2
1
2
2
1
2
11
2
11
2
11
2
2
1
2
11
2
1
2
11
2
11
2
2
1
2
RH


















































NN
N
z
RE
xz
RE
z
RE
yz
RE
xz
RE
zy
RE
y
RE
xy
RE
zx
RE
zx
RE
yx
RE
x
RE





)(
)(
0
)(
00
0
)(
0
000
)(
2
2
2
3
2
2
2
2
2
1
2
Rλ


































N
c
RE
c
RE
c
RE
c
RE





Diagonalizace Hessianu je operace, při
kterém se hledá takové natočení
souřadného systému, při kterém jsou
smíšené druhé derivace energie nulové.
Nenulové mohou být pouze diagonální
prvky matice.
vlastní čísla
Vlastní čísla Hessianu pak určují zakřivení
funkce ve směru os nového souřadného
systému. Tyto osy jsou určeny vlastními
vektory, které jsou ortonormální.
1k
cijji
cc .
ortogonální normalizační
podmínka
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -59-
Cvičení
1. Jaký je vztah mezi rozsahem reakce x a reakční koordinátou rc (také označovanou
jako x)?
2. Vysvětlete proč hledáme tranzitní stavy reakcí jako sedlové body prvního řádu.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -60-
Energie,
Gradient, Hessian
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -61Výpočet
potenciální energie
Výpočet potenciální energie E(R) je možný:
 aproximativním řešením Schrödingerovy rovnice (kvantová mechanika, QM)
 HF metoda
 post HF metody (MPn, CI, CC)
 DFT metody (různé funkcionály)
 pomocí empirických silových polí (molekulová mechanika, MM)
 formy a parametry silových polí
 hybridním QM/MM přístupem
 rozhraní, typ QM-MM interakce, link atomy, ...
 pomocí zhrubených modelů
stovky metod lišící se použitými aproximacemi
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -62Výpočet
gradientu energie
R
R

 )(E
Gradient energie:
)(RE 
















N
zzyx
,...,,,
111
jedná se o vektor, počet složek 3N
















N
z
E
z
E
y
E
x
E )(
,...,
)(
,
)(
,
)(
111
RRRR
Výpočet gradientu může být uskutečněn:
• analyticky
• numericky
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -63Analytický
výpočet gradientu
Analytický výpočet gradientu je preferovaný způsob výpočtu v případech, kdy je vyjádření
a následný výpočet derivací energie snadný.
Příklad:
2
0
)(
2
1
)( rrKE R
energie dvouatomové molekuly v harmonické
aproximaci, K a r0 jsou parametry modelu, r je
meziatomová vzdálenost
Cvičení:
Vyjádřete gradient funkce E(R) podle kartézských souřadnic obou atomů.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -64Analytický
výpočet gradientu
Příklad:
2
0
)(
2
1
)( rrKE R
energie dvouatomové molekuly v harmonické
aproximaci, K a r0 jsou parametry modelu, r je
meziatomová vzdálenost
Cvičení:
Vyjádřete gradient funkce E(R) podle kartézských souřadnic obou atomů.
)(
)(
0
rrK
dr
dE

R
2
21
2
21
2
21
)()()()( zzyyxxr R
R
R
R
R
R
R







 r
dr
dErEE )())(()(
Euklidovská vzdálenost mezi atomy
)(
1
21
1
xx
rx
r



)(
1
21
1
yy
ry
r



)(
1
21
1
zz
rz
r



...
))((
)(
210
1
xxrr
r
K
x
E


 R
... ))((
)(
210
2
zzrr
r
K
z
E


 R
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -65Numerický
výpočet gradientu
Numerický výpočet gradientu je využíván tehdy, pokud není analytický gradient dostupný
například z důvodu složitosti implementace algoritmu jeho výpočtu.
K výpočtu numerického gradientu lze použít buď metodu dopředných diferencí (FD –
forward differences) nebo centrálních diferencí (CD – central differences). V ojedinělých
případech je možné použít i vícebodové metody.
Metoda centrálních diferencí je přesnější než FD a tudíž preferovaným způsobem
výpočtu gradientu.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -66Numerický
výpočet gradientu
Dopředné diference Centrální diference
x0x-1 x1x0 x1
h
xEhxE
xx
xExE
x
E
x
)()()()()( 00
01
01
0






 R
h
hxEhxE
xx
xExE
x
E
x
2
)()()()()( 00
11
11
0









R
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -67Numerický
výpočet gradientu
Dopředné diference Centrální diference
x0x-1 x1x0 x1
h
xEhxE
xx
xExE
x
E
x
)()()()()( 00
01
01
0






 R
h
hxEhxE
xx
xExE
x
E
x
2
)()()()()( 00
11
11
0









R
počítá se jednoupočítá se pro každou
složku gradientu
celkem 3N+1 výpočtů energie
počítá se pro každou
složku gradientu
celkem 6N výpočtů energie
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -68Výpočet
Hessianu
)(
)()(
)()()(
)()()(
)()()()(
2
2
1
2
2
1
2
11
2
11
2
11
2
2
1
2
11
2
1
2
11
2
11
2
2
1
2
RH


















































NN
N
z
RE
xz
RE
z
RE
yz
RE
xz
RE
zy
RE
y
RE
xy
RE
zx
RE
zx
RE
yx
RE
x
RE





Hessian energie:
jedná se o matici, počet složek 3Nx3N
Výpočet Hessianu může být uskutečněn:
• analyticky (paměťově a výpočetně náročné)
• numericky (metodou centrálních diferencí)
• z energií (3 x N x 3 x N x 2 výpočtů)
• z gradientů (3 x N x 2 výpočtů)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -69-
Cvičení
Systém obsahuje 300 atomů. Výpočet jeho energie kvantově –chemickou metodou
trvá 15 minut. Výpočet energie a analytického gradientu pak 20 minut.
1. Určete dobu výpočtu numerického gradientu a srovnejte ji s délkou výpočtu
analytického gradientu.
2. Určete dobu výpočtu numerického Hessianu, který je počítán a) z energií a b)
z analytických gradientů.
3. Navrhněte způsob urychlení výpočtu numerického gradientu a Hessianu.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -70Hledání
optimálních
geometrií
Hledání lokálních minim
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -71Optimální
geometrie
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -72Optimalizační
metody
Metody optimalizace geometrie
I. nultého řádu (pouze energie)
 simplexová metoda
II. prvního řádu (pouze energie a gradient)
 metoda největšího spádu
 metoda konjugovaných gradientů
III. druhého řádu (energie, gradient a Hessian)
 Newtonova metoda
IV.pseudodruhého řádu (energie, gradient a aproximativní Hessian)
 Broydenova–Fletcherova–Goldfarbova–Shannova metoda (BFGS)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -73Simplexová
metoda
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -74Metody
prvního řádu
)(1 nnn
E RRR 

gradient energievelikost kroku
Metoda největšího spádu
Metoda konjugovaných gradientů
Metoda:
největšího spádu
konjugovaných gradientů
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -75Metody
druhého řádu