C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -1- C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení Petr Kulhánek, Jakub Štěpán kulhanek@chemi.muni.cz Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -2- Obsah  Požadavky na zpracování výsledků  Tématické okruhy  [3,3]-sigmatropní přesmyk chorismátu na prefenát  Diesova-Alderova [4+2] cykloadice  Referenční manuál  Gaussian C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -3Požadavky na zpracování výsledků Výsledky jednotlivých cvičení budou zpracovány do protokolu, který bude mít následující náležitosti: • Jméno a příjmení, název cvičení a datum • Pro každý tematický okruh: • Stručné shrnutí tématu včetně reakčního schématu, pokud je to vhodné • Použitý software včetně verzí • Výsledky (tabulky a grafy) • Diskuze výsledků dle zadání • Použitá literatura (např. u experimentálních hodnot) Protokol ve formátu pdf je nutné odevzdat do 23.11. 24:00 do odevzdávárny CV2 C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -4[3,3]-sigmatropní přesmyk chorismátu na prefenát COO O H O COO - O - OC O H O COO - C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -5- Úkoly 1) Namodelujte molekulu chorismátu a prefenátu a proveďte optimalizaci jejich geometrie pomocí molekulové mechaniky. 2) Zoptimalizujte geometrie chorismátu a prefenátu pomocí kvantově chemické metody PM3. Ověřte, zda-li jsou nalezené geometrie lokálními minimy na PES. Určete reakční energii. 3) Vyberte vhodného kandidáta (reaktant nebo produkt) pro metodu single coordinate driving (SCD) sloužící pro nalezení odhadu geometrie tranzitního stavu. Pro daného kandidáta zvolte vhodnou aproximaci reakční koordináty. 4) Proveďte SCD metodou PM3. Zobrazte průběh energie podél reakční koordináty. Vizuálně ověřte namodelovanou reakční cestu. 5) Optimalizujte geometrii tranzitního stavu reakce metodou PM3. Ověřte, že se jedná o sedlový bod prvního řádu na PES. Určete aktivační energie dopředné i zpětné reakce. C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -6Dielsova-Alderova [4+2] cykloadiční reakce C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -7- Úkoly 1) Namodelujte molekulu butadienu, ethenu a cyklohexenu a proveďte optimalizaci jejich geometrie pomocí molekulové mechaniky. 2) Zoptimalizujte geometrie molekul pomocí kvantově chemické metody PM3. Ověřte, zda-li jsou nalezené geometrie lokálními minimy na PES. Určete reakční energii. 3) Vyberte vhodného kandidáta (reaktanty nebo produkt) pro metodu single coordinate driving (SCD) sloužící pro nalezení odhadu geometrie tranzitního stavu. Pro daného kandidáta zvolte vhodnou aproximaci reakční koordináty. 4) Proveďte SCD metodou PM3. Zobrazte průběh energie podél reakční koordináty. Vizuálně ověřte namodelovanou reakční cestu. 5) Optimalizujte geometrii tranzitního stavu reakce metodou PM3. Ověřte, že se jedná o sedlový bod prvního řádu na PES. 6) Optimalizujte geometrii předreakčního komplexu metodou PM3. Ověřte, že se jedná o lokální minimum na PES. 7) Určete aktivační energie dopředné i zpětné reakce. 8) Určete energii vzniku předreakčního komplexu. C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -8Hledání reakční cesty (single coordinate driving) C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -9Driving, strategie Volba vhodné reakční koordináty popisující průběh reakce: • Reakční koordináta je většinou velmi komplikovaná • Je nutno použít zjednodušenou koordinátu co nejlépe postihující reakci • Vybíráme z jednoduchých geometrických parametrů (délka, úhel, torzní úhel atd.) • U reakcí se nejčastěji používají vzdálenosti mezi atomy, mezi kterými vznikají nebo zanikají vazby. • U konformačních přechodů se většinou používají torzní úhly. • Jako výchozí stav drivingu volíme stav s nejmenším počtem konformačních stupňů volnosti. Pokud je to tedy výhodné, driving můžeme provádět ve směru od produktu k reaktantu. Cílem drivingu je nalézt odhad tranzitního stavu reakce. Driving se provádí tak, že se mění zvolený geometrický parametr a všechny ostatní stupně geometrické volnosti se optimalizují. Parametrem může být např. zkracování délky mezi atomy, mezi kterými v průběhu reakce vzniká vazba. C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -10Driving, vstup # PM3 Opt=ModRedundant NoSymm (prazdny radek) komentar (prazdny radek) naboj multiplicita znacka x y z znacka x y z ............... (prazdny radek) B A1 A2 S NStep StepSize (prazdny radek) aktivuje driving měníme vzdálenost čísla atomů, mezi kterými budeme měnit vzdálenost (počítá se od jedné) počet kroků (celé číslo) délka kroku (kladné nebo záporné číslo), číslo musí obsahovat desetinou tečku (pro vzdálenost je optimální délka kroku okolo 0.1 Å) C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -11Driving, příklad ............... H -7.27527 1.28418 0.56205 B 5 11 S 15 -0.1 prázdný řádek Zkracujeme délku mezi atomy 5 a 11 a to v patnácti krocích vždy o 0.1 Å. C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -12Driving, výsledky 1) Aktivace modulu qmutil: $ module add qmutil 2) Zobrazení průběhu drivingu (energie): $ extract-gdrv-ene soubor.log 3) Průběh drivingu (všechny geometrie): $ extract-gdrv-xyz soubor.log > soubor_drv.xyz 4) Získání významné (N-té) geometrie: $ extract-xyz-str soubor_drv.xyz N1 > soubor_TS.xyz Je vhodné podívat se na průběh drivingu, např. v programu vmd nebo Avogadro. Číslo struktury, kterou chceme vyextrahovat ze souboru soubor_drv.xyz. C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -13Driving, výsledky # Coordinate: R(4,7) # Step Value Energy [kcal/mol] S Energy [au] # ---- --------- ------------------ - ------------------ 1 1.5380 0.000 - 0.002554791 2 1.6380 2.648 / 0.006774307 3 1.7380 8.526 / 0.016141320 4 1.8380 15.826 / 0.027774776 5 1.9380 23.919 / 0.040672342 6 2.0380 32.626 / 0.054548199 7 2.1380 41.714 / 0.069029627 8 2.2380 50.746 / 0.083423613 9 2.3380 59.194 / 0.096886686 10 2.4380 66.597 / 0.108683559 11 2.5380 72.657 / 0.118340986 12 2.6380 77.257 / 0.125671188 13 2.7380 80.400 / 0.130680500 14 2.8380 36.191 \ 0.060228061 15 2.9380 35.376 \ 0.058929736 16 3.0380 34.774 \ 0.057970622 Struktura s maximální energii na reakční cestě => odhad tranzitního stavu Číslo struktury Příklad: Dielsova Alderova cykloadiční reakce C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -14Driving, výsledky produkt (výchozí stav drivingu) trháme vazbu Zlom indikuje, že použitá koordináta ne zcela postihuje průběh reakce Příklad: Dielsova Alderova cykloadiční reakce Struktura s maximální energii na reakční cestě => odhad tranzitního stavu C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -15Optimalizace geometrie tranzitního stavu reakce C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -16Optimalizace TS, vstup soubor ukládáme s příponou .com # PM3 Opt(CalcFC,TS,NoEigenTest,MaxCycle=25) NoSymm (prazdny radek) komentar (prazdny radek) naboj 1 znacka x y z znacka x y z znacka x y z ............... (prazdny radek) optimalizace geometrie tranzitního stavu C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení -17Optimalizace TS, výstup Výstup zpracováváme stejně jako by se jednalo o normální optimalizaci geometrie. • Pokud je překročen maximální počet kroků, je možné zkusit pokračovat v optimalizaci (extrahovat poslední souřadnice a znovu provést optimalizaci). Druhou možností je místo klíčového slova CalcFC použít klíčové slovo CalcAll. • Pokud není TS nalezen do cca 30 optimalizačních kroků, je nutné nalézt vhodnější odhad TS. • TS musí mít pouze jednu imaginární (“zápornou”) frekvenci. • Vibrační pohyb s imaginární frekvencí musí sledovat vznik a zánik vazeb odpovídající reakčním kroku. • Pokud se TS nepodaří nalézt, je možné použít místo drivingu metodu QST2 (Opt=QST2, viz. http://gaussian.com/g_tech/g_ur/k_opt.htm)