Články původní a přehledné
A
2004/7-8 • Plasty a kaučuk 41
lógia vysokomolekulových zlúčenín, CSc. v odbore organická chémia (1961), DrSc. V odbore organická technológia (1968), prof. (1982). Do roku 1984 pracoval vo VUP Nováky-Prievidza, v rokoch 1984 -1998 na FCHTP STU Bratislava, od roku 1998 na Fakulte priemyselných technologií TnUAD v Puchové. Predmetom výskumného záujmu je organická technológia, petrochémia, chémia a technológia makromolekulových látok a katalýza.
Doc. Ing. Iva Sroková, CSc. (1945) - absolventka CHTF STU v Bratislave (1968), vedeckú hodnosť CSc. (1978) získala v odbore Organická chémia. Hodnost docenta (1989) získala v odbore Celulóza, papier a textil. Od r. 1997 pôsobí ako vedúca Katedry textilu a odevníctva Fakulty priemyselných technológií TnU AD v Púchove. Vo vedeckc-výskumnej práci sa venuje modifikáciám polymérov, hlavne prírodných, s akcentom na modifikácie polysacharidov.
Mgr. Jarmila Cingelová, PhD. (1969) - promovala na PF UK v Bratislave (1992), PhD. Na FF UK v Bratislave (1996) v odbore bioanalytická chémia. Od roku 1998 je odborným asistentom na Fakulte priemyselných technológií TnUAD v Púchove. Predmetom záujmu je analytická chémia, stanovovanie
fyzikálno-mechanických parametrov materiálov a organická technológia.
Ing. Jana Vajdová (1966) - absolventka FCHTP STU v Bratislave (1991) v odbore Technológia výroby a spracovania polymérov. Od roku 1999 pôsobí ako odborný asistent a súčasne externý doktorand na Fakulte priemyselných technológií v Púchove. Oblasťou jej záujmu je syntéza a modifikácia plnív v gumárenských zmesiach a vulkanizačné systémy polymérov.
Ing. Milan Olšovský (1979) - absolvent Fakulty priemyselných technológií v Púchove (2003) v odbore Chémia a technológia výroby gumy. Od roku 2003 pokračuje ako interný doktorand na Fakulte priemyselných technológií TnUAD v Púchove v odbore Technológia makromolekulových látok. Predmetom jeho výskumu sú hlavne modifikácie gumárenských zmesí a nové komponenty vulkanizačných systémov kaučukov.
Ing. Michal Štubňa (1961) - absolvent Chemickotechnologickej fakulty STU v Bratislave (1984),'predmetom jeho výskumu je technológia a riadenie výroby gumárskych výrobkov, s akcentom na pneumatiky a nové vulkanizačné systémy.
3D ANALÝZA VSTŘIKOVÁNÍ DÍLCŮ VYZTUŽENÝCH VLÁKNY
Petra Škabrahová (Compuplast International, Zlín), Allen Peng, Yorker Chang, Anthony Yang and Venny Yang (CoreTech System Co., Ltd., Taiwan)
V poslední době je mnoho automobilových součástí vyráběno z plastu vyztuženého vlákny a to díky jeho mechanickým vlastnostem a vysoké odolnosti vůči deformacím způsobených teplem. Orientace vláken a anizotropnísmrštěníjsou ve vstřikování komplexní 3D jevy, které lze jen obtížně popsat tradičním 2.5D modelem, jelikož tepelné a mechanické vlastnosti kompozitu Jsou úzce spjaty s uspořádáním vláken a jejich orientací. V této práci jsou uvedeny výsledky z modelování pomocí 3D řešení. Toto obecné řešeníje zdokonaleno tak, aby bylo výkonným nástrojem pro studium orientace vláken ve 3D a dále pro studium anizotropního smrštění a konečně bylo i nástrojem cenově dostupným pro návrháře dílců či forem.
Uvod
Jak již bylo zmíněno, v poslední době se vlákny vyztužené kompozity pro své vlastnosti stávají v automobilovém průmyslu velmi populární. Víme, že tváření vlákny vyztuženého termoplastu je komplikované. Tyto materiály totiž nejsou izotropní a jejich vlastnosti závisí na uspořádání vláken a jejich orientaci. Kompozit je pevnější ve směru orientace vláken a slabší ve směru příčném. Rovněž objemové smrštění je větší ve směru kolmém než ve směru orientace vláken. Tudíž vstřikovaný výlisek z kompozitu může mít velké vnitřní pnutí a může se deformovat v místech, kde by tyto jevy nebyly očekávány při zpracování neplněného polymeru. Tvar uspořádání vláken v dílci je dán již během toku taveniny do dutiny formy. Proto pro efektivní předpovědi je nutné vzít v úvahu i procesní podmínky procesu. Jelikož vlákna mohou být orientována v jakémkoli směru v prostoru, je distribuce vláken předpovídána na základě výsledků analýzy ve 3D.
Teorie
Analýza 3D orientace vláken ve vstřikovaném dílci je založena na matemetických modelech, které jsou uvedeny níže. Jelikož se v tomto případě jedná o časově závislý neizotermál-ní tok polymerní taveniny s volným povrchem, popisujeme jej známýmii bilančními rovnicemi,
dp dt
+ Vpu = 0
(1)
— (pu)+V(puu-a) = pg a = -pI + 77(Vu + Vu7')
(2)
(3)
pCf
(dT dt
(4)
Pozice orientace vlákna v každém bodě je popisována vektorem orientace A,
Aij = j(PiPj)<p{p)dp
(5)
kde p vyjadřuje směr a <pje pravděpodobnostní hustota. Pro analýzu změny orientace je užita rovnice pro tenzor orientace navržená Advanim a Tuckerem,
£4
dt
■■Alkalj-alkÁlí +
A{AikEkj + EikAkj -lA^E^+lC.fa -3,4,)
(6)
kde Cx je koeficient interakce, jehož hodnota se pohybuje v intervalu od 103 do 102. Výsledkem orientace vláken v kompozitu je anizotropie makroskopických fyzikálních vlastností materiálu. K popsání elastického anizotropního materiálu je nutno znát 21 konstant, viz matice tuhosti anizotropního materiálu, rovnice č.7. Pro výpočet warpage (konečné deformace) anizotropního materiálu jsou elementům přiřazovány průměrné hodnoty materiálových vlastností.
Jelikož se orientace vláken při plnění bere prostorově, můžeme pro 3D analýzu warpage (deformace po vyjmutí z formy) dílce z anizotropního materiálu použít nejobecnější formulaci tak, že zahrneme do výpočtu distribuci orientace vláken v prostoru u kompozitu, který je vyztužen vlákny v jednom směru.
Matice tuhosti pro anizotropní materiál:
2004/7-8 • Plasty a kaučuk 41
Články původní a přehledné
Z uvedeného je zrejmé, že dochádza tak ku glykolýze hlavne na miestach esterových a karbamátových skupin. V prípade po-lyesterpolyuretánových PUR budú tieto pravdepodobne ľahšie glykozovateľné než polyéterpolyuretánové, lebo na glykolýzu sú k dispozícii len karbamíové skupiny. Bude však potrebné dbať aj na ich pomerne nižšiu termickú stabiliu [21, 22], ohraničenú teplotou 235 °C. Bolo preto zaujímavé, okrem už prezentovaného PUR elastoméru (A), pripraviť ďalšie 2 PUR elastoméry s náhradou časti oligobutándiéndiolu prvou frakciou z glyko-lýzy. Elastoméry PUR, ktorých zloženie je v tabuľke 3 a z nich pripravených príslušných PUR fóliľo hrúbke 2 mm, sa využili na porovnanie ich fyzikálno-mechanických vlastností (tab.IV).
Tab. III:  Zloženie PUR elastomérov
Elastomér	Obsah zložiek [móly]			
	oligobutadiéndiol	1,4-butándiol	TDI	frakcia 1 z termoglykolýzy
A	1	1	2,1	0,0
B	0,5	1	2,1	0,5
C	0,7	1	2,1	0,3
Tab. IV - Fyzikálno-mechanické parametre PUR elastomérov s použitím produktu termoglykolýzy PUR
	PUR vzorka		
Parameter	A	B	C
Pevnosť v ťahu [MPa]	6	9,5	6,5
Napätie pri predĺžení 100 % [MPa]	1,3	3,5	2,6
Relatívne predĺženie [%]	1365	382	374
Zvyšková trvalá deformácia [%]	50	6	0
Tvrdosť, [Shore]	65	76	70,5
Z výsledkov v tab. 3 vidno, že pri pridaní produktu termoglykolýzy uvedeného PUR, resp. náhradou ním časti oligobu-tadiéndiólov sa pevnostné parametre prakticky nemenia, dokonca sa o poznanie zlepšujú. Ale vedie k zníženiu hybnosti, či pružnosti fragmentov, následkom čoho rastie relatívne modul pružnosti a zmenšuje sa deformácia. S tým sa zrejme zvyšuje aj pevnosť s rastom koncentrácie tuhých blokov a stupeň mi-krofázoveho rozdelenia.
Ukazuje sa avšak, ako vyplýva z termoglykolýzy modelového PUR, že sa zvyšuje reálna možnosť nahradiť aspoň časť východiskových surovín, najmä polyéterdiolov až triolov a polyester-diolov až polyolov, produktami glykolýzy inak už nevyužiteľných PUR odpadov.
0 čoraz väčšom záujme o túto problematiku svedčia aj práce, zaoberajúce sa prípravou adhezív z produktov hlavne katalýzovanej (s PbO, ZnO) glykolýzy i amonolýzy PUR odpadov [17,18], dokonca niekoľko spôsobov recyklácie tvrdých pevných PUR materiálov viacerých nemeckých firiem, zvlášť fy Bayer [19]. V tomto smere inšpirujúca je aj podľa Kacperského [20] recyklácia PUR s PETP s využitím polypreesterifikácie a alkoholýzy, navyše, katalýzovanej trietanolamínom.
Kým v prípade alkoholýzy DPU aj bez osobitných prísad, len čo začne alkoholýza, táto je fakticky katalyzovaná tvoriacim sa anilínom, čiže, pokračuje ako autokatalyzovaná alkoholýza. V prípade alkoholýzy PUR, zrejme bude vhodné aplikovať katalyzátory, hlavne rozpustné v reakčnom prostredí, lebo tam už tvorba báz nemusí byť tak jednoznačná. Avšak treba prihliadať pri výbere katalyzátora, ktorým okrem báz a olejorozpustných esterifikačných a preesterifikačných, či polyesterifikačných katalyzátorov (ako organické soli Zn, Ti, Ge, Sn a i.) treba vyberať také, ktoré môžu zostať v produkte aminolýzy, alkoholýzy, či glykolýzy ako dialkanolamíny, trialkanolamíny a iné. Totiž treba mať na zreteli aj ich možný negatívny vplyv na prípravu PUR, polyadľciou diolov až polyolov, produktov glykolýzy alebo aminolýzy s diizokyanátmi na PUR.
Záver
Preukázali sme, že katalyzovanou i autokatalyzovanou alko-holýzou DPU alkanolmi C^Cg vznikajú alkyl-N-fenylkarbamáty za uvoľnenia anilínu. Alkyl-N-fenylkarbamáty môžu byť prekurzo-rom fenylizokyanátu i MDI. Podobne s diolmi až triolmi, možno očakávať glykolýzu oligouretánov až PUR. Najmä, ak namiesto diarylmočoviny by sa glykolyzovala diaryldimočovina.
Experimentálnym prieskumom sme potvrdili, že glykolýzou PUR možno získať až kvapalné, najmenej bifunkčné oligouretá-ny, či vyššiemolekulové dioly až trioly. Tieto môžu aspoň sčasti substituovat pomerne drahé polyester-, resp. polyéterdioly až trioly vo výrobe najmä tvrdých i mäkkých PUR materiálov. Tým sa vytvárajú možnosti na využitie ťažko zhodnotiteľného a dokonca z ekologického hľadiska náročné likvidovatefného PUR odpadu. Otvára sa tak cesta pre technicky riešiteľnú recyklá-ciu a najmä regenerácii aspoň časti výchosdiskových surovín PUR materiálov a široké využitie jej produktov.
Literatúra
1. V. MACHO, J. HUDEC: CS 162 837 (1976) priorita z 24.04.1974; Chem. Abstr. 85, 42876 n (1976).
2. V. MACHO, J. HUDEC, M. POLIEVKA, M. FILADELFYOVÁ: Chem. průmysl, 25, 140 (1975).
3. V. MACHO: CS 183 043 (1980); Chem. Abstr. 94,174 288 (1981).
4. J. S. OH, S. M. LEE, J. K. TEO, CH. W. LEE, J. S. LEE: Eng. Chem. Res. 30,1456 (1991).
5. S. M. LEE, N. S. CHO, K. D. KIM, J. S. OH, CH. W. LEE, J. S. LEE: J. Mol. Catal, 73, 43 (1992); 75, Ll (1992).
6. CH. W. LEE, J. S. LEE, S. M. LEE, K. D. KIM, N. S. CHO, J. S. OH: J. Mol. Catal. 81, 17 (1993).
7. V. MACHO, L. VOJČEK, M. SCHMIDTOVÁ, J. TERLANDOVÁ, A. KASZONYI: CZ 279469 (1995); SK 280359 (1999).
8. V. MACHO, M. KRÁLIK, F. HALMO: J. Mol. Catal. A: Chem. 109. 119 (1996).
9. F. MERGER, FOWAL [BASF AG]: DE 3325 185 (1985). 10.SH. FUKUOKA, T. AOK [Asahi Chem.]: Jap. pat. prihl. 60-
231640 (1985) a 60-237058 (1985). ll.SH. FUKUOKA, T. WATANABE [Asahi Chem.]: US 4 587056 (1986).
12. V. MACHO, V. JAKUŠ, J. PUPÁKOVÁ, A. KASZONYI: SK 280 189 (1999).
13. V. MACHO, D. CHROMÝ, I. SROKOVÁ: Potential Elastomers Based on Phosgene-free Diisocyanates up to Isocyanate--free Oligourethans and Polyurethanes, Slovák Rubber Con-ference 2000, Proceedings, pp. 29-30+CD Rom. Puchov, May 23-24, 2000.
14. T. MUNZMAY, W.MECKEL, U.LIMAN, H.NEFTZGER, W.RASSHO-FER, K.H. DÓRNER, A.RUCKER: DE 4324156 \ (1994).
15. E. N. P0G0REL0VA, R. M. JAKUŠEV, A. V. KONDJURIN: Plast, massy 1998, No8, 21.
16. M. BEHÚŇ: Diplomová práca. Chemickotechnologická fakulta STU Bratislava (1998).
17.1. N. BAKIROVA, G.S. JUSAPOVA, I.G. DEMČENKO, N.A. ZENITOVÁ, N. A. ROZENTÁL: Kaučuk i rezina (1998), No3, 46.
18. J. S. KUAČKIN, E. J. DENISJUK, E. N. ŠENDRIK, V. A. VAL-CIFER: Kaučuk a rezina (199), No 4; 35.
19. Z. ZAMARSKY: Plasty a kaučuk, 34 (2), 58 (1997).
20. M. KACPERSKI, T. SPYCHAJ: Polym. Adv. Technol. 10, 620 (1999).
21. W. ENDERS, M. D. LECHNER, R. STEINBERGER: Angew. Makromol. Chemie, 25, 87 (1998).
22. W. ENDERS, M. D. LECHNER, R. STEINBERGER: Makromol. Mater. Eng. , 288, 525 (2003).
0 autoroch
Prof. Ing. Vendelín Macho, DrSc (1931) - promoval na FCHPT STU Bratislava (1956) v špecializácii Chémia a techno-
Články původní a přehledné
A
A
2004/7-8 • Plasty a kaučuk 41
8 7 6 ' 5 ' 4 3 2 1 0
♦ 443 ± 3 K ■ 453 ± 3 K
a 463 ± 3 K
• 473 ± 3 K
a 483 ± 3 K
50
100 t (min)
150
200
Obr. 2 - Vplyv teploty na rýchlostnú konštantu k (min1) (X) katalyzova-nej alkoholýzy DPU pentanolom
-h(1-x)
Plné znaky
- konverzia DPZ Prázdne znaky --tn(1-X)
- 5 % hmot. B3N/DRI -10%hnntB3NÍOPU -20% hnul. B3NrT>PU
- 30 % hmot. B3N/DRJ
- 40 % hmot. B3MVDRI 0 % hnrot. B3NÍDW
Obr. 3 - Závislost vplyvu množstva trietylamínu ako katalyzátora alkoholýzy DPU pentanolom na konverziu DPU (X) a hodnotu -ln(l-x) od času (t) pri 463 ± 3 K
Vplyv teploty na konverziu katalyzovanej alkoholýzy a tým priamo úmerne podľa rovnice (5) aj na selektivitu tvorby ako pentyl-N-fenylkarbamátu, tak aj anilínu, sa tiež potvrdzuje.
Avšak, napriek pomerne vysokým koncentráciám trietylamínu, v prostredí alkoholýzy, jeho vplyv je sice nesporný, ale pomerne nevýrazný. Predpokladáme, že to súvisí fakticky so vznikom anilínu pri alkoholýze DPU podľa rovnice (5), ktorý ako báza katalyzuje alkoholýzu. Alkoholýza DPU je tak v skutočnosti aspoň sčasti autokatalyzovaná.
k. 10"2 (mír1)
Plné znaky
-výťažok PFK Prázdna znaky - k . 1fr>
0 % hmot B3N/DPU 5 % hmot. B3N/DPU 10 % hmot. B3NÍDPU 20 % hmot. B3N/DPU 30 % hmot. B3MVDFU 40 % hmot. B3N/DFU
100 150 t(rrin)
Obr. 4 - Závislost výtažku pentyl-N-fenylkarbamátu alkoholýzou difenyl-močoviny (DPU) pentanolom a rýchlostnej konštanty (k) kinetickej rovnice od množstva trietylamínu ako katalyzátora pro teplote 463 ± 3 K
Podľa očakávania, so vzrastajúcou molovou hmotnostou alkanolu, resp. dĺžkou alkylu, rýchlosť alkoholýzy klesá, ako to vidno z obr 5.
Obr. 5 - Vplyv počtu uhlíkov (Nc) v n-alkanole na rýchlostnú konštantu kinetickej rovnice katalyzovanej alkoholýzy DPU pri stálej teplote (463 ± 3) K; násada: 0,5 g DPU, 10 % hmot. Et3N/DPU, 47 mmol n-alkanolu
Výrazný rozdiel v rýchlosti alkoholýzy hlavne medzi metano-lom a etanolom pravdepodobne okrem stérických príčin súvisí aj s rýchlejším poklesom polarity. Malý pokles s dĺžkou alkylov medzi heptanolom a oktanolom, či butanolom až oktanolom súvisí s nepatrnými rozdielmi polarity butanolu a zvlášť hexa-nolu v porovnaní s n-oktanolom a s väčšou hydrofóbnosťou dlhších alkylov.
Poznamenávame, že výťažky ako alkyl-N-fenylkarbamátov, tak aj anilínu na teóriu sú vysoké, prakticky totožné, dosahujúce vyše 98 %. V prípade alkoholýzy DPU metanolom, za podmienok uvedených v legende obr. 3, výťažok vyše 98 % metyl-N-fenylkarbamátu a anilínu sa dosahuje už za 30 min., etyl-N-fenylkarbamátu počas 60 min., propyl-N-fenyl-karbamátu počas 90 min., butyl-N-fenylkarbamátu počas 120 min., hexyl--N-fenylkarbamátu počas 160 min., n-heptyl-N-fenylkarbamáti ako aj n-oktyl-N-fenylkarbamátu a anilínu počas 180 min.
Dosiahnuté výsledky nás inšpirovali hľadať spôsoby alkoholýzy, či glykolýzy a analogických reakcií, ako amonolýzy, hyd-rolýzy a solvolýzy PUR. Tak PUR získavaný z oligobutadiéndiolu, 1,4-butándiolu a 2,4-TDI sme v diskontinuálnych pokusoch pri teplote (180 ± 4) 'C v inertnej atmosfére podrobili termoglyko-lýze polyetylénglykolom 400, počas reakčnej doby 4 h. Produkt deštrukcie tvoril kvapalnú, pomerne homogénnu masu, ktorá pri sledovaní za inak normálnych podmienok sa rozvrstvila na dve frakcie. Hlavná, tvoriaca 90,5 %, mala výrazne tixotróp-ne vlastnosti, obsahovala 4,85 hmot. % OH skupín. Vedľajšia frakcia (9,5 % hmot.) sa javila nenewtonovskou kvapalinou, s viskozitou blízkou viskozite polyetylénglykolu 400 (111,4 a 98,6 mPa.s), s obsahom [OH] = 7,6 % hmot. Hlavná frakcia podľa IČ spektrálnej analýzy (v podobe fólií z roztoku v benzéne na kryštáloch KBr) mala pásy OH a NH2 skupiny s maximom okolo 3460 cm1, diénovej skupiny (1675, 1655 cm"1), intenzívny pás CO skupiny (1732 cm1), aromatického jadra (1490 a 1605 cm1), intenzívny pás deformačných vlnení aminoskupiny (1545 cnr1) a C-0 skupiny (1115 cmako aj charakteristický pás oligobutadiéndiolu (978, 920 cm"1).
Vo vedľajšej frakcii IČ spektrum ukázalo intenzívne pásy OH skupiny, s maximom frekvencií okolo 3440 cm1, C-0 skupiny (1120 cm1), rad pásov oligobutándiéndiolu (1305,1260, 1045, 895 a 850 cm1). Slabé deformované pásy diénových skupín (1655 a 1670 cm1), CO skupiny (1730 cm1) a deformačné vlnenie uretánovej skupiny (1563 a 1545 cm1). Z toho vyplýva, že prvá frakcia obsahovala makromolekuly oligobuta-diénu s uretánovými, aromatickými a OH-skupinami. Vedľajšia frakcia obsahovala zvyšky polyesterového reťazca s koncovými OH-skupinami.
2004/7-8 • Plasty a kaučuk 41
r
Články původní a přehledné
Experimentálna čast
Chemikálie
N,N'-Difenylmočovina (z dovozu) čistoty 99,3 % hmot. Alka-noly C^Cg p.a. alebo chemicky čisté, dosušované pod obsah vody 0,01 %. Anilín, predestilovaný, sušený s obsahom vody pod 0,05 % hmot. Štandardy, príslušné karbamáty boli pripravené reakciou fenylizokyanátu a odpovedajúceho n-alkanolu [16], trikrát prekryštalizovaného z n-hexánu. Oligobutadiéndiol o priemernej mol. hmotnosti 2 000 g.moľ1.1,4-Butándiol čistoty 99,5 % hmot. 2,4-Toluéndiizokyanát s prímesou 8 % hmot. 2,6-toluéndiizokyanátu. Polyetylénglykol o priemernej mol. hmotnosti 400 g.moľ1 od ty Sasol-Sloveca, Nováky. Ostatné chemikálie boli čistoty p.a.
Pracovné postupy
Alkoholýza DPU a analýza produktov
Pokusy alkoholýzy DPU sme uskutočňovali podobne ako [16] pomocou oceľových kyviet o objeme 10 cm3, temperovaných v kúpeli silikonového oleja. Dbali sme o tesnosť kyviet. Kyvety boli úplne ponorené v oleji, vopred vytemperovaného na požadovanú reakčnú teplotu. Po uplynutí'požadovanej reakčnej doby sa vzorky z kúpeľa vybrali, rýchlo schladili na teplotu miestnosti, ich obsah sa zvážil a analyzoval GC s plameňoio-nizačnou detekciou.
Produkty alkoholýzy DPU na alkyl-N-fenylkarbamáty a anilín (podľa rovnice 6) sme stanovovali chromatografiou kvapalina--plyn (GC) pomocou aparátu VARIAN 330, s kapilárnou kolónou od firmy J & W Scientific, typ DB-5, dĺžka 30 m, s vnútorným priemerom 0,25 mm, s obsahom 5 % fenylmetylpolysiloxánu.
Tab. I - Podmienky a výsledky GC analýzy produktov alkoholýzy DPU alkanolmi na alkyl-N-fenylkarbamáty a anilín
Počet uhlíkov v alkanole a v alkyl-N-fenylkarbamáte	Teplotný režim analýzy						Teplota detektora [°C]	Látka a elučný ías [min]
	Teplota nástreku vzorky [°C]	Teplotný režim chromatografickej kolóny						
		o	c £ o o <	o I?1	c E \. o <	o		
1	190	70	10	120	20	160	300	metanol (1,6), anilín (5,9), metyl-N-fenylkarbamát (10,9)
2	190	70	10	120	20	160	300	etanol (1,75), anilín (5,9), etyl-N-fenylkarba-mát (12,7)
3	200	70	10	120	20	160	300	propanol (1,95), anilín (5,9), propyl-N-fenylkarba-mát (14,1)
4	220	70	10	120	20	190	300	butanol (1,95), anilín (5,9), butyl-N-fenylkarba-mát (11,5)
5	220	70	10	200	-	-	300	pentanol (2,38), anilín (4,95), pentyl-N-fenylkarbamát
6	220	70	10	200		-	300	hexanol (4,52), anilín (5,9), hexyl-N-fenylkarba-mát (18,6)
7	220	70	5	120	-	-	300	heptanol (6,48), anilín (6,75), heptyl-N-fenylkar-bamát (24,1)
8	220	70	10	200	-		300	Oktanol (6,4), anilín (4,9), aktyl-N-fenylkarbamát (27,2)
Podmienky analýz, hlavne teplotný režim kolóny, bolo potrebné prispôsobovať v závislosti od použitého alkoholu, aby sa čas analýzy pohyboval v hraniciach 10 až 30 min. a nedochádzalo pritom k prekrytiu časov elúcie alkanolov a alkyl-N-
-fenylmetylkarbamátov s anilínom. Avšak vzhľadom na to, že neskonvertovanú DPU nebolo možné stanoviť GC, jej konverziu sme dopočítali zo získanej analýzy alkyl-N-fenylmetylkarbamátov, alkanolu a anilínu - sporadicky sme získané hodnoty verifikovali pomocou HPLC vo Výskumnom ústave pre petrochémiu, a.s., Prievidza. Preukázala sa dobrá zhoda výsledkov.
Vzhľadom na aplikáciu veľkých nadbytkov alkanolov na al-koholýzu DPU alkanolmi (molový pomer alkanol/DPU = 2,0), nebolo potrebné vzorky ďalej upravovať pridávaním rozpúšťadla a bolo ich možné analyzovať priamo.
Elučné časy produktov alkoholýzy a teplotný režim chro-matografie kvapalina-plyn, v závislosti od použitého alkanolu na alkoholýzu DPU na alkyl-N-fenylmetylkarbamáty a anilín sú v tabuľke I.
Alkoholýza a glykolýza PUR
Väčšia vzorka PUR sa pripravila z oligobutadiéndiolu (mol. hmot. = 2 000 g.moľ1), 1,4-butándiolu a 2,4-toluéndizokyanátu, pri pomere [NCO]/[OH] = 1,05. Ako glykolyzačné, či deštrukčné činidlo sa aplikoval polyetylénglykol 400.
Produkty sa analyzovali GC, HPLC, stanovením OH čísla a stanovením molovej hmotnosti kryoskopicky.
Pokusy glykolýzy sa uskutočňovali v atmosfére žiarovkového dusíka v uzavretom autokláve, opatrenom kotvovým miešadlom (300 ot/min.). Autokláv bol umiestnený v temperovanom kúpeli silikonového oleja, vyhriatom na požadovanú teplotu. Do neho sa po vyhriatí na potrebnú teplotu za neustáleho miešania pridával po častiach rozdrobený PUR, pričom ďalšia časť PUR sa pridala, až keď predchádzajúca sa v prostredí alkoholýzy, či glykolýzy „rozpustila". Niektoré ďalšie postupy uvádzame v súvislosti s výsledkami experimentov.
Výsledky a diskusia
Sledovaním kinetiky alkoholýzy DPU pentanolom (0,5 g DPU, 4,153 g pentanolu, 0,05 g Et3N) sme s výsledkami [16] preukázali, že priebeh alkoholýzy vyhovuje kinetickej rovnici pre prvý poriadok. Závislosť log k [min-1] od prevrátenej hodnoty absolútnej teploty T v rozsahu 443 až 483 K je lineárna.
Na obr. 1 znázorňujeme výsledky vplyvu teploty katalyzo-vanej alkoholýzy (10 % hmot. Et3N/DPU) pentanolom na konverziu a na obr. 2 na rýchlostnú konštantu k [min-1] kinetickej rovnice.
♦ 443 ± 3 K ■ 453 ± 3 K
a 463 ± 3 K . 473 ± 3 K
a 483 ± 3 K
j 0 50 100 150 200
t (min)
Obr. 1 - Vplyv teploty na konverziu (X) katalyzovanej alkoholýzy DPU pentanolom
Na obr. 3 je závislosť vplyvu množstva trietylamľnu ako katalyzátora alkoholýzy DPU pentanolom jednak na konverziu DPU a hodnotu -ln(l-x) od času (t) pri 463 ± 3 K. Na obr. 4 je zasa závislosť výťažku pentyl-N-fenylkarbamátu (PFK) alko-holýzou N,N'-difenylmočoviny (DPU) a rýchlostnej konštanty kinetickej rovnice k [min_1] od množstva trietylamľnu (Et3) pri teplote 463 ± 3 K.
Články původní a přehledné
A
2004/7-8 • Plasty a kaučuk 41
ALKOHOLÝZA A GLYKOLÝZA V RECYKLÁCII POLYURETÁNOV A REGENERÁCII ICH POTENCIÁLNYCH SUROVÍN
Vendelín Macho1, Milan Olšovský1, Jarmila Cingelová1, Jana Vajdová1, Michal Štubňa2,1. Stoková1 (1 Fakulta priemyselných technológif TnUAD, Katedra chémie a technológie polymérov, Puchov, SK, 2 Matador, a. s., Puchov, SK)
Sériou nekatalyzovanej a katalyzovanej (trletylamínom) alkoholýzy N.N'-difenylmočoviny (DPU) na alkyl-N-fenylkarbamáty a anilín ako modelovými experimentami, sa stanovil vplyv reakčných podmienok, navyše aj glykolýzy polyuretánov (PUR). Už počas 90 min. dochádza pri teplote 200 - 210 'C k úplnej alkoholýze i glykolýze N,N'-difenylmočoviny. Glykolýza mäkkých i tvrdých polyuretanových pien prebieha za nepřístupu vzduchu taktisto pri teplote 200 C. Reakčný mechanizmus je len málo závislý od typu PUR, či už okrem diizokyanátov sa ako diolová, či triolová zložka použijú polyéterpolyoly alebo polyesterpoly-oly. Tak PUR (vzorka A) pripravený polyadíciou oligobutadiéndiolu a 1,4-butándiolu s toluéndiizokyanátom sa pri teplote 180 ± 4'C termglykolyzuje polyetylénglykolom o priemernej molekulovej hmotnosti 400 g/mol. Ku glykolýze dochádza hlavne na miestach esterových a karbamátových skupín. Kvapalný podiel termoglykolýzy sčasti nahradzuje oligobutándiol (z 50 % mol. - vzorka B a 70% mol. - vzorka C) v pripravených vzorkách PUR. Porovnávajú sa fyzikálno-mechanické vlastnosti všetkých troch vzoriek. Pevnost v tahu vzoriek B a C v porovnaní s A je vyššia, takisto napätie pri predĺžení o 100 %, ako aj tvrdost. Znižuje sa však relatívne predĺženie a zvyšková trvalá deformácia.
Ukazuje sa reálna možnost nahradit aspoň čast východiskových surovín, najmä polyéetrdiolov až Molov, ako aj polyesterdi-olov a polyolov produktami glykolýzy, inak už prakticky nepoužitelných PUR odpadov.
Úvod
Polyuretány (PUR) patria v súčasnosti po polyolefínoch a kaučukoch k syntetickým materiálom s najrýchlejším vzostupom produkcie vo svete, hlavne zásluhou svojich vynikajúcich fyzikálno-mechanických i chemických vlastnosti'a tým širokými aplikačnými možnosťami. Okrem toho, vzbudzujú pozornosť aj svojou ekologickou nezávadnosťou a potenciálnou recyklova-tefnosíou.
Už dávnejšie sme zistili [1-3], že vo vysokom výťažku na PdCI2/AI203/FeCI3 ako katalyzátore z nitrobenzénu a CO spolu s vodíkom alebo s vodou namiesto vodíka, vzniká N,N'-difenylmočovina (DPU):
2 C6H5N02 + 6 CO + 2 H20 -> (C6H5NH)2C0 + 5 C02 (1)
Nakoľko vtedy nebol väčší záujem o tento produkt, neop-timalizovali sme reakčné podmienky tejto reakcie pre potenciálne priemyselný proces. Potom pomerne dôkladne preskúmali reakčné podmienky prípravy N.N'-difenylmočoviny (DPU) reduktľvnou karbonyláciou nitrobenzénu s CO a anilínom na paládnatých katalyzátoroch iní autori [4-6]:
C6H5N02 + C6H5NH2 + 3 CO —► (C6H5NH)2C0 + 2 C02 (2)
My sme podrobnejšie preštudovali [7-8], jednak reduk-tívnu karbonyláciu nitrobenzénu s anilínom a CO podľa rovnice (2), jednak karbonylačnú redukciu nitrobenzénu s CO a vodou podľa rovnice (1), za účinku katalytického systému na základe síry, najmä jej nľzkomolekulárnych zlúčenín (COS, H2S) v zásaditom prostredí, najvhodnejšie aj promotujúceho účinku zlúčenín päťmocného vanádu. V prípade reakcie (1), v prvom stupni, ide vlastne o karbonylačnú redukciu nitrobenzénu na anilín
C6H5N02 + 3 CO + H20 —> C6H5NH2 + 3 C02 (3)
ktorý „in situ" ešte s neskonvertovaným nitrobenzénom sa reduktľvne karbonyluje podľa rovnice (2) na DPU. Pretože voda ako reaktant sa využije na karbonylačnú redukciu podľa rovnice (3), svojim simultánnym účinkom môže aj hydrolyzovať [8] vytvorenú DPU na anilín a C02:
C6H5NHCONHC6H5 + H20 — 2 C6H5NH2 + C02 (4)
Preto neprekvapuje pomerne nízka selektivita [7,8] na DPU karbonylačnou redukciou nitrobenzénu, konjugovanú s reduk-tívnou karbonyláciou podľa rovnice (1). Naproti tomu, reduktľv-
nou karbonyláciou nitrobenzénu s anilínom a CO podľa rovnice (2), prakticky v úplne bezvodom prostredí, najmä za použitia katalytického systému COS alebo H2S-Et3N-NH4V03(l% H2S hmot./nitrobenzén), dosahuje sa [7,8] nielen pomerne vysoká rýchlosť reduktľvnej karbonylácie nitrobenzénu, ale aj selektivita na DPU dosiahla 94-99 %.
Tak bolo možné očakávať, že DPU okrem hydrolýzy by mohla za prítomnosti alkoholov, najmä pri zvýšenej teplote, alko-holýzou dávať odpovedajúce alkyl-N-fenylkarbamáty
(C6H5NH)2C0 + ROH -► C6H5NHC00R + C6H5NH2, (5)
ktoré, rriôžu byť aj prekurzorom fenylizokyanátu (vzniká pyro-lýzou alkyl-N-fenylkarbamátu [9-11]), ako aj difenylmetán-4,4'--diizokyanátu (MDI):
Analogicky, ako alkoholýza, môže prebiehať aj glykolýza a aminolýza.
A tak okrem potenciálneho aj technologického využitia uvedených a analogických reakcií na prípravu izokyanátov, resp. diizokyanátov bezfosgénovým spôsobom, dokonca aj [12,13] oligouretánov bezizokyanátovým postupom, ich v podstate možno aplikovať aj na hydrolýzu, amonolýzu, alkoholýzu [14], glykolýzu a solvolýzu [15] polyuretánov (PUR).
Tak v súvislosti s rastúcou výrobou PUR, a tým potrebou zhodnotiť aspoň z celej produkcie 5-10 % mäkkých i tuhých PUR pien, vznikajúcich ako odpad pri finálnej výrobe, najmä ich penových produktov, ale aj z ekologického hľadiska bezpečnej likvidácie už opotrebovaných PUR odpadov, aktuálna je nielen lacnejšia výroba PUR, ale aj čo najvyššie možná ich recyklácia a tým aj ochrana životného prostredia.
V ďalšom prezentujeme vybrané výsledky experimentálneho prieskumu alkoholýzy katalyzovanej i nekatalyzovanej alkoholýzy DPU alifatickými alkoholmi, ako aj glykolýzy PUR.