6. Elektronová paramagnetická rezonance: Principy. + 8. Nukleární magnetická rezonance: Principy. (dokončení z 20.11. 2014) Energie DE= hn mikrovlnné / radiofrekvenční záření o frekvenci n Statické magnetické pole Elektronová Paramagnetická Rezonance (EPR): Pozorovatelná pro systémy s nepárovými elektrony Nukleární Magnetická Rezonance (NMR): Drtivá většina molekul obsahuje magnetická jádra Magnetická rezonanční spektroskopie Spin elektronu S = 1/2 → [2S+1]=2 možné vlastní hodnoty průmětu do zvolené osy průměty: 2 3 4 … 15 [2I+1] S = 1/2 I = 1/2 Hladiny energie v EPR H=0 H U DU=hn a b Ms Rezonanční pole Hr Interakce v NMR a EPR štěpení signálu: Fermiho-kontaktní izotropní hyperjemná interakce (+dipolární hyperjemná interakce) střed signálu: g-hodnota (tenzor) štěpení signálů: Přímá (anizotropní) a nepřímá (izotropní) interakce mezi jádry středy signálů: tzv. chemické posuvy Fyzikálně související vlastnosti Elektronová Paramagnetická Rezonance Nukleární Magnetická Rezonance Určeny geometrickou a elektronovou strukturou https://encrypted-tbn2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcSD5aHOojCtK1j8l3CJ12vR80d6pxYfb0gDOAXubFDh3rT JSn78NA https://encrypted-tbn2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcSD5aHOojCtK1j8l3CJ12vR80d6pxYfb0gDOAXubFDh3rT JSn78NA B Chemický posuv (parts per million) citlivý a (většinou) spolehlivý strukturní nástroj Efekt magnetických jader: Hyperjemné štěpení B=0 B Spinový Hamiltonián 7. Elektronová paramagnetická rezonance – Aplikace: Vztahy mezi strukturou a hyperjemným štěpením 7.1. α-protony v π-radikálech α-protony leží v uzlové rovině π –systému. V prvním přiblížení je spinová hustota na protonu rovna nule. • Skrze spinovou polarizaci vznikne na protonu negativní spinová hustota Mc Connellův vztah pro α-protony H. M. Mc Connell, J. Chem. Phys. 1956, 24, 764. •Příklad: allylový radikál, HMO výpočet (C9920) a c1=1/√2 c2=0 c3=-1/√2 C1 C2 C3 . . •Spinová polarizace závisí na •náboji na příslušném C •vazebných úhlech substituentů • •Za referenci se považuje •(planární, bez náboje, úhly 120o) Obrácení McConnellova vztahu 4.06 G (-)13.92 G (-)14.83 G Obsahuje tedy systém více než 1 nepárový elektron? Ne, v HMO se jedná o čistý dubletní stav, problém je v přibližnosti vyjádření McConnellovy konstanty. Obecně při složitějším výpočtu (např. DFT) ale můžeme dostat takzvaně spinově kontaminovaný stav - „neceločíselný počet nepárových elektronů“, který je artefaktem popisu. Mc Connellův vztah pro b-protony http://www.esr-spectsim-softw.fr/proton_fichiers/image010.gif http://www.esr-spectsim-softw.fr/proton_fichiers/image014.gif G ≈55G Spinová polarizace Hyperkonjugace F je úhel mezi orbitalem 2pz a rovinou Hb−Ca−C0 •Hyperjemné interakce •v komplexech přechodových kovů Spinový Hamiltonián Spinový Hamiltonián EPR hyperjemné štěpení kvantově-chemicky elektronový spin jaderný spin Roztok Pevná fáze - navíc -Adip Fermiho-kontaktní interakce Magnetická dipolární interakce Aiso(N) ~ r (rN) - r¯(rN) hustota spinu „“ hustota spinu „¯“ polohový vektor jádra -Adip 2Adip anizotropní část r anizotropní část r¯ Výpočet distribuce spinové hustoty v základním stavu: Metoda funkcionálu hustoty (DFT). Validace funkcionálů hustoty: Munzarová, M.; Kaupp, M. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 9966. Mechanismus vzniku hyperjemného štěpení Aiso(exp) = (-)199 MHz 2- Příspěvky jedenkrát obsazených molekulových orbitalů k r (rN) - r¯(rN): 0 Příspěvky ligandů do molekulových orbitalů pro jednoduchost vynechány. (a) Munzarová, M.; Kaupp, M. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 9966-9983. (b) Munzarová, M.L.; Kubáček, P.; Kaupp, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11900-11913. Výměnná interakce Příspěvky spinové polarizace k r (rN) - r¯(rN): Valenční MO orbital 3s kovu orbital 2s kovu orbital 1s kovu r (rN) - r¯(rN) : (atomové jednotky) Pravidlo orthogonality Přenos spinu na ligandy •Figure 9.15.6 Mechanism of spin density transfer from the SOMO to the axial ligand of [Cr(CN)5NO]3-. The SOMO polarizes orbitals dominated by metal dxz and dyz orbitals that realize the p-bonding to the axial ligand. The px and py orbitals of nitrogen polarize the 1s and 2s orbitals of nitrogen, the latter transferring the spin density to nitrogen nucleus. • Komponenty g-tenzoru pro d1 Komponenty g-tenzoru pro d9