Počet atomů a molekul v monomolekulární vrstvě
ů je stupeň pokrytí
/Vi
Ů = -i-     /Vi = tf/Vlp
'Vlp
i/i = -ni/a 4
7 je koeficient ulpení
Vakuová fyzika 2
1 / 44
1 P   l8kNa  HT _   rÄ/T P7 4ÄTV   vr   V/WÔ ~ \2k^^/W^
V\ef
Na P1
2kTT^fTM~Q
počet molekul, které ulpí na jednotce povrchu za ls
00.0
Vakuová fyzika 2
Adsorpční proud a rychlost
/ = kTvx
adsorpční proud na plochu A:
Nak  I T
adsorpční rychlost
<-    Ud        Nak  / T
s = -p=y*ryw0"fA
Vakuová fyzika 2
Doba pobytu molekuly na povrchu
t p = tpoexp
Wdes - vazbová energie (desorpční energie) Jmol 1 R = 8314 Jmol-1 K'1 Ts - teplota povrchu
tpo ~ nejmenší možná doba pobytu molekuly na povrchu, závisí na druhu
molekul a vlastnostech povrchu i na teplotě povrchu, může mít hodnoty z
intervalu 1CT13 - lCT4s
inertní plyny na grafitu ~ 8 x 10~13s
inertní plyny na skle ~ 0.2 x 10~13s
Vakuová fyzika 2
4/44
XJ. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981
Vakuová fyzika 2
5/44
Souvislost doby pobytu molekul na povrchu s tlakem
Dva mezní případy:
• 7~s = 0 K, P =0 Pa, žádné volné molekuly, doba pobytu nekonečně velká
• 7~s velmi vysoká, P = nkT, žádné vázané molekuly tp —> 0 s
V reálném systému po určité době nastane rovnováha mezi plynem adsorbovaným na povrchu a plynem volným v objemu reaktoru.
Vakuová fyzika 2
6/44
Doba úplného pokrytí povrchu monomolekulární
vrstvou
_ A/ip
pro orientační výpočty Nip = 0.5 x 10 cm
Pro MQ = 30, T = 300 K, 7 = 0.5, P = 10~10 Pa je doba pokrytí tp = 1.14 x 108 s ~ 3.6 let
Vakuová fyzika 2
7/44
Povrch vakuově čistý
Obvykle se považuje povrch za čistý, pokud je stupeň pokrytí menší než 0.1
Pro fyzikální a technologické procesy a experimenty potřebujeme vyrobit a udržet po dostatečně dlouhou dobu čistý povrch. Vytvoření čistého povrchu:
• zahřátí na vysokou teplotu
• rozštípnutí monokrystalu
• napaření vrstvy materiálu
• bombardování povrchu ionty, nebo elektrony
Vakuová fyzika 2
8/44
Desorpce plynu
Intenzita tepelných kmitů částic pevné látky roste s teplotou. Molekuly plynu vázané na povrchu se proto mohou uvolňovat. Pro desorpci inertních plynů stačí nižší teplota. Desorpci chemicky aktivních plynů (vázaných chemisorpcí) je obtížná i při vysokých teplotách. Pro vysoko-vakuovou techniku:
• odplyňování - vysoká teplota
• udržení nízkého tlaku - nízká teplota
Vakuová fyzika 2
9/44
Počet desorbovaných molekul plynu
d N     N     N      f Hdes\
= — = — = —exp--
dr     tp     Tpo      V   R1~s J
Vakuová fyzika 2
4 (5? ►   < -Š ►   < -E ►
10 / 44
Rovnováha mezi adsorpcí a desorpcí
V\ads — V\des
Na      P7     = A/l /_H^
2/ctt pu /7ŤWÔ      V ^
s
Vakuová fyzika 2
n / 44
Vypařovací teplo
energie potřebná k přeměně jednotky hmotnosti látky při teplotě T na nasycenou páru stejné teploty.
Je-li v systému o objemu V (bez přítomnosti plynu) 1 g látky při teplotě T, vzroste tlak o dP při vzrůstu teploty o dT
dP    dT dP
T"= ~r   = 7f
dP
PV = VT— = Wvyp
Vakuová fyzika 2
12 / 44
Tlak nasycených par
stavová rovnice pro plyn V = Rí
T2 dP     dP W, Wvyp-R~PďŤ^~p-~Řf^
vyp
dT
InP
R T
lnP = A-
P = P0 exp
Po je tlak nasycené páry pro T —> oo
Wyyp   1 ,
--h konst
B
vyp
RT
Vakuová fyzika 2
Vakuová fyzika 2
14 / 44
3J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198Š ► < i ► < g ►    < -00,0
15 / 44
Vakuová fyzika 2
5_
5J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198á?
17 / 44
Vakuová fyzika 2
Tenze vodní páry a Hg:
T[K]	Pn2o[Pa]	PHg [Pa]
90	io-20	io-2b
120	1 x 10~12	4 x 10~16
173	1.3 x 10~3	3.2 x 10~9
233	13.3	2.7 x 10~4
273	613	2.7 x 10~2
303	4266	4 x IQ"1
Vakuová fyzika 2 18/44
Význam sorpce a desorpce pro vakuovou techniku
Chceme-li, aby počet molekul na povrchu stěn vakuového systému zůstal co nejmenší, je nutné při dostatečně malém tlaku zajistit co možná největší teplotu desorbujícího povrchu a to tím vyšší čím vyšší je vazbová energie adsorbovaného plynu.
Chceme-li udržet vysoké vakuum v již odplyněné aparatuře, je nutné udržovat teplotu povrchu stěn na co nejnižší možné hodnotě.
Vakuová fyzika 2
19 / 44
Plyny v pevných látkách
• atomární stav (O2, H2, A/2 v kovech a polovodičích)
• molekulární stav (O2, H2, A/2 v sklech a polymerech)
• volný stav
• chemicky vázaný stav
I když jsou stěny bez pórů a štěrbin může nastat pronikání plynů přes stěnu. Týká se to především He, tento proces je velmi pomalý. Př. Vysílací elektronky - postupné zvyšování napětí a proudu a tím nastane pohlcení iontů do materiálu.
Vakuová fyzika 2
21 / 44
Rozpouštění plynů v pevných látkách
koeficient rozpustnosti
Pro atomární plyny v kovech a molekulární plyny ve skle, když nenastává disociace molekul, platí Henryův zákon
nr = riP
Pro dvouatomární molekulární plyny v kovech, když nastává disociace molekul, pak platí Sievertsův zákon
v obecném případě
nu ,   1   1 ( Har
nr = rP , u = 1, -, -,r = r0exp
2' 3 V RT<
4 □ ►   4 (5 ► 4
Vakuová fyzika 2
fem%(mm)\
Obr. 3.19. Závislost koeficientu rozpustnosti r na teplote T(podle Waldschmidta. 1954: Dushmana a Laflertylio, 1962; Moorea a Unterwalda. 196-1; Roger*e, 1954: Leibyho a Chena, 1960; Escrinacha, 1960; Barrcra, 1961)
,       iľ       i        fcms(norrn)\1 _w->-H, - M.;3 - H, - Pd;
Plyny,kovech [«--,■'■-{-— Í7ar;j' ' ' °
4 - H2 Ti; 5 - H, - Co; 6 - H, ~ „crezavějid ocel: 7-N2-F««-N,-W: o _ N2 -» Mo
/«>oon}Yl (( _ h,-SiO,;i: - H.^sklo 12; ''    \ cm1 Pa° /j ,., ,
H     sklo 14; 15 -H,-. Mo 15; 16 - He - sklo 16 (vycnr);
Plyny ve sklech -
W-H,-*lol3:M-.. 17 _ H,-sklo 16 (vycor); ií - He->s»iu if)
7J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981
■O «. O
Vakuová fyzika 2
Difúze plynů v pevných látkách
plyn difunduje v pevné látce z oblasti s vyšší koncentrací do oblasti s nižší
koncentrací
difuzní proud
/i = —Dgrad nr = —D—-dx
Had - aktivační teplo difúze, 7~s - teplota pevné látky
Vakuová fyzika 2
24 / 44
He v taveném křemenu
Ts	300-500 K	600-1300 K
Had [kJmor1] D0 [cm^-1]	13.1 3.10-4	15.5 7.10-4
Plyn	sklo	obsah sklotvorných složek [%]	Had [kJmor1]
He	křemen	100	12.7-13.4
	vycor	99	11.7-14.1
	pyrex	94	14.5-16.4
	duran	92	15
H2	křemen	100	21.1-28.1
	duran	92	32
N2	křemen	100	51.6 - 70.3
02	křemen	100	70.3
Vakuová fyzika 2
25 / 44
Plyny v kovech: 1 - H2 -. W; 2 - H2 - Mo;3 - H, - Pd; 4 - H, Ni: 5 - H, -Cu;6 - 02 -. Ni; 7 - H2 -> Fe;S - O, - Ti; 9 - H, -t Fe; 10 - O, - Cm.
Plyny ue sklech: 11 - H2 -. Si02;/2 - H2 - sklo 12; í j - H2 -. sklo II; /J -Hj -.sklo 14; 15 - H2 - sklo 15; 16 - H2 - sklo 16(vycor); /7 - He . sklo 17 (p>rex 7740). Čísla skel a jejich složení je uvedeno v textu k obr. .'.19
3J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981
Vakuová fyzika 2
Pronikání plynů stěnou
Proud plynu přes stěnu závisí na koef. difúze, koef. rozpustnosti a tlacích na obou stranách stěny.
/i = —Dgrad nr = —D—-dx
plocha 1 cm2, tloušťka L, tlaky Pi, P2; P2 > P\
\\ dx = — Ddnr
rriri
\\L = — D I    dnr = D(nr2 — nri)
nu _ nu
Vakuová fyzika 2
27 / 44
Koeficient pronikání plynu
PP = rD
Pp = Pp0exp ; PPo = r0D0
Hapr - aktivační energie pronikání plynu
nu _ nu
/! = PpP2u;   L = lem; P2 > Pi
Vakuová fyzika 2
28 / 44
9
9J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981
29 / 44
Vakuová fyzika 2
Koeficient pronikání Pp [10 '
materiál	N2	o2	H2	C02	He
přírodní kaučuk	6	18	38	100	20
methylkaučuk	0.4	2	13	6	11
butylkaučuk	0.25	1	6	4	5
neopren G	25	3	10	20	4
buna-S	5	13	30	95	18
teflon polymetakrylát	0.002 2	0.007	18	0.05	5
Vakuová fyzika 2 30 / 44
Uvolňování plynu a z povrchu a tok plynu na povrch u velmi tlusté stěny
'10
-D
dx
druhý Fickův zákon
dnr d
dr dx
-D-
x=0
dnr
dx
hr = nro\ —
Množství plynu uvolněné z jednotky povrchu za dobu r
Qi --
Dt
llTdr = 2nr0\ —
4 □ ►   4 (5 ► 4
Vakuová fyzika 2
Proudění plynu ve stěnách konečné tloušťky
tloušťka stěny L, předem zcela zbavená plynů, P2 S> P\
T0 = 6Ď
pro r » tq
n     ,       "r2D Dr Qi = kŕ = —j—t = -r-P2T
Vakuová fyzika 2
32 / 44
J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 < i ►   i ono
33 / 44
Vakuová fyzika 2
Pronikání He sklem
p
cm's lOtkPa.
Obr. 3.24. Závislost aktivační energie difúze HM a pronikání helia sklem s různým obsahem sklotvorných složek (Si02 + B2Oa + P2Os) při teplotě 373 K. (podle Nortona, 1953; Eschbacha, 1960 a dalších). Osla u křivek odpovídají číslům skel v tab. 3.16
11
*J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981
Vakuová fyzika 2
Tab. 3.16. Složeni skel, jejichž charakteristiky jsou uvedeny v obr. 3.24
Pořadové		Druh sklil	Sklo	vorné složky l"A					q	O =íl "3		
čislo	Název skla	(CornimM.							+	+		
v obr. 3.24		blízký danému	i/i	O ca	O	w	o" <	PbO	O y.	CaO	BaO	ZnO
1	tavený křemen	C-7940	100	-	_	100		_	—			_
2	vycor	C-7910	96	3	-	99	1					
3	pyrex	C-7710	81	13	-	94	2	-	4	-	-	-
4	borokřemičité		65	25	-	90	3	-	7	-	-	-
5	hlinitofosforové	-	-	5	77	82	11		-	-	-	7
6	sodnodraselné	C-00S0	72	-	-	72	1	1	17	10	-	-
7	hlinitokřemičilé	C-1720	62	5	-	67	18	-	-	15	-	-
8	olovnaté1)	C-8363	31	-	-	31	-	61	-	-	8	-
9	olovnaté bez křemiku s malým obsahem alkálií			22		22	7	78				
12
J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198Í      -      -      ~ -00,0
35 / 44
Vakuová fyzika 2
Objem V = 1 I, povrch A = 500 cm2, tloušťka stěny L = 1 mm, teplota T = 293 K, vyčerpáme na tlak 10~10 Pa. Parciální tlak He ve vzduchu je PHe = 0.5 Pa
l = lxA = PP^A
L
i = Q = pv
t t
"ŕ
P = 1Q-10 + 6.10~10t
L2
T° = ŠĎ = 9h
Vakuová fyzika 2
36 / 44
P (Po)
13_
13J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1984 < i ►   i ono
37 / 44
Vakuová fyzika 2
Desorpční proud z různých povrchů
Důležitá je teplotní a vakuová historie látek vakuové aparatury. Uvádí se 'ideš a směrnice a\ pro různé časy např. pro t\ = 1 h a T4 = 4 h
Vakuová fyzika 2
39 / 44
Tab. 3.18. Intenzím desorpce /, dĽ„ (10"5 Pa I s" 1 cm"2) za 1 h a za 4h
od počátku čerpáni a koeficienty a, a a4 některých látek pri T * 300 K, (Orientační hodnoty, podle Daytona a kol., 1959)
Doba od počátku čerpáni
1
i
lid*
		2,		
elastomery				
přírodní kaučuk —	12	0,5	6	0,5
bílá a červená guma				
butylkaučuk	20	0,7	6	0,6
neoprén	30-300	0,4-0,5	15-180	0,4-0,5
odplynčný neoprén	120	0,5	-	-
perbunan	5-90	0,65	2-40	0,6-1,1
plastické látky				
teflon	5	0,7	1,5	1
odplynčný teflon	0,1	2	-	-
araldit	5-80	0,3-1,3	1-20	0,5-1,3
epoxidová pryskyřice				
odplynená	0,2	1,5	-	-
obsahující vodu	100	0,6	-	-
polyethylen	2,5	0,5	1,2	05
polyuretan	5	0,5	2,5	0,5
polychlorvinyl				
odplyněný	0,1	3		
15J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981
0,1 1 TO W
Obr. 3.26. Závislost intenzity desorpce /, llr, na čase r pro různé kovy při T w 300 K (podle Schrama, 1963)
1 — chromniklová nerezavějící ocel Z3CN s neopracovaným povrchem; 2 - ocel Z3CN elektrolyticky vyleštěná; 3 - ocel, vyleštěná skleněnými kuličkami; 4 - měkká ocel poniklovaná a vyleštěná; 5 - vysoce čistá měď elektrolyticky vyleštěná; 6 - Miofk; 7 - dural
m_
16J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha l9Sé ► < i ► < ■ ►
Vakuová fyzika 2 41 /
Obr. 3.27. Závislost intenzity desorpce /lt na čase x pro borokřemičité sklo M02A při T% = 300 K (podle Henryho, 1961): / — po prvním ohřevu; 2 - po ohřevu trvajícím 5 h při teplotě 373 K a vystaveni působení vzduchu po dobu 14 h
17_
17J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198í      i ► < = ►   a ■oo.o
42 / 44
Vakuová fyzika 2
n-*
1       10      100     10001(min)
Obr. 3.28. Intenzita dcsorpce /, (lcs
z. povrchu claslomerú při teplotě 298 K jako
funkce času (podle Hellera, 1958)
/ — syntetická guma (ploché těsnění i',
kruhové l");2 - perbunan;3 — araldit,
polyuretan; 4 — teflon; 5 - hostaflon
18
J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198&      1 ► < ä ►   1 ■OQ.O
43 / 44
Vakuová fyzika 2
19
3L. Pátý: Fyzika nízkých tlaků, Academia, Praha 1968
Vakuová fyzika 2
O0.O