literatura: H. Kuzmany, Solid-state spectroscopy, Springer 2009 související přednášky: F9210 Moderní experimentální metody B, prof. V. Holý, F9800 Fyzika kondenzovaných látek II, prof. J. Humlíček C8070 Molekulová spektroskopie, RNDr. M. Černík, doc. J. Toužín FA600 Vibrační spektroskopie biopolymerů, doc. O. Vrána F5060 Atomová a molekulová spektroskopie, doc. A. Brablec, doc. P. Slavíček Spektroskopické metody A. Dubroka, dubroka@physics.muni.cz, budova 6, 1. patro ukončení: zápočet podmínky k udělení zápočtu: aktivní účast na cvičení, maximálně tři neomluvené neúčasti ve cvičení 1. Zdroje záření (širokopásmové, lasery) 2. Detektory (fotonásobič, fotovodivostní, multikanálové – CCD) 3. Disperzní spektrometry (hranolový, difrakční) 4. Fourierovský spektrometr 5. Optická spektroskopie: transmise, reflexe, ATR, grazing incidence 6. Optická spektroskopie: elipsometrie, Luminiscence 7. Časově roslišená spektroskopie, THz spektroskopie 8. Ramanská spektroskopie 9. Grupová analýza, symetrie a vibrace 10.Rtg spektroskopie 1: rtg zdroje, monochromatizace, index lomu, absorpce, zobrazování (P. Mikulík) 11.Rtg spektroskopie 2: fluorescenční spektroskopie – rtg detektory, Fotoemisní spektroskopie – elektronové detektory, rtg absorpční spektroskopie - jemná struktura a absorpční hrany (O. Caha) 12.Nukleární magnetická rezonance (K. Kubíček) 13.Exkurze do laboratoří Cíl přednášky: přehled spektroskopických metod a vybavení Osnova zdroj fotonů, elektronů, neutronů, atomů studovaný objekt detektor a spektrometr částice po interakci s objektem 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 odrazivost[%] v l n o č e t [ c m - 1 ] sklo (amorfní SiO2 ) křemen (krystalický SiO2 ) 25 20 15 10 vlnová délka [µm] Spektroskopie: Studium interakce mezi látkou a sondou s urččččitou energií • elektromagnetické záření (MHz, mikrovlny, THz, infračervené, viditelné, UV, rentgenové, gamma záření) • elektrony - EELS (elecron energy loss spectroscopy), tunelová spektr. • neutrony – nepružný neutronový rozptyl (INS) • spektroskopie s atomy - Rutherford back scattering (RBS) • kombinované • XPS – rentgenová fotoelektronová spektroskopie (foton dovnitř, elektron ven) rozděěěělení spektroskopie podle typu použžžžité sondy rozděěěělení spektroskopie podle typu interakce reflexní/absorpční spektroskopie: • elastická interakce (energie záření před a po interakci je stejná) • absorpce, reflexe • neelastický rozptyl: • výměna energie mezi sondou a látkou, energie záření po interakci je jiná než před interakcí • Ramanův rozptyl, nepružný rozptyl neutronů • emisní spektroskopie: • excitovaná látka (opticky, termálně, elektricky …) emituje elmag. záření • záření absolutně černého tělesa (rovnovážný stav), luminiscence (excitovaný stav) • koherentní nebo resonanční spektroskopie: • záření koherentně spojuje dva kvantové stavy látky. Koherence je ovlivněna dalšími interakcemi v látce, které jsou tímto studovány. Nukleární magnetická rezonance, elektronová paramagnetická rezonance rozděěěělení spektroskopie podle ččččasové škály • spektroskopie „v makroskopických časech“, řádově > 1µs, typicky 1ms a déle • časově rozlišená spektroskopie – • zaměřená na dynamiku materiálu • časové rozlišení až 10-16 s (0.1 fs, 100 ps) • použití femtosekundových laserů • sledování materiálu po excitaci (metoda pump-probe) Příklady: • časové rozlišená absorpční/reflexní spektroskopie, typicky NIR-VIS • časově rozlišená THz spektroskopie, používá optickou rektifikaci k vytvoření THz-IR pulzů • časově rozlišená fluorescence (luminiscence) • časově rozlišená fotoemise použžžžívané veliččččiny a jednotky ve spektroskopii Veličiny a jejich jednotky vlnová délka λ, jednotka typicky nm pro VIS energie E: jednotka typicky eV, meV vlnočet ν: počet elmag. vln na jeden centimetr jednotka: cm-1 frekvence f: Hz, MHz, THz Spektroskopie s fotony supernovyaž 10 TeVkosmické γ záření Mössbauerova spektroskopie 10 keV- 10 MeV <10 pmjaderné γ záření XPS, XAS10 eV – 100 keV 100 nm- 0.01 nm Rentgenové záření disperzní spektr.3-6.5 eV400 nm-190 nm UV disperzní spektr., Raman 1.6 – 3 eV12 000- 25 000 800 nm – 400 nm viditelné záření FTIR0.3 THz – 30 THz 1 meV – 1 eV 10-10 0001 mm- 1 µm Infrač. záření THz spektrosk.50 GHz – 3 THz 0.02 meV – 10 meV 0.2-1005 cm – 0.1 mm THz záření mikrovlnné rez., ESR, 10-50 GHz4 – 20 µeV30 cm – 5 cm mikrovlny NMR50-1000 MHz 6 m - 30 cmElektromag netické vlny TechnikafrekvenceEnergie [eV] vlnočet [cm-1] vlnová délka Spektr. s FOTONY propagace zrcadly v lab. podmínkách detekce I vs E • Optická spektroskopie: shrnuje technicky podobné spektrální rozsahy od infračervené oblasti (10 cm-1, 1 meV) do UV (190 nm, ~6-10 eV) • rozdělená do dvou podkategorií odpovídající dvou typům spektrometrů: • blízká infračervená oblast –NIR (1700 nm, 0.7 eV) až do UV (190 nm, 6.5 eV), disperzní spektrometry - difrakční mřížka (hranol) • infračervená oblast 10-6 000 cm-1 (1 meV- 0.5 eV), spektrometry založené na Michelsonově interferometru, FTIR zdroj en wiki Optická spektroskopie Excitace mezi THz a UV oborem D. Basov et al., Phys. Mod Rev. 2011 Zdroje zářřřření Zdroje záření - širokospektrální tepelné záření (Planckův vyzařovací zákon) • wolframová žárovka (tungsten), + halogen, teploty až 3300 K, typicky pro oblast VIS-NIR • vysokotlaké výbojky (až 100 bar) pro UV záření, teploty až 6000 K : • deuterium: hlavně UV • xenon: UV+VIS-NIR • Hg: UV a překvapivě THz oblast <100 cm-1 Planckův vyzařovací zákon 1 12 ),( 2 3 − = kT hf e c hf TfI 4 TItot σ= 5 max TI ≈ Sluneční záření – teplota ~ 6000 K zdroj: wiki Sun širokospektrální zdroje záření – (Bruker) + Xe výbojka, UV-NIR • nejčastěji používané známé emisní čáry nízkotlakých výbojek (H, He, deuteriová, Xe, … He: Xe: 1206562.72 1806562.85 804861.33 304340.47 154101.74 83970.07 Intenzita [arb.units] λ [Å] NIST Atomic Spectra Database Lines Form http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html spektrální lampy - používané ke frekvenční kalibraci Extrémně úzké spektrální linie FWHM (full width at half maximum) 0.1-0.01Å LASER (Light amplification by stimulated emission of radiation) • velmi malá divergence svazku (užitečné např. pro velmi přesnou elipsometrii) • velmi úzký frekvenční profil ∆f, např. 150 kHz až 100 Hz na 50 THz, tzn. 1:1010 • velmi velká intenzita na jednotku frekvence, laser s ~1W má typicky šířku 50 MHz, tzn. 0.1 W/MHz, ve srovnání 10-12 W/MHz od záření černého tělesa • typické frekvence v NIR-VIS, dnes ale také od THz do UV • používané např. v Ramanovské spektroskopii • pulsní lasery, energie laseru se uvolní ve velmi krátkém pulsu až v řádu 1 fs 10-15 s – používané např. v časově rozlišené THz spektroskopii, obecně ve spektroskopiích studující nerovnovážné stavy (spektroskopie pump-probe). Úzkopásmový zdroj zářřřření - LASER Základní charakteristiky LASERu • intenzita • koherenční délka • divergence • velikost stopy Princip laseru • v opticky aktivním mediu se čerpáním ustaví populační inverze, kdy stavy s vyšší energií mají větší populaci než stavy s menší energií. • deexcitací elektronů vzniká záření • stimulovanou emisí (bosonová podstata světla) lavinovitě vzniká záření ve stejném směru a se stejnou fází 1. Aktivní prostředí 2. Čerpání aktivního prostředí 3. Odrazné zrcadlo 4. částečně propustné zrcadlo 5. Laserový paprsek zdroj: cz wiki Energiové hladiny v He-Ne laseru 632.8 nm Intenzita a bezpeččččnost přřřři práci s lasery Obecně laser je nebezpečný pro oko, protože se jedná o rovnoběžný svazek, který je velmi dobře fokusován na sítnici. Intenzita do: • 1 mW: bezpečné i pro oko, laserová ukazovátka • 5 mW: bezpečné i pro oko při náhodném osvitu. Reflex oka zavře víčko za cca 0.2s. Při kontinuální expozici může způsobit nízký stupeň poškození oka • intenzity nad 5 mW nebezpečné pro oči • intenzita 100 mW při delší expozici (desítky sekund) může poškodit kůži (nefokusovaný svazek) • 1 W a výše i krátká (náhodná) expozice poškodí kůži Existují celá řada protekčních brýlí pro odstínění laserového záření Koherenčččční délka • délka, podle které záření si udržuje charakter rovinné vlny. Při dráhovém rozdílu v rámci této délky je silná interference Koherenční délka • multimódový He-Ne laser ∆l =20 cm (∆f=1500 MHz, ∆λ=0.002 nm) • některých pevnolátnických laserů ∆l = 30 km (∆f=10 kHz) • levné polovodičové lasery ∆λ∼2 nm, ∆f=1 THz, ∆l =0.2mm! ∆∆∆∆l~c0/∆∆∆∆f=λλλλ*λλλλ/∆λ∆λ∆λ∆λ • zcela zásadní je koherenční délka pro konstrukci interferometrů, např. při Michelsonova interferometru. Při rozdílů délky ramen L1 a L2 větší než koherentní délky interference mizí. Druhy (kontinuálních) laserůůůů plynové pevnolátkové polovodičové Druhy (kontinuálních) laserůůůů Pevnolátkové lasery •Nd:YAG (Y-Al garnet, Y3Al2O12), 1064 nm • často čerpaný 808nm GaAlAs diodou, tzv. DPSSL (diode pumped solid state laser) • často frekvenčně dublovaný nelineárním efektem KTiOPO4 (KPT) kryostalu na 532 nm, koherenční délka 2 cm • Er:YAG (Y-Al garnet, Y3Al2O12), 2940 nm • rubínový laser, Al2O3 dopovaný s Cr3+, 694.3 nm • titan-safírový, Al2O3 dopovaný s Ti3+, 690-1000 nm Plynové lasery • He-Ne- 632.8 nm, • Kr+ (413-800 nm), až 7 W na 647.1 nm při příkonu 76 kW • Ar+ (351.1, 488.0, 514.5) • CO2 (10.2µm) Polovodiččččové lasery • inverze ve vysoce dopovaný p-n přechodu • GaAs/AlGaAs pro červenou barvu, účinnost 25%, výkon až 1W • GaN a GaAlN pro UV, modrou i zelenou, výkon až 200 mW • velmi jednoduchá konstrukce (laserová ukazovátka) E. D. Shaw Dr. R. Willingale v rovnováze pod napětím v propustném směru longitudinální módy v laseru • aktivní medium je v kavitě, jsou rezonančně zesilované stojaté vlny (longitudiální módy) • v kavitě délky L jsou longitudinální módy separované o δf =c/2L, • např. pro He-Ne laser s typickou délkou kavity 75 cm je rozdíl longitudinálních módů jen 200MHz, tzn. 10-2 cm-1 • v plynových laserech je rozšíření energiových hladin dáno Dopplerovským rozšířením (díky pohybu atomů). Vzdálenost mezi jednotlivými longitudinálními módy je menší. • je možnost vybrat jen jeden mód spektrálním filtrem (typicky Fabry-Perotův filtr) • multimódový He Ne laser ∆f=1500 MHz • jednomódový He Ne laser ∆f=100 MHz (chlazení vodou) • jednomódový He Ne laser ∆f=100 kHz (chlazení vzduchem) UV lasery • plynové (excimerové- excited dimer laser), vlnové délky až 120 nm, bohužel používají halogenové plyny KrF - 248 nm, Ar2 -126 nm používané v laserovém sputteringu a depozicích (Pulsed laser deposition) • zdvojení frekvence pomocí nelineárních kryotalů (KTiOPO4, KH2PO4) Pulsní lasery • Q-switched lasers: v začátcích rychle rotující odrazný hranol, generace světla možná jen při splnění rezonanční podmínky v rezonátoru: Q-switch • dnes často elektro-optický nebo akusticko-optický element. • intenzivní pulsy až 1 ns krátké • Mode-locking (fázově koherentní longitudinální módy): extrémně krátké pulzy až ~10 fs, pouze několik málo period vlnové délky (Fourierovská limita). Používané pro časově rozlišenou spektroskopii. Často používaný Ti- safírový laser. Laditelné lasery • aktivní látka (rhodamin, kumarin …) s širokospektrální luminiscencí je buzena primárním laserem • filtr F vybírá frekvenci laseru, je ale poměrně limitovaná • pokrytí viditelného rozsahu velkým počtem aktivních látek v plynových laserek synchrotron • používané především jako intenzivní zdroj Roentgenového záření • zdroj infračerveného záření s vysokou zářivostí - briliancí (intenzita na jednotku plochy a jednotku emitovaného úhlu) užitečný např. v infračervené mikroskopii a elipsometrii synchrotrony v Evropě detailnější přednáška o synchrotronech a jejich záření: V. Holý, Moderní experimentální metody B Detektory Detektory Hlavní charakteristiky: • frekvenční rozsah • kvantová účinnost (citlivost) • rychlost • linearita Typy detektorů • fotografické filmy • fotonásobič (vnější fotoelektrický jev) • Fotoelektrické detektory (vnitřní fotoelektrický jev - excitace přes zakázaný pás) • fotovodivostní detektory • fotodiody: excitace nosiče v ochuzené vrstvě závěrně polarizované diody • lavinové fotodiody: foto dioda s lavinovým násobením (podobným fotonásobiči) • detektorová pole (CCD) poměr signál/šum • absorpce světla je fundamentálně náhodný proces popsatelný Poissonovým rozdělením: k… počet absorbovaných fotonů n… počet dopadlých fotonů p… pravděpodobnost absorpce P(k,n) je díky kvantové povaze světla náhodná veličina => signál bude náhodný („zašuměn“) míra šumu je úměrná odmocnině z variance σ2 poměr signál/šum ~ T je doba měření kvantová účinnost ηηηη - daná poměrem počtu detekovaných fotonů k celkově dopadlým • fotografické filmy h~0.01-1% • fotonásobiče, maximum až 35% Fotografické filmy • redukce soli AgBr: AgBr + hn ---> Ag + Br • rozlišení typicky 50-100 bodů na mm • kvantová účinnost 0.01-1% • výhoda: současné zaznamenání 2D obrazu • nevýhoda: náročný proces vyvolávání. V současné sobě často nahrazovány CCD fotonásobič • VIS – UV (až Rentgen i γ záření) • velmi citlivý (detekce jednotlivých fotonů) • velmi rychlý ~ 0.5 GHz temný proud (dark current) • spontánní emise neosvětlené fotokatody • přímoúměrná velikosti, roste s teplotou, zchlazením fotokatody lze docílit temný proud až 0.1 el./s • typicky klesá minimální energii detekce (výstupní práci) • temný proud je obecná vlastnost spektroskopických aparatur. V experimentu by se vždy měl vždy temný proud naměřit (zjistit signál „bez světla“), srovnat měření a případně provézt korekci. • fotonásobiče jsou extrémně citlivé na světlo. Po osvícení denním světlem jejich temný proud může být zvětšen o několik řádů. celkové zesílení (gain) • Celkové zesílení (gain) G= δn n - počet dynod δ - koeficient sekundární emise pro δ=5 a n=10 dostáváme G=107 • Hamamatsu R928, G=107 (na 1000 V) příklad závislosti na napětí Linearita • závislá jak na katodě, tak na anodě • v tomto případě dynamický rozsah v lineárním režimu do 2% asi 103 • linearita je zásadní při kvantitativní spektroskopii (např. srovnávání reference a vzorku). Je třeba zjistit rozsah linearity pro požadovanou přesnost absolutního určení časové charakteristiky • fotonásobiče jsou velmi rychlé detektory. Rychlost odezvy je limitovaná především dobou cesty elektronů přes dynody Fotovodivostní detektory • excitace páru elektron díra přes zakázaný pás polovodiče NIR-VIS (až UV) Si (zakázaný pás 1.1eV) Ge (0.67eV), PbS (0.37eV) často chlazený alespoň Peltier. ef. HgCdTe (MCT), 400-6000 cm-1 , chlazený kap. dusíkem • excitace dopantů z příměsových stavů (bolometry) •dopanty lokalizované na příměsích na nízkých teplotách - nutno chladit na nízké teploty ~ 4.2K (He), 1.6 (odčerpávané He), 0.3 K (He 3) ∆f=frekvence na které signál poklesne na 50% od DC limity ∆f=frekvence na které signál poklesne na 50% od DC limity (-3 dB) šířka pásma – (bandwidth ) časový vývoj (vlevo) a frekvenční odezva detektoru pro časově rozlišené měření (Newport D-15), FWHM 15 ps charakteristiky pro detektor do frekvenční oblasti 20 GHz (Newport DG-15ir) Základní zdroje šumu fotovodivostní detektorů • Termální (Johnsonův) šum- způsobený termálním pohybem náboje přes detektor - lineární s T • generačně-rekombinační šum - vzniká termální generací přes zakázaný pás. (exponenciální závislost díky Boltzmanovu rozdělení). Detektory s malým zakázaným pásem je potřeba chladit pro zvýšení citlivosti (Peltierův jev) • šum pozadí - podstatné pro FIR, záření černého tělesa na 300 K má maximum asi 1000 cm-1. Nutno stínit studenými štíty a studenými filtry. • Pokud jsou zdroje šumu menší než šum díky pozadí, hovoříme o ideálním detektoru, nebo detektoru limitovaném pozadí (BLIP: bacground limited photodetector) • rychlost odezvy detektoru je nepřímo úměrná doba života excitovaných nositelů τ • naopak citlivost je přímoúměrná τ, fotodioda • proud (Si) diody v závěrném směru je velmi citlivý na zachycení fotonu v ochuzené vrstvě. • velmi rychlé detektory s odezvou až 10-10 s. • proces navíc může být zesílený lavinovým násobením (avalanche photodiodes) zdroj: wiki\Photodiode • Použitelné v rozsahu nad zakázaným pásem Si, typicky 1100 -185 nm, ale i pro vyšší energie až do rentgenové oblasti specifická detektivita fotovodivostních detektorů • PD=photodiode • BLIP: background limited photodetector zdroj: S. M. Sze, Semicond. devic.(1981) specifická detektivita detektorů (Bruker) 4.2-1.6K Bolometr nabídka bolometrů infrared laboratories řádově citlivější, řádově pomalejší Arcminute Cosmology Bolometer Array Receiver 16 Element 250mK Array Bolometer, frekvence 100-250 GHz U.C. Berkley in Antarktica Photon counting • detekce extrémně slabých intenzit. V tomto případě je výhodnější pracovat digitálně - sčítat jednotlivé fotony než analogově (větší intenzity) • (pulse height discriminator) výškový oddělovač pulzů umožnuje oddělení signálu od pozadí a tedy potlačit šum (temný proud) • typicky se používá u fotonásobičů nebo lavinové diody zdroj: katalog Hamamatsu CCD • CCD (charge coupled device): pole MOS diod. Vytváří plošný detektor umožnující např. simultánně detekovat signál v disperzním spektrometru (multikanálová detekce. • typická velikost elementů 5-25 µm • kvantová účinnost standardního CCD a CCD ztenčeného na zadní straně (osvit ze zadu) až 80% • možnost snížit temný proud chlazením (LnN, peltier) až na hodnotu 1e/hodina zdroj: Kuzmany proces vyčítání: zdroj: wiki spojování binů na CCD (binning) • CCD elementy se můžou spojit a výčet se děje zárovň, např. z oblasti 2x2 • v tomto případě ztrácíme prostorové rozlišení, roste ale poměr signál šum a vyčítací rychlost • poměr signál šum: poměr signál šum je lepší 4x protože šum je dán vyčtením pixelu. Pokud bychom ex-post zprůměrovali signál ze čtyř pixelů, signál/šum se zlepší jen o 24 = intensified CCD (iCCD) • kombinace CCD s „intensifiátorem“: katodou emitujícím elektrony (C), napětím ovlivňovaným kanálem (CP) a stínítkem (S) • dosahuje extrémní citlivosti detekující jednotivé pixely • možnost časové omezení detekci zpětným napětím v CP. Možnost zavřít kanál v rámci ~0.1 ns. Používá se tedy pro časově rozlišenou nanosekundovou spektroskopii. infračervené plošné detektory - termokamery • cílené na rozsah 2-14 µm, kde září infračervené září absolutně černé těleso blízko pokojové teploty • chlazené detektory: (fotodetektory) InSb (3-5 µm), InAs, HgCdTe (MCT) (1-2 µm, 3-5 µm, 8-12 µm) PbS, PbSe • nechlazené detektory: často založené na blízkosti k feroelektrickému nebo pyroelektrickému přechodu (LaBaMnO3, SrBaTiO3, VO2, PbZrTiO3,…) Optické prvky • čočky • zrcadla (sférická, toroidální, parabolická, eliptická) • optická vlákna • filtry (low-pass, high-pass, band-pass, notch fokusace záření: čočky - výhody: fokusace beze změny směru (ve srovnání se zrcadly) - nevýhody: - propustné jen v určitém frekvenčním oboru, typicky NIR-UV - chromatická aberace fokusace záření: zrcadla, (nevýhoda, někdy výhoda): mění směr paprsku výhody: - spektrálně neutrální ve velmi širokém rozsahu až do UV (hliník 15 eV), používané v infračervené (NIR-UV) spektroskopii (Al nebo Au). - lze používat ideální optické prvky (parabolická, eliptická zrcadla) Sférické zrcadlo: sférická aberace • bez distorzí zobrazuje pouze s vzorem i obrazem v centru sféry. Minimalizovat distorze co nejbližším splněním této podmínky • relativně levné • mezi dva fokální body je potřeba jen jedno zrcadlo • opět funguje: parabolická zrcadla • ideálně převádí paralelní svazek na fokusovaný a naopak. Používaná ve spektroskopiích kde záleží na udržení nejvyšší kvality paprsku (THz, laserová spektroskopie) • je potřeba dvou zrcadel na spojení dvou fokálních bodů • velmi často ve formě mimoosých reflektorů (offaxis) na 90st, ale i 15,30,60 • 90 st. mimoosé parabolické zrcadlo (off-axis parabolic mirror) Toroidální zrcadla • „sférické“ zrcadlo s různým poloměrem vertikálním a horizontálním. Používaná pro fokusaci pod větším úhlem, kde by sférické zrcadlo mělo příliž velkou sférickou aberaci. • není ideální zrcadlo, lepší než použít sférické pro velké úhly. • relativně levné ve srovnání s ideálním eliptickým zrcadlem Eliptická zrcadla • povrch zrcadla je povrchem elipsoidu • ideálně zobrazuje jedno ohnisko na druhé • náročné a tedy drahé na výrobu (>15 tis. kč) •(Petra Turnov, Toptec Turnov) optická vlákna • skelné vlákno přenášející svazek totální reflexí • flexibilní směrování svazku • vhodné pro NIR-UV, nebo pro THz, ve FIR a MIR absorbují 400-2100 nm (most efficient) VIS- NIR Low OH content 300-800 nm (most efficient) UV- VIS High OH content 190-800 nm (most efficient) UV/S R-VIS Solarization- resistant různé spektrální propustnosti: velikost jádra : 8-1000 µm akceptance typicky 25o propustnosti optických vláken (Ocean optics) Polarizátory • optické elementy propouštějící převážně jednu polarizaci • jsou charakterizované polarizačním podílem nebo stupněm polarizace V NIR-UV oblasti jsou používány Nicolovy nebo Glanovy-Thomsenovy hranolové polarizátory polarizačním podílem 10-5 (velmi dobré). Glanův-Thomsenův hranol materiál: dvojlomný kalcit ordinární a extraordinární paprsek cítí jiný index lomu. Extraordinární je odchýlený totální reflexí na vrstvě s jiným prostředím. Polarizátory • Pro střední infračervenou oblast a menší frekvence až do THz se používají drátové polarizátory: komponenta elektrického pole rovnoběžného s dráty je zkratovaná – odražená, ta opačná je propuštěná. Polarizační podíl typicky 10-2-10-3 (případně i horší, pozor!) Pro elipsometrii je potřebný polarizační podíl (hrubě řečeno) 10-2, lépe 10-3 při menších hodnotách se výrazně začnou objevovat artefakty, které je však možno korigovat, pokud je polarizační podíl znám. retardéry (nebo (čtvrt)vlnové destičky, nebo kompenzátory) • převádí lineárně polarizované světlo na kruhově (nebo elipticky polarizované světlo) • ve viditelné oblasti se opět používají dvojlomné materiály • křemené retardéry - pouze úzké intevaly +- 1% • tekuté krystaly (achromatické), typicky 400-700 nm, 900-1250nm • polymerové achromatické retardéry např. 480-630 nm, 1200-1650. (Edmund optics) • Berekova vlnová destička (achromatická, 190-1600 nm) (Newport, Woollam) • naklápění destičky z dvojlomného materiálu s extraordinární osou kolmo na ní • naklápění destičky mění retardanci od 0 do libovolné hodnoty • fotoelastický modulátor: mechanická deformace vyvolává dvojlom. Funguje na veliké frekvenci 50kHz. (Horiba) retardéry (nebo (čtvrt)vlnové destičky, nebo kompenzátory) • v infračervené oblasti se používá změna fáze při totální odrazu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 KBr ∆max=-60 Retardance∆ úhel dopadu ∆max=-114.6 deg at 23 degree KBr Si děliče svazků (beamsplittery) typy děličů svazků: • deskové (plate) • krychlové (cube) • pelliklové ?? (pellicle) • puntíkaté ?? (polka dot) Edmund optics Deskové děliče svazků • pro zvýšení odrazivosti od jen jedné strany se často z jedné strany potahují vrstvami • výhody: robustní, tenké oproti krychlovým, relativně levné • nevýhody: k dělení svazku dochází i na druhém rozhraní, vzniká tzv. duch. posunití prošlého svazku, citlivost na různé polarizace světla • dělí svazek typicky na 50/50% (ideální stav, realita se může lišit) • optimalizované pro úhel dopadu 45% Edmund optics Krychlové děliče svazků • dva hranoly s reflexním vrstvou mezi • výhody: odraz jen na jedné (velmi tenké) vrstvě, tzn. nevzniká duch • nevýhody: poměrně velké, těžké, použitelné jen s kolimovaným svazkem, s fokusovaným vzniká posuv ohniska Edmund optics Peliklové děliče svazků • velmi tenká vrstva natažená v hliníkovém rámu • výhody: velmi širokospektrální, bez chromatické aberace, bez duchů • nevýhody: velmi jemé, po dotyku se ničí, citlivé na vibrace tečkované (polka dot) děliče svazků • strukturovaný odrazný povrch, tečky odráží světlo, zbytek prochází • výhody: velmi širokospektrální, bez chromatické aberace, bez duchů, nezávislý na úhlu dopadu • nevýhody: velmi jemné, po dotyku se ničí, citlivé na vibrace polarizující děliče svazků • propouští p-polarizované světlo, odráží s-polarizované účinnost děličů svazků pro FTIR Spektrální analýza • filtry • disperzní monochromátor (prostorová separace frekvencí) • hranolový • mřížkový • Fourierovský spektrometr (založen na interferenci) Filtry • spektrálně neutrální filtry (neutral density), utlumování intenzity, hlavně při použití laserů. Míra utlumení je optická hustota (OD), což je logaritmus propustnosti: typicky OD=0.1 (79%), 1 (10%)…6 (10-4 %) • spektrální filtry • dolní propust (long-pass), • dielektrické (interferenční) – ostrý nástup, oscilace • absoprtivní (zlato) – pozvolný nástup, hladší propustnost absorptivní (Au) long pass filter (Thorlabs) interferenční filter (Thorlabs) Filtry • short-pass, interferenční • band-pass, interferenční, např. potlačení postranních linií v plynových laserech • notch („band-block“), používá se v Ramanově spektroskopii pro potačení elasticky rozptýleného signálu • firmy: Thorlabs, Newport, Edmund Optics notch filter 405 nm, blokuje 13nm oblast (Thorlabs) bandpass filter 488, propouští 1nm oblast (Thorlabs) Disperzní monochromátory • disperzní prvek: hranol, difrakční mřížka • rozlišení monochromátoru: • difrakčně limitované (Rayleighovo kritérium) • určené šířkou štěrbiny Disperzní spektrometr detektor CCD • disperzní prvek: hranol, difrakční mřížka •jednokanálová detekce • multikanálová detekce s CCD detektorem rozlišení monochromátoru •definice δλδλδλδλ pomocí Rayleighova kritéria: •dvě vlnové délky λ a λ+δλ jsou rozlišeny, jestliže maximum difrakčního obrazce jednoho paprsku se překrývá s minimem od druhého. • toto je maximální rozlišení dosažitelné pomocí daného disperzního prvku • rozlišení dané velikostí vstupní a výstupní štěrbiny - toto je to rozlišení, se kterým se experimentátor nejvíce potká (relativní) rozlišení Hranolový monochromátor • používá k disperzi závislost indexu lomu na vlnové délce n(λ) • Rayleighovo kritérium • rozlišení úměrné disperzi a velikosti • výhody: disperze světla jen do jednoho směru (oproti různým řádům difrakce u mřížek) • nevýhody: závislost n(λ) se nedá příliž ovlivňovat, difrakční mřížka ano difrakční mřížka d F štěrbina W θi θd • relativní fáze difraktovaných paprsků • součet intenzit od všech hran Rozlišení spektrometru s difrakční mřížkou a štěrbinou d F štěrbina W θi θd nebo • absolutní rozlišení δλ je nezávislé na vlnové délce, tzn. relativní rozlišení roste s vlnovou délkou • intenzita s m klesá jako 1/m2, tzn. typicky se používá první řád m=1. • S větším F, 1/W roste rozlišení ale klesá intenzita • Pro typické hodnoty d=1µm (1000 lines/mm), F=25cm, W=100µm, δλ=0.4 nm, a pro 500 nm, λ/δλ=1250. • pro větší rozlišení se používají dvojné, až trojné monochromátory, rozlišení (λ/δλ)2 resp. (λ/δλ)3 m – difrakční řád. W – šířka štěrbiny F – fokální vzdálenost fokusačního elementu Rozlišení spektrometru s difrakční mřížkou a štěrbinou • pro větší rozlišení se používají dvojné, až trojné monochromátory, rozlišení (λ/δλ)2 resp. (λ/δλ)3 zkosení mřížky (blased grating) • zkosení mřížky zvětšuje intenzitu pro difrakční maximum pro zrcadlový odraz – větší intenzita • intenzita s m klesá jako 1/m2, mřížky jsou typicky tedy zkosené pro první řád m=1, • nutnost použití filtrů pro odfiltrování “špatných“ difrakčních řádů – nevýhoda mřížek oproti hranolům Numerická apertura ΝΝΝΝ a F-number (světelnost) zdroj: wiki F/#=f/D numerická apertura: F-number (světelnost) světelnost spektrometru: poměr velikosti prvního fokálního zrcadla ke vzdálenosti štěrbiny Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m kolo s filtry, nutno používat pro odfiltrování vyšších řádů difrakčních mřížek • rozsah typicky 200-850 nm, ale i dál do NIR • multikanálová detekce s lineárním CCD • integrační doba ~ 1 ms – 60 s a více ( in situ aplikace, mapování) • signál/šum ~100-1000, (relativně velký šum) • rozlišení ~ 2nm (2048 elementů) • relativně nízká cena (už od 40 tisíc kč) Příklad z reálného života: vláknový spektrometr Příklad z reálného života: vláknový spektrometr velký rozsah= malé rozlišení malý rozsah= velké rozlišení Příklad z reálného života: vláknový spektrometr 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 10000 20000 30000 40000 1.54 eV druhý difrakční řád Intenzita E [eV] tecky600nm_Mereni1 Luminiscence od kvantových teček excitační laser 405nm, 3.06 eV Při širokorozsahových mřížkách je nebezpečí detekce druhých řádů. Při silných intenzitách nutno použít filtr. • spektrometr Varian Cary 5E • frekvenční rozsah 0.4-6.5 eV (3000 -185 nm) • dvoukanálově měření pro odstranění časové nestability • PbS detektor, zakázaný pás 0,37eV, chlazený Peltierovým efektem • fotonásobič pro VIS-UV • halogenová žárovka (IR –VIS), deteriová výbojka (UV) • disperzní dvoumřížkový monochromátor, vysoké rozlišení ~0.1 nm intenzitní kalibrace spektrometru • nutná hlavně pro emisní spektrometrii, luminiscence, ramanskou spektroskopii v širokém frekvenčním rozsahu • kalibrované lampy (D, Xe výbojky, halogenové žárovky) • tato propustnost spektrometru závisí na polarizaci 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 50 100 150 200 250 300 kalibrovaná halogenová žárovka Avantes emissivita[a.u.] E [eV] synchronní zesilovač • pro odstranění (potlačení) vlivu světla z okolí je ideální modulace světla (chopper) a následná detekce s použitím synchronního zesilovače (lock-in amplifier, někdy „phase senitive detector“) • synchronní zesilovač integruje měřený signál s frekvencí danou modulací což velmi potlačuje jakýkoliv nemodulovaný signál (šum, přímé světlo z okoli apod). • Fourierovský spektrometr (Bruker IFS 66v) • spektrální informace určená interferometricky – měření pásma frekvencí najednou Fourierovský spektrometr předpokládejme že zdroj emituje monochromatickou vlnu: detektor: detektor: při polychromatickém zdroji s intenzitou I(ν) je intenzita na detektoru střední intenzita : spektrální informaci získáme inverzní Fourierovou transformací přímo měřené veličiny I’(x) vlnočet: interferogram 2000 3000 4000 5000 -0.4 0.0 0.4 vzdálená infračervená oblast globar, DTGS, Ge coated mylar bms res 1cm -1 intenzita pozice zrcadla A12oct12a2Int_B signál FIR 0 100 200 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 5 6signal wavenumber [cm -1 ] FIRsampleSpec_B FIRsampleSpVz_Bvzdálená infračervená oblast globar, DTGS, Ge coated mylar bms res 1cm -1 evakuovano ~1 mbar zavzdušněno • Fourierovský spektrometr Bruker IFS 66v • rozlišení 0.2 cm-1 • zdroj globar (glow bar – žhavená tyč SiC na 1450 K) • detektor DTGS (deuterated tri glycin sulfate), blízkost k feroelektrickému přechodu • rozsah frekvencí 50-680 cm-1 (6-90 meV), FIR (far-infrared), dělič svazku 6 µm mylar • rozsah frekvencí 400-6000 cm-1 (50- 750 meV), MIR (mid-infrared), dělič svazku KBr krystal • rozsah frekvencí 5000-11000 cm-1 NIR (near-infrared) • měření ve vakuu pro odstranění absorpce ve vzduchu děliče svazku - beamsplitters rozlišení Fourierovského spektrometru • díky konečnému rozsahu pohybu zrcadla naměříme místo spektra delta funkce funkci sinc(x) • rozlišení je dané šířkou maxima, δν~1/(2xmax) • optimální rozlišení je pouze pro r=F(2/R0)1/2, r-apertura, F fokální vzdálenost, R0 relativní rozlišení • apodizace: multiplikace interferogramu zhlazovací funkcí např. 1-|x/xmax|. Minimalizuje boční maxima, ale zhoršuje rozlišení. Fourierovské spektrometry s vysokým rozlišením • spektrometry s vysokým rozlišením ~0.01cm-1 - velká dráha pohyblivého zrcadla • používané pro spektroskopii plynů S. Civiš et al. J. Phys. Chem. 2012