Konfigurace experimentu v optické spektroskopii Technika zkratka Typické pro měření odrazivost R velké hodnoty imaginárlní části indexu lomu k propustnost T malé hodnoty imaginárlní části indexu lomu k elipsometrie Elli Tenké vrstvy, není potřeba reference a Kramers-Kronig dopad pod velkým úhlem GIR Tenké vrstvy, signál v p-polarizaci na LO frekvenci zeslabený úplný odraz ATR měření i kapalin, citlivé i na malé hodnoty k, povrchový plasmon SPR velmi citlivý na malé změny nakvoblasti rezonance (typicky 2 eV) cirkulární dichroismus CD měření chirálních molekul, typicky polymery Kerrova/Farradayova rotace magnetické vlastnosti, efektivní hmotnost volných nositelů • techniky prostorově rozlišené spektroskopie • mikroskopie • techniky blízkého pole (aperturní a bezaperturní) • časově rozlišená spektroskopie • luminiscence (fluorescence) • Ramanova spektroskopie Co chceme určit: dielektrická funkce p^j k) vztah k elektrické indukci: definice: efok) = 1 - D(^k) = eoe{^k)E^k) Index lomu jako podíl (f)vacuum , . . w . , fázových rychlosti: (f Jmatter K index ^ absorpce na optických k~0,//~l. = + i^M frekvencích je ' ' f . , . . , . vodivost: a(uj) = —kjeo(e(u;) — 1) absorpce elmag. vlny na jednotku frekvence: <7i(cj) (= CJ6o62(^)) - hlavní (experimentální) cíl („elastické") optické spektroskopie sumační pravidlo: / cri(cj) dej =--= const. Jo 2e0m Propagace elektromagnetické vlny 2tt Postupná vlna: E(x,ť) = £0 e_i(wí-fca;) , k = X \ — VX = — 0 V-vln- délka N (u) N(uj) ve vakuu k = —r-^ = rr-(n(u>) + ík(u)) Ao An E(x,t) = E0e-l{wt—e-^K{L0) X — OLX I{x,t) = \E(x,t)\2 = I0e-^K{OJ)X = J0 e • Exponenciální pokles 4lT f CJ62 (id) intenzity s koeficientem OL = -—ti ( =--—— absorpce A0 \ cn(cj) • nejedná se přesně řečeno o absorpci, a obsahuje i n(2 " Ě~ ~ A7i cos S + N2 cos 6>i Ets _ 2NX cos &i Eis A', cos0! + A^2 cos 02 Etp _ 2A^icos6>i ~ ~ĚZ ~ Ari cos 6>2 + N2 cos 6>i „nejjednodušší" experiment: propustnost Propustnost: 21 — li — 14 E t E, Při zanedbání odrazu před i uvnitř vzorku vychází: Beer-Lambertův zákon: T % e — ad průchodu světla při kolmém dopadu v případě, že se neuplatňují vícenásobné odrazy uvnitř vzorku, platí vztah I^hO-Kfé™ (1) absorbance: a _ -i -v _ i (používaná velmi často ve ^ ~T~ li spektroskopické analytické chemii) A = e cd = (jNd 8... absorpční koeficient c... (molární) koncentrace mol/m3 a...absorpční průřez N... objemová koncentrace • potřeba měření vstupní intenzity ir Při měření roztoků (plynů) je to kyveta s rozpouštědlem bez studované látky • Při měření pevných látek je to optická cesta (clonka) bez vzorku - nutnost započítat reflexe • někdy se definuje povrchová koncentrace T=cd „nejjednodušší" experiment: propustnost 47T jelikož oí = "t Av bude pro k=1 signál ubývat řádově na tloušťce vzorku odpovídající X0 (~ 500 nm VIS, 3|im MIR) => na makroskopických vzorcích měřitelné jen malé absorpční koeficienty- slabé roztoky, plyny, nebo příměsi v pevných látkách. • Obecně je měření transmise nejvíce citlivé když ocaM • pro vysoké k se pro měření propustnosti používají tenké vrstvy • při měření kapalin se adjustuje koncentrace roztoku ukázka absorpčních spekter v analytické chemii absorbance roztoku DNA jednotky absorbance se často značí jako OD= optical density (optická hustota) 0... propouští se všechno světlo 1... propustí se 10% DNA Absorbance Spectra Measured with STS-UV Wavelength (nm) lineární závislost absorbance na koncentraci demonstruje Beer-Lambertův zákon -O O (11S OD260 versus Concentration 0.15 to 2.5 ug/mL = 0.9999j 1 ZJ5 2 Concentration ({jg/mL) 25 zdroj: ocean optics ukázka absorpčních spekter v analytické chemii • absorbance roztoku DNA OD260 versus Concentration 0,15 to 1 50 pg/mL Concentration {|ig/mD • nad absorbancí 2 (projde jen 1% světla) se začíná objevovat odchylka od linearity díky detekci rozptýleného světla (temný proud) • je důležité udržovat koncentrace v rozsahu, kdy je dobrá citlilvost měření propustnosti, asi 10-90 %, , tzn. A-0.1-1 zdroj: ocean optics ukázka absorpčních spekter v analytické chemii UV spektrum ketonu elektronové přechody HOMO-LUMO ■a*(anti-bonding) n - * n-* * *- a * a- * * 3T (anti-bonding) n (non-bonding) ft (bonding) a (bonding) 1000000 100000 10000^ 1 ÜOOd 100 5.0- 4.0 3.0 2.Ü l.O- 200 250 300 350 - ^msK Cnnri)-*■ 400 Wavelength (nm) hemoglobin a hemoglobin vázaný na kyslík zdroj: S. Prahl, Oregon Medical Laser Center ukázka IČ absorpčních spekter v analytické chemii infračervená propustnost, propan CHgCHCHg OH D - i ■ i ' r i r i ■ I ' r i ' I ■ i ■ i ]—I-1—i-1—J—'—■—i—■—]—i—i—i—i-[ ■■iUULi 3000 2000 1500 1000 500 • hlavní důraz na polohu absorpčních pásů, intenzita hraje pouze doplňkovou roli Klasická představa o interakci světla s vibrujícími ionty dopadající záření rozptýlené záření rezonance na frekvenci UJO k m frekvence vibrací vodíku i H 1 m P—H m Positions of Stretching Vibrations of Hydrogen (in the hatched ranges the boundaries are not well defined); Sand intensity: s — strong, m — medium, w — weak, v — varying Infrared and Raman Tables * ■:0:;í-. 2*00 J300 SSlOO 2100 ; Oimethyt au Jf oxide Dioxane I » -- n-Hexane - Paraffin (Nujof)- Poly (chlorotrifluoro-ethane)3 Pyridine- Carbondl sulfide -Te tra c Moroet Seně Carbantetrachlondř Tetrahydtořuran i> Toluene j_L I I I_L_L í • ■ ' I 1 0 _L- 8 9 10 12 14 18 18 20 3Ů 11. i a 11 u 4 . ,,u- i —I-fr- m • • t WAVENUMBE« (cni-'l 4000 3500 300(1 2500 2000 180G 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Ttat chart thöiwt rang« with uonsrmmon leiJ lhán 20% Handafd inirttOM*. 100 «xcapl for (1) 20 i*n (2> 300 pm ukázka transmisního měření: dopovaný křemík • fosforem dopovaný křemík (n typ), tloušťka vzorku 320 jim • koncentrace 5x1016 cnr3 se projevuje velkýma strukturama v propustnosti Bakalářská práce M. Havelka, 2006 Theory Li P As Sb Bi S 100 200 300 400 50 1 Obrázek 5.12: Donorové hladiny v křemíku pro různé druhy příměsí. vlnocet v [cm ] Obrázek 5.9: Vývoj spektrální závislosti propustnosti pří nízkých teplotách. Vzorek A/7 s koncentrací příměsí 5.59 x 1016 cm3. ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu filmy olova, cM nm na Si02 substrátu L H. Palmer a M. Thinkam __ Phys. Rev. 165, 588 (1968) FREQUENCY V tem"') Fig. 5. Detail of transmittance ratio data showing excess of experimental transmittance over that of BCS theory for frequencies at and below the energy gap. The measured film resistance was 252 0/square. The 200 fi curve was calculated for an assumed film resistance 20% lower than that determined from the absolute normal transmittance or from the dc resistance. This adjustment was chosen arbitrarily to give a better fit to the data, but the discrepancy near the peak and below the gap is not eliminated. The solid curve was computed using the strong-coupling conductivity ratios calculated by Nam, The number of data points shown has been reduced as in Fig. 3. ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu 0.5 0.0 --+ + SAMPLE A * SAMPLE B & SAMPLE C —THEORY +A5 + °n ... .**«+\ □ ^-■fT^' + - ... .. -L.Li...J.,J_U -L.L + 1 1 1 L l..l.t..í.J_ JJ 1, l.L.l.lJ-4- 1.1 l_LJL P ' ' 1 * [< 111111 i i i i i i i ii 0 10 20 30 40 50 60 FREQUENCY V{zm*) Fig. 3. Results of measurements of the real part of the normalized conductivity of three thin lead films at 2°K, compared with Mattis-Bardeen theory with gap frequency fitted to 22.5 cm-1. To reduce the clutter in the figure, only about one fourth as many points are shown as were taken and recorded in Ref. 7, The points shown are selected typical points above the gap and local averages below the gap. Odrazivost (Reflectance) • d E R = Ir E\ 2 I E • poměr intenzity odrazeného a dopadajícího záření • nejčastěji pod úhlem blízko normály (asi 10°), tzv. (near normal incidence reflectace). • Pro speciální účely také velké úhly (-80°), tzv. grazing incidence reflectance (GIR), bude diskutováno dále. Reflexní přístavek pro Bruker 80V, úhel dopadu cca 10° Vzorek Rovninná zrcadla ^^^^^^^^^^^^^^^^^ Základová deska Sférické zrcadlo R-100, f=R/2=50mm 40 • vzorek optickou stranou dolů leží na clonce • clonka zajišťuje stejnou pozici vzoru a reference Normály pro odrazivost • množsví dopadajícího světla je třeba exporimentálně zjisit pomocí měření se vzorkem se známou reflektivitou. • ve střední a vzdálené oblasti se používá vrstva zlata, odrazivost ~1 (0.995) • pro vyšší frekvence se často používá hliník (avšak pozor na Al203), nebo jiné normály (Si). Normály je potřeba kalibrovat buď elipsometricky (absolutní měření), pomocí přístavku V-W nebo pomocí měření s goniometrem. • výměna vzorku za referenční vzorek přináší nejistotu do měření (ref. vzorek může odchylovat paprsek jinačím směrem). Typická nejistota cca 2% na velkých vzorcích, na malých vzorcích i větší. • nejpřesnější normalizace je in-situ naparováním (Au nebo AI). Relativně přesně normalizuje i velmi malé vzorky (menší než 1mm) s typickou nejistotou 0.5%. Více viz C. Homes et al, applied optics 2976 (1993) Normály pro odrazivost i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i_i_i_i_i_■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ ■ i 0 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • u hliníku je třeba dát pozor na oxidaci, vznik Al203 •vysoká odrazivost hliníku až do 15 eV Odrazivost polonekonečného vzorku • polonekonečným vzorkem myslíme vzorek tlustší než hloubka průniku, nebo vzorek se zdrsněnou zadní stranou, která rozptyluje záření tak účinně, že se nedostane do detektoru. • často se měří při téměř kolmém dopadu (uhel dopadu < 10st.), kde cos(uhel dopadu)~1 a pak r — 1-N 1 + N R = r (l-n)2+k2 (1 + n)2 + k2 • odrazivost citlivá pouze na k řádově srovnatelné s n, tedy typicky k>0.01, tedy silné absorpční procesy • měřením R ztrácíme informaci o fázi odrazivosti f 1.0 F DC 1.0 F DC 0 200 40(VmgfiSt [dP»9| 1000 1200 0 200 40CV|ngg8t [dP>] 1000 1200 DC Z. V. Popovic PRB 71 (2005) ^Inoce^ ] 600 0.3 0.2 pyroxene NaTiSLO 300 K" 200 400 600 800 1000 1200 1400 Waven umber (cm1) Lorentzův oscilátor Newtonova rovnice harmonicky buzeného mechanického oscilátoru: áx(t) ra- dí2 -kx{ť) - ra7^P + qE0e-[ujt át Řešení: qEo/m cJq — cj2 — ia>7 cj0 = k m polarizace je hustota dipólového momentu P(w) = ^ nqxoj(uj) n\ koncentrace z definice dielektrické funkce: i + E(uj) = 1+£- Oj _ 1 1 1 1 1 ■ "mx0 J 1 ■ i i i i 1 1 1 1 o 1 plasmová frekvence: wpi,j = příspěvek vysokofrekvenčních přechodů lze nejhruběji aproximovat konstantou: t2 • dielektrická funkce nezávislých f M = + V" - z—d uj oj ar _ Lorentzových oscilátorů. Typicky dobře funguje pro fonony. Drudeův model kovů dostaneme dosazením co0=0 Drudeova formule odezvu volných nosičů náboje získáme pro co0=0 F e(íd) = e oo Uj(uů + Í7) vztahu se říká Drudeova formule • v obecnosti jsou příspěvky do dielektrické funkce aditivní, tedy se můžou sčítat různé oscilátory, Drudeův příspěvek atp. ukázka: IČ Reflektivita LiF 1.0 0.8 - 0.6 - 0.4 - 0.2 - jednofononová absorpce 0.0 dvoufononová absorpce data FIR data MIR fit —'—'—i—'—'—'—'—i—'—'—'—' parametry fononu co0= 304.8 cm1 co = 792 cm ' p Y= 12.6 eps_inf=1.90 wiki eps 1 (vis)= 1.96 - 120 CÜ o —i—i—i—i—i—i—r— LV! -1—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i— extrapolace e(0)=8.8 "i tabulková hodnota (wiki)= 9.0 '. i_i_i_i_i_i_i_i— 200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200 wavenumber [cm ] wavenumber [cm ] 100 80 k 60 k 40 l 20 k 0 Kvantitativnísrovnání s Drudeovým modelem: měrný odpor =1.61 míícm koncentrace = 3.9*1019 cm"3 rozptylové procesy: 7^ 361 cm"1 Si čistý o 1000 vlnočet [cm2p00 3000 Kramersovy-Kronigovy relace oc ImĚ(c) = — P y díl y—-g + 2 f Q Ref(o;)-l = -P / dO- 7T J í o ťJDc is the DC conductivity oo 2_ /" nime(fi) o • reálná a imaginární část dielektrické funkce není nezávislá přes široký interval frekvencí. Přes celý inteval frekvencí jsou vzájemně spojeny Kramersovými-Kronigovými relacemi • tyto relace platí pro jakoukoliv odezvovou funkci systému který splňuje princip kauzality, tzv. jakéhokoliv fyzikálního systému • modelové dielektrické funkce získané z výpočtu na základě fyzikálních pohybových rovnic (Newtonovy rovnice např. Lorentzův oscilátor, Schrodingerova rovnice.) přirozeně KK relace splňují. Kramersovy-Kronigovy relace pro odrazivost měřením R ztrácíme informaci o fázi odrazivosti T při měření R v širokém intervalu frekvencí lze fázi dopočítat pro veličinu lnr(o;) = ln R{uj)+\(J>{uj) oo _ _ 2. f filn^-lnv^R 71 J \V — U)Z 0 • ze znalosti fáze a amplitudě lze dopočátat libovolnou odezvovou funkci Příklad aplikace Kramersových Kronigových relací na reflektivitu křemíku 1 1 1 1 1 1 Si krystalický i i i | i i i i | i i i ■ -DATAB / \ -rf it_R / Fit Lorenztovýma \ oscilátorama pro získání \ i extrapolací \ i .... i ... 0 4 8 12 16 E[eV] Extrapolace do nižších a vyšších energií zíkáme pomocí fitu Lorenzovýma oscilátorama (červená) • srovnání optických konstant (n a k) získaných z KK odrazivosti a z elipsometrie • rozdíly jsou způsobené absencí přesné informace o odrazivosti na vyšších energiích • přesné optické konstanty bez použití extrapolací získáme z elisometrie reflexe a transmise na vrstvě na substrátu okolí (0) substrát (2) • je třeba sečíst všechny reflexe uvnitř vzorku • v případě tenké vrstvy (koherentní superpozice) sčítáme el. pole, v opačném případě intenzity záření pro koherentní interference dostáváme: tot roiP + r12p e i2/3 7----= P y.tot ■v \2j3 1 + r0ipr12p e 1 + r0ipr12p ei2P Ji _ s j.tot _ ruis + rV2s el2/3 1 + r0isr12s é2$ ~toisti2a el2/3 1 + r01sr12s ei2P fl = cosf9i = 2^{Nl - N% sin2 f30)1/2 A A (viz např. Azzam Bashara, Ellipsometry and polarized light) spektroskopické kurzy Spektroskopické společnosti Jana Marka Marci http://www.spektroskopie.cz Měření a interpretace vibračních spekter 2013 Měření vibračních spekter, VŠCHT Praha, 21. - 25. ledna 2013, prof. Matějka Interpretace vibračních spekter, VŠCHT Praha, 28. ledna -1. února 2013, prof. Matějka Kurz ICP2013 Brno, Masarykova univerzita, UKB, 27. - 30. května 2013, prof. Kanický Speciační analýza - seminář 2013 Skalka u Ježova, 3. - 6. června 2013, prof. Komárek Škola molekulové spektrometrie 2013 spektrofotometrie, luminiscenční spektrometrie a chiroptické metody Brno, Masarykova univerzita, UKB, 12.-14. června 2013, dr. Táborský Seminář Radioanalvtické metody - IAA 2013 Praha 8 - Trója, ČVUT, 26. června 2013, dr. Mizera 14. Škola hmotnostní spektrometrie Jeseník, Priessnitzovy léčebné lázně, 16. - 20. září 2013, doc. Cvačka Kurz NMR 24.-26.září2013, dr. Brus Elipsometrie • detekce změny polarizačního stavu záření po odrazu od vzorku • základní princip, elipsometrie s rotačním analyzátorem , přímé určení dielektrické funkce • elipsometrie s rotačním kompenzátorem, určení depolarizované složky záření • charakterizace tenkých vrstev - optické vlastnosti a tloušťky elipsometrická literatura: • Azzam Bashara, Ellipsometry and polarized light, .... • Handbook of ellipsometry • Fugiwara: Spectroscopic ellipsometry ...pokud se v experimentu se světlem použijí polarizátory, tak se typicky získají nové informace • Elipsometrie je de facto interferenční experiment s komponentou elektrického pole rovnoběžnou (p) a kolmou (s) k rovině dopadu. Měřené veličiny v elipsometrii: • úhel pootočení elipsy ¥ —^ ne'D0 ei' 82 • elipticita A — kez dalších předpokladů základní rovnice elipsometrie Definice elipsometrických úhlů *F a A: p = — = tan ^ elA Fresnelovy koeficienty: N2 cos 0\ — N\ cos 62 M:\ cos — N2 cos #2 ?p~ Ni cos #2 + ^2 cos 61 Ts = iViCOS^i +iV2COSČ2 Snellůlv zákon: iVi sin 0i = iV2 sin 02 Index lomu okolí: Ni = y/ě^ Index lomu vzorku: JV2 = y^š Inverzí výše uvedených rovnic obdržíme v případě polonekonečného izotropního vzorku explicitní analytický výraz pro dielektrickou funkci (jak její reálnou tak i imaginární část): shrnuto: ze dvou měřených veličin *F a A určíme dvě veličiny e1 a e2 Brewsterův úhel a citlivost elipsometrie rozhraní vzduch - sklo p= ^ = tan*eiA Elipsometrie měří poměr mezi rp a rs, které se nejvíc liší blízko tzv. Brewsterova úhlu tgOB = N2 Jelikož přesně na Brewsterově úhlu v případě izolátorů je ^=0, je ideální měřit několik úhlů dopadu pod, a nad ním. \_,_i_i_i_i 0 30 60 90 zdroj Fujiwara • U materiálů s vysokým indexem lomu je třeba jít k velkým úhlům dopadu, např. kovové materiály zvlášť v infračervené oblasti (80 až 85 st.), což zvyšuje nároky na kvalitu (rovnoběžnost) svazku. • Při velké divergenci svazku je možno numericky sčítat přes různé úhly dopadu a tak ji korigovat, přirozeně je třeba se snažit tyto efekty mít malé jak jen to jde. Zvykáme si na ^ a A .O = o = = < r p — — — tan ^ e iA rozhraní vzduch - sklo 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 - (a) ■ i 1 -1-1-' rP - ''s _É_E_-L_ 30 60 'cl Mi 5 i 90 Vlastnosti *F: • ^ je mírou pootočení roviny polarizace po: odrazu. Při polarizátoru P=45° je hodnota *F přímo výsledný úhel polarizace od s složky. • na Brewsterově úhlu je *F =0. V tomto bodě není elipsometrie citlivá, je lepší měřit v blízkosti nad a pod Brewsterovým úhlem. • objemové izotropní materiály mají *F mezi 0 a 45°. •*F blízko 45° mají materiály s velkou odrazivostí pod Brewsterovým úhlem, typicky kovy • hodnoty nad 45° se objevují na vrstvách případně na anizotropních objemových vzorcích Vlastnosti A: • na izolujících materiálech je A=0 (nad Brewsterovým úhlem) nebo 180° (pod Brewsterovým úhlem) zdroj: Fujiwara Elipsometrické konfigurace (a) Rotating-analyzer ellipsometry (PSAr) \t--J Poiarizei" s7sfe Rotatins y . ■ , (P) analyzer Li£ht source (Ar j (b) Rotating-analyzer ellipsometry with compensator (PSCAR) Compensator (C) s J, Detector Sample Polarizer r (P) ^ * Light source 1 ' (c) Rotating-compensator eilipsometry tPSCRA) Rotating analyzer Detector (Ar) Light source Sample (S) Rotating compensator (Cr) s 1 Analyzer " - -.W (A) Detector rotační analyzátor (polarizátor) • rotační analyzátor (polarizátor) s fixním kompenzátorem rotační kompenzátor zdroj: Fugiwara Princip elipsometrie s rotačním analyzátorem (PSA) Jak experimentálně určit ¥aA? Pro určitou pozici prvního polarizátoru (zkráceně polarizátoru) měříme závislost intenzity na pozici a druhého polarizátoru (analyzátoru). Závislost je harmonická funkce s periodou 180 stupňů: /eXp = 7exP^ + acos{2A) + /3sm{2A)) Lze ukázat, že propagace elektrického pole konfigurací PSA dává na detektoru cos P cos A tan Ýe1 A + sin P sin Á) Jelikož pouze inzenzita záření je měřena, dostáváme I = \EAf =I0[1 -cos(2P)cos(2W) + + (cos(2P) - cos(2*)) cos(2yl) + sin(2P) sin(2^) cos A sin(2A) Vyřešením rovnosti 7exP=7, dostáváme tan \ř = 1 + Q 1 - Q tanP| cos A = SgllP Z elipsometrie s rotačním analyzátorem (polaryzátorem) určíme tan^P, tedy *F v celém intervalu, ale „pouze" cosA , tedy A pouze v intervalu 0-180° s tím, že v polohách blízko 0 a 180° je citlivost na A limitně malá. Elipsometr s kompenzátorem (čtvrt-vlnovou destičkou) • Fixní kompenzátor umožňuje posunout hodnotu A ze slabých míst - 0 nebo 180°. Toto je užitečné při měření izolátorů nebo naopak kovů, kde A je blízko 0 nebo 180°. A kompenzátoru se jednoduše od naměřených dat odečte. Slabá místa se ovšem pouze přesunou do jiných hodnot A. • Ideální metoda měření je ovšem v situaci, kdy můžeme naměřit několik spekter s různou hodnotou retardace, která eliminuje slabá místa úplně. Jedná se o tzv. elipsometrii s rotačním (proměnným) kompenzátorem. Touto metodou lze získat hodnotu A v celém rozsahu 0-360° s vysokou přesností. Navíc je možno určit stupeň depolarizace světla odraženého od vzorku. • pouze s polarizátorem stupeň depolarizace nelze určit. Např. úplně depolarizované světlo neodliším od kruhově polarizovaného. Pokud mám ovšem čtvrtvlnovou destičku (kompenzátor), převedu kruhově polarizované světlo na lineárně polarizované. Tuto změnu již detekuji rotujícím polarizátorem. Ovšem depolarizované světlo po průchodu kompenzátorem bude opět depolarizované. • Depolarizace vzniká nekoherentním interferencí vln. Např. nehomogenní vrstva generuje depolarizaci, případně odrazy na příliš tlusté vrstvě (substrátu). Depolarizaci lze v principu zahrnout do modelu a tyto jevy kvantifikovat. Mezipásové přechody na SrTi03 (kubický krystal, opticky izotropní) SrTi03, d=0.5mm drsná záda 35 r-i—i—i—|—i—i—n—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—n—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—r 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • optické konstanty obdržené inverzí ^aAs předpokladem polonekonečného vzorku (pseudo optické konstanty) • nezávislost na úhlu demonstruje, že různé úhly neobsahují novou informaci SrTi03 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] 1 r- 0.1 r- 0.01 =- 1.0 0.8 - C/3 O B 0.6 C/3 o 0.4 5—i Oh 0.2 - 0.0 1 2 3 4 5 6 7 ■ i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i propustnost oboustranně leštěného vzojjsUr-56 i i i fl^IrTÍlJoušťka -TJ ... i .... i .... i . ... i .... i . ... I ... . hloubka průniku v oblasti mezipásových přechodů -20-30 nm hloubka průniku v zakázaném pásu 1 jim? nekompatibilní s transmisí na 500 jim vzorku. 7 E[eV] modelování drsnosti povrchu • drsnost (mnohem menší než vlnová délka) je potřeba vzít v úvahu modelováním. Nejjednodušší způsob je pomocí teorie efektivního prostředí. • teorie efektivního prostředí se pokouší vypočítat (efektivní) dielektrickou funkci prostředí složeného ze dvou komponent s dielektrickou funkcí e1 a e2. Jelikož se jedná o aproximativní výpočty, existuje několik přístupů. Nejznámější jsou Bruggemanův model a Maxwell-Garnetova formule. • Pro modelování drsnosti se nejvíce hodí Bruggemanova formule více informací o teoriích efektivního prostředí: A. Sihvola, electromagnetic mixing fomulas and applications, 1999 8 N • N., počet komponent, nejjednodušší případ N=2 objemový podíl komponenty modelování drsnosti povrchu v oblasti zakázaného pásu materiálu je možno pro účely měření v reflexní elipsometrie index lomu považovat za reálný. Potom model drsného povrchu na izolujícím materiálu má dva volné parametry: nad, které lze určit fitováním *F a A. 1 -. * 0-1-i 3 0.01 4 X 0 "D _C co 1E-3 >o sg 1E-4 IE-5-s t—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—r k bez započtené drsnosti (pseudo k) i—i—i—i—i—r T 2 2.2nm obdrženo korekcí na drsnost a doplněno transmisí T 4 T 5 T 6 7 E[eV] • pomocí korekce na drsnost povrchu lze obdržet již reálné hodnoty k v oblasti zakázaného pásu • tyto hodnoty lze velmi zpřesnit, pokud se navíc započte i propustnost materiálu (citlivost na malé hodnoty k oproti reflexním metodám) 160 —i—i—i—j—i—i—i—i—j—i—i—i—i—i—i i—i—i—i—j—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i— 140 : SrTi03 120 100 80 X \ 1 60 : : ; oblast zakázaného pásu : 40 <-► - 20 i Mezipásový přechod 3.08 eV" 0 _i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i —i—i—i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_ 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • v oblasti zakázaného pásu (pod 3 eV) by měla A být nula nebo 180 st., jelikož jsou Fresnelovy koeficienty reálné • A má hodnoty v této oblasti až 20 stupňů, což je způsobeno právě povrchovou drsností cca 2 nm. • Toto dává představu o citlivosti elipsometrie. Jelikož A se standardně měří s přesností na 1 stupeň až 0.1 stupně, elipsometrie je v principu citlivá na vrstvy tlusté v řádu desetin nanometru. určenín,k,\du tenké vrstvy • Klasická úloha v optice tenkých (transparentních) vrstev: urči optické konstanty (reálnou a imag. část indexu lomu- n,k) u vrstvy, jejíž tloušťku d neznáme. K určení optických konstant potřebujeme určit tloušťku. Toto je ovšem třetí parametr, který ze dvou m a A již neurčíme. na), ka) 1 Known Substrate • Řešení: zjisti další nezávislou informaci nebo zmenši neznámé parametry • Zmenšení neznámých parametrů: v případě transparentní oblasti je , potom určíme d, které použijeme na analýzu netransparentní oblasti. Materiál však nemusí mít transparentní oblast: co pak? Mnohaúhlová elipsometrie: nástroj na určenia, k, i d • Při různých úhlech dopadu však obdržíme v principu další dvě nezávislé hodnoty díky různé optické dráze ve vrstvě (faktoru p v interferenčních formulích) => VASE (variable angle spectroscopic ellipsometry] okolí (0) substrát (2) tot r01p + r12pe i'2p 7----= P tíot = 1 + r01pr12pei2P 1 toipti2p el2/3 1 + r01pr12pe Í2/3 rtot _ s j.tot _ 1 4- r01sr12s ei2^ 1 + r0isri2s ei2/3 Jta&J^ tm&s = 2n^{Nl - Nl sin2 0O)1/2 A A • Avšak index lomu a tloušťka vrstvy můžou být (jsou) korelované. Korelace se sejme pouze pokud měříme (alespoň částečně) v oblasti první destruktivní interference dNlX -1/2, tzn. vrstva je dostatečně tlustá nebo měříme s dostatečně malou vlnovou délkou. Pro UV (/\=200nm), N=2, dostáváme zhruba d~50 nm. • Citlivost na tloušťku je v konkrétním případě kvantifikovaná chybou obdrženou při inverzní úloze. Korelace mezi různými parametry pak korelační maticí. simulace odezvy vrstvy 50nm n=1.5 na substrátu n=3.42 o -o 12 _i i i i | i i i i | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 l_ až od této frekvence začíná být ■ 10 8 : \ : analýza citlivá nan ad nezávisle -/ j 6 r \ r 55 deg -i 4 A75 2 A\85 1 K /\ \ 0 \ / \ \ - -e1pseudo55_B r \ \ : ^> - -e1pseudo75_B -2. T e1pseudo85_B \3/ \__^~ ■.......... ........................■ I I I I I I I I I o 4 5 6 I i i i i I i i i i I i i i i -e2pseudo55_B -e2pseudo75_B e2pseudo85_B ■ ■ ■ 1 ■ ■■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ 1 1 ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ 3 E[eV] • Převedení na pseudo dielektrickou funkci ukazuje „množství" nezávislé informace v různých úhlech dopadu. Pseudodielektrická funkce je dielektrická funkce vypočtená za předpokladu izotropního polonekonečného vzorku • Uhlová závislost pseudodielektrické funkce může být způsobena také anizotropií metody zvýšení přesnosti určení toušťky vrstvy (a tedy i její dielektrické funkce) • víceúhlová elipsometrie - určení tloušťku typicky do oblasti 10-50nm na každé vlnové délce • naměření další nezávislé informace: odrazivost, propustnost • modelování dielektrické funkce vsrtvy Krames-Kronigovsky konzistentní funkcí: toušťku již neurčujeme z každé frekvence nezávisle ale globálně pomocí modelové funkce Inverzní (regresní) problém: • měříme výsledek (odezvu), ne přímo vlastnosti materiálu • vlastnosti materiálu (optické konstanty, anizotropie, tloušťky, nehomogenity...) jsou často spjaty s odezvou nelineárními a transcendentními rovnicemi, které nelze analyticky invertovat • řešení je nutno hledat numericky, minimalizací rozdílu předpovědi modelu a měřených dat: vážení pomocí chyb, které elipsometrické mereni pnmo namen! implementace regresního algoritmu („fitování") • hledání hodnot parametrů funkce prokládáním dat • resp. hledání hodnot parametrů, jejich chyb a korelační matice • nejoptimálnější numerická implementace minimalizace čtverců odchylek je Marquardt-Levenbergův (ML) algoritmus. Kdo chce vědět více, choďte na Numerické metody, J. Chaloupka • implementace ML algoritmu: • gnuplot: • nejrychlešjí způsob fitování („na pář řádků") • volně stažitelný program • možnost definovat (i komplexní) složité funkce po částech • pro rozsáhlejší situace může být přiliž jednoúčelové, avšak pro praktikum bohatě dostačující • implementace i Gaussova příp. Gassova-Lorentzova profilu • python: •skriptovací jazyk, nezávislý na platformách (linux, Windows) • implementovány různé minimalizační procedury včetně ML, viz scipy, numpy • pro složitější funkce pomalé • v GSL(Gnu scientific library) implemetovány různé minimalizační procedury včetně ML • velmi rychlé • c++: • přirozeně opět možno použít GSL • implementace ML od P. Mikulíka na http://www.sci.muni.ez/-mikulik/freewareCZ.html#marqfitp • velmi rychlé, pro rozsáhlejší programy možnost využití všech výhod objektového programování • řada dalších programových balíků • Octave (zdarma) a Matlab, překvapivě nedávají chyby natož korelační matici • Origin, placené, (obtížné až nereálné pro složitější funkce) Vyhodnocení výsledku fitu • Kvalitní regresní program vypočte kromě parametrů i jejich chyby. (Relativní) velikost chyby je mírou citlivosti metody na daný parametr. Vyhodnocení velikosti chyb je zcela zásadní krok v evaluaci: koukat na chyby, koukat na chyby a koukat na chyby... • dobrý regresní program by měl taktéž vypočítat korelační matici. Vysoké hodnoty elementů korelační matice (>95%) ukazují na korelované (svázané) parametry. Model není citlivý na parametry zvlášť ale typicky na součin nebo podíl, případně součet apod. • Více matematické metody zpracování měření, F. Munz NIR-UV příklad 1: Si02 vrstva na Si maxima díky interferencím Ol_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_ i 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Photon Energy (eV) • fitováno modelem izolující vrstvy (Cauchy model) na Si substrátu d=659 ± 0.8nm • relativně tlustá vrstva, spektrum obsahuje několik interferečních maxim, velmi dobře definovaný fit, malá chyba tloušťky A V NIR-UV příklad 2: tenká Si02 vrstva na Si Generated and Experimental 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) • fitováno modelem izolující vrstvy (Cauchy model) na Si substrátu d=22.5 ± 0.1 nm • tenká vrstva, úhlová závislost pseudodielektrické vrstvy se oběvuje až nad 4 eV 35 30 25 >0 5 0 5 0 3.0 1.0 3.0 NIR-UV příklad 3: tloušťka styrenové vrstvy SAN Generated and Experimental 1 1 1 1 1 1 — Model Fit -----Exp^.E55o ---Exp^-ESô0 - Exp'P-Eľô0 ——j^O£lekEii_^ ^__^_^^rrrExpA_E 55^\ ---ExpA-E65° - - ExpA-E75° l , ^ i , r 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 Generated and Experimental _l _l _l 4.0 5.0 6.0 Photon Energy (eV) 300 200 > 5' 100 -polarized radiation by a LiF film 0.20 fx thick; radiation incident at 30 deg. Ari Sihvola (Electromagnetic mixing formulas and applications): When conducting regions are embedded in an insulating matrix, charge is accumulated at the interfaces thus creating "macromolecules" - macroscopic polarization Microscopic view ®+®@+®®% + k-m—j v-:M-lT - + + Averaged view External electric field E Restoring force F ~ x*e*n, o?~e*n/m _ _i_i^^P_V_T_T_r|-_ spektroskopie pod velkým úhlem dopadu GIR - grazing incidence reflectivity Generated and Experimental 0.99 0.96- 0 93 - bytat0 struktura byla 100x slabší, tzn. -0.02 % a tedy prakticky neměříte o Q) o 0.90- 0.87- 0.84 1 1 1 1 1 1 1 -40*-: 60° pro srovnání R(0°) na 100 nm vrstvě, (malá) struktura na TO frekvenci. Na 1nm vrstvě 80° struktura na LO frekvenci Gen pR 0° Gen pR 20' Gen pR 40' Gen pR 60' Gen pR 80' Exp pR 0° na 0 4000 1000 2000 3000 Wave Number (cm1) • simulace p-polarizované odrazivosti 1nm vrstvy Si02 na zlatém substrátu pod různým úhlem dopadu • tam kde na kolmém dopadu není prakticky nic měřitelné je na 80° až 8% struktura! • citlivé na velmi tenké vrstvy - až mono atomární • nejcitlivější na substrátech s velkou odrazivosti, např. na Si 10x slabší • tento efekt se někdy nazývá Berremanův efekt, nebo Berremanův mód ATR - zeslabený úplný odraz (attenuated total reflection) (a) ATR mikroskopie IR Radiation Cassegrairi A Objective G e Crystal IR radiation ZnSe Crystal • záření prochází krystalem pod takovým úhlem, aby se totálně odráželo • vzorek se přikládá do těsného kontaktu (max 1|iim) s odraznou plochou • již velmi slabé absopční linie způsobí, velký pokles odrazivosti - velká citlovost na slabé čáry • vhodné k měření kapalin a vzorků v kapalinách (např. biologické materiály) • vlnová délka je v krystalu /i-krát menší -> zlepšení prostorového rozlišení v mikroskopii 1.0000p 0.9990- 0.9980- c o 'g 0.9970 -^ 0.9960-0.9950- 0.9940i— 300 0.5184 0.5182- 0.5180- o 0.5178- ü o % 0.51761-0C 0.5174- 0.5172- 0.5170 — 300 simulace ATR s 1nm vrstvou SiO Generated Data 600 900 1200 1500 Wave Number (cm1) Generated Data 600 900 1200 1500 Wave Number (cm1) i 1 -Gen pR 50° -GensR50° _ 1800 2100 1800 2100 • simulace dopadu z Ge kryostalu pod 50°, na odrazné ploše je vrstva 1 nm Si02 •až 0.5 % struktury. V p-polarizaci vidět i LO frekvence (Berremanův efekt) • oproti G IR jsou dobře vidět i slabé absorpční čáry • stejná simulace, ale „opačně" - s-polarizovaná relfexe na 1 nm vrstvě Si02 na Ge substrátu • struktury jsou asi o řád menší, v tomto případě pod typickou úrovní šumu vysoké rozlišení! 64 \im Protein (Amide I) DNA/RNA (1080 cur1) Carbonate (1354 cm1) 025 0.2 i % c 0.15 1 O I 0-1 < 0.05 0 .......a m 1 -b J' 1 \ -■-c f \\ — zdroj: S. G. Kazarian et al, Applied spectroscopy 135A (2009) 1700 1500 1300 1100 900 vVavenumber/cm ■i Fig. 5, Micro-ATR-FT-IR images of an unstained 7 /im thick microtomed breast cancer tissue section. Representative images were created by plotting the integrated area of the corresponding IR bands with a straight baseline with appropriate integration limits. Spectra were extracted from the areas indicated on the images. The consecutive section (shown top left) was stained with hematoxylin and eosin to enable location of relevant tissue domains. SPR (surface plasmon resonance) a i z b z' Dielectric ^ \mmma ■■ ---v++V * Metal 4 Box 2 Figure | Basics of surface plasmon polaritons. a, An SPP as a collective excitation at a metal-dielectric interface". The electromagnetic field {electric field, E, plotted in the z-x plane; magnetic field, Hy, sketched in the y direction) is drastically enhanced, b, The perpendicular field Ez decays exponentially with a characteristic length (of the order of the optical wavelength) in the dielectric and a characteristic length of 6m (the skin depth) in the metal. • povrchový plasmon (surface plasmon-polariton)=povrchová vlna náboje a elektrického pole SPR (surface plasmon resonance) projekce vlnového vektoru dopadající vlny ve směru povrchu (0Pkot = ^x.plas ' C0 j Smet ' £amb V £met £amb Excitace povrchového plasmonu zkrze hranol (tzv. Kretschmannova konfigurace) Zhang JPD 2012 0 zdroj: KIT, electrochemical surface systems • disperzní relace povrchového plasmonu (modrá) je vždy menší než energie volné vlny ve vakuu. Na ose x je projekce vlnového vektoru ve směru povrchu, a je úhel od kolmic • aby se disperze světla protnula s disperzí plasmonu (jen tak dojde k excitaci) je nutno zvětšit vlnový vektor světla. To se děje za pomocí vstupu z prostředí s indexem lomu > 1 • je třeba odlišovat od plasmonu excitovaného při GIR. Plasmon v GIR je „mezirozhranní" - potřebuje dvě rozhraní, nepotřebuje vstup z indexu lomu větší než 1 SPR (surface plasmon resonance) zdroj: Biosensing instruments incident light biomolecules ligand metal film Click to view animation Reflected image reflected light 1 Intensity profile .■ÍHÍTJí/íU- • vstup z prostředí o n>1 je zprostředkován polokoulí (umožňuje mněnit úhel dopadu) 77ifj(> Incidentottgk, 2 4- íExqu:T 4- ExqujI 777 2/.r2 1ti e -k^E^o - Ey:0u;2 4- t^^T + m (&§ — lj2 4- iwľ)2 — (J2Lj2 cyklotronová frekvence: ^0 m(u;Q — (J2 4 iTw) zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev • odpovídající tenzor dielektrické funkce obsahuje nediagonální komponenty. Právě nediagonální komponenty vedou ke stáčení roviny polarizace ^xx ^ yy 'ZZ 2 cjq — ur + íTuj = p (wg - oj2 + ic^T)2 - cj2uj2c ' = 1 + íú p^-u;2-hi^w, -- -IE-2 0 -- 0 £p = % 0 0 ■PV ^3 Ty 1~2 plasmová frekvence: ne 2 £0m z nediagonální komponenty můžeme určit efektivní hmotnost nezávisle na koncentraci nositelů zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Určení efektivní hmotnosti pomocí Kerrova jevu • diferenční (v B±3T) elementy Muellerovy matice M32 a M23 (jsou to elementy úměrné stočení polarizace) ve třech různě borem dopovaných vrstvách InGaAs na GaAs substrátu, • analýzou bylo možno zjistit efektivní hmotnost - bezkontaktně, pod krycí vrstvou 0.2 0.1 -0.1 1 1 1 I j íl J 1 1 1 1 é 1 I i - ii - -rjnfi' "m i ír^rr ■ PWPii^54-7*10"5 0.2 m. 23 100 200 300 400 500 600 co [cm ] rrf N ß [1017 cm3] [cm^íVs)] GaAs 0.067 Bq.037 ^.oe^3 0.093+0.003 5.9+0.3 888+22 0.097+0.003 4.1+0.2 976+19 0.100+0.004 2.3+0.3 803+20 In As 0.023 zdroj: M. Schubert, PRB bude publikováno Kerrův jev cd 0,010 0,008 0,006 0,004 0.002 0T000 -0,002 -0,004 --0,006 --0,008 --0,010 -12 Závislost Ker to vy rotace na vnějším poli pro ííOiim vrstvu kobaltu -3 0 B [mT] T" 3 Obtížná osa Snadná osa T- f.) 12 • Pomocí Kerrovy rotace můžeme měřit např. hysterezní smyčku magnetických materiálů. Měřeno s He-Ne laserem. Velikost signálu cca 0.6°. Signál šum je asi 1:100, tzn. pod 0.01°. Pro takovou citlivost je potřeba speciální dedikované aparatury, viz následující slide. zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev • princip měření malých úhlů díky Kerrově jevu ve VIS: Hallova sonda Wollastonuv hranol pod úhlem 45° Optický retard ér Zesilovače Osciloskop Vzorek Aa He-Ne laser Polarizátor Sedy filtr zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Infračervená mikro-spektroskopie • jednobodový detektor MCT (Hg-Cd-Te), chlazený LN, rozsah 600-7000 cnr1 • plošný MCT detektor 128x128 pixelů, rozsah 900-4000 cnr1 • objektivy ■ reflexe, transmise 15x, 36x ■ ATR (attenuated total reflection, porušený totální odraz) ■ objektiv na reflexi 80 stupňů Infračervený mikroskop Bruker Hyperion 3000 (CEITEC) Schwarzschildův objektiv • schéma Schwarzschildova objektivu 15x, • používá pouze zrcadla, tzn. prostupné jak pro viditelné tak pro IČ záření • rozlišení až X/2, difrakční limita ve vzdáleném poli -far field. Pro střední infra XI2 ~ 2|im. Pod tuto hranici je možno jít technikama blízkého pole (Near field) - mnohem komplikovanější převzato z Uni. Augsburg IČ-mapování s jednobodovým detektorem plast SAN s povrchovou vrstvou, 30x30 spekter (~2 hodinové měření) IČ-mapování s jednobodovým detektorem, mapa 30x30, plocha 2.5 x 2.5 cm, intenzita pásu 1000-1200 cm1 mapování IČ antén, (se svolením M. Kvapila) mapování antén s FPA detektorem 128x128 (se svolením M. Kvapila) Ukázka FPA detektor na listu Eucalyptus botryoides Konfigurace experimentu v optické spektroskopii Technika zkratka Typické pro měření odrazivost R velké hodnoty imaginárlní části indexu lomu k propustnost T malé hodnoty imaginárlní části indexu lomu k elipsometrie Elli Tenké vrstvy, není potřeba reference a Kramers-Kronig dopad pod velkým úhlem GIR Tenké vrstvy, signál v p-polarizaci na LO frekvenci Porušený totální odraz ATR měření i kapalin, citlivé i na malé hodnoty k, povrchový plasmon SPR velmi citlivý na malé změny nakv oblasti rezonance (typicky 2 eV) cirkulární dichroismus CD měření chirálních molekul, typicky polymery Kerrova/Farradayova rotace magnetické vlastnosti, efektivní hmotnost volných nositelů Emisní (luminiscenční) spektroskopie • excitovaná látka (opticky, termálně, elektricky ...) emituje elmag. záření, o jehož spektrální intenzitu resp. polarizační stav se zajímáme • typu excitace se typicky promítá do názvu: • foto-luminiscence (v chemii často fluorescence, případně pro dlouho žijící stavy fosforescence). - excitace opticky, typicky laserem. Je třeba odlišovat od Ramanské spektroskopie • Ramanská spektroskopie - neelastický rozptyl, energie rozptýleného záření jsou v charakteristickém odstupu od excitační energie. Koherentní proces • foto-luminiscence: deexcitace z termálně relaxovaných stavů -nekoherentní proces, energie nezávisí na energii excitačního laseru. • elektro-luminiscence - excitace náboje elektricky (foto-diody) • emisní spekroskopie: pozorování termálního záření (typicky astronomie) • termo-luminiscence: emise záření dlohožjících excitovaných stavů po zahřátí vzorku fotoluminiscence foton ra 'n c OJ c 0,2 -0,2 vodivostní pás valenční pás luminiscenční záření - - CdSe 630nm -600nm — 57Onm - „j \ \ A \ / -530nm - \y\! j y \ j\ \l 480nm • v procesu termalizace se „ztratí" informace o energii excitačního záření 1,6 i.S 2,0 2,2 2,4 E[eV] 2,6 2,8 3,0 • Luminiscence v CdSe koloidních kvantových tečkách různé velikosti, excitace laserem na 3.08 eV • měřené spektrum je ovlivněno spektrální funkcí přístroje (spektrální citlivost detektoru, propustnost komponent atp.). Je potřeba celou detekční dráhu intenzitně kalibrovat zdroj: protokol praktika FP4, A. Kúkoľová, P. Gono, Priklady fotoluminiscence (pfevzato z Yu & Cardona) fotoluminiscence mezipasoveho prechodu Energy [eV] fotol. mezi donorovymi - akceptorovymi stavy (DAP) - u ■r. v. c 1.7 1.8 1 1 1 1 J GaAs f (29.4 kbar) J J I 1 / I / / / J i i i"— 7500 6500 7000 Wavelength IX1 Fig. 7.3, Photoluminesccnce spectrum due to band-to-band transition in GaAs measured (broken line) at room temperature and a pressure of 29.4 kbar. The theoretical curve (solid line) is a plot of the expression (7.12) intensity, approximately proportional to exp[-ft nm - photoncounting mode PhotoMultiplierTube (PMT) -MP942 Perkin Elmer -Xe<165,650> nm - photoncounting mode TOWER 1 *xyz sample scanner xyzmicro-manipulator TOWER 2 Optical microscopes: upright - Olympus BXFM inverted - Olympus BXFM objectives - 50x NA 0,45,1 Ox confocal input/output module - pinhole 50 um Attenuated Total Reflection module inverted optical microscope I I transmission path Manipulators: xyz scanner 1: xyz scanner 2: xyz sample scanner: xyz micromanipulators: 40 mm x 40 mm x 30 mm 40 mm x40 mm x 30 mm 80 mm x 80 mm x 30 mm 5mmx 5 mm x 10 mm • aperturní SNOM v Ceitecu Multiview 4000 • kombinace mikroskopu AFM a SNOMu • laterální rozlišení cca 100 nm • útlum signálu 104-106- Jsou potřeba velmi citlivé detektory. • Nejedná se o spektroskopii, typicky se měří s laserem outgoing light fiber probes optimized for selected measurement incoming light SNOM v Ceitecu Lithographic structure Hexacomb structure Square of three slits structures in CT rä E CL TO — CT O CL O I_;_]_ 1—I——1 I 1 I 1—I—•—1—H72.6S mi 14 II e E z — 6 4 ................■ ■ 0 2 4 6 S 10 12 14 0.00 nm [jjm] ID 12 0.00 M D 2 4 C G 10 12 14 [Mm] O.Oflnm i/1 CD CT E O on illumination reflection collection transmission l—1—1—I—,—i—I—I— l—1—I—t interaction of near-field illumination with nanometer scale structure binary sample - transparent (centers) opaque (corners) features collection reflection four-way evanescent waves interaction bezaperturní SNOM AFM-Cantílever fas er scattered light with near-field contributions zdroj: Helmholtz centrum Dresden Fotka blízkého pole modulu DRAM. Rozlišení odpovídá Ä/100 schema SNOMu: 1 dělič svazku 2: optické vlákno 3: vzorek komplikovanost bezaperturního SNOMu schéma experimentu: schema synchronní detekce: RETRO-REFLECTOR FIBER CABLE FIBER HOLDE APD PERISCOPE L4 Amplifier Schmidt Trigger AFM n Mi: AO M APD I) Low-Pass }—i SAW1 S AW 2 Amplifier Channel 1 Channel 2 J- - n Spectrum Analyzer u; + n reference In Signal Out Signal In Lock-in Amplifier BS: dělič svazku AOM: akusticko-optický modulátor APD: avalanche photodiode SAW: sufrace acoustic wave filter zdroj: Bek, thesis 2004 Pozorování plasmonových stojatých vln v graphenu pomocí SNOMu Fei et al (Basov), Nature 487 82 Figure 1 | Infrared minu -imaging experiment and results, a, Diagram of an infrared nano-imaging experiment al the surface of graphene. (G) on Si02. Green and blue arrows display the directions of incident and back-scattered light, respectively. Concentric red circles illustrate plasmon waves launched by the illuminated tip. b-e, Images of infrared amplitude s (cj = 892 cm-1) defined in the text taken at zero gate voltage. These images show a characteristic- interference pattern close to graphene edges (blue dashed lines) and defects (green dashed lines and green dot), and at the boundary between single (G) and bilayer (BG) graphene (while dashed line). Additional features marked with arrows in e are analysed in refs 27 and 30. LocaU'ons of boundaries and defects were determined from AFM topography taken simultaneously with the near-field data. Scale bars, lOOnm. All data were acquired at ambient conditions. infračervený SNOM tabákového viru D.+4 Figure 1. Infrared near-field images of a single tobacco mosaic virus (TMV) on Si. (a) Scale sketch of TMV under the probing tip. with inserted TEM micrograph of the actually used Pt-coated Si tip. (b) Topography, (c. d) Near-field amplitude and phase contrast images repeatedly recorded at different infrared frequencies as indicated. Brehm et al (Keilmann) NanoLetters 2006 časově rozlišená spektroskopie • časově rozlišená spektroskopie - • zaměřená na dynamiku materiálu • časové rozlišení až 1016s (0.1 fs) • použití femtosekundových laserů • sledování materiálu po excitaci (metoda pump-probe) Příklady: • časově rozlišená fluorescence (luminiscence) • časové rozlišená absorpční/reflexní spektroskopie, typicky NIR-VIS • časově rozlišená THz spektroskopie, generace THz záření pomocí fs pulzů • časově rozlišená fotoemise - Electric field E{l) Time-averaged intensity {£*(t)£(0) simulace pulzu pulsního laseru -100 fs zdroj: wiki, ultrashort pulses časově rozlišená luminiscence (fluorescence) Camera Control ■ - detektor Sample Chamber spektrometr vzorek nanosekundový laser, opakovací rychlost (repetition rate) 1-10 kHz elektronika vyčítá intenzitu na detektoru synchronně s pulsy od laseru pomocí spuštění s referenčním signálem zdroj: Princeton Instruments časově rozlišená luminiscence (fluorescence) OJ u - + Emission Data -1 - Linear Fit -2 - t 1 = ^nseí -3 - -4 - -5 - 4 -6 - 4 -/ - —.-,-,-1-1-,—,-,-,-1-1-,—i-,-1-,-,-1—,-1-,-1-,-,-1—-1-1-1— i—,—,—,—,—i—i—,—i—,— 10 20 30 40 50 60 70 80 Time (nsec) Vyhasínání luminiscence pro případ, kdy doba života je větší než doba pulsu, vzorek: 9-kyanoantracen Luminiscence v případě, kdy doba života je kratší než doba pulsu, (vzorek: 1.4-bis (5-phenyloxazol-2-yl) benzen 0 2 4 6 8 10 12 14 16 1S 20 zdroj: Princeton Instruments pump - probe techniky • pump-probe (excitace-detekce): detekce optické odezvy látky po excitaci. Typicky jedna část intenzity pulzního laseru se použije na excitaci a část na detekci. • ukázka aparatury měřící propustnost ve VIS po excitaci na 2coTi:S laseru (transient-absorption spectroscopy) vytvoření polychromatického svazku 1000-excitační laser . 400 nm pomocí nelineární generace na safíru (superkontinuum) ^ zdvojení frekvence sapphire A—k -""^ 3 4—^ Amplified Ti: S Laser excitračního pulzu referenční svazek použitý na korekci fekvenčního spoždění (chirp) dělič svazku • synchronní detekce signálu a ref. signálu adjustace časového rozdílu pump-probe časově rozlišená absorpční spektroskopie (transient absorption spectroscopy) Wavelength [nm] 3400 1000 700 300 as ijo l.s io is i io loo looo Energy [eV] zdroj: Klimov a Mcbranch, Opt. Lett. (1998) Time [ps] absorpční koeficient vybraných pásů v časovém odstupu po excitaci s ~ 100 fs rozlišením Terahertzová spektroskopie v časové doméně (Time domain THz spectroscopy - TD THz) zdroj: R.M. Smith, M. A. Arnold, Appl. Spéct. Rev. (2011) Beam splitter - Delay líne Detection Beam Data recording (Translation Stage) Sample ^ Position r 4*1 ultrafast Laser (fs pulses) I Excitation Beam T Detection T Generation • záření z femtosekundového laseru (typicky NIR nebo VIS) se rozdvojí na děliči svazku na excitační paprsek a detekční paprsek • Excitační paprsek generuje THz záření v generátoru. THz záření prochází vzorkem a dopadá na detektor • Detekční paprsek prochází spoždovacím modulem (delay line), který umožňuje řízeně opoždovat detekční paprsek vůči excitačnímu • K detekci THz záření na detektoru dochází pouze v okamžiku, kdy na něho dopadá detekční paprsek Princip generace a detekce Thz záření v TD THz spektr. Front View Side View Figuře 2. Schematic diagram of a typicaJ biased semiconductor THz emitter. generace záření pomocí THz antény: 1. na nedopovaném substrátu je kovová anténa pod napětím. 2. Na anténu dopadá fs puls, který generuje volné nositele proudu. 3. Nositelé proudu se urychlují pod vlivem elektrického pole. Tento krátký proudový pulz generuje krátky pulz elektrického pole. 4. Fourierova transformace takového pulzu dává široký pás intenzity typicky mezi 20GHz a 3THz. • detekce je založená na tom samém principu, jen místo zdroje napětí je voltmetr. Princip generace a detekce Thz záření v TD THz spektr. Potaňzer 10 a-npírfier Figuře 4. Configuration of optical components for EO detection. alternativně se THz záření může generovat nebo (v tomto případě) detekovat pomocí elektro-optického (EO) kryostalu. Elektro-optický jev je modulace dvojlomu pomocí elektrického pole, materiály např. ZnTe, GaSe . 1. EO krystalem prochází současně polarizované NIR záření a THz záření. THz záření moduluje dvojlom v krystalu a ten generuje fázi mezi komponentama NIR pulzu. 2. Komponenty NIR pulzu jsou rozděleny Wo II asto nový m hranolem a separátně detekované pomocí fotodiód. Signál zesílený diferenčním zesilovačem. tímto způsobem je možno detekovat a generovat THz pulzy až do vysokých frekvencí 60 THz (-2000 cm1) TD THz transmisní spektroskopie Si waferu 4000 1 750 -2500 _i_ 20 30 40 time (ps) 50 3000 CL Q tí 2000 1000 0.5 1 1.5 frequency (THz) 0.5 1 1.5 frequency (THz) zdroj: Khazan, dis. práce (2002) • detekce přímo elektrického pole, nikoliv intenzity. Neztrácí se tedy informace o fázi. • Lze tedy vypočítat přímo obě části dielektrické funkce bez použití Kramesrových-Kronigových transformací • Stále se jedná o transmisní měření, potřebujeme tedy normalizaci při průchodu bez vzorku, a znalost o tloušťce vzorku. Fig. Ill Fmm time profiles to complex refractive index, (a) THz wavefo?vis: a freely propagating pake (solid line) and a pulse fransmitted through a 0.3 mm thick silicon wafer (dashed line). Arrows mark multiple reflections of the THz pulse within the wafer, (b) corresponding complex Fourier spectra, (c) complex transmittance of the sample, (d) calculated real and imaginary parts of the complex refractive index n*=n+ik. Stwng oscillations in amplitude spectra and the transmittance aie caused by the multiple reflections in the sample. pump-probe TD THz spektroskopie zdroj: A. Pashkin et al, PRL (2010) 12-fs Ti:sapphirej amplifier system GaSe2 U4 Wollaston 0-E" Lock-In amplifier • TD THz spektroskopie v rovnovážném stavu lze už relativně jednoduše rozšířit na detekci excitovaných stavů (pump-probe), jelikož 1. k detekci dochází ve velmi krátkém časovém okamžiku, 2., systém už obsahuje fs laser. • přibývá zde tedy NIR paprsek 1., kterým se excituje vzorek. • v tomto případě ten paprsek je na frekvenci fs laseru (NIR) (optické čerpání, THz detekce). Tento paprsek lze konvertovat na jinačí frekvence až do THz oblasti. Pak lze dělat spektroskopii THz čerpání, THz detekce pump-probe TD THz spektroskopie E ja O 1000 2000 A = 0.3 mJ/cm2. (c) Conductivity difference between normal and SC states (solid curve) for E _L c and pump-induced Aff](w, r) at delay time r = 1 ps after photo-excitation (broken curve), (d) Dynamics of the photoinduced QP spectral weight as a function the delay time r. Dashed curve: Spectral weight for Elc integrated between 40 and 130 meV. Blue line: Spectral weight (scaled by factor 170) for E || c between 45 and 60 meV. The experimental time resolution is indicated by the hatched area. Profily spektrálních čar • Lorenzův oscilátor - neinteragující oscilátory, odpovídá standardní exponenciální době života kvazičástice • Lorenzův oscilátor s komplexní vahou - interagující oscilátory (pomocí rychlostí), efektivně dává asymetrický oscilátor. Ekvivalentní Fanovu oscilátoru. • Gaussův oscilátor: oscilátor s gaussovsky náhodou frekvencí s šířkou mnohem větší, než Lorentzova šířka. • Gauss-Lorentzův (Voigtův) oscilátor: konvoluce Gauss-Lorenzova oscilátoru pro případ kdy šířka Lorenzova a Gaussova oscilátoru je podobná. Lorentzův oscilátor Newtonova rovnice harmonicky buzeného mechanického oscilátoru: áx(t) ra- dí2 -kx{t) - ra7^P + qE0e-[ujt át Řešení: x0(uj) I UJq — LO2 LÚQ k m F lOJJ qEp m polarizace je hustota dipólového momentu P(oj) = ^ nqxGj(w) n\ koncentrace z definice dielektrické funkce: e (oj) 1 + E(oj) = 1+£- ^ OJ, OJ Oj OJ' \OJ^fj _ 1 1 1 1 1 ■ "mx0 J 1 ■ i i i i 1 1 1 1 o 1 plasmová frekvence: wpi,j = q]n3 tom j příspěvek vysokofrekvenčních přechodů lze nejhruběji aproximovat konstantou: 2 • dielektrická fukce nezávislých f M = + V" - Z—' OJ OJ OJ OJ' _ Lorentzových oscilátorů. Typicky dobře funguje pro fonony. Drudeův model kovů dostaneme dosazením co0=0 Lorentzův oscilátor s komplexní plasmovou frekvencí • v případě interakce oscilátorů skrze polohu (typický příklad spřažených oscilátorů z mechaniky) dostaneme jen sadu neinteragujících zobecněných oscilátorů • v přípdě interakce oscilátorů skrze člen rychlostí obržíme oscilátory s komplexní plasmovou frekvencí (oscilátorovou silou), viz např. J. Humlíček, PRB 61, 14554 (2000) • aby dielektrická fuknce byla Kramersově-Kronigovsky konzistentní, je potřeba aby • z tohoto důvodu je coc násobeno frekvencí • na vyšších frekvencích než cooj musí e(co) klesat jako 1/co2, aby byla KK konzistentní také vodivost , > f , . ., • z tohoto důvodu nabírání komplexní fáze v Lorenzově oscilátoru 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 |MII|IIM|IMI|MII|IIM. ■ co co I \ L pi c J J : -100 0 I 1 7 -90 20 | l ~_ : -50 70 /I r —o ioo // __sj (wj '■—1 — 1 — 1 — 1 — 1 — 1 — 1 — 1 — 1—: 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm1] 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm co, co 100 0 90 -20 50 -70 0 -100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm"1] ." ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ a i■■■■ i ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ ■ i ■ ■". -wpl100wc0_e1Fit - y/\ -wpl89wcm20_e1 Fit : - wpl70wcm50_e1 Fit - ===:^ -wplOwcm 100_e1 Fit ■ :........................ .........................: 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm1] • simulace pro co0=100, y=10 • při zvětšování imaginární části plasmové frekvence odpovídá míchání reálné a imaginární části standardního Lorenztova oscilátoru • nebezpečí nefyzikálních výsledků při špatném zacházení (negativní e2) aplikace Lor. oscilátoru s komplexní vahou: SrTi03 ve FIR aplikace Lor. oscilátoru s komplexní vahou: SrTi03 ve FIR 'a o" 2000 \- 1500 \- 1000 \- 500 \- 0 SrTiC), 300K Lorentzovy oscilátory s komplexní pl.fr. standardní Lorentzovy oscilátory -\ 400. -\ 300 -\ 200H -\ 100 150 2001 Wavenumber [cm" ] 0 500 600 Wavenumber [cm" ] 0 100 200 300 400 500 600 700 Wavenumber [cm" ] časově rozlišená spektroskopie c-osy YBa2Cu307 E "o 1 ■ 1 ■ 1 ■ (c) 2 P's............- i Ps...... - " -2 ps .....^ —- i ■ i ■ i ■ i ' i AITps i 1..... 0.2 0.1 E o Ta (O O 0.1 0.0 E _o 'a O c 55 60 65 70 75 Energy (meV) 55 60 65 70 75 Energy (meV) FIG. 3 (color). Spectra of the optical conductivity (r^a)) and i). elektrickou susceptibilitou Medium je modulováno vibrační ť) = Q(q, co0) cos(q • r - o)Qt) vlnou (fononem) Tuto (malou) modulaci vyjádříme x(ku^Q)= Xo{k.^+ (ax/dQ)oQ^t) + ..., pomocí Taylorova rozvoje Celková polarizace se potom skládá ^ z komponenty indukované vnějším polem n(r't} ~ ^(^W'Wi) cosw 'r " ^0 a vibrací Pind(r,ř,fi) - (d^/djB)oe(r,ř)^i(*i,fl>i)cos(*i • r - a){t) celková polarizace je tedy: P(r, t, Q) = P0(r, t) + Pind(r, U Ql princip Ramanova rozptylu polarizaci indukovaná D , _ . vibrací je tedy ^ind(7, ř, Q) = {dxfdQ)oQ(q, (o0) cos(q • /• - tu00 x Fi(k[, cd i) cos(&i • r - ^ř) což pomocí vzorců pro .. , . trigonometrické funkce = ^(^/^ÔJoGí^^oJ^i{k\,0)\t) lze přepsat na r r/, x , , ^ x {cos[(fc» + q) • r - {p)\ + i - g>o)í]}. rozptýlené záření je na frekvenci nižší &>s ~ O^i — ^o) (Stokesova větev) a vyšší (anti-Stokesova větev) / _■_ r, \ nez dopadá ici zareni Aa v ' u/ Ramanský spektrometr • monochromatické buzení laserem nejčastěji ve viditelné oblasti, ale možno v infra nebo UV • velmi častá kombinace se standardním (optickým) mikroskopem - fokusace svazku na difrakční limitu cca ~ mikrometry. Malá fokální stopa je výhodou oproti infračervené spektroskopii. • spektrometry: • klasické řešení pomocí trojného monochromátoru - nutnost odstínit primární laser • velmi časté moderní řešení pomocí notch filteru (blokuje pás frekvencí) + jednomřížkový monochromátor • typicky multikanálová detekce pomocí CCD (chlazeného peltierovsky nebo kap. dusíkem) • i přesto že se jedná o rozptyl (tedy jev vyššího řádu než infračervená spektroskopie) tak použití velmi citlivých multikanálových detektorů (viditelná oblast) vede k rozumně krátkým akumulačním dobám v řádu 1 s-10 min geometrie měření Ramanského rozptylu (a) (b) ľ7-- i r \ i j ;;; I ii 11 si M2 J L 1 1 1 1 r+-+, 1 1 ; ; laser h— I n. (e) (d) laser "I (c) laser Fig. 9.1. Various geometries for light-scattering experiments: 90° scattering for transparent crystals (a), 90° scattering for absorbing crystals (b), 180° backscat-tering (c), 0° forward scattering (d), and line focus (e); (S: sample, Mi,2: mirrors) • zpětný rozptyl použitý kompatibilní s mikroskopem. Fokusace laseru a sběr Ramanova záření je tou samou čočkou. Monochrcnnaíor Detector to Laser Beam Ramanský spektrometr Renishaw na UFKL • dnes nejčastější geometrie zpětného rozptylu s použitím mikroskopu. Fokusace laseru a sběr je tou samou čočkou. Použití hranového filtru (edge filteru) na odstínění primárního laseru Ramanův tenzor celková rozptýlená intenzita /g oc |e. .•(dxidQ)oQ(o>Q) ■ ťs|2 / ^\ směr směr dopadajícího zář. odraženého zar. závisí na tenzoru druhého řádu, ~ _ / . ^ kterému se říká Ramanův ^ — (^Z^Í/)oC?(^o) symetrie krystalu a vibrací určuje, které komponenty Ramanova tenzoru jsou nenulové. např. v centrosymetrických krystalech jsou vibrace buď sudé nebo liché při inverzi. Jelikož je krystal invariatní při inverzi, jeho tenzorové vlastnosti musí zůstat zachovány při této operaci. Jelikož však Q mění znaménko, musí být rovno nule (je to tenzor třetího řádu) proto Ramanský tenzor lichých vibrací v centrosymetrických krystalech je nula Porto notace p6 rDy Příklad rozptylové geometrie pod 90 stpuňi. Svazek dopadá podle osy z, polarizovaný v ose x rozptýlený svazek podél osy x, polarizovaný v ose y tzv. -1- geometrie Fig. 9.5. Beam and sample geometry for 90° scattering; (full drawn y arrows: (||, _L)-geometry, dashed arrows: (_L, ||)-geometry) Porto notace a(bc)d, písmena odpovídají kartézským osám Příklad na obrázku má porto notaci z(xy)x a, d ... směr dopadajícího a rozptýleného záření b, c... polarizace dopadajícího a rozptýleného záření příklad Ramanova tenzoru pro sfaleritovou strukturu (GaAs,ZnSe, InSb...) transversální optický fonon polarizovaný ve směru: X 0 0 0 0 0 d 0 d 0 y 0 0 d 0 0 0 d 0 0 z 0 d 0 d 0 0 0 0 0 Table 7.2. Raman selection rules for backscattering geometries in zinc-blende-type crystals, djo and Jlo denote the non-zero Raman tensor elements for the TO and LO phonons, respectively, y' and z' denote the [Oil] and [Oil] axes, while x". y" and z" denote the set of three mutually perpendicular [111], [110] and [112] axes (see Problem 7.4) Scattering geometry Selection rule TO phonon LO phonon x{y,y)x; x{z,z)x 0 0 ; x{y\z)x\ x(z,y)x 0 Mi.oi2 x{yJ,z')x; x(z\y')x 0 x(z',z')x 0 \A.n2 y'(x,x)y' 0 0 \->—' itoíí1 :__ '-'-P'-'- ^tiXU'' Ramansky aktivní módy^ ^ \Q 0 w<»--&^mmž> —- 3? oř ^ f L/—^ ^' infračerveně aktivní módyc£ CH- cř c 4 (indukují dipól) fV) \ A; t 1 i__íi_L__11_11-1 ŕ Á1 E2 Až prostorová grupa R3m(D53d) Bi2Se3= 5 atomů na primitivní buňku, tzn. 15 stupňů volnosti. 3 dávají vzniknout akustickým módům 12 je optických: r=2A +2E+2A +2E index g... gerade (přímý) - výchylky stejným směrem 19 9 1u u index u... ungerade (nepřímý) - výchylky opačným směrem Příklad krystalu: topologický izolátor Bi2Se3 Selection rules for one-phonon infrared absorption (IR) and Raman scattering in V3-VI3 compounds having R3m symmetry modes symmetry selection rules Raman IR Ai g E s Am E, 'u 2 2 (° Vo E (I c • struktura má střed symetrie (inverzi). Pro každou strukturu s inverzí lze odvodit, že Ramanský aktivní módy nejsou infračerveně aktivní a naopak. obrázkové shrnutí symetrie a výběrových pravidel molekula se středem inverze molekula bez středu inverze změna susceptibility změna dipólového momentu molecule vibration O-O o-Oo -o—o -o-O-o change of a with Q CO ^ ■ Q d« dQ =0 =0 Raman active yes yes yes no no change of % with Q --Ci - dQ =0 =0 infrared active no yes no yes yes • pokud má struktura střed symetrie (inverzi) pak Ramansky aktivní módy nejsou infračerveně aktivní a naopak. Ovládání experimentu počítačem • kolik jazyků umíš, tolikrát jsi ... existuje předmět F3300 Řízení experimentu počítačem, doc. Brablec • nízkoúrovňové jazyky: c, c++, (a další jako fortran) • výhody: velká rychlost, numerická knihovna GSL • nevýhody: dlouhý kód, nutnost vytvoření hardwarové komunikace, nepřenositelný mezi platformami • rada (některých) zkušených: vyhni se nízkoúrovňovým jazykům pro ovládání experimentu, resp. kombinuj vysokourovňový a nízkoúrovňový jazyk • vysokou rovňové jazyky: • python: • interpretovaný jazyk, tedy univerzálnější ale pomalejší • důraz na jednoduchost • velké množství dobře dokumentovaných utilit pro komunikaci s hardwarem • přenositelný mezi platformami, ale potřebuje instalaci pythonu • často používaný v praktiku • velké numerické knihovny (numpy, scipy) používané velmi častoi teoretiky • vysokou rovňové jazyky: • LabView • komerční jazyk speciálně vyvinut na ovládání experimentu počítačem (National Instruments), cena cca 40 000 kč. • tedy velké množství nástrojů po ruce které se nemusí „shánět" • grafické programování G • velmi jednoduchá implementace grafického rozhraní • obtížné a pomalé pro složitější výpočty, ideálně propojit s nízkoúrovňovým jazykem • velmi rozšířený v komerční sféře _* např. LHC je naprogramováno v LabView_ • kombinační přístup (moderní): pro zastřešení, komunikaci, grafické rozhraní použiji vysokoúrovňový jazyk. V případě potřeby rychlosti volám rutinu naprogramovanou v nízko ú rovňové m jazyku (přes dli nebo přímé volání a rouru) Rozhraní mezi přístrojem a počítačem • sériový port •GPIB • USB • LAN Sériový port • nebo také RS-232 • jeden z nejstarších (založen) a nejjednoduchších způsobů propojení. Standard stále udržován u velké řady přístrojů. • možnost dokoupit kartu s RS-232 portem pro nové počítače (doporučeno pro rychlost), možnost dokoupit také redukci USB/RS 232 • rychlost přenosu max 115 kb/s, ale standardně méně, typicky 9600 b/s • komunikace probíhá (většinou) kříženým kabelem, ne prodlužovacím (řečeno v manuálu přístroje) • řada USB propojení simuluje sériový port ukázka komunikace přes sériový port v pythonu 2.7 #Program na testováni reakce instrumentu na rs232, Keithley 325 teplotní kontrolér import sys import seriál #knihovna pro práci se sériovým portem # rutina pro posíláni RS-232 prikazu def scpi(msg): globál ser ser.write(msg+"\r\n") #ukonceni slova entrem (/r) a znakem pro novy radek (\n), dane typem přístroje return # main program------------------------------------------------- NoSerPort=2 # COM3 ser=serial.Serial(NoSerPort) print "Otevírám RS232 port cislo ", NoSerPort+1 #parametry komunikace, dane přístrojem ser.baudrate=9600 ser.parity = seriál. PARITY_ODD ser.bytesize = seriál.SEVENBITS ser.stopbits = seriál.STOPBITS_ONE ser.xonxoff = 0 # posláni prikazu na odezvu instrumentu "IDN?" scpi("*IDN?") #vypsani odpovědi print "odpoved na *IDN?:", ser.readline() raw_input('press Enter...') # cekáni pred zavřením obrazovky ser.closeQ GPIB (general purpose interface bus) • GPIB (generál purpose interface bus) • standard založen -1960, je stále aktualizován a používán • možnost připojení až 15-30 zařízení najeden port v počítači • relativně rychlá komunikace (8Mb/s) vzhledem k RS 232 (typicky ~10kb/s) • drahá karta (~ 15 kkč) ukázka USB komunikace v pythonu 2.7 přes VISA • VISA = virtual instruments software architecture • toto je obecný projekt pro unifikaci komunikace mezi počítačem a přístrojem implementovaný velkými společnostmi Rohde & Schwarz, Aqilent Technologies, Anritsu, Bustec, National Instruments, Tektronix a Kikusui. • je potřeba nainstalovat balík ovladačů od některé z těchto společností (doporučuji National Instruments, -100 MB) • v rámci pythonu (podobně v LabVview) vznikl interface pyVISA na jednoduché ovládání tohoto balíku #Demo pro studenty na ovládáni Source Measurement Unit Keithley 2450 pro měření proudu import visa rm = visa.ResourceManager() res = open("VISAresources.txt",'w') print » res, "vypiš VISA kompatibilních portu:", rm.list_resources() keithley = rm.get_instrument("USB0::0x05E6::0x2450::04039713::INSTR") #definice objektu s USB adresou print(keithley.ask("*IDN?")) # univerzální prikaz na identifikační (odezvu) přístroje keithley.write(":SOUR:VOLT 1) # nastav napeti 1V ve voltech print "proud je:", keithley.ask("MEAS:CURR?") # precti proud syntaxe typu portů VISA (resources) ENET-Serial INSTR ASRL[0]::host address::serial port::INSTR GPIB INSTR GPIB[board]::primary address[::secondary address][::INSTR] GPIB INTFC GPIB[board]::INTFC PXI BACKPLANE PXI[interface]::chassis number::BACKPLANE PXI INSTR PXI[bus]::device[::function][::INSTR] PXI INSTR PXI[interface]::bus-device[.function][::INSTR] PXI INSTR PXI[interface]::CHASSISchassis number::SLOTslot number[::FUNCfunction][::INSTR] PXI MEMACC PXI[interface]::MEMACC Remote NI-VISA visa://host address[:server port]/remote resource Serial INSTR ASRLboard[::INSTR] TCPIP INSTR TCPIP[board]::host address[::LAN device name][::INSTR] TCPIP SOCKET TCPIP[board]::host address::port::SOCKET USB INSTR USB[board]::manufacturer ID::model code::serial number[::USB interface number][::INSTR] USB RAW USB[board]::manufacturer ID::model code::serial number[::USB interface number]::RAW VXI BACKPLANE VXI[board][::VXI logical address]::BACKPLANE VXI INSTR VXI[board]::VXI logical address[::INSTR] VXI MEMACC VXI[board]::MEMACC VXI SERVANT VXI[board]::SERVANT GPIB - GPIB komunikaze ASRL - seriovy port (RS-232 nebo RS-485) PXI keyword - PXI and PCI resources. TCPIP - Ethernet communication. syntaxe typu portů VISA (resources): příklady ASRL::1.2.3.4::2::INSTR A serial device attached to port 2 of the ENET Serial controller at address 1.2.3.4. ASRL1::INSTR A serial device attached to interface ASRL1. GPIB::1::0::INSTR A GPIB device at primary address 1 and secondary address 0 in GPIB interface 0. GPIB2::INTFC Interface or raw board resource for GPIB interface 2. PXI::15::INSTR PXI device number 15 on bus 0 with implied function 0. PXI::2::BACKPLANE Backplane resource for chassis 2 on the default PXI system, which is interface 0. PXI::CHASSIS1::SLOT3 PXI device in slot number 3 of the PXI chassis configured as chassis 1. PXI0::2-12.1::INSTR PXI bus number 2, device 12 with function 1. PXIO::MEMACC PXI MEMACC session. TCPIP::dev.company.com::INSTR A TCP/IP device using VXI-11 or LXI located at the specified address. This uses the default LAN Device Name of instO. TCPIP0::1.2.3.4::999::SOCKET Raw TCP/IP access to port 999 at the specified IP address. USB::0x1234::125::A22-5::INSTR A USB Test & Measurement class device with manufacturer ID 0x1234, model code 125, and serial number A22-5. This uses the device's first available USBTMC interface. This is usually number 0. USB::0x5678::0x33::SN999::1 ::RA W A raw USB nonclass device with manufacturer ID 0x5678, model code 0x33, and serial number SN999. This uses the device's interface number 1. visa://hostname/ASRL1 ::INSTR The resource ASRL1 ::INSTR on the specified remote system. VXI::1::BACKPLANE Mainframe resource for chassis 1 on the default VXI system, which is interface 0. VXI::MEMACC Board-level register access to the VXI interface. VXI0::1::INSTR A VXI device at logical address 1 in VXI interface VXI0. VXIO::SERVANT Servant/device-side resource for VXI interface 0. dodatky in-situ naparovani, C. Homes et al Fig. 2. Horizontal optical arrangement of the reflectance module. The following elements are used: A, vibrating blade chopper; B, adjustable aperture; C, plane mirror; D, f/S toroidal mirror; E, f/2.5 toroidal mirror; F, sliding window holder shown with the thick window in position; G, cold tail of cryostat and sample mounts (cones); H, aluminum radiation shield; I, evaporator apparatus; J, ionization tube fitting; K, optical viewing port; L, insulating flange; M, the detector focus. The solid circles represent O-ring seals, and the solid rectangles represent Teflon backup O-rings. (All dimensions are approximate.) Kryostat pro in-situ naparování uni Fribourg optika pro kryostat uni Fribourg fokus na vzorek přes okno (mylar, PE, KBr) v kryostatu mimo záběr elipsometrie = samokalibrující se technika krok 4=> přepočítání na pseudo dielektrickou funkci (se znalostí úhlu dopadu). Pseudodielektrická funkce je pro polonekonečný vzorek rovna dielektrické funkci. Principiálně je možné i úhel dopadu určit pomocí měření s goniometrem v symetických polohách +- úhlu dopadu. Získáváme tak dielektrickou funkci nezávisle na jakýchkoliv předpokladech typu - referenčního normálu jako pří měření odrazivosti - extrapolací nutných pro Kramersovy-Kronigovy relace 100 200 0 100 epsilon 1 200 300 400 500 600 Ti H-1-1-1-1-1- i :..... 1 1----------1 -■-i _.--------1 _-------- -------1 _---------1 --------1 _------- á _ 1 J---------1 w ----------1 ----------1 ----------1 - ■ - I 1 1 1 200 300 400 500 elipsometrie = samokalibrující se technika krok 1 => - Přímo měřená veličina: intenzita na detektoru v závislosti na poloze analyzátoru. Je závislá na spektrální funkci přístroje flipped alfa 1n-.-,-,-,-,-r- 100 2ZZ 300 iCC řCC cCC \ Amax = 1 46 deg y Amin = 56 deg 0 50 100 150 200 2C. 0 300 350 Analyzer (deg) krok 2: <= aplikujeme fit pro obržení Fourierových koeficientů oc a p, které jsou již nezávislé na spektrální fukci, ale stále závislé na konkrétní hodnotě P, a na přesné znalosti nulových poloh P0 a A0. Zobrazeny jsou dvě měření pro P a-P (zelená a červená), které se odlišují díky neznalosti Pn a an elipsometrie = samokalibrující se technika psi [deg] krok 3=> kalibrace nulových poloh P0 a a0 Hledání P0 a a0 takových, aby se *F a A od měření naPa-P shodovaly. ^ a A již nezávisí na poloze polarizátoru, ale závisí na úhlu dopadu. Korektně zkalibrované *F a A jsou typickým výstupem komerčních elipsometrů ■iso delta [deg] 100 200 300 400 500 Infračervený elipsometr na univ. ve Fribourgu (prof. C. Bernhard) 40 30 20 10- 0\— 200 40r 30 20 10- MIR příklad: epitaxní Si vrstva na dopovaném Si Generated and Experimental d=34 |im Model Fit Exp E 50° Exp E 60° Exp E 70° 400 600 800 1000 1200 Wave Number (cm-1) Generated and Experimental _ Model Fit ^^^Exp E 50° - Exp E 60° ■ Exp E 70° --Exp E 80° 1400 1600 200 400 600 800 1000 1200 Wave Number (cm-1) 1400 1600 • měřeno na Woollam IR-VASE • model: vrstva na dopovaném substátu, viditelné odchylky • co je špatně: měření? vzorek? model? • model s gradovaným přechodem koncentrace profil koncentrace u rozhraní ~ii|i|i|i|i|i|ir 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 u,m NIR-UV příklad 2: Si02 vrstva na Si Generated and Experimental 100 80 c/5 g 60 i_ o) cd 40- 20 Ol— 0.0 Model Fit Exp E 70° _l_i_ 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0 Difference: Generated-Experimental Data •rozdíly až 8st v *F na 6 eV •typická chyba měrěnfv^F je <0,1 dbg c/5 cd cd cd 4_ o) cd Diff E 70c 0- 0.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 7.0 měřeno na Wollam VAŠE s automatickou šířkou štěrbiny Fitováno s předpokladem Cauchyho závislosti pro vrstvu d=659 ± 0.8nm 80 60 0 '"5 40 N i_ i5 1 20 Q 0 Generated and Experimental i—1—i—1—i—1—i—1—i—r •depolarizace až 80%! -201— 0.0 — Model Fit ---ExpdpolE70° 11 i i j i i i 1 i i 1 1 j ! i i i ■ i i 1 i li i ' A ŕ, Í'Í/Ní ' l f N 1 ' \ 1 . \ --- ' > ,-- . 1 J \ ' V v1 i" í i 1/ 1' *- \i 1,1,1,1,1,1 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 Photon Energy (eV) 7.0 co je špatně? • vzorek? (nehomogenní vrstva?) • měření? NIR-UV příklad 2: Si02 vrstva na Si Generated and Experimental oi_i_i_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I_i_i 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Photon Energy (eV) Difference: Generated-Experimental Data -1.5L-0.0 • nyní mereno s přivřenou štěrbinou na 180|im • d=657.4 ± 0.1 nm • nyní depolarizace řádově nižší - je způsobena konečným rozlišením • možno modelovat, model dává 0.5 nm pro 180 ujn štěrbinu Generated and Experimental —i—1—i—1—i—1—i—r -Model Fit -----ExpdpolE70° _L _L _L _L 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0 -2.0L _L _L 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) 5.0 6.0 7.0