Statistická fyzika a termodynamika Michal Lenc - podzim 2014 Obsah Statistická fyzika a termodynamika..................................................................................1 1. Úvodní kapitola......................................................................................................6 1.1 Mikrokanonické, kanonické, a velké kanonické rozdělení................................6 1.2 Příklad spojení dvou soustav..............................................................................7 1.3 Statistická suma pro soustavu s kanonickým rozdělením..................................7 1.4 Termodynamické veličiny..................................................................................9 1.5 Hellmanův - Feynmanův teorém.....................................................................10 1.6 Entropie............................................................................................................11 2. Hustota stavů........................................................................................................12 2.1 Základní pojmy................................................................................................12 2.2 Příklad: harmonický oscilátor..........................................................................16 2.3 Příklad: částice v jámě......................................................................................16 3. Lineární harmonický oscilátor.............................................................................17 3.1 Kvantování.......................................................................................................17 3.2 Statistika...........................................................................................................20 4. Záření černého tělesa............................................................................................21 4.1 Vlastní kmity pole (módy)...............................................................................21 4.2 Plancků v v y zařo v ací zákon..............................................................................22 5. Termodynamické zákony.....................................................................................24 5.1 Nultá věta.........................................................................................................25 5.2 První věta..........................................................................................................25 5.3 Druhá věta........................................................................................................25 5.4 Třetí věta..........................................................................................................26 6. Gibbsovo rozdělení..............................................................................................27 6.1 Entropie............................................................................................................27 6.2 Souvislost klasického a kvantového popisu.....................................................28 6.3 Gibbsovo rozdělení..........................................................................................29 6.4 Maxwellovo rozdělení......................................................................................30 6.5 Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor...................................................31 1 7. Termodynamický potenciál..................................................................................33 7.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic.............................................33 7.2 Neinteragující kvantový plyn...........................................................................34 7.3 Vztahy mezi termodynamickými veličinami...................................................35 7.4 Klasická limita..................................................................................................36 7.5 Fermiho a Bosého plyny elementárních částic.................................................37 7.6 Poissonova adiabata, stavová rovnice..............................................................40 8. Užitečné integrály................................................................................................42 8.1 Gama funkce....................................................................................................42 8.2 Fermi - Diracovo a Bose - Einsteinovo rozdělení pro degenerovaný plyn.....43 8.3 Přechod Fermi - Diracova a Bose - Einsteinova rozdělení na Boltzmannovo 44 8.4 Eulerova - Maclaurinova sumační formule.....................................................45 9. Ideální (nerelativistický) Bosého - Einsteinův plyn............................................46 9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie.....................................46 9.2 Bosého - Einsteinova kondensace...................................................................48 9.3 Fázový přechod pára - kondensát....................................................................51 10. Elektronový plyn..................................................................................................52 10.1 Úplně degenerovaný elektronový plyn........................................................52 10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu....................................................54 10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota...................................................................55 10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota...................................................................55 10.3 Richardsonův zákon.....................................................................................56 10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu.................................................58 10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli.............................................58 10.4.2 Termodynamický potenciál......................................................................59 10.4.3 Pauliho paramagnetismus.........................................................................60 11. Relativistický plně degenerovaný elektronový plyn............................................61 12. Operátor matice hustoty.......................................................................................62 12.1 Popis soustavy v interakci s okolím.............................................................62 12.2 Další vlastnosti matice hustoty.....................................................................64 12.3 Matice hustoty v souřadnicové a impulsové representaci............................64 12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice.............................................................65 12.5 Lineární harmonický oscilátor.....................................................................67 12.6 Wignerova rozdělovači funkce.....................................................................70 2 12.7 Polarizační matice........................................................................................71 13. Viriálový teorém..................................................................................................72 13.1 Eulerova věta o homogenních funkcích.......................................................72 13.2 Viriálová věta...............................................................................................72 14. Poruchová teorie...................................................................................................73 14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty.............................................................73 14.2 Feynmanův operátorový počet.....................................................................74 14.2.1 Základní pojmy........................................................................................74 14.2.2 Tři příklady pro g(a,b)=a.b......................................................................76 14.2.3 Věta o uspořádání operátoru.....................................................................76 14.2.4 Rozpletení exponenciální funkce součtu dvou operátorů.........................78 14.3 Nerovnost pro volnou energii (1).................................................................79 14.4 Nerovnost pro volnou energii (2).................................................................81 15. Příklady použití poruchové teorie........................................................................84 15.1 Klasická aproximace....................................................................................84 15.2 Anharmonický oscilátor...............................................................................85 15.3 Pohyb v ohraničené oblasti (jednorozměrný problém)................................86 15.4 Viriálový teorém po druhé...........................................................................87 15.5 Invariance volné energie..............................................................................88 16. Nerovnovážný ideální plyn..................................................................................88 16.1 Základní pojmy............................................................................................88 16.2 Klasický plyn................................................................................................89 16.3 Fermiho plyn................................................................................................90 16.4 Bosého plyn..................................................................................................91 17. Fluktuace..............................................................................................................93 17.1 Gaussovo rozdělení......................................................................................93 17.2 Gaussovo rozdělení pro několik proměnných..............................................94 17.3 Fluktuace termodynamických veličin..........................................................96 17.4 Fluktuace počtu částic................................................................................100 17.5 Poissonův vzorec........................................................................................103 18. Soustavaskonečnýmpo čtem energio v ých hladin.............................................104 18.1 Stavová suma a odvozené veličiny pro dvě hladiny...................................104 18.2 Obecný případ konečného počtu hladin.....................................................105 18.3 Záporné absolutní teploty...........................................................................107 3 19. Kinetická teorie plynů........................................................................................108 19.1 Liouvillova veta..........................................................................................108 19.2 Boltzmannova kinetická rovnice.......................... ......................................110 19.2.1 Jednočásticový problém.........................................................................110 19.2.2 Boltzmannův srážkový člen...................................................................111 19.2.3 Princip detailní rovnováhy.....................................................................113 19.2.4 Rovnovážná rozdělovači funkce............................................................114 19.3 H-teorém..................................................................................................115 19.4 Přechod k makroskopickým rovnicím........................................................117 19.4.1 Základní rovnice.....................................................................................117 19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy..................................119 19.4.3 Příklady řešení rovnic nulté aproximace................................................121 19.5 Srážkový člen pro kvantovou statistiku.....................................................123 20. Elementární popis transportních jevů.................................................................124 20.1 Základní pojmy..........................................................................................124 20.1.1 Účinný průřez.........................................................................................124 20.1.2 Střední hodnoty v Maxwellově rozdělení..............................................125 20.2 Tran sportní jevy.........................................................................................127 20.2.1 Přenos hybnosti - viskozita....................................................................128 20.2.2 Přenos energie - tepelná vodivost..........................................................129 20.2.3 Přenos částic - difúze.............................................................................130 20.2.4 Porovnání s experimentálními hodnotami..............................................130 21. Kinetická rovnice pro mírně nehomogenní plyn................................................130 21.1 Základní pojmy..........................................................................................130 21.2 Charakter přibližného řešení............................ ..........................................131 21.3 Nahrazení časových derivací......................................................................133 21.4 Kinetické koeficienty.................................................................................134 21.4.1 Tepelná vodivost....................................................................................134 21.4.2 Viskozita.................................................................................................135 22. Symetrie kinetických koeficientů.......................................................................138 22.1 Teorie fluktuací..........................................................................................138 22.2 Časová korelace fluktuací..........................................................................139 22.3 Onsagerův princip......................................................................................140 22.4 Symetrie kinetických koeficientů...............................................................141 4 23. Vodivost elektronového plynu...........................................................................145 23.1 Onsagerův princip......................................................................................145 23.2 Boltzmannova rovnice................................................................................147 23.2.1 Aproximace srážkového členu a přibližné řešení...................................147 23.2.2 Boltzmannova statistika.........................................................................148 23.2.3 Fermiho - Diracova statistika................................................................149 24. Bílý trpaslík........................................................................................................153 24.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze.............................................153 24.2 Stavová rovnice..........................................................................................154 24.3 Newtonova gravitace..................................................................................156 24.4 Statické sféricky symetrické řešení Einsteinových rovnic.........................158 25. Literatura............................................................................................................163 Z časových důvodů nebylo možné věnovat pozornost některým důležitým oblastem. Zmíním jen příklad fázových přechodů nebo chemických reakcí. Hlavní důraz jsem se snažil klást na vzájemné propojení termodynamického popisu s popisem statistické fyziky. Bylo třeba také brát ohled na minimální znalosti posluchačů z kvantové mechaniky. 5 1. Úvodní kapitola 1.1 Mikrokanonické, kanonické, a velké kanonické rozdělení V názvu vyjmenovaná statistická rozdělení odpovídají soustavě izolované, soustavě vyměňující si energii s okolím a soustavě, které kromě výměny energie může s okolím měnit i částice. Nejvíce pozornosti budeme věnovat soustavám, popsaným kanonickým rozdělením. Mikrokanonické rozdělení pro izolovanou soustavu je jednoduché: pravděpodobnost nalezení stavu se zadanou energií (uvažujeme diskrétní energiové hladiny) je 1 P E (í.i) kde Q(E) je počet stavů s danou energií. Každý stav s energií E je stejně pravděpodobný s pravděpodobností danou (1.1), pravděpodobnost stavů s energií různou od E je nulová. Entropie soustavy je definována jako S(E) = kBlnQ(E) . (1.2) Entropie dvou neinteragujících soustav je součtem jednotlivých entropií Q(E1,E2) = Q1(E1)Q2(E2) S (E, ,E2) = S, (E,)+S2 (E2) . (1.3) Jestliže si po spojení mohou soustavy vyměňovat energii (ale jejich spojení nezmění významně rozložení energiových hladin) a celková energie je Etot = El +E2, dostáváme Q(Etot)=EQ1(Ei)Q2(Etot-Ei; Eexp S, EJ , S2(Etot-E; + (1.4) Pro určitou hodnotu E;=E^ má exponenciální funkce ostré maximum, hodnotu E^ získáme z E^ dSJE) dSJE, dE 0 (1.5) Takto dostáváme nejjednodušší formu druhé termodynamické věty (ve formě „entropie neklesá") S(Etot)^S1(Ej+S2(Etot-Ej>S1(E1)+S2(E2) . (1.6) Můžeme definovat teplotu jako Podle (1.4) může docházet ke všem možným přerozdělením energie. Jak ale ukážeme na příkladu, pouze rozdělení s rovnovážnou hodnotou E„ má významně od nuly různou pravděpodobnost. 1.2 Příklad spojení dvou soustav Teplota soustavy A před spojením je TA, teplota soustavy B TB. Při spojení dojde k výměně energie ôEA^B . Počet dosažitelných stavů před spojením je QAQB=r(EA)r(EB)JEAJEB , (1.8) po výměně energie máme Q/AQ/B=r(EA-JEA^B)r(EB + JEA^B)jEAJEB . (1.9) Po zlogaritmování dostáváme ln(n'A QB ) = ln(r A (EA - ÔEA^B ) SEA) + ln(rB (EB + ÔEA^B )óEB)* ln(QAQB) kB V^B TAy SE, (1.10) Poměr počtu dosažitelných stavů před a po výměně energie SEA^B je : exp J__J_ T T V B 1AJ ÔE A->B (1.11) Pro TA = 300K,TB=299,9Ka JEA^B=1(T14J činí tento poměr 10351 , tedy pro přechod této energie od chladnější k teplejší soustavě, tj. pro óEA_^B-malou hodnotu 10 351. -10 14 J dostáváme zanedbatelně 1.3 Statistická suma pro soustavu s kanonickým rozdělením Nachází-li se rovnovážná soustava v jednom z N možných stavů, je pravděpodobnost nalezení soustavy ve stavu s energií En 1 wn =— exp kBT (1.12) kde kB je Boltzmannova konstanta, T je termodynamická teplota a Zje statistická suma Z = 2 exp kBT (1.13) Je-li |n) stav soustavy popsané hamiltoniánem H daný řešením stacionární Schrodingerovy rovnice H|n) = En|n> (1.14) a A kvantově - mechanický operátor nějaké fyzikální veličiny, spočteme očekávanou hodnotu této veličiny jako Statistická suma se objevuje ve výrazu pro pravděpodobnost z přirozeného požadavku normování. Jak ale vzniká Boltzmannův výraz? Uvažujme o soustavě S v rovnováze s velikým tepelným rezervoárem H o dané „teplotě" (uvozovky proto, že ještě pojem teplota nemáme definován). Rovnováhou máme na mysli, že soustava a rezervoár jsou vázány slabě, ale po velmi dlouhou dobu, že všechny „rychlé" procesy interakce už proběhly a případné „pomalé" ještě nenastaly. Energie tepelného rezervoáru Hm jsou mnohem větší než energie soustavy En pro všechna m, n a vzhledem k „velikosti" rezervoáru jsou energie Hm rozloženy téměř spojitě. Součet energie soustavy a energie rezervoáru nebude přesně znám (rezervoár není izolován od okolí), ale neurčitost A bude relativně velmi malá. Uvažujme dva různé stavy soustavy, které mají stejnou energii Er = Es. Libovolně malý vliv může převést soustavu ze stavu r do stavu s, ale také naopak ze stavu s do stavu r. Předpokládáme velmi dlouhou dobu interakce soustavy a rezervoáru, takže se všechny tyto přechody uskutečnily. Musí potom být pravděpodobnost nalezení soustavy v různých stavech se stejnou energií stejná. Označme p(Hn) hustotu počtu stavů (počet stavů na jednotkový interval energie) tepelného rezervoáru H v okolí energie Hn ± A . Ať celková energie soustavy a rezervoáru je E+A. Pravděpodobnost w(En), že soustava S se nalézá ve stavu s energií En je úměrná počtu způsobů, jak může soustava tuto energií nabýt, tedy k /?(E-En)-2A, tj. počtu stavů rezervoáru, které vedou k uvažované celkové energii. Máme tak (1.15) w (En/)"p(E-En/) (En)_p(E-En) exp ln/?(E-En)-ln/?(E-En/) (1.16) Protože En «: E , můžeme v Taylorově rozvoji ponechat jen první dva členy lnp(E-En) = lnp(E) + /?(E)(E-En) , /?(E) =-^ln/^E) (1.17) a máme 8 w w í^i = exp[-A(En-E/); w(En)ocexp[-/?En] . (1.18) Předpokládáme, že /?(E) = j3 = konst. To je důsledkem toho, že tepelný rezervoár, který určuje pravděpodobnosti má téměř spojité spektrum a žádnou charakteristickou energii -nesmí tedy výsledky záviset na aditivní konstantě f(el) _ f (gt+g) . . . . _ f (e) = expíag+bl . f(e2) f(e2 + e) K J ťl J Standardní zavedení termodynamické teploty T dostáváme ze vztahu 1 (1.19) kBT (1.20) Uvažujme teď dvě soustavy sa a sb v tepelné rovnováze, s energiemi A a B.. Ukážeme, že soustavy mají stejnou teplotu. Pro spojenou soustavu je pravděpodobnost stavu s energií A + BJ (\ i p "i - exp[~^(^ + Bj)] _ exp[-aa] exp[-/?Bj] ^"Zexpf-^^ + BjJ-^expf-A^^expf-ABj " ^ Počítejme teď pravděpodobnost toho, že soustava sa má energii A a pravděpodobnost toho, že soustava sb má energii B. exp[-/?A] _ exp[-^A] Wa+b(A) Z^Á-ČX] Zexp[-^An] i- expf-^Bj exp[~M] -^exp^Aj r2>p[-/?Bn] n exp[-^Bj] _ exp[-^Bj ^ = wa(a) (1.22) £exp[-/?Bn] £exp[-/?Bn] w, 1.4 Termodynamické veličiny Výraz pro volnou energii F dostáváme ze zápisu Gibbsova rozdělení 1 wn = —exp takže z normovači podmínky 2>n =exp n plyne po zlogaritmování kBT kBT ZexP exp kBT F-En kBT exp (1.23) kBT Z = l (1.24) 9 F = - kB T InZ . Entropie je definována jako S=-kB^wnlnwn . n Dosadíme-li do tohoto výrazu za wn. dostáváme S=kBlnZ + ^Y-^exp Z^kBT kBT To ale je totéž, jako záporně vzatá derivace volné energie podle teploty, takže máme dF Vnitřní energie je kBT S pomocí vztahu (1.25) dostáváme výraz (1.29) pro vnitřní energii jako dF U=-T'±í- 6Tl t . F -T dľ v d- d_ F_ 1 T Srovnání (1.28) a (1.30) dává F =U-TS Pro specifické teplo při konstantním objemu máme ^ 6T _ d í ^ dF \ ^d2F F -T- = -T-T v ~ dT v cfľ y J v v Výraz pro tlak je SE. dV Tento výraz získáme derivováním (1.25) dF dV 1.5 Hellmanův - Feynmanův teorém Tlak můžeme definovat pomocí kvantově - mechanického operátoru jako 10 Tato definice bude v souhlasu s předchozí, pokud platí , ,5H| v dEn (n-n) = —- . (1.35) (1.36) Dokážeme obecnější tvrzení. Hamiltonián nechť závisí na nějakém parametru a. Ze Schrôdingerovy rovnice máme soubor vlastních vektorů a vlastních hodnot H (a)|n,a) = En(a)|n,a) . (1-37) Vektory jsou normované, takže En(a) = (n,a|H (a)|n,a) , (n,a|n,a) = 1 . (1.38) Derivováním těchto vztahů dostáváme dE" d " lWH|n)) + (nffln) + ((n|H)^ 1 '! X ldal 1 ^ 1 'da idHi \ „ d n \ w i i3H da da (1.39) (n|^-|n> + En^((n|n» = (n|^-|n> . Tím jsme dokázali Hellmanův - Feynmanův teorém -)^L = {n,a\-n, a) . da da (1.40) Ve statistické fyzice nám tento teorém umožňuje počítat zobecněnou sílu sdruženou s parametrem a E„ du 1 SE f„=y w„ (ni—in)=—y—-exp a 4" N 1 da1 1 Z^ da ť kBT (1.41) 1.6 Entropie Vztah pro entropii (1.28) dF ffT (1.42) platí pro soustavu v termodynamické rovnováze. Vývoj nerovnovážné soustavy se děje vždy tak, že entropie roste. Označme Vnm amplitudu pravděpodobnosti toho, že za jednotku času přejde soustava ze stavu n do stavu m. Můžeme tedy psát dw„ dt y v w-Yv / i nm n / i mn (1.43) 11 Pro pravděpodobnosti přechodů platí V_. V. Proto je y^=o . ~ dt (1.44) Počítejme teď změnu entropie dt (1.45) Dosazením z (1.43) dostáváme dS Ht kBZ|Vnm| (wm-wn)lnwm=^^|Vnm| (wm-w„)(lnwm-lnwn) (1.46) Protože logaritmus je monotónně rostoucí funkce, dostáváme známý výsledek pro časovou změnu entropie dS dt >0 (1.47) Vnitřní energie U, volná energie F i entropie S soustavy složené z více nezávislých podsoustav jsou veličiny aditivní. Stačí ukázat to pro dvě podsoustavy A a B. Pro vnitřní energii plyne aditivita z nezávislosti podsoustav uA+B =uA+uB (1.48) Pro volnou energii máme FA+B=-kBTln]>>p[-/?(EA + EB) -kBT ln£ exp[- fi E A] + ln^exp[-/? E f (1.49) F A + F B Pro entropii pak SA+B=-kB^AwBln( k = n— , (2.4) přitom n jsou jak kladná, tak záporná celá čísla, protože Aexp[ikx] a Aexp[-ikx] odpovídají dvěma různým stavům. Při řešení v nekonečně vysoké potenciálové krabici máme i//(x) = Asin(kx) + Bcos(kx) , y/(0) = y/(L) = 0 => B = 0 , k = n— , (2.5) L/ přitom n jsou kladná celá čísla, protože Asin(kx) a Asin(-kx) odpovídají stejnému stavu. Hrana kvádru připadajícího na jeden stav v prostoru vlnových vektorů je tedy „ n; +1 „ n; 2^ Ak=2;r-!--2tt^ = — (2.6) L L L 13 a objem kvádru v d - rozměrech je (pro určitou hodnotu vlnového vektoru můžeme mít g nezávislých stavů, u elektromagnetického záření nebo elektronů g = 2 - dva polarizační stavy nebo dva spinové stavy) (2.7) na jeden stav g ^ Počet stavů v elementu ddk dostaneme pak podělením tohoto elementu výrazem (2.7), tj. dn = -^-ddk . (2.8) Přejdeme k hypersférickým souřadnicím, kdy ddk = kd-1dkdd-1Qř . (2.9) Budeme dále předpokládat izotropní závislost energie na hybnosti (vlnovém vektoru), tj. E (k^J = E (k). Potom můžeme (2.8) integrovat přes úhlové proměnné a dostaneme výraz pro hustotu stavu v závislosti na energii , V c [k(E) nd—1 dn = /?d EdE , pů{Ei [27t ^(E dkv (2.10) V tomto vztahu je Sd_j povrch d—1 rozměrné koule jednotkového poloměru (odvození na konci kapitoly) 2^-d/2 s'-=ľ(5/2j ' (2-n) Pro případ záření černého tělesa se výsledek výrazně zjednoduší. Především S2=4;r a g = 2 . Dále E = hco=hc]£ , takže V F2 dn = —--dE . (2.12) n2 (hcf V zápisu pomocí frekvence v nebo vlnové délky x pak máme dn = SxV^dv , dn = 8^V-^ . (2.13) c A Pro neinteragující volné nerelativistické částice hmotnosti m v nekonečně vysoké potenciálové jámě je závislost hustoty stavů na energii pro různé dimenze velmi zajímavá. Platí E = p2/(2m) = Ä2k2/(2m). Označíme pro d=l délku úsečky L, velikost plochy pro d = 2 A a pro d = 3 objem V. Jednoduchým výpočtem dostáváme 14 d A (E) (2mL)V2 1 1 ^---±= 2nh ve (2.14) 2j(2m) V r- 3 -^-VĚ (2ä-ä) Objem d - rozměrné koule poloměru r bude Vd =Cd rd, kde Cd je konstanta úměrnosti. Kouli si můžeme představit složenou z elementárních slupek dVd =Sd dr , kde Sd je plocha slupky. Spojením obou vztahů dostáváme HV (2.15) dV dr Spočteme integrál z funkce exp(-r2) přes celý prostor nejprve v kartézských a potom sférických souřadnicích, tedy OD OD j"exp(-r2)dVd = j"... j" exp(-x2 ...-x2)dXl ...dxd -OD -OD | exp( - x2)dx xd/1 (2.16) jexp(-r2)dVd={exp(-r2)Sd dr = 0 OD d Cd }exp(-r2)r- dr = ^ f exp(-t)td/2 1 dr = U Cd t[± (2.17) Porovnáním (2.16) a (2.17) dostáváme s využitím vztahu r(x+l) = Xr(x) výraz pro konstantu C, d/2 (2.18) a tedy vyjádření objemu a povrchu d - rozměrné koule 7Tál2 7Tál2 V = f, Nrd , Sd=d f, Nrd-' nf+i nf+i (2.19) Výraz pro konstantu Cd můžeme upravit na 15 c, d+1 2d+l;r(d-l)/2^^L. dliché (d+1)! d/2 • (2-20) —r- d sudé 2.2 Příklad: harmonický oscilátor Hamiltonián jednorozměrného harmonického oscilátoru je H=J^+nu»V 221 2m 2 Stavy s energií E se nacházejí na elipse s osami ^lEJ^mco2^ v souřadnici q a ^2mE v hybnosti p. Mikrokanonický soubor s energií E je zobrazen jako množina bodů na této elipse. Počet stavů 2(e) s energiemi E; Z0 = 2xh . (2.23) Velikost elementární buňky je tedy přesně rovna Planckově konstantě h. 2.3 Příklad: částice v jámě Krychle objemu V = L3ať obsahuje N neinteragujících částic hmotnosti m. Jednočásticové vlnové funkce jsou ^/(x,y,z)ocsin(kxx)sin(kyy)sin(kzz) , (2.24) kde požadavek vymizení y/ na stěnách krychle vede ke kvantové podmínce 16 k;=^ , i = x,y,z (2.25) kde ri; jsou celá čísla. Vzdálenost mezi sousedními vlnovými čísly je ;r/L, takže každý kvantový stav zaujímá v k - prostoru objem (^"/L)3. Předpokládáme-li nerelativistické částice, jednočásticové energie jsou P2 2 ^tf £k=7T~ = —— = n £ > * = --2 (2-26) kde n2 = n2 + n2 + n2. Stavy dosažitelné částicí v krychli jsou representovány body třírozměrné mřížky v prostoru |kx ,1^ ,kz j. Všechny rozdílné stavy jsou representovány body v oktantu, ve kterém všechna n;>0; záporná celá čísla pouze mění znaménko vlnové funkce. Celkový počet stavů v kulové slupce s poloměrem mezi k and k + dk ije potom objemem jednoho oktantu kulové slupky děleným objemem elementární buňky, takže dr=14rfdk=^k2dk = VWdp 8 (a/L)J 2z* (luh)' I když odvození bylo provedeno pro krychlovou jámu, při dostatečně velkém objemu V výsledek na tvaru oblasti nezávisí. Je proto možné zapsat výsledek pro počet stavů drv obecnějším tvaru ■ir ;:r\'; . (2.28) Opět tedy dostáváme pro objem 5 elementární buňky ve fázovém prostoru jako Planckovu konstantu h = 2?rh. Tento výsledek je zřejmě dán Heisenbergovou relací neurčitosti. 3. Lineární harmonický oscilátor 3.1 Kvantování Hamiltonián lineárního harmonického oscilátoru je 2 H=J-p2+^x2 . (3.1) 2m 2 Hamiltonovy rovnice jsou dx_<3H_p dp_ <3H dt ôp m dt dx mtf/x . (3.2) 17 Zavedeme bezrozměrnou proměnnou K2hj x + i Imhco (3.3) Pro tuto proměnnou dostáváme snadno řešitelnou rovnici da r • i --hi<»a=0 => a = aexp-iřyt , dt L J (3.4) kde a je libovolná komplexní konstanta. Vyjádříme-li souřadnici a hybnost pomocí a a a*, dostáváme f h 1[ mnco 2mo Po dosazení do (3.1) dostáváme (a+a-) (a-a') . (3.5) H = ^aa* + a*a)/žŕy (3.6) Záměrně dbáme na pořadí součinitelů, protože tak můžeme hned napsat kvantově mechanický vztah - komplexně sdružená veličina odpovídá hermiteovsky sdruženému operátoru. Můžeme tedy vztahy (3.5) a (3.6) přepsat na h 2mco (3.7) H = ^ää+ + ä+ ajha> (3.8) Operátory ä a á+jsou hermiteovsky sdružené, operátory fyzikálních veličin x, p a H jsou hermiteovské. Z komutační relace pro operátory x a p [x,p] = iM (3.9) dostaneme po dosazení z (3.7) komutační relaci pro operátory ä a á+ [á,á+] = i . (3.10) Dosazením za áá+ ze (3.10) do (3.8) dostáváme pro Hamiltonův operátor lineárního harmonického oscilátoru výraz H=^Ň+^l|Äfi> , N = ä+ä . (3.11) 18 Operátor Ň má jako vlastní hodnoty nezáporná celá čísla. Důkaz není obtížný. Vezměme nějaký normovaný vlastní vektor |n) s vlastní hodnotou n. Máme tedy H Ň|n) = n|n) S n = (n|Ň|n) = ((n|á+)(a|n)) = |(a|n))|2 > 0 Dále z komutačních relací I") (3.12) N,áH N,á á+ Ň(á+|n» = (n + l)(á+|n)) I") -a = (3.13) > Ň(á|n» = (n-l)(á|n)) . Je tedy a+ |n) vlastním vektorem operátoru N s vlastní hodnotou n + 1 a ä |n) vlastním vektorem operátoru N s vlastní hodnotou n -1, tedy a+|n) = /Ln|n + l) , á|n) =//n|n-l) . (3.14) Konstanty An a //n získáme z |yln|2 = |(á+ |n»|2 = ((n|á)(á+ |n» = (n|á á+ |n> = (n| Ň + l|n> = n + 1 , \jUnf = |(ä|n))| = ((n|ä+)(ä|n)) = (n|ä+ ä |n) = (n|Ň|n) = n . Konstanty zvolíme jako reálná čísla a dostáváme tak konečné vyjádření působení kreačního ( ä +) a anihilačního (ä ) operátoru na vlastní vektory operátoru N á+|n) = (n + l)1/2|n + l) , a|n) = n1/2|n-l) . Přirozeně Ň|n) = á+ä|n) = ä+(ä|n)) = nV2á+|n-l) = n|n) . Pro Hamiltonův operátor lineárního harmonického oscilátoru máme pak (3.15) (3.16) (3.17) Vektor popisující základní stav s n = 0 splňuje ä 10) = 0 . Zapíšeme-li tento vztah s operátory v souřadnicové representaci, dostáváme rovnici dh°W+^h0(x) = 0 , dx h (3.18) (3.19) (3.20) jejiz normovane reseni je 19 ho (*) f V/4 1 mco 1 exp mco 2 ■x 2Ä Funkce, odpovídající vyšším energiovým hladinám dostaneme podle (3.16) jako Ä dh^xp hn(x) ' mco 1 y2/zn y ^(x) mco dx 3.2 Statistika Pro energiové hladiny jsme odvodili vztah (3.18) 1 nH— \hco . 2 Statistická šumaje tedy Z = ]Texp n = 0 kBT exp hco 2VT ZexP n = 0 hco exp hco 2VŤ Pro volnou energii máme hco F =-kRTlnZ =-+ kRTln b 2 1 - exp 1 - exp hco hco kBT a pro vnitřní energii 1 U =-ZEnexP ^ n = 0 Zavedeme-li obsazovací číslo kBT d ÍF) hco hco d- i It hco -1 exp kBT 1 hco -1 exp _kBT_ dostáváme pro vnitřní energii obvyklý zápis Pro vysoké i nízké teploty dostáváme očekávané limitní případy ftŕy«kBT => U ~ kB T , h co » kB T U hco 20 4. Záření černého tělesa 4.1 Vlastní kmity pole (módy) V uzavřené dutině (černé těleso) existuje nekonečně mnoho módů kmitů elektromagnetického vlnění, charakterizovaných frekvencí a polarizací. Každý mód se však chová jako nezávislý kvantový lineární harmonický oscilátor. Záření je uzavřeno v kvádru o hranách délky A, B, C (objem V = ABC ). Kalibraci zvolíme coulombovskou, tj. ve vakuu (z) = 0, V - A=0 . Potenciál (reálná funkce) rozložíme do Fourierových složek Ä=2^exp(ik-r) , k-\ = 0 , Ař = ^ , (4.1) přitom 2xn 2;rn A y B A C kde nx ,n ,nz jsou celá čísla. Fourierovy složky vyhovují rovnici (4.2) d24 dt2 + co2 \ = 0 . (4.3) Jsou-li rozměry A, B, C zvoleného objemu dostatečně velké, jsou sousední hodnoty kx ,ky ,kz velmi blízké a můžeme uvažovat o počtu možných stavů v intervalu hodnot vlnového vektoru (4.4) A_ 2n B Anx=— . Any=^Aky ' Anz=— Akz in C_ 2n celkově pak An = AnxAny Anz =V (2nf (4.5) Pro pole dostaneme s potenciálem (4.1) 5 Ä v,d^ B = VxÄ=iJkx 4exp(ikf) (4.6) Celková energie pole je 1 ^nE2 + —B2 o j ffo-ľr~rr + — (kx4)-(kx^) d t d t jU0 (4.7) Jednoduchou úpravou (využití kalibrační podmínky) přepíšeme výraz (4.7) na 21 Rozklad potenciálu (4.1) obsahuje jak stojaté, tak postupné vlny. Vhodnější pro interpretaci je rozklad potenciálu, který obsahuje jen postupné vlny Ä=2 ař exp (i (k-r - »kt)) + a!exp(-i(k-f -»kt))l . (4.9) Porovnáním (4.9) a (4.1) dostáváme \ = a£ exp (- i a>k t) + a *ř exp (i a>k t) . Dosazení (4.10) do (4.8) umožňuje teď napsat energii pole jako ^Va£ (4.10) (4.11) Obdobně dostaneme pro impuls

2V dkxdkydkz 2V 4^-k2dk (2.)3 (4.15) Pro volnou energii máme tak (nekonečnou energii nulových kmitů neuvažujeme) ln 1-exp hek k2dk . (4.16) j Po substituci 22 he , x =-k kBT dostáváme F =i-&l)-víln(l-expf-xl)x2d Po integraci per partes 4 r 1 (kBT) F =--— {V 3x2 (hcf Později uvidíme, že hodnota integrálu je CO exp[- x] l-exp[-x] 3 A X x dx = — , l-exp[-x] 15 takže konečné vyjádření volné energie záření černého tělesa je F = -—v { V =--o-T4V 45 (/zc)3 3c kde g je Stefanova - Boltzmannova konstanta 2 1,4 /" 1, V ^ k 60 /z3 c2 v/zcy 5,670400(40) -ÍO^W Entropie je a vnitřní energie Specifické teplo je Konečně pro tlak dostáváme SF S=-— 3c 4 „,4l U =F +T S = — 4 ■ 3c takže 23 PV= = 3 (4.27) Počet módů ležících v intervalu vlnového vektoru (k,k + dk) - vztah (4.15) -přepočteme na interval frekvencí ( v, v + d v) , In Inv k2dk %7tv2dv A c Tt1 c3 Podle (3.26) je střední energie oscilátoru s frekvencí v " hv ~ -1 exp _kBT_ (4.28) (4.29) takže energie záření jednotkového objemu v intervalu mezi v a v+dv je TT , S?rv2 hvdv U.,di/ =—--- exp hv kBT (4.30) 1 Integrací (4.30) přes celé spektrum dostáváme přirozeně (4.24) podělené objemem V. Výraz (4.30) nazýváme podle objevitele Planckovým vyzařovacím zákonem. Pro případ nízkých frekvencí a vysokých teplot hi/«ckBT dostáváme z Planckova zákona Rayleighův - Jeansův zákon %nv2 \Svdv = —- kB T d i/ (4.31) pro opačnou situaci, kdy hi/»kBT Wienův zákon U„dľ =-:—exp hi/ kBT dv (4.32) 5. Termodynamické zákony V termodynamice je vhodné uvažovat o soustavách izolovaných (žádná výměna s okolím), uzavřených (uzávěrnou stěnou může docházet k výměně tepla s okolím ) a otevřených (uzávěrnou stěnou může docházet jak k výměně tepla, tak hmotných částic s okolím). Termodynamické zákony se týkají soustav uzavřených, někdy v rozšíření i soustav otevřených. 24 5.1 Nultá věta Dvě soustavy, které jsou každá v termodynamické rovnováze se soustavou třetí, jsou také ve vzájemné termodynamické rovnováze. 5.2 První věta Energie se zachovává. Množství energie uložené v soustavě (její vnitřní energie) se může zvětšit o teplo dodané soustavě nebo zmenšit o práci, kterou soustava vykoná na okolí. Experimentálně je ověřeno, že pro libovolný uzavřený cyklus platí j>(dQ-dW) = 0 . (5.1) Odsud pak plyne existence stavové funkce - vnitřní energie d\J=äQ-äW . (5.2) Ve statistické fyzice jsme definovali zobecněnou sílu sdruženou s parametrem a jako (1.41), takže s ní spojenou práci zapíšeme jako áW=fada . (5.3) Několik příkladů podává tento zápis 6?W = PdV-o-dA-Ě-dP-H-dM-^de-//dN . (5.4) Ve (5.4) vystupují jako zobecněné síly P - tlak, o - povrchové napětí, E- intenzita elektrického pole, H - intenzita magnetického pole, tf> - elektrostatický potenciál a [i -chemický potenciál. Jako sdružené parametry pak V - objem, A - plocha povrchu, P-polarizace, M - magnetizace, e - elektrický náboj a N - počet částic. 5.3 Druhá věta Teplo proudí samovolně od míst s vyšší teplotou k místům s nižší teplotou. Tato poněkud zjednodušená formulace má několik přesnějších verzí: (1) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než vykonávání práce na úkor odvodu tepla z rezervoáru (Kelvin). (2) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než převod tepla od chladnějšího k teplejšímu tělesu (Clausius). (3) Změna entropie soustavy a jejího okolí (nebo změna entropie isolované soustavy) je vždy nezáporná a nulové hodnoty dosahuje jen pro vratné děje. Nebudeme zde opakovat termodynamické úvahy o Carnotově cyklu, zmíníme jen důsledek (5.5) rev odkud plyne pro vratné děje 25 (5.6) Pro nevratné děje je (5.7) tedy obecně pro změnu entropie při přechodu z jednoho do druhého stavu AS>0 . (5.8) '-► a 5.4 Třetí věta Rozdíl v entropii mezi stavy spojenými vratným dějem jde k nule v limitě T —» OK. Jiná formulace: Je nemožné dosáhnout absolutní nuly konečným počtem kroků vratného děje. Důsledkem třetí věty je také to, že některé derivace entropie se limitně blíží nule pro T —» OK Ve statistické fyzice je entropie definována vztahem (1.26), který znovu napíšeme: S=-kB2>nlnwn . (5.9) n Je-li nejnižší hladina systému (energie základního stavu) e0, napíšeme pravděpodobnost obsazení k - tého stavu jako exp kBT _ Zexp n " en-e0" kBT (5.10) Pro T —» OK dostáváme 26 w. (T = OK) O Ek >E0 (5.11) kde g je degenerace základního stavu. Dosazení (5.11) do (5.9) dává S(T=0K) = kBlng . (5.12) 6. Gibbsovo rozdělení 6.1 Entropie Rozdělme soustavu na podsoustavy a uvažujme jednu z nich. Pravděpodobnost výskytu energie En označme wn = w(En). Předpokládáme-li kvazikontinuální spektrum, můžeme uvažovat spojitou proměnnou energie E a tedy hustotu pravděpodobnosti jejího výskytu w(E) . Označme dále r(E) počet kvantových stavů s energií menší než E. Potom počet stavů s energií v intervalu (E,E + dE) je dr(E) -dE dE (6.1) Pravděpodobnost nalezení podsoustavy s energií v intervalu (E,E + dE) pak je W(E)dE = ^ ;w(E)dE . (6.2) Normovači podmínka je jW(E)dE = l . (6.3) Funkce W(E) je jen na velmi malém intervalu v okolí E = E významně odlišná od nuly, můžeme proto zavést energiovou šířku A E rozdělení vztahem W(Ě)AE = 1 . (6.4) S uvážením (6.2) pak w(Ě)Ar = l , (6.5) kde Ar je statistická váha makroskopického stavu námi uvažované podsoustavy Ar dr(E) dE AE . (6.6) E = Ě 27 Entropie je definována jako logaritmus statistické váhy (tj. počtu mikrostavů v makro stavu zadaném hodnotami E a AE ) násobený Boltzmannovou konstantou S = kBlnAr . (6.7) Podle (6.5) můžeme psát S=-kBlnw(Ě) . (6.8) Vrátíme se teď k diskrétnímu značení. Máme lnw(En) = tf + /?En (6.9) Proveďme středování ZWnlllWn =ZW(En)lnW(En) = aZW(En) + AZW(En)En = = E (6.10) a + flE =lnw(E) Dosazením ze (6.10) do (6.8) dostáváme definici entropie vztahem (1.15) S = -kB£wnlnwn . (6.11) 6.2 Souvislost klasického a kvantového popisu Při klasickém popisu máme místo vztahu (6.5), který definuje statistickou váhu makrostavu, výraz /?(Ě)ApAq = l , (6.12) který pro rozdělovači funkci /?(e) definuje objem fázového prostoru ApAq zaplněný makrostavem. Pro jednorozměrný případ částice v potenciálové jámě zjistíme počet mikrostavů z Bohrovy podmínky kvantování -^-(6pxdx = n + ^ , (6.13) n je celé číslo a y zlomek v intervalu [0,1/2]. Integrál je plocha uzavřená klasickou trajektorií ve fázovém prostoru a n je počet kvantových stavů s energiemi, nepřevyšujícími energii dané fázové trajektorie - tedy hledaný počet mikrostavů. Plochu zapíšeme jako ApxAx, pro soustavu, která má s stupňů volnosti a kdy značíme objem fázového prostoru jako ApAq dostáváme statistickou váhu makrostavu a entropii Ar = -^% , s = kBm-^L . (6.14) 28 6.3 Gibbsovo rozdělení Uvažujme o soustavě S s energií e v rovnováze s reservoárem S1 s energií e7 jako jednom celku se zadanou energií e*0^. Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení dw = konst j(e + e; -e(0))drdr' . (6.15) Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava Sjev určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií en, ale reservoár je v makrostavu se statistickou váhou Ar', která odpovídá neurčitosti energie ae;. Bude tak dr' f E ^ dr = J(E-E)dE , dr'=-V^dE;=—!—exp v n/ dE A ae' 1TS'(E')' dE; (6.16) Dostáváme w„ = konst ae 7exp — S'(E') J(E-En)j(E + E/-E(0))dEdE/ .í- konst | w exp ^ae' 1TS'(E') (6.17) ;'-f(0)_ Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a En můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy s'(eW-e,) = s'(e('))-^1 (6.18) E'=E(°) Protože dS'(e') dE; E'=E(°) T (6.19) dostáváme pro pravděpodobnost wn wn = —exp kBT Z = ^exp kBT (6.20) kde konstanta je určena z podmínky, aby součet pravděpodobností byl roven jedné. Tento výsledek poprvé odvodil J.W.Gibbs (1901). Rozdělení (6.20) se nazývá Gibbsovo nebo také kanonické. V kvantové teorii jsou pravděpodobnosti wn vlastními hodnotami příslušnými vlastním vektorům | n) statistického operátoru w (častěji nazývaného matice hustoty) 29 w = £|n)wn(n| . n Střední hodnotu operátoru F počítáme jako (F) = Tr{Fw}=£wn(n|F|n) (6.21) (6.22) V klasické statistice s rozdělovači funkcí p(p>q) = -|exP exp E(p,q) kBT E(p,q) kBT dr dr d pdq (6.23) je střední hodnota fyzikální veličiny F dána vztahem (F) = j/p(p,q)F(p,q)dr . (6.24) Čárka u značky statistického integrálu vyznačuje, že musíme integrovat jen po té oblasti fázového prostoru, která popisuje fyzikálně odlišné stavy. V případě statistické sumy tento problém nemohl nastat, sečítalo se právě jen přes různé stavy. Při výpočtu statistického integrálu je možné rozšířit oblast integrace na celý fázový prostor zavedením nějakého opravného faktoru. Například pro soustavu tvořenou N stejnými atomy můžeme integrovat přes celý fázový prostor, podělíme-li integrál počtem možných permutací, tj. J'...dr = TLj...dr . (6.25) 6.4 Maxwellovo rozdělení Pokud je možno pro klasickou soustavu vzájemně neinteragujících částic zapsat energii jako součet kinetické energie, která je funkcí pouze hybností a potenciální energie, která je funkcí pouze souřadnic E(p,q)=T(p)+U(q) , (6.26) můžeme nezávisle sledovat rozdělení v obou veličinách dwp =— exp Z I(P) kBT d3P exp I(P) kBT d3P (6.27) dws =—exp q z kBT _ d3q exp EM kBT _ d3q (6.28) Maxwellovo rozdělení popisuje rozdělení rychlostí v nerelativistickém případě, kdy je možno kinetickou energii zapsat jako 30 T(P) -m(v2+v2+v2) = - mv 2m 2 v A y y/ 2 Při výpočtu normovací konstanty docházíme k integrálům (předpokládámea>0) n + ť 0 2a 2 v Pro rozdělení kartézských složek rychlostí dostáváme tak 00 1 I„= jxnexp[-ax2]dx =- dw- f V/2 1 m 1 v2^-kBTy exp m(v2+v2+v2) 2kBT dvxdvydvz pro rozdělení velikosti rychlostí d w = 4 7t f V/2 ' m * v2^-kBTy exp mv 2VT v2dv . 6.5 Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor Energie lineárního harmonického oscilátoru je , \ p2 mco2q2 E(p,q) = -E—+-— . V ; 2m 2 V klasickém případě dostaneme tedy pro hybnost Maxwellovo rozdělení dwp=p(p)dp , p(p) a pro souřadnici obdobný tvar 1 dwq=/?(q)dq , p(q) co (2;rmkBT) xl/2 exp m v2^-kBTy exp 2mkBT m<»2q2 2kBT V kvantovém případě musíme počítat se statistickým operátorem 1 - exp hco Zln)exP n = 0 hco (6.29) (6.30) (6.31) (6.32) (6.33) (6.34) (6.35) (6.36) v souřadnicové nebo impulsové reprezentaci. Spočteme-li v souřadnicové representaci dwq, dostaneme vzhledem k symetrii hamiltoniánu rozdělení d wp záměnou q^p/(m<»). Máme tedy p(q) = (q|w|q): 1 - exp 1 - exp hco hco ^(q|n)exp hco n = 0 hco ZexP n = 0 kBT (6.37) hn(qK(q) 31 Vlnové funkce harmonického oscilátoru jsou reálné, v (6.37) můžeme sumu psát jako hco f =ZexP n=0 kBT (6.38) Pro výpočet (6.38) existují různé metody, zde využijeme vyjádření operátorů souřadnice a hybnosti pomocí kreačního a anihilačního operátoru. V souřadnicové representaci máme f h v'2 qhn(q)= ^^(qJ-HÍn-Hlfh^íq)} dhn(q) dq v2mo j f V/2 1 mco 1 {n1/2hn_1(q)-(n + l)1/2hn+1(q)} Nyní spočteme výraz xl/2 ylmco j ZexP d f _ dq " hco lVr n=0 hco Vr (n + l)1/2hn+1(q)hn(q) Záměna sčítacího indexu v prvním členu n^n + 1 vede k y/2 d f dq exp Obdobně spočteme 2mco | 1/2 q f = \ exp hco Vr -li £ exp n =0 n =0 hco Vr hco Vr (n + l)1/2hn+1(q)hn(q) . (6.41) (n + l)1/2hn+1(q)hn(q) . (6.42) Porovnání stejných sum v (6.41) a (6.42) dává rovnici d f 2mo dq h -tanh f hco ^ qf=0 . Řešením rovnice (6.43) je f = konst-exp mco tanh hco (6.39) (6.40) (6.43) (6.44) Konstantu volíme tak, aby výsledné rozdělení bylo normováno na jedničku. Dostáváme tak mco d w = <-tanh q Tth hco ,1/2 exp mco tanh hco dq (6.45) Pro rozdělení hybností máme pak 32 dw„ 1 nmhco -tanh ' hco u exp m/žry -tanh hco dp . (6.46) V limitním případě nízkých frekvencí a vysokých teplot h co «: kB T =í> tanh hco hco 2kBT dostáváme klasický výraz (6.35) dwq = co ' m ' v2^-kBTy exp m<»2q2 2kBT dq . V opačném případě vysokých frekvencí a nízkých teplot h co » kB T => tanh hco ->1 (6.47) (6.48) (6.49) dostáváme rozložení, dané kvadrátem vlnové funkce kvantově mechanického základního stavu dw„ í V/2 ' mco 1 v Tth j exp mco 2 ^q dq = ho2(q)dq • (6.50) 7. Termodynamický potenciál 7.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic Uvažujme o soustavě S s energií E a N částicemi v rovnováze s reservoárem S1 s energií E7 a počtem částic N7 jako jednom celku se zadanou energií E*0^ a počtem částic N(0) Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení dw = konstj(E + E; -E(0))drdr' . (7.1) Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava Sjev určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií EnN, ale reservoár je v makrostavu se statistickou váhou Ar', která odpovídá neurčitosti energie AE;. Bude tak dr = j(E-EnN)dE , dr'ÍE'.N^-N) i dr; =-i-:-'-dE'=—-exp -s^e'.n^-n) dE; AE Dostáváme (neurčitost energie AE; teď zahrneme do konstanty) dE; (7.2) 33 wnN = konst exp — s^e'.n^-n) j(E-EnN)j(E + E/-E<°))dEdE/ konst exp -^'(e^-e^n^-n kB V (7.3) Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a EnN a počtu částic a N můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy eM-e^.nW-n S<( S' E(0),N(0)--^-/ dS'(E' E'=E(°) N'=N<°> N (7.4) E'=E(°) N'=N<°> Protože JO dE PdV //dN dS=-+ ■ T T (7.5) dostáváme pro pravděpodobnost wnI wnN = exP Q+//N-EnN kBT (7.6) kde jsme zavedli termodynamický potenciál Q tak, aby součet pravděpodobností byl roven jedné ZI>nN=l => 0 = -kBTln£ exp //N kBT ZexP kBT (7.7) 7.2 Neinteragující kvantový plyn Termodynamický potenciál je Q exp kBT ZexP Er~//Nr kBT Pro neinteragující plyn můžeme sečítat jednočásticové hodnoty, tedy Er = nj s1 + n2 s2 H— , Nr = ^ + n2 H— Stav je určen souborem Je tak exp Q kBT Z exP {n,,n2,...} nxsx+n2s2-\-----//(nj+n2+---) (7.8) (7.9) (7.10) (7.11) Pro bosony 34 exp Q kBT ZexP n, =0 kBT ZexP n2=0 kBT (7.12) 1-exp kBT 1-exp ' kBT a pro fermiony exp Q kBT ŽexP n, =0 nl(£l-^) ZexP n2 = 0 1 + exp kBT 1 + exp n2(g2~//) kBT (7.13) kBT Pro chemický potenciál bosonů je vždy //<0, musí totiž konvergovat i řada s nejnižší energií sx = 0. Chemický potenciál fermionů může mít obě znaménka, chemický potenciál klasických částic s Boltzmannovou statistikou má vždy (velkou) zápornou hodnotu. Logaritmujeme (7.12) a (7.13) a dostaneme pro termodynamický potenciál bosonového a fermionového plynu SK_ kBT Zin f 1 - exp kBT _ kBT "Z- f 1 + exp kBT _ (7.14) kde se sčítá přes jednočásticové energiové hladiny. 7.3 Vztahy mezi termodynamickými veličinami Uvažujme vnitřní energii U, (Helmholtzovu) volnou energii F a (Gibbsovu) volnou energii . S přihlédnutím k aditivitě veličin máme u = nJ*,v In n, v F=NfF -,T 0 = Nf<ř(P,T) . (7.15) Pro diferenciály platí dU =TdS-PdV + //dN , dF =-SdT-PdV + //dN , (7.16) dO = -SdT+VdP+ //dN . Ze (7.16) a (7.15) plyne, že nejjednodušší vyjádření chemického potenciálu máme z Gibbsovy volné energie ju P,T 0 N (7.17) Termodynamický potenciál Q souvisí s volnou energií F vztahem 35 Q = F - //N = F -0 = -PV dQ= -SdT -PdV-Nd// takže N ÔQ ô/u -Y T,V Ô/U (7.18) (7.19) T,V Vrátíme-li se ke vztahům (7.14), dostáváme 1 Nb=Z- -1 exp kBT + 1 exp kBT (7.20) 7.4 Klasická limita Při přechodu ke klasické limitě předpokládáme, že exp kBT «1 (7.21) Potom mizí rozdíl mezi Fermiho - Diracovým a Bosého - Einsteinovým rozdělením. Můžeme psát Q ~ -kBT exp ju_ kBT ZexP kBT N ~ exp ju_ kBT ZexP kBT (7.22) Je tedy f // = -kBTln N ZexP kBT Q = -kBTN (7.23) Volná energie je F =Q + //N = -kBTNln N ZexP kBT (7.24) S aproximací N lnNl^Nln— e (7.25) můžeme výraz pro volnou energii (7.24) zapsat jako ZexP F =-kBTln- kBT N! (7.26) To je právě výraz, který vznikl přibližným odstraněním násobného započtení stavů, lišících se pouze permutací částic. 36 7.5 Fermiho a Bosého plyny elementárních částic Jsou-li energiové hladiny blízko sebe, můžeme od sumace přejít k integraci (7.27) If («. ^-^^(^ -».)=Zf ('M*.)**. a £a+l £a a jf(ff)/>(ff)dff . K dalším výpočtům potřebujeme znát hustotu stavů p(s) ■ Vlnová funkce volné částice uzavřené v krychli o hraně L (tj. má nulovou hodnotu na stěnách) je y/ ~ sin^ x) sin(ky y) sin(kz z) , n„ n k ky" L Yí,7t (7.28) L L L přitom uvažujeme jen přirozená čísla nx, ny , nz g N (nesmíme počítat fází se lišící stavy vícekrát). Pro velmi velké L můžeme opět přejít ke spojitým proměnným, počet stavů v elementu d3k je p(k)d3k=í-Td3k . V ' W (7.29) S označením L3 = V pro objem přejdeme konečně k vyjádření potřebné hustoty stavů v závislosti na energii ^fd3k=-^ ácp ľ dčsinčľdkk2 V tt/2 ľ z/2 dE- V (2*) a , 2 dk -4^-k2- dE (7.30) Pro vyjádření hustoty stavů (g=2s + l je spinová degenerace) P(E) -4^-k2 (7.31) (2^)J dE potřebujeme tedy dispersní relaci k = k(E). Pamatujme na to, že náš výpočet budeme provádět pro třírozměrný prostor. Postup při jiných dimensích je ovšem stejný. Můžeme teď napsat integrál pro termodynamický potenciál (horní znaménko pro bosony, dolní pro fermiony) Q kBT dE p(E)ln 1 + exp E-jU (7.32) Při výpočtu jako první krok provedeme integraci per partes, takže 37 Nerelativistický vztah mezi energií a vlnovým vektorem E = ťť k = (2mEf 2m dk _ 1 dE ~ Ä ' m * v2Ey dává hustotu stavů /,(E) = i^(2m'Ef , jP(s)äs 1/2 {iTttí) Relativistický vztah pak 2 4^-gV 3(2^)3 (2m3E E=(m2c4+/z2k2c2)V2 , k ítj2 2 4\1/2 (E -m c ) hc dk 1 dE hc^ dává hustotu stavů Nakonec ještě extrémně relativistický vztah E = *kc , k = ^ , ^ = ± hc dE /zc vede k hustotě stavů P(E) 4^-gV E2 (2xhf c3 1 4g^-V E3 3(2^)3 c3 Pro nerelativistický případ máme Q _ 4^-gV (2mkBT) 3/2 kDT (2 x ti) 3/2 dx- exp kBT + 1 a pro extrémně relativistický případ Q _ 4^gV(kBT)3 kBT {In ti) 3c3 dx- exp kBT + 1 Definujeme funkce 38 dx- + 1 (7.42) S jejich pomocí můžeme napsat pro bosony a fermiony v nerelativistickém případě kBT kBT gV -(2^-mkBT)3/2 B {2 n h) gV -(2^-mkBT)3/2 F (2 ti h) a v extrémně relativistickém případě Í2b _ 8a-gV (k,T) fJL> vkBTy vkBTy (7.43) kBT (2 x ti) 3 c3 ■B, vkBTy nf _ 8^gV (kBT)3 kBT (2 juh) vkBTy (7.44) Pro rozdělení podle energií máme pro bosony a fermiony p(E)dE exp E-/j (7.45) + 1 takže pro nerelativistický a extrémně relativistický případ ,1/2 4^-gV (2m3E) dE (2 Z ti) exp E-jU kBT 4^-gV 1 E2 dE (2xtif c3 kBT (7.46) ±1 ±1 y ' exp Celkový počet částic v plynu dostaneme integrací (7.46). Pro nerelativistický případ máme -^T(2^mkBT)3/2B ( ^ N, gV -(2^-mkBT)3/2 F f {2nti) a pro extrémně relativistický případ vkBTy vkBTy (7.47) 8,gV(kBT) Vnitřní energii počítáme jako vkBTy N, 8^gV (kBT) {2 n ti) 3 f ^ 3 c3 M vkBTy (7.48) U = J" E d NE (7.49) Pro bosony a fermiony v nerelativistickém případě dostáváme 39 ub kBT 3 gV -(2^-mkBT)3/2 B kBT 2(2xti) a v extrémně relativistickém případě Ub _24^gV(kBT) ^T(2^mkBT)3/2F vkBTy vkBTy (7.50) kBT (2xhf vkBTy Uf _24^gV(kBT)3 kBT (2 juh) vkBTy (7.51) Porovnáním vztahů pro termodynamický potenciál a vnitřní energii vidíme, že jak pro bosony, tak pro fermiony platí v nerelativistickém případě 2, a v relativistickém případě pV = -U 3 pV = -U 3 (7.52) (7.53) 7.6 Poissonova adiabata, stavová rovnice Pro klasický ideální plyn s konstantním specifickým teplem lze odvodit tzv. Poissonovu adiabatu. Ukážeme, jak pro nerelativistický kvantový plyn odvodíme stejné vztahy bez předpokladu konstantního specifického tepla, pouze z vlastností termodynamického potenciálu. Ten je možno zapsat jako Q V p=T5/2 f JU (7.54) Je tedy Q/V homogenní funkcí teploty a chemického potenciálu řádu 5/2. Obdobně o entropii vztažené na jednotkový objem S/V a o hustotě částic N/V platí, že jsou to homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 3/2, neboť V 1 dQ V cfľ V 1 dQ V d/u T,V T*fá[fj = T"'-fJii JU (7.55) Podíl S/N je homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 0 S_ N ju LS/N (7.56) 40 takže při adiabatickém procesu (S =konst, N = konst) musí být i podíl ju/T (a tedy i každá jeho funkce) konstantní. Takže ze (7.55) a (7.54) plyne pro adiabatický děj VT3/2 = konst , PV5/3=konst . (7.57) Rovnice (7.43) po dosazení Q = -PV g (2^m)3/2(kBT)7ZB 5/2. (2 x ti) g {2nti) vkBTy (7.58) (2^mf(kBTfF: 5/2. í ,, \ JU vkBTy a rovnice (7.47) N, gV f", 1 TY3/2 13 ( M ^ --^-(2;rmkBTj B (ixti) gV -(2^-mkBT)3/2 F vkBTy vkBTy (7.59) f {2ntij dávají stavové rovnice bosonového a fermionového plynu v parametrickém tvaru (parametrem je chemický potenciál u). Za předpokladu exp[///(kBT)]«cl můžeme potřebné funkce Bn (y) a Fn (y) analyticky aproximovat. Pro bosony dostáváme v prvním přiblížení — =— exP kB T \b v A' ^dB kBT ju 1 + 25/2 exp ju kBT kBT 1 + 23/2 exp kBT (7.60) kde jsme označili de Broglieho vlnovou délku tepelného pohybu AM y/2 vmkBTy (7.61) Pro fermiony máme podobně R -= — exp kB T \b Nf g -= -=r exp V A kBT ju 25/2 exp kBT 1 23/2 exp kBT ju kBT (7.62) Vyloučíme-li ze (7.60) resp. (7.62) parametr, tj. chemický potenciál, dostáváme stavové rovnice. Pro bosony 41 PbV = NbkBT 1 N„4b 25/2 g V 3 "N (7.63) a pro fermiony PfV = NfkBT 1 + 1 Nf^ 25/2 g V (7.64) Kvantová oprava vede k tomu, že tlak u fermionů je o něco vyšší, u bosonů o něco nižší než u klasického ideálního plynu. 8. Užitečné integrály 8.1 Gama funkce Gama funkce je definována integrálem T(z) = Je 'ť Mt , 9?(z)>0 Prostá integrace per partes dává vztah r(z + l) = zr(z) Substituce t^t2 vede k integrálu r(z) = 2jet2t2zldt . (8.1) (8.2) (8.3) Dosazení z=l do (8.1) a z=l/2do (8.3) vede na známé integrály CO / -. \ CO r(l) = Je_tdt = l , r - =2JVt2dt = V^ . (8.4) Pomocí vztahu (8.2) můžeme získat hodnoty gama funkce pro další kladné celočíselné a poločíselné hodnoty n resp. n+ 1/2. Faktoriál je tedy vyjádřen pomocí gama funkce jako n! = T(n+l) . Pro velké hodnoty n je lnn! vyjádřen Stirlingovým vzorcem. Máme OD OD n! = |exp[nlnt-t]dt = j"exp[nln(n+x)-n-x]dx; (8.5) exp[nlnn-n] Po zlogaritmování dostáváme 1 2 exp --X 2n (8.6) l/9 dx = (2n;r) exp[nlnn-n] 42 ln(n!) ~ nln—+ ^-ln(2n^) (8.7) Obvykle se v aproximaci zanedbává druhý člen na pravé straně (8.7). Jak dobrá je aproximace Stirlingovým vztahem ukazuje následující tabulka. n ln(n!) (8.7) n ln(n/e) 10 15,104 15,096 13,026 100 363,739 363,739 360,517 1000 5912,128 5912,128 5907,755 8.2 Fermi - Diracovo a Bose - Einsteinovo rozdělení pro degenerovaný plyn Při výpočtech charakteristik degenerovaného plynu fermionů se vyskytují integrály typu If(m) = Rozvojem zlomku v integrandu dostáváme ľ m-l A X dx- ex+l (8.8) r xm_i d x-^— = 2 j d xľ-' ex (-l)k e-kx = 2 j d xx"-' (-l)k_1 e"1" e +1 k=oo k=i o Ž^ídxx-e-=(l-2-)^(m)r(m) (8.9) k=l K o Při počítání jsme využili úpravy žíd) vk-1 CO 1 CO 1 CO 1 CO 1 CO 1 rí km tí(21-l)m tí(2l)m tíkm tt(2l)m 1 jtíkm (8.10) Podobně při výpočtech charakteristik degenerovaného plynu bosonů se vyskytují integrály typu ľ m-l dx— ex-l (8.11) Také zde rozvojem zlomku v integrandu dostáváme -1 00=° - = £jdxx-V*e-k* = £jd ľ m-l dx— xxm~Vkx (8.12) OO 1 00 k=l K o 43 Máme tedy hH= dx—= (l-21-)^(m)r(m) (8.13) r xm-i Ib(m)= dx—- = ^(m)r(m) , J e i o kde r(m) je gama funkce a <^(m) Riemannova funkce r(m) = Je-tt-1dt , CH = T^ Riemannova funkce vyžaduje m>l, integrál (8.8) pro m=l je (8.14) If(l) dx ex+l dt t(t + l) ln2 (8.15) Integrál (8.11) pro m=l diverguje. 8.3 Přechod Fermi - Diracova a Bose - Einsteinova rozdělení na Boltzmannovo Předpokládáme, že (\x má velkou zápornou hodnotu), že exp[///(kBT)] «: 1. Potom můžeme upravit funkce zavedené v (7.42) na lít" dt- )J e'--l r(n) dtť co -.co 00 I>p[kx]—-jdtt" 1 exp[-kt] = £ k=l V11/ 0 k=1 l-ex exp[k x] (8.16) a obdobně F-W=řfo. dt 1 etx + l T(n) 1 dtť £(-l)k "expfkxl-f-jdtt"-1exp[-kt] = 2 k=l V11/ 0 k=1 l + ex_t (-l)k 1 exp[kx] (8.17) kn První člen řady odpovídá Boltzmannovu rozdělení, oprava v druhém členu má různá znaménka pro bosony a fermiony. Snadno ověříme, že 44 dBn+1(x) dx r(n + l) dx dt nr(n) t=0 nr(n) r(n)J dt f dt (8.18) dt- obdobně pro fermionový integrál. Máme tak vztahy dx dx 8.4 Eulerova - Maclaurinova sumační formule Eulerova - Maclaurinova sumační formule v obecném tvaru je f ÍO)+-f ÍNl+V f ín) = I f íx)dx+" B (8.19) ^(0)^f(N) + Zf(n) = ^ V tomto vztahu je zbytek Rk=jB2k+1(x)f<2k+1)(x)dx (8.21) o a Bk jsou Bernoulliova čísla a B,^ (x) jsou periodické Bernoulliovy funkce s periodou jedna. Na intervalu [0,1] můžeme Bernoulliovy funkce zapsat jako polynomy v symbolickém tvaru 1 t def Bk(x) = -(x+B) , B' = 3 (8.22) a Bernoulliova čísla jsou koeficienty Taylorova rozvoje B„ I" f 1 iT0n! B, n j n dx (8.23) x=0 Máme B0 =1, B, =-1/2, B2 =1/6 ,B4 =-1/30...Pro liché indexy je B2n+1=0 pro n>l. Podstatnou vlastností Bernoulliových funkcí je . . dBk+, (x) Bk(x) = ^^-B^(x) dx (8.24) a Bernoulliových polynomů B2k(0) = B2k(l): B 2k (2k)! > B2k+1(0) = B2k+1(l) = 0 , k = 0,1,2,. Bl(0)=4 , Bl(i)4 (8.25) Počítejme na intervalu [0,1] (v dalších intervalech se postupuje stejně) 45 1 1 J f (x)dx = Jf (x)B0(x)dx: o o jf(x)B1/(x)dx=f(x)B1(x)|1o-jf/(x)B1(x)dx: o o [f(0)+f(l)]-Jf'(x)BÍ(x)dx o jf/(x)B^(x)dx=f/(x)B2(x)[-jf//(x)B2(x)dx: o o ^[f'(l)-f'(0)]-jf"(x)B3'(x)dx (8.26) Pro nekonečnou řadu a první aproximaci dostáváme za samozřejmého předpokladu f (x^oo)^O dostatečně rychle přibližný vztah I SO 00 1 if(0) + 2f(n) = Jf(x)dx-^f'(0) . (8.27) 9. Ideální (nerelativistický) Bosého - Einsteinův plyn 9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie Odvodili jsme následující vztahy, jejichž zápis se velmi zjednoduší zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu Inh; y/2 vmkBTy Máme tak Q kBT gV a\ Bc N v 4 f vkBTy vkBTy 3 sV U = -^-kBTB, 2 A^ -2 vkBTy Pro x<0 můžeme funkci Bn(x) napsat jako řadu exp[kx] Bn(x) = Z- k=l k" (9.1) (9.2) (9.3) 46 Chemický potenciál můžeme v principu získat z výrazu B vkBTy 1 (9.4) Energie na jednu částici je B, U 3,2 u = — = —kDT — N 2 B vkBTy vkBTy (9.5) Je-li výraz na pravé straně rovnice (9.4) mnohem menší než jedna, je možné vzít pouze první člen řady (9.3), takže B„ vkBTy : exp kBT (9.6) a tedy kBT f 33 ln v g ; Energie na jednu částici má pak klasickou hodnotu u*-LT . (9.7) (9.8) Vezměme za příklad ideální klasický plyn za standardních podmínek - pro určitost N2. Do vztahu (9.7) dosadíme g = 1 , P 2/3 ^NAY/3 ( 6,02.1023 mol1 ^ 2,24.10~2 m'moľ1 16 ™-2 8,97. KT m (9.9) kBT = ^1,38.10 23 J KT1) (273,16 K) = 3,77.10 21 J , m= 4,68.10"26kg a h = 1,05.10~34 J s a dostáváme tak ju ir=19,81pm , kBT -15,38 // = -0,36eV . (9.10) Opačný extrém vidíme při parametrech pokusu s parami sodíku, kdy bylo g=l , /? = 2,5.1018irT3 , T = 107K , m = 3,82.10"26 kg . (9.11) V tomto případě je A? =1,14 um a pravá strana rovnice (9.4) je pak přibližně 3,77, zatímco levá strana může dosáhnout maximální hodnoty pro chemický potenciál rovný nule, tedy B| (0) = C [f J = 1 + + -jil + ■ ■ ■ = 2,612375349 (9.12) 47 Kde vznikla při odvozování výrazů chyba? Zjevně existuje kritická hodnota teploty, kdy při dané hustotě počtu částic chemický potenciál dosáhne své maximální, tj. nulové hodnoty. Tuto kritickou teplotu získáme pro danou hustotu částic dosazením ju=0 do rovnice (9.4) 2n h 2 f [0): gV fr>__u ^3/2 J 3 (2rfr(2,mkBT)' C{- T N (9.16) Zbývající částice musí být nahromaděny - kondensovány - na hladině £" = 0 N(^ = 0) = N-N(^>0) = N rT V/2" T (9.17) (9.18) Chyba byla ve vztahu (7.27) If («. ){t^(^ ) = Zf ) a*. a £a+l £a a \f(e)p(e)de , kde jsme předpokládali, že pro velmi husté spektrum energií je možno přejít od sumace k integraci. To implicitně předpokládá, že se vzrůstajícím počtem energiových hladin úměrně tomu klesá jejich obsazení. V případě Bosého - Einsteinovy kondensace se to však netýká základního stavu (jehož energiovou hladinu jsme zvolili jako nulovou). Vraťme se tedy k diskrétnímu zápisu vztahu (7.20) 48 CO Tady vyjmeme ze sumy základní stav s sx =0 , takže N = N(ff = 0) + N(ff>0) , — -1 exp kBT (9.19) exp kBT N(ff = 0) (9.20) co N(*>0) = 2>a a=2 N(^>0) = ^B3 A 2 vkBTy Zapišme teď pohromadě vztahy pro teploty T Tc. Výraz pro tlak (tedy stavová rovnice) vychází ze vztahu Q=-PV, výraz pro entropii a specifické teplo ze vztahů (9.21) dT fy N,V výraz pro volnou energii z F =U -T S =Q + //N . Bereme v úvahu, že dBn+1(x) (9.22) dx Bn(x) Máme pak pro potenciály výrazy ju Q U N = g ,3^3 T >TC 2 -g^—Bs A 2 3 V vkBTy vkBTy 3 1 2 V S -gkB^B5 kBTV - vkBTy vkBTy vkBTy -g-^B ^ 1 2 V „ + g/^?B3 S(S,N) Y as _a(s,N)_ a(T,//) _as ffT v dT N ~a(T,N)~ d(T,N) ~dT n dN 5(T,//) 5// T TT T T se spokojíme s aproximací pro |//|—»0, aproximaci pro velké hodnoty |//| jsme již viděli ve vztazích (9.6) a (9.7). Porovnáním vztahů (9.4) a (9.14) máme B fJL> vkBTy C 3 VI 2 A T 3/2 (9.26) S označením x=|//|/(kBT) získáme chemický potenciál výpočtem limity x^O výrazu lim—2- x->0 lim< x->0 2x 7t 1/2 ,V2 ,1/2 lim< x->0 1 .1/2 1 1 -1 e'-l dt \ (9.27) sx(t+l) -1 ext-l dt 7t 1/2 .1/2 1 1 t+1 t dt = -2x 1/2 Dosazením (9.27) do (9.26) pak ju C kBT T 3/2' (9.28) Přepíšeme teď tabulku (9.24) na 50 Q = N kB T U = N kB T ^tY/2Í 3/2' rTV/2 T |a-|/?0(T-Tc) 1- 3/2' 21 S = Nk,: T |*-|/?0(T-Tc) F =-aNL rTV/2 kde 0(T-Tc) je Heavisideova funkce 3/2" 21 \7t (9.29) 0(T-Tc): 1 T>Tc - T=TC 2 (9.30) 0 T0, dostáváme lim T->0K S~JU + 1 exp kBT 1 S < jU 1 2 0 s > ju tedy právě uvažované plné obsazení hladin do hodnoty ju. Je proto při nulové teplotě Celkovou energii soustavy získáme jako _V_ .2 »3 (10.4) (10.5) U Pf 2m n(p)dp 2mť ti Pf jp4d lOnur2/*3 (10.6) a po dosazení z (10.3) 3(3^2)2VfN U 10 m^V Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu 2/3 — N=-Nřc (10.7) PV = -U => 3 [in 2f Ä2fN^_2N s¥ • 5 m{v J 5V Atomová koncentrace Valence Elektronová hustota Fermiho energie (10.8) 53 pa[102Sm-3] z N/V=p=z. pa [1028 m"3] sF [eV] Cu 8,45 1 8,45 7,00 Ag 5,85 1 5,85 5,48 Be 12,1 2 24,2 14,14 AI 6,02 3 18,06 11,63 10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu Obdobně jako u bosonů přepíšeme základní vztahy zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu Q _ gV kBT 3 " 5 N g „ p = — = — F3 2 V % vkBTy vkBTy (10.9) 3 sV U=-^-kBTF5 fJL> vkBTy 2 A 2 Chemický potenciál je dán implicitně druhou rovnicí z (10.9) a stavová rovnice pak dosazením tohoto potenciálu do první z rovnic. Všimněme si chování funkcí 1/2 tV2dt et_x+l Fs(x) 4 3^2 t3/2dt et_x + l (10.10) Ze vztahu (8.9) máme přibližné vyjádření pro velké záporné hodnoty argumentu Pro x=0 máme podle (8.9) Fn(x)iexp[x]-^rexp[2x] . K(°) = \l-^\C(n) (10.11) (10.12) Nejpracnější je nalezení přibližného vyjádření pro velké kladné hodnoty x. Nejprve provedeme substituci t —»t + x a pak integraci per partes (\n-t + x) e'+l -dt 1 r(n+1). (e'+l): -(t + x)ndt (10.13) 54 První součinitel v integrandu je sudá funkce, která má maximum v t = 0 a pro velké hodnoty |t| exponenciálně klesá. Můžeme tedy jednak rozšířit integrační obor na interval (-00,00) s chybou 0(e x) a také v druhém součiniteli vzít jen první členy se sudou mocninou proměnné Taylorova rozvoje kolem t = 0 ^ ( , xn e' J 1 x112 t2el Fr(x =—--- -^dtH------ - K } r(n+1)J(e'+i)2 2r(n-l)J(et+i) -dt (10.14) tedy n x nlxj"r(n+i) 6 T(n-l) (10.15) 10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota V tomto případě použijeme rozvoje (10.11). Pro chemický potenciál dostáváme výraz ju = kB T <^ ln N^3 1 N^3 a v +23/2 av (10.16) a pro energii U =-NkBTU + 1 N^3 2 D [ 25/2 gV J Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu P V = 2U /3, tedy PV = NkBTJl + B(T)^| , B(T) = ^- (10.17) (10.18) B(T) je druhý viriálový koeficient, v našem případě daný nikoliv opravou na vzájemnou interakci částic, ale opravou na kvantové jevy. 10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota Použijeme rozvojů (10.15), tedy F3(*) 4x3/2 3^2 1 + 2 "\ 8x2 , F5(X): 8xs/2 r 5^ \5n V2 1+- 8x2 (10.19) Chemický potenciál určujeme tedy ze vztahu N 4 gV 3^2 X\ x3/2 vkBTy 1 + ~~8 2ÍV T V Vr (10.20) Přepíšeme vztah (10.20) pomocí Fermiho energie a Fermiho teploty s¥ =kB TF na (pamatujme na g=2) 55 sv=ju Pro energii pak máme 1 + 2^kBTV v M j 2/3 // - kB TF 12 2 í rp Y T v f y (10.21) u = — N kB TF 5 Stejnou opravu máme i ve stavové rovnici P V = — N kB TF 5 1 + 5 x 2 ŕ r-p Y 12 1 + 5^- T 2ŕrry (10.22) 12 Z obecného vztahu s=y[u-q-^n] = 7 dostaneme dosazením z (10.21) a (10.22) pro entropii T v af y -u - //N 3 (10.23) (10.24) S=^kBN^ 2 TF (10.25) Je tedy splněna třetí věta termodynamiky - entropie jde k nule pro teplotu jdoucí k absolutní nule. Výsledky získané v odstavci 10.1 pro T = 0K budou tedy s dobrým přiblížením platit i při konečných teplotách, podmínkou pro platnost aproximace je .2/3 t «1; n2 r n kBmlv (10.26) nebo také /L » Áa = 21 — — ^ 3 N 1/3 (10.27) Pozoruhodnou vlastností degenerovaného elektronového plynu je, že se vzrůstající hustotou se více blíží ideálnímu plynu. 10.3 Richardsonův zákon Porovnáme výsledky, které pro hustotu termoemisního proudu z kovového vzorku dostaneme při užití Maxwellova a Fermiho - Diracova rozdělení. K experimentálnímu potvrzení závislosti získané z Fermiho - Diracova rozdělení dospěl Richardson (Nobelova cena 1928). Emitující element povrchu vzorku d S leží v rovině x - y, elektrony jsou 56 emitovány tehdy, jestliže pro složku hybnosti kolmou k povrchu platí pz>(2mW) . Podle Maxwellova rozdělení máme (u hybností využíváme válcových souřadnic) N dN -^exp 2 2 Pp+Pz 2mkBT V(2^-mkBT) odkud pro rozdělení proudové hustoty dostaneme 2^'P/,dP/,dPzdSdz dJ =e- dN 2^-Ne dSdt Vm(2^-mkBT) Po integraci dostáváme pro proudovou hustotu výraz 2 , 2 Pp+Pz 2mkBT d Pp d Pz J =e N V VL v2;rm j xl/2 exp W kBT Podle Fermiho - Diracova rozdělení máme e 2 2nppdpp pzdpz dJ m {In tí) exp 2 2 Pp+Pz 2mkBT kBT + 1 kde jsme aproximovali chemický potenciál Fermiho energií. Po substituci P/, = (2mkBT)1/2s1/2 , Pz=(2mkBT)1/2 dostáváme pro proudovou hustotu výraz f W y/2 s+-v kBTy ne m{lnh) -(2mkBT)2 dsdt W-ffF + 1 exp -^ + s + t _ kBT Pro (W - eF )/(kB T ) »1 dostáváme s dobrým přiblížením ne, -(2mkBT)2exp kBT (10.28) (10.29) (10.30) (10.31) (10.32) (10.33) (10.34) m(2nh) Analýza rozdílu vztahů (10.30) a (10.34) ukazuje, že není možné klasickou (Drudeho) elektronovou teorii kovů opravit zavedením efektivního počtu volných elektronů. 57 10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu 10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli Uvažujme o homogenním magnetickém poli, osu z volíme podél siločar pole B = Bez, B > 0 a za vektorový potenciál vezmeme A= - B yex. Potom hamiltonián v Pauliho rovnici je H (Px + eBy) | Py2 | p2 2m 2m 2m fl 0^ eh fl (O v0 1, 2m B v0 -1, (10.35) Komutační relace v rovině x - y jsou [x,ý] = [px,py] = 0 , [x,px] = [ý,py]=iÄ => [vx .vy ] = -\ {( px + e B ý) py - py ( px + e B ý)} = - i h^ B (10.36) m m Zavedeme-li nové proměnné co - dostaneme komutační relaci e B m P = Vmvx , Q =--vv co Q,P a hamiltonián H -(p2 + co2Q2) + — ■■in fl 0^ 1 fl 0^ + — co 2 v0 lj v0 -lj (10.37) (10.38) (10.39) 2V ' 2m Máme tak dva stupně volnosti pro lineární harmonický oscilátor a jeden stupeň volnosti pro lineární pohyb volné částice a dvě možné hodnoty a = ±l/2 projekce spinu do osy z. Energiové hladiny jsou (mluvíme o Landauových hladinách) EnCT(Pz) = l n+- + o]^-B + -^-1 2 J m 2m (10.40) Schrôdingerova rovnice pro spinové komponenty v souřadnicové representaci je 1 2m fh d , . Y (h d}2 fhd^2 ---e By i dx i ôy i dz Vn.v =En,a(Pz)^n„ (10.41) Normované řešení (v x a z na ô - funkci, v y na jedničku) je (y-^)2 exp l(Px*+Pz Z) exp 2p2 2 tu h ^1/4(2nn!p) H y-ri K p ) \f ô , \ (10.42) 58 kde VielBy t] e B (10.43) Pro výpočet počtu stavů uvažujme krychli velkého objemu V = Lx Ly Lz. Máme téměř spojité spektrum v px a pz. Počet stavů s danou hodnotou n, g a px v intervalu Apz je AJTZ = LZ Apz/(2^/z) , obdobně počet stavů s danou hodnotou n, g a pz v intervalu Apx je AJTX = LX Ápx/(2xti). Interval Apx nemůže být libovolně velký, neboť hodnota 77, která je y - souřadnicí středu kružnice klasické trajektorie musí ležet vdané krychli, tj. 0<^- 2 n=1 J0 12 dx takže termodynamický potenciál je , (10.49) x=0 f / x 1 9 9 5 f (//) Q= ľ f (x)dx + -//2B2-^ . (10.50) CO 3 5// První člen nezávisí na hodnotě pole - je to tedy termodynamický potenciál při nulovém poli Q0. Můžeme tak (10.50) upravit na Q = Q0{ju + -//2B2 0 ^=Q0{ju --/z2 B2—^ . (10.51) 3 dju 3 o ju Magnetizace je M = - dB 3 " 5// a magnetická susceptibilita pak ÔQ. 2 ? ôN(ju) M=-— = -//BB-^ (10.52) = //0 dM =2//0//2 dN V <3B 3 V d/u ( ' Protože dN/dju>0 , je magnetická susceptibilita elektronového plynu kladná, tedy jedná se o paramagnetickou soustavu. Jak uvidíme, je to způsobeno spinovou částí celkového momentu hybnosti, „orbitálni pohyb" na Landauových hladinách přináší diamagnetický (slabší příspěvek). 10.4.3 Pauliho paramagnetismus Dvě opačné orientace spinu způsobují rozštěpení energiové hladiny volné částice na dvě E^E(±) = p2/(2m)±//B B . Protože se energie vyskytuje v rozdělovači funkci v kombinaci E-ju, můžeme spinové rozštěpení zahrnout do chemického potenciálu ju^ju+j^B. Protože předpokládáme juB B «: ju , bude na obou hladinách přibližně stejně elektronů a tedy Q = |q0(//+//bB) + |q0(//-//bB) , (10.54) kde Q0 je chemický potenciál při nulovém magnetickém poli. Ponecháním prvních členů Taylorova rozvoje dostaneme z (10.54) Q = Q0 {ju) + -jul B2 ^2 = Qo (M) ~ ^Ml B2 • (10.55) Pro magnetickou susceptibilitu pak 60 ju0 d2Q, _ //0//b <3n Porovnání s (10.53) dává x\ . =^^—=^°^B . (10.56) i i 1 //„ Lil ôn . ,_. -k = r - r = — ^° ^B- (10 57) tedy diamagnetické chování. 11. Relativistický plně degenerovaný elektronový plyn Fermiho hybnost je stejná jako v nerelativistickém případě, protože je určena pouze počtem stavů. Můžeme tedy psát podle (10.2) pF =(3^2)V3^j/ h , ^F=c(pF2+m2c2)1/2 . (11.1) Napíšeme-li rozdělovači funkci pro energie, dostáváme V / , / 9\2\1/2 £=mc2' VÍmc2)3 , ,1/2 dN«=-I7r^ee (mc) ᣠdNt= !3t(t2-l)' dt .(11.2) Pro výpočet Fermiho energie eF, termodynamického potenciálu Q a energie U (se započtením klidové energie N mc2) máme pak £F/(mc2) V ' f / , \l/2 2 £F/lmc2) ° = -^í í (tÍ-lfd' ' 7 £F/(mc- TT Vmc 'V 2/2 ,\i/2 , Označili jsme Comptonovu vlnovou délku Ác=— . (11.4) mc Integrály v (11.3) je možno vyjádřit analyticky, takže dostáváme pro Fermiho energii (2 \ 3/2 4-(mc2) in=-—-» (1l5) pro termodynamický potenciál (připomeňme, že platí Q = - P V) 61 Vmc2 r sF [sl "(nic2] 2 4 -(mc2)2 8/7"2 Á^, h' 3 (mc2)2 a pro celkovou energii (včetně klidové N mc2) + ln- s¥ +\s¥ 1/2 1 (11.6) mc U Vmc2 %7t Xc Snadno vidíme, že 1/2 (mc2)2 (mc2)2 U - Q = U + P V = N £•„ -ln- sF +\sF 1/2 1 mc (11.7) Je to vyjádření obecně platného vztahu U +PV-TS = 0 = //N pro teplotu T = 0K. Pro extrémně relativistickou limitu sF »mc2 dostáváme (11.8) (11.9) N V f . V 3?r2 A^, Vmc 2 f „ V vmc j Yl7t2 A^, U Vmc 2 í „ X vmc , vmc j (11.10) Platí tedy v tomto případě obecný vztah PV = -U 3 (11.11) 12. Operátor matice hustoty 12.1 Popis soustavy v interakci s okolím Popisujeme-li soustavu A, která není izolovaná, ale je části nějaké větší uzavřené soustavy A+B, nemůžeme stanovit její stavový vektor (vlnovou funkci), neboť obecně pro soustavu samotnou neexistuje. Pro větší uzavřenou soustavu A+B však stavový vektor |^F) existuje a můžeme jej rozložit podle úplného souboru stavových vektorů izolované podsoustavy A \ (j>^ l^hlCikWK) . I^C^l, (12.1) i,k i,k kde|é?k) jsou stavové vektory odpovídající izolovanému zbytku soustavy B. Operátor 0A+B, který odpovídá fyzikální veličině určené pouze vlastnostmi podsoustavy můžeme zapsat ve tvaru 62 ôA+B=ôA-iB=s°1jk>i^>(^i(^l • (i2-2) Pro střední hodnotu operátoru 0A+B ve stavu | máme <^|ôA+B |^>=cj. <^ IôaI^)^ |<5}>=sq; cjk <^ |ôA|^>= ik ijk jl x<^|óAkJ)<^|fekJ)crkcjk<4i}ki>= íj l k J (12.3) i j i ijk Z definice je zřejmé, že /? je hermiteovský operátor, působící v soustavě A Lze jej tedy psát pomocí vlastních vektorů a reálných vlastních hodnot jako č = Zwí|a)(a| • (12-4) Volíme-li za operátor O (index A už budeme vynechávat) postupně jednotkový operátor a operátor | /?;)(/?; |, dostáváme porovnáním výrazů 0 = 1 => Tr{p} = 2Wi=(Y|Y) = l , 0 = \Pj)(Pj\ => (12.5) Tr{ki>(^l^} = wi=(^ki>(^l^> = |(^l^>| ^° • Můžeme proto interpretovat wi jako pravděpodobnost nalezení soustavy ve stavu \p{}- Pro maticové elementy máme k Je-li pro některé i wi = 1, musí být pro k^i wt = O a podsoustavu A lze popsat vlnovou funkcí, mluvíme o čistém stavu. Snadno se ukáže, že pro čistý stav platí rovnost p2=p, neboť p2=\p){p\\p){p\ = \p){p\ = p . (12.7) Střední hodnota fyzikální veličiny, které odpovídá operátor F je vyjádřena buď jako (F) = Tr{Fp} = 2(fi|F|fj)(fj|p|fi> = 2:fi(fi|yÔ|fi) (12.8) i j i nebo (F) = Tr{Fp}=2(pjF|/7j)(/7j|p|A> = ^/7i(A|F|/7i> . (12.9) 63 12.2 Další vlastnosti matice hustoty Pro odvození časové závislosti operátoru matice hustoty vyjdeme z rozkladu P = ICilCJkk)W , H£Cjk|^) = i/4lCjk|^) ijk j ct a dostaneme Můžeme tedy psát ih—p= H,p dt L (12.10) (12.11) neboli p(t) = 2>nexp P(t) = exp — Ht h |pn(0))(Pn(0)|exp -Ht h (12.12) Ht P(0)exp Ht (12.13) Rovnice připomíná rovnici pro časový vývoj operátoru v Heisenbergově representaci, až na znaménko ovšem, neboť jsme ve Schrodingerově representaci! Pro operátor v Heisenbergově representaci dostáváme standardním způsobem -Ht h (^s(t)|Ôs|^s(t)) = (Ys(0)|exp (YH|ÔH|YH> => ÔH=exp Os exp Ht -Ht h Os exp ^s(O)) Ht (12.14) Stopa matice hustoty jakož i stopa „rozumné" funkce této matice je na čase nezávislá. Máme Tr{ f (/HO)} = Z(A (t)|{k (t)> f h )(Pi (t)|}|P (t)> = Z f (w;) . (12.15) l,j v-v-' v-v-' 1 ti ^ Je možné definovat kvasientropii (na rozdíl od obyčejné entropie je na čase nezávislá) S = -^wnlnwn . (12.16) n Tato entropie je pro čistý stav rovna nule, pro smíšené stavy může nabývat velkých kladných hodnot. 12.3 Matice hustoty v souřadnicové a impulsové representaci V souřadnicové representaci máme p(x,x/) = (x| Žln)wn|n) CO x/) = ZWn^n(X)^(x/) Pro střední hodnotu operátoru (Ä^ = Tr{pÄ} = Jdxjdx//7(x,x/)A(x/,x) . (12.17) (12.18) 64 Operátory souřadnice a hybnosti jsou ve svých representacích x(x; , x) = (x' |x|x) = x(x' |x) = X(j(x' - x) , P(P/,P) = (P/|P|P>=P(P/|P>=P^(P/-P) • Střední hodnoty operátorů souřadnice a hybnosti jsou tedy ^x) = jj"/?^x,x/^Xí5'^x/-x^dx/dx = J"x/7(x,x)dx , (p) = íí/7(p'p/)pJ(p/"p)dp/d p = íp/7(p'p)dp Přechod mezi representacemi je dán vztahy dq rexp -hqx |q> > lp>: dy Pro matici hustoty tedy máme t r ■ /?(x,x) = /?(p,p;)exp -(px-p'x) J J L" t r p(p>p')= p(x,x)exp --(px-p; x) JJ L " Operátor hybnosti v souřadnicové representaci získáme z h ô i \ \ h d exp y) ■ dpdp' 2nh dxdx' 2nh Je tedy = y— => (x|p|x') = -—<5(x-x') (p) = = ^(x,x')H4x-x>x'dx = ^[dx|-^(x,x') 12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice Za pravděpodobnosti volíme wn=^exp{-AEn} , Z = exp[-/?F] = £exp[-/?En] , j3 = -±- Z vyjádření operátoru matice hustoty a hamiltoniánu p = l£|n)exp[-/?En](n| , H=£|n)En(n| ^ n n a Hp = Sh)En(nE|k)^?5j(k|4Sh>Enexp[-^Ek](n n k ^ ^ n vidíme, že operátor matice hustoty splňuje rovnici 65 dp p = [Ú-\])p , U £Enexp[-/?En] n_ £exp[-/?En] (12.28) Obecný zápis operátoru matice hustoty je exp P pu Tr{exp[-/?FÍ]} Pro vnitřní energii U a volnou energii F máme Tr{Hexp[-/?H^ (12.29) U = Tr{H p} p , exp[-/?F] = Tr{exp[-/?Fl]} . (12.30) Tr{exp[-/?H Při praktických výpočtech postačuje řešit rovnici pro nenormovanou matici hustoty pv =exp -/?H a po výpočtu spočítat stopu pro normování. Pro nenormovanou matici hustoty máme rovnici dpv dp úp, , A,(o) = i . (12.31) Pro jednorozměrný pohyb volné částice máme v souřadnicové representaci rovnici dp](x,x',p)_ d2Pl](x,x',p) dp 2m dx2 Řešením rovnice (12.32) je p](x,x',o) = ó(x-x') . (12.32) Pj (x,x',/?) = — exp -71- Aj2 , Aj flnh2^ vmkBTy (12.33) Řešení ukážeme ještě jinak, pro změnu ve třech rozměrech. Máme AJ(x,x/,^) = ^exp[-^En]^(x)^n(x) . n Pro částici uzavřenou ve velkém objemu V nahradíme sumaci integrací v takže dostáváme Pjj (x,X,/?) = {iTtfl) d3P f 1 -J d3 p , -> V/f(x) = ^Iexp (12.34) (12.35) {iTtfl) -exp /?—+-P-(x-x) 2m F1 > a\ 3 exp -n Aj .(12.36) Všimněme si, že pro volnou částici musíme stopu počítat jen ve vymezeném objemu, takže 66 TrAJ=jd3xAj(x,x,A) = -|jd3x = ^ . (12.37) 12.5 Lineární harmonický oscilátor Hamiltonián je 2 1 ,2 , ma> „2 H=-p2 +-x . (12.38) 2m 2 V souřadnicové representaci tedy dostáváme rovnici ^2 ~a „ „ „2 -fz- = ~---^r + —— * Aj , A,(x,x/,0)= ^(x-x') . (12.39) op 2m ox 2 \ / \ / Zavedením bezrozměrných proměnných „ f mar]12 hco n hco ... ... - x ' 77 =-P =- (12.40) { h ) 2 2kBT přejde rovnice (12.39) na Pro velmi vysoké teploty, tj. pro tj^O se bude matice hustoty blížit matici hustoty volné částice, tedy (f-f)" exp A?] (12.42) 4^/z 77 Budeme proto hledat řešení ve tvaru Aj=exp[-a(7)^2-b(7)^-c(7)] . (12.43) Dosazení (12.43) do (12.41) vede na di^+^+d£ = (l_4a2)^-4ab^ + 2a-b2 . (12.44) drj drj drj v 7 Postupně dostáváme řešení rovnic pro funkce a (77) , b(7) , c (7). Ukážeme jen řešení první z nich: -- = dn -» —^ = 2dn -» a =-coth2(n-nn) . (12.45) l-4a2 1-y2 2 v °' Konstantu 770 musíme položit rovnu nule, abychom pro 77^0 dostali a(77)—»1/(477). Podobně snadno integrujeme zbývající dvě rovnice, přičemž konstanty určujeme podle chování pro vysoké teploty. Druhá rovnice je 67 db 2coth(277)d77 -> lnb = -ln[sinh(2^)] + ln A sinh(2^) Konečně třetí rovnici integrujeme přímo 1 A2 c = -ln[sinh(2^)]+ —coth(2^)-lnB , takže Aj B (sinh2^) ^exp f & Y -COth277 + 2 sinh2^ 2 H--coth277 Pro 77^0 máme B pv(r?^0)^—-^exp [lij) f+ 2 A£ + A1 Ar/ odkud srovnáním s (12.42) A=ť , B f V/2 1 mco 1 ■y27th J Matice hustoty pro harmonický oscilátor je tedy /^(x,x,/?): mco y/2 2^/zsinh phco 2húxfaphco [( x2 + x/2) cosh/?ft 0 - 2 x x Pro x; = x je Aj(x>x>/?) xl/2 2^/zsinh exp mo 2 , Bhco --x tanh-- Můžeme ji také rozložit podle vlastních funkcí hamiltoniánu Aj (x,x;,/?) mco Ttfl y/2 exp<^--x +x 2ä |^exp W.+l) }h. f. v 1/2 A { Hn x \ n v a pro x = x 68 Aj(x>x>/?) f v/2 1 mco1 y Ttfl j mco 2 exp<^--x H f r V/2 "N x h J j. (12.54) Přirozeně máme stejný výsledek pro volnou energii jak podle (12.54), tak podle (12.52) 1 exp[-/?F]= J/^j(x,x,^)dx = 2sinh^ (12.55) takže F = —ln P f exp fíhco ~2~ -exp fíhco ~2~ hco + kBTln 1-exp hco Vr (12.56) Pro normovanou matici hustoty dostáváme z (12.51) a (12.55) výraz xl/2 p(x,x't) = \-tanh v ' [xh hco 2k~Ť, exp< mco 2/zsinh hco (x2 + x/2)cosh—-2xx; kBT kBT Limitní případy jsou /7(x,x;,t) mco Trh xl/2 exp ~2h f 1 2 -\V2 ' 1 mco ' v^2kBTy exp (x2 + x'2) =n(x)^(x') T^O (x-x'f ma> 2 --x 2kBT T->oo (12.57) (12.58) Pro diagonální elementy máme p(x,x,T) mco , hco -tanh- xl/2 xh 2kBTy mco , hco 2 exp<--tanh-x h 2kBT (12.59) p(x,x,T): f V/2 ' mco 1 7th exp v'* '- j f mco 2 --x k(x)|2 1 mc& xl/2 v^2kBTy exp mco 2 --x 2kBT T ->0 T->oo (12.60) 69 12.6 Wignerova rozdělovači funkce Klasicky máme pro rozdělovači funkci ( s^dxdp f (p, x)-— = 1 2xtl P(x)= f(p,x) 2xtl P(p)= f(p,x) dx 2xtl (12.61) Wigner navrhl rozdělovači funkci ve tvaru fw(P>x): pU+l x-1 exp -Ipy dy (12.62) Hustoty pravděpodobnosti nalezení souřadnice nebo impulsu v daném intervalu, vytvořené z Wignerovy funkce mají všechny požadované vlastnosti. dp _ Pw(x) = fw(P>x) 2nh ix+l,x-l U-l 2 2 2tt i exp J dP A í \ — dy = p(x,x) n (12.63) *(y) a pro hustotu pravděpodobnosti nalezení hybnosti v intervalu ( p, p + d p) pw(p)= fw(p>x) ty 1 1 dx__ 27tfi 2nh p\ X+2'X_2 |CXP d ydx: d^d^=/7(p,P) (12.64) 27rhJ Samotná Wignerova rozdělovači funkce však může v některých oblastech fázového prostom nabývat záporných hodnot. To není případ lineárního harmonického oscilátoru, kdy máme pro fw (x, p) všude nezáporný výraz fw(P>x) = (12.65) 1 , B h oo -tanh-exp n n 2 moo , Bhoo 2 -tanh—-x2 exp 1 , Bfi oo 2 tanh^--p2 múoh h 2 který pro malé hodnoty argumentu hyperbolické tangenty (vysoké teploty, nízké energie) přechází na klasické rozdělení .2 "I r { \ P (° fimoo1 x2 I I P p fw ( p, x) = ——exp<{----}>exp' 27t 2m (12.66) 70 12.7 Polarizační matice Velmi jednoduchý příklad matice hustoty tvoří polarizační matice, přiřazení rovinné elektromagnetické vlny a normovaného dvourozměrného vektoru E = (Exex + Ey ey)expj i^(z-ct) |E>: + b '0\ a a* + bb* = 1 Matici hustoty pro tento (čistý) stav vytvoříme standardním způsobem P = \E)(E\ ' a a ab 1 vba bb j Pro lineárně polarizovanou vlnu máme např. , íl 0^ Px vo oy Pv PwjA ÍI/2 1/2) vl/2 1/2 Pro kruhově polarizované světlo máme , _r 1/2 i/2] PL = U/2 1/2 Pro nepolarizované světlo pak Ai/4 1/2 -1/2^ -1/2 1/2 fl/2 -i/2^1 i/2 1/2 A = + Py) = \(p*/4 + Ä,/4) =\{Pk + Pl) 1/2 0 ^ .0 1/2 Pro spinové stavové vektory částic se spinem Vi máme + z +*>=jj[l+M->]=^ i rn H-H 0\ vly -x)^[|+)-|->]^rn i r n y>^D+)+.|-)]^m Pro polarizační matice dostáváme P+ P- íl 0\ 1/2 -1/2^ -1/2 1/2 (0 (A v0 1, P + y P+x fl/2 -i/2") i/2 i/2 fl/2 1/2^ 1/2 1/2 P-, 1/2 -i/2 1/2 71 Porovnáním (12.73) a (12.69) resp. (12.70) dostáváme analogie mezi polarizačními stavy fotonů a elektronů. 13. Viriálový teorém 13.1 Eulerova věta o homogenních funkcích Mějme homogenní funkci N proměnných stupně k, tzn. platí f (tx1,tx2,...,txN) = tk f (xj.Xj,...,^) . (13.1) Eulerova věta říká, že součet součinů parciálních derivací homogenní funkce s odpovídajícími proměnnými je roven dané funkci násobené stupněm homogenity ±^dfXN)=kf(x1,x2,...,xN) . (13.2) n=l V\ Důkaz provedeme pro N=2. Máme _d_ dt f (u=tx,v = ty) = tk f (x, y) => x fu (u ,v)+ y fv (u ,v) = ktk_1 f (x, y) (13 3) t=i => xfx(x>y)+yfy(x>y) = kf(x>y) • 13.2 Viriálová věta Máme-li ohraničenou funkci f (t) , je střední hodnota její derivace rovna nule, neboť i dt / t^coT d f (t) f(T)-f(0) -^dt = lim—^-^ = 0 . (13.4) dt t-*» T Počítejme teď pro soustavu částic Síla působící na částici je dána jednak vzájemnou interakcí částic, jednak vnějšími silami -tlakem (13.6) (?r--ř-)=-(?í-f)-pfř-dS"=-(?ř-f)-pídi"-dV= Dosazením (13.6) do (13.5) dostáváme 72 Kinetická energie K je homogenní funkcí hybností stupně 2, potenciální energie IT ať je homogenní funkcí souřadnic stupně n. Máme tak z (13.7) 2(K)-n(n)-3PV = 0 . (13.8) Ke vztahu (13.8) přistupuje ještě zákon zachování energie (K) + (n) = U . (13.9) Můžeme-li vzájemnou interakci částic zanedbat (tj. (n)^0, dostáváme obecný vztah pro ideální nerelativistický plyn PV = (2/3)U . 14. Poruchová teorie V tomto odstavci budeme pro jednoduchost zápisu vynechávat značení operátorů stříškou a také spodní index U u nenormované matice hustoty. 14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty Budeme řešit rovnici (12.31) !§ = -H/> , p(j3=0) = l (14.1) op za předpokladu, že můžeme hamiltonián rozdělit na část základní („neporušenou") H0 a malou poruchu Hj. Matice hustoty neporušené úlohy je řešením rovnice ^ = -HoA . (14.2) Vliv poruchy by neměl být velký a tak vidíme, že změna exp[/?H0]/? s teplotou je opravdu malá - úměrná poruchovému členu hamiltoniánu ^(exp[AH0]/?) = exp[AH0]Ho/? + exp[AH0]|^ = exp[P H0] H0 p + exp[P H0] H p = -exp[P H0] H, p . Integrací (14.3) v intervalu (0,/?) dostáváme p exp[pn0]p(p) -1 = -jcxp[j3' HjH, p(p')dP' (14.4) o a po vynásobení obou stran rovnice zleva exp[-/?H0] p{P) = p0{P)-]p0(p-P')uxp(p,)dp' . (14.5) 73 Rovnici (14.5) pak můžeme řešit iterační metodou p Máme tak Pn(j3) = po(j3)-jpo(j3-0)uipn_1(0)d0 , n = l,2,... (14.6) o p(0) = a (0) - \ a [0- 0) H, a (0) d 0 + o a (JS- 0 ) H, j a " 0') H, a (0 ) d ^ d 0 V souřadnicové representaci máme (napíšeme jen první aproximaci) p(x, x',0) = (x|p{fi)\x') = a (x, x',0) - j(x|a(A-A/)j|y>dy(y|H1j|y/)dy/(y/|a(A/)|x/)dA/ (14.8) Ve (14.8) jsme vložili jednotkové operátory J|y)dy(y| = J|y,)dy/(y/| = l . (14.9) Dále předpokládáme, že porucha Hj představuje lokální interakci, tj. (y|H1|y/)=V(y)j(y-y/) . (14.10) Dosazení (14.10) do (14.8) dává OD p(x,x',0) = po(x,x',0)- Ipo(x,y,j3-0)v(y)po(y,x/ ,0)d0dy + ... (14.11) J 0 -OD 14.2 Feynmanův operátorový počet Máme-li spočítat poruchovým počtem volnou energii exp[-/?F] = Tr{exp[-/?H]} , (14.12) musíme nejprve nějakým způsobem „rozplést" operátory H0a Hj ve výrazu pro matici hustoty p. Pro tento případ objevil Feynman zvláště vhodný formalismus „operátorového rozplétání". V poněkud matematicky upravené formě vypadá Feynmanův formalismus následovně: 14.2.1 Základní pojmy Mějme prostor £ spojitých komplexních funkcí na intervalu [0,1] a jeho zobrazení TI do C (přesněji zobrazení kartézských součinů s pro t < s . (14.17) 12 (ABs+BsA) pro t = s Platí vždy {£ + £'} = {£} + {£'} . Pokud všechny operátory v (t' působí před libovolným z operátorů v {AB} = BA , (14.22) o o je-li naopak i i A=JA(t)dt , B = JB(s)J(s-0)ds => {AB} = AB . (14.23) o o Při standardním přiřazení si integrační oblast podle obrázku vhodně rozdělíme na dva trojúhelníky, takže máme r 11 i i t i s {AB} = Ujdtds A(t)B(s)l = Jdt A(t)JdsB(s) +JdsB(s)Jdt A(t) = Lo o Jo o o o 1 t 1 S -■ ABJdtJds + B AJdsjdt = —(AB + B A) . (14.24) 0 0 o o 2 Máme tak z jedné funkce při komutativních proměnných tři různé funkce nekomutativních proměnných - a jistě se dají konstruovat další. 14.2.3 Věta o uspořádání operátorů V tomto odstavci přebíráme postup z článku Miranker W.L., Weiss B.: The Feynman operátor calculus, SIAM Review 8 (1966), 224 - 232. Podstatný výsledek pro exponenciální funkci operátorů je identický s výsledkem, získaným Feynmanem, ale v článku uváděná teorie je obecnější. 76 Věta: Pro A(t)= A, B(t) = B na intervalu 0 7) = E s** <řV = E E E saP L (*k (A) a, P m-On-Oyce,/? J (14.33) x x Porovnáním koeficientů u stejných mocnin xm y11 dostáváme fm+n a tak můžeme psát 77 g^JA(t)dtJ,7^B(t)dtJ a,p a/} 1 1 JA(t)dt JB(t)dt (14.34) " " (m+n^ m = On = 0 v n y m+n ' i i JA(t)dt JB(t)dt Podle již dokázaného můžeme výraz {•] rozplést tak, že (14.34) je právě řada pro f ( A+B) . 14.2.4 Rozpletení exponenciální funkce součtu dvou operátorů Ve statistické fyzice se jedná o aproximativní výraz pro f =exp[-/?(H0 + H1)] . (14.35) Nej důležitějším důsledkem věty (14.32) je tedy pro nás (pro A(t)= A, B(t)-iB na intervalu 0 + Upravíme exp i i JA(t)dt JB(t)d exp dt JA(s)ds B(t)exp j*A(s)ds .t J |_o i Jexp[(l-t) A]Bexp[t A] d t Označíme a obecně L S0(t) = exp[t A] , Sj (t) = Jexp[(l-s)A]BS0(s)ds Sn(t) = ljexp[(l-s)A]BSn_1(s)ds Potom se (indukcí) přesvědčíme, že můžeme zapsat (14.36) jako (14.36) (14.37) (14.38) (14.39) (14.40) 78 exp[A+B] = £sn(t = l) . (14.41) n = 0 14.3 Nerovnost pro volnou energii (1) Pro užití vztahu (14.41) pro výpočet volné energie je účelné změnit interval z [0,l]na [0, /?] a zvolit operátory jako A= - H0, B = - Hj, takže budeme mít p exp[-A(H0 + H1)] = exp[-AH0]-jduexp[-(A-u)H0]H1exp[-uH0] + 0 (14.42) p "i j" d Ul j" d u2 exp[- (/? - ut) H0 ] Hj exp[- (Ul - u2) H0 ] Hj exp[- u2 H0 ] - • • • . o o Při výpočtu budeme využívat vztahu Tr(Oj 02) = Tr(02 Oj), který obecně v prostom nekonečné dimenze neplatí. Spektrum operátoru exp[-/?H0] však zaručuje platnost uvedené záměny. V prvním integrandu volíme 02 =exp[-u H0], ve druhém 02 =exp[-u2 H0]. Máme tedy exp[-/?F] = p Tr(exp[-A(H0 + H1)]) = Tr(exp[-AH0])-jduTr(exp[-AH0]H1)+ (14.43) o P "i Jdu1jdu2Tr(exp[-^H0]exp[(u1-u2)H0]H1exp[-(u1-u2)H0]H1)---- . o o Substituce Uj =v, u2 =v-wpřevede druhý integrál ve (14.43) na p JdvjdwTr(exp[-/mJexp[wHjH1exp[-wH0]H1) , (14.44) o o substituce Uj =/?-v, u2 = w-v na p P JdvjdwTrfexpt-wHjHjexpt-^HjexptwHjH!): 0 v P P JdvjdwTrfexpt-^HjexptwHjHjexpt-wHjH!) (14.45) 0 v V poslední rovnosti jsme zaměnili pořadí operátoru ve stopě součinu s volbou Oj =exp[-wH0]Hj. Vezmeme-li teď průměrnou hodnotu (14.44) a (14.45), zbavíme se závislosti na proměnné v a dostáváme výraz 79 exp[- fiV ] = exp[-/?F0]- jduTr(exp[-/?H0]H1) + (14.46) P JduTr(exp[-fiH0]exp[uH0]Hjexp[-uH0]H,)-- . 20 V dalším budeme psát H1=^V, tedy pro H(£) = H0 + £V je H(0) = H0 a H(l) = H. Vlastní vektory a vlastní hodnoty operátoru H0 budeme značit |n^ a En. Pro stopy operátorů ve (14.46) máme tak Tr(exp[-/?H0]V) = £(n|exp[- /?H0]v|n) = 2>xp[-/?En]Vnn (14.47) n n a Tr(exp[-/?H0]exp[uH0]Vexp[-uH0]v) = ZZ(n|exp[-^H0]exp[uH0]v|m)(m|exp[-uH0]v|n>= (14.48) n m £exp[-/?Ejexp[u(En-Ej]VnmVmn . m,n Vztah (14.46) je teď exp[-/?F] = exp[-/?Fj-^/?Vnnexp[-/?En] + £v , 2exp[-AEm]-exp[-AEn] <14-49) m,ii m E_-E_ Volnou energii napíšeme také jako mocninný rozvoj F = F0 + ^ Fj + ^2 F2 H— , (14.50) takže exp[-AF] = exp[-AF0]íl-^AF1+^2í^2F12-AF2l + -l . (14.51) V v2 j j Porovnání (14.49) a (14.51) dává r -i Tr(H1exp[-/?H0l) F, = e*p[/í F0]?Vnn exp[ -flE.] - 04-52) 80 F2=fexp[2/?F0]- IX exp[- JSEn ]) - h Kn f exp[- P En ]1 f £ exp[- JS En ] (14.53) P y Iv exp[-^Em]-exp[-^En] m,n E -E n m Druhý člen na pravé straně (14.53) je zjevně záporný, že není kladný i první člen je vidět z Cauchyho - Schwarzovy nerovnosti (pro skalární součiny) zvolíme-li Zanbn an=VnneXP < P, ZH2 IN' , bn=exp (14.54) P (14.55) Máme tedy pro koeficient F2 dokázáno, že F2 <0. Pokud chceme s jistotou ukázat, že platí d2F(^) de <0 (14.56) pro všechna č, (tedy také pro ^ = 1), musíme postup poněkud zobecnit. Pro další výpočty přepíšeme náš výsledek do tvaru F j 2 i —Tr(exp[ A+ £ B]) = — Tr(exp[ A+ £ B] B) = Tr exp[A+£B]Jexp[-(A+£B)t]Bexp[(A+£B)t]dt V o Stopu spočítáme pomocí vlastních vektoru operátoru H (^) = A+^B (A+^B)|n) = ^n|n> . B Máme -^Tr(exp[A+^B]) = i Z Z exP i£n ] jexP [- *n t] Bnm e^p [em t] d t B„ nm Q ylg 2eXP[gm]-eXP[gn] / j mn >0 . Platí n,m &m ^n d2 f C dr >0^>jf//(t)dt=f/(^)-f/(0)>0^> |(f/(t)-f/(0))dt=f(^)-f(0)-f/(0)^>0 . o Pro stopy operátoru plyne z (14.71) Tr(exp[A+^B]) > Tr(exp[A]) + Tr(exp[A]B) . Zvolíme nyní ^ = 1 a dále A=-,H0 , B = -^(H,-ff1) , H-, = TgJ-y Po malé úpravě dostaneme 83 Tr(exp[- P(H0 + H,)]) > exp[-P Yvx ] Tr(exp [- /?H0]) (14.75) Po zlogaritmování a dosazení výrazů pro volnou energii dostáváme vztah (14.61), který jsme měli dokázat. 15. Příklady použití poruchové teorie 15.1 Klasická aproximace Vyjdeme ze vztahů (14.58) a (14.59) Fa=F0 + 2wnVnn-|íí^wn^n|2l-Í2wnvJ l-^ZK- 2 Wm~Wn E -E n m _ exp[-/7En] n~I>xp[-/?En] (15.1) Pro vysoké teploty (malé hodnoty P), kdy jsou rozdíly mezi energiovými hladinami malé ve srovnání s kB T , můžeme aproximovat wn _ exp[/?(En-Em)]-l E -E n m E -E n m takže dostáváme (15.2) F=F0 + 2>nVnn P Yw Vv v - YwV / j n / j nm mn / j n nn n m n. Zavedeme-li pro střední hodnotu označení = Zwnfn (15.3) (15.4) můžeme (15.3) zapsat jako F = F°+-^((V- (15.5) K tomuto výrazu dospějeme klasickým výpočtem (čárka u integrálu znamená, že ekvivalentní oblasti fázového prostom se berou jen jednou) exp kBT r' r' exp Eo(p>q) kBT exp f E0(p,q) + ^V(p,q) kBT dJľ; kBT 2 ^ kBT j (15.6) dr . 84 Volnou energii také napíšeme jako F « F0 + č, Fj + H;2 F2, výraz na levé straně je pak exp kBT : exp kBT kBT f x: \ 2^ kDT v'v B j j kBT (15.7) Porovnáme koeficienty u mocnin £ a dostáváme (položíme pak jako obvykle ^ = 1) F=F0 + exp F0-E0(p,q) kBT V(p,q)- (v(p>q))' 2^ 2kBT dr + (15.8) kde 2kBT Fo ="kBTln í ť exp v F0-E0(p,q) kBT V(p,q)dr r1 exp Eo(p>q) kBT dr . (15.9) Zavedením označení pro střední hodnotu r1 (f)= f(p,q)exp F0-E0(p,q) kBT dr (15.10) přejde (15.8) na (15.5). 15.2 Anharmonický oscilátor Jestliže přibereme ve výrazu pro lineární oscilátor kubický člen v rozvoji potenciální energie, je vhodné už dopředu předpokládat, že střední poloha není x=0, ale nějaký obecný bod x=a . Máme pak kde H = H0 + Hj TT p mco , ,2 TT . 3 mco Hn=^—+-(x-a) , H, = f x +- 0 2m 2 V ; 1 2 -(x-a)2 (15.11) (15.12) Přejdeme k nové souřadnici y = x- a , takže Hn=^l + ^y2 2m Hj(y)= f y3+3 f a y2 + (3 f a+mo2)ay + Ze vztahu (12.52) f a + mco (15.13) 85 Aj(y»y»T): xl/2 moo hoo VŤ j exp moo 2 , hoo y tanh 2kBT spočteme volnou energii exp kBT 2sinh- hoo j" pu (x,x,T)dx 2keT (15.14) (15.15) takže pro normovanou matici hustoty máme p(y,y,T): 1 mco , n co 1 -tanh- exp mo 2 , hoo ■y tanh /z 2kBT (15.16) Liché mocniny y ve výrazu pro Hj (y) dají při výpočtu střední hodnoty nulový příspěvek, takže zůstává jen (H1>= f a+— a2 j/?(y,y,T)dy + 3 f a j y2p(y, y,T)d y = moo I 2 3 r h , hoo f a+- a + — f a-coth- (15.17) 2 moo 2kBT Zanedbáme člen fa3, takže při minimalizaci (Hj) vzhledem k zatím volnému parametru a dostaneme 3 f h , hoo a =----—-coth- 2 m2řy3 2kBT (15.18) Dosazení (15.18) do (15.17) dává (opět při zanedbání členu f a; 2 f /XI \ 1 2 2 9 2 h (H,) = —moo a = — f —-—-X U 2 8 m3řy4 coth- hoo 2k~Ť, (15.19) a tedy F ^kBTln 2sinh- V hoo 2k~Ť, 2 r — f 8 m3ŕy4 coth- hoo 2k~Ť, (15.20) 15.3 Pohyb v ohraničené oblasti (jednorozměrný problém) V tomto případě je H = H0 + Hj 2m V(x) , (15.21) kde 86 Hr 2m 2 Můžeme v principu minimalizovat p2 mco2 , ,2 y y \j í \ mŕy2 / \2 +-(x_a) > Hj=V(x)--(x_a) (15.22) f mco , h co -tanh- Ttfi k„T x 1/2 exp mco 2 , y tanh 2kBT V(y + a)-^y2 dy (15.23) vzhledem k parametrům a a co, tj. získat rovnice ôa. ôco (15.24) a řešit je vzhledem k těmto parametrům. Pro jiný než velmi speciální tvar potenciálu je to úloha určená k numerickému řešení. 15.4 Viriálový teorém po druhé Budeme uvažovat o změnách souvisejících s infinitesimální změnou lineárních rozměrů L^L+sL . (15.25) Předtím připomeneme, že platí dF dV dF dh dLdV 1 dF 3V2/3 dh dF => 3PV = -L— dh Máme FL(i+e)*FL + (H^1+e)-HL) (15.26) (15.27) Hamiltonián nerelativistických částic, jejichž interakce je binární a závisí pouze na vzdálenosti dané dvojice je 2 (15.28) a U (s) (15.33) a volná energie se přitom nezmění F=F(^) , (15.34) dostáváme vztah (H(*)-H)H=0 => ^ dU(s) ds 0 . (15.35) £ = 0 V případě se změnou škály souřadnic a hamiltoniánem (15.28) je podmínkou konstantní volné energie nezávislost F na objemu (tedy P = 0). Dostáváme tak \ a,N, I^C.ň, f , (16.7) hledáme extrém metodou Lagrangeových multiplikátorů 89 <3n. -(S + crN + /?U) = 0 (16.8) Derivování dává odkud pro obsazovací čísla Gk(-kBlnnk +a + j3sk) = 0 , nk = exp —(a + 0ek) Konstanty určíme z termodynamického vztahu, kdy při konstantním objemu je dU=TdS+//dN , takže a = — , P =-- T T a dostáváme skutečně Boltzmannovo rozdělení (16.9) (16.10) (16.11) (16.12) nk = exp kBT (16.13) Poznámka: Při kvasiklasické situaci je o=AMAqlil = N J=n(P(j),q(j))Ar(j) , (16.14) kde s je počet stupňů volnosti. Přejdeme pak od sumace k integraci a pro entropii dostáváme vztah S = kB nln—dr . n (16.15) 16.3 Fermiho plyn V každém kvantovém stavu může být jen jedna částice, ale celkově je mnoho ~N- stále velmi velké číslo, stejného řádu jako Gj. Vzhledem k vlastnostem fermionů je statistická váha počtem kombinací bez opakování, takže máme AT, Entropie je (všechny faktoriály aproximujeme vztahem (16.4)) S = kB Z {GJ lnGj - Nj lnNj - (G, - NJ)ln(Gj - Nj)} j nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel (16.16) (16.17) 90 S^k^G^lnň- +(l-ň>(l-ň-)} (16.18) Přidáním doplňujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Fermi - Diracovo rozdělení a + /3sk exp exp a+/3sk (16.19) + 1 neboli po dosazení ze (16.12) exp kBT _ (16.20) + 1 V jaké limitě přejdeme od statistické váhy (16.16) ke klasické, dané vztahem (7.15)? Potřebné úpravy jsou (Gj-Nj)!«(Gj-Nj)ln-^L G, ln—Ĺ- N, lnG, - K, • (Cí, N,)ln kde zanedbáváme zbytek (16.21) gj!g: N.lnG, • N, • (G, N,)ln 2G; (16.22) 16.4 Bosého plyn Na rozdíl od fermionů může být každý kvantový stav obsazen libovolným počtem bosonů. Statistická váha je daná počtem kombinací s opakováním. Standardní představa o výpočtu uvažuje rozmístění ~N- kuliček do Gj přihrádek. Jde tedy o počet možných uspořádání souboru G^ -1 + Nj hranic mezi přihrádkami a kuliček - to je (Gj -1+Nj)l. Pak je třeba nezapočítat identická uspořádání (hranice jsou stejné, kuličky jsou stejné). Statistická váha je tedy (GJ+Nj-l)! (16.23) Při výpočtu entropie kromě přibližného vyjádření logaritmu faktoriálu velkých čísel podle (16.4) zanedbáme také jedničku oproti G^ a dostáváme 91 S = kB Z {(G, + NJ) ln(GJ + Nj) - NJ lnNJ - GJ lnGJ} j nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel S=kB2GJ{(l + ňj)ln(l + ňj)-ňjlnňj} . (16.24) (16.25) Přidáním doplňujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Bose - Einsteinovo rozdělení a+/3sk exp 1 - exp (16.26) neboli po dosazení ze (16.12) exp kBT _ (16.27) Pro přechod od statistické váhy (16.23) ke klasické hodnotě (7.15) upravujeme / \ / \ G.-l + N, (Gj+Nj-l)!«(Gj-l+N> J = G;-l (Gj -1)ln—!— + Nj in(Gj -1) - Nj + (Gj -1 + Nj)ln N, 1+-3— (16.28) gj!g; kde zanedbáváme (je vhodné zaznamenávat každý krok aproximací, i když vypadá zcela triviálně) (Gj-1 + N> f N, 1+-L V Gj -ly "N; 2G; (16.29) U bosonů mohou nastávat situace, kdy počet částic je mnohem větší než počet hladin ň"k »1, tedy situace opačná ke klasické statistice. V takovém případě upravujeme / \ / \ G.-l + N, (Gj+Nj-l)!«(Gj-l+N> J J N Nj ln—i- + (G} -lJlnNj - (G} -í) + (Gj + )ln ' G,-0 1+^ (16.30) N Nj!Nj G:-l J j a statistická váha je pak N G,-l ' (G,-l)! ' Entropie takového stavu je (opět zanedbáváme jedničku oproti Gj) (16.31) 92 S = kB£Gjln^- . (16.32) 17. Fluktuace 17.1 Gaussovo rozdělení Entropie jako funkce energií podsoustav určuje hustotu pravděpodobnosti výskytu těchto energií ve výrazu exp[S/kB]. Jestliže energie závisí na nějakém parametru x, můžeme proto pravděpodobnost, že parametr x leží v intervalu (x, x+d x) zapsat jako w(x)dx , w(x) = konst.exp kB (17.1) Tento vztah poprvé uvedl Einstein (Theorie der Opaleszenz von homogenen Flüssigkeiten und Flüssigkeitsgemischen in der Nähe des kritischen Zustandes, Annalen der Physik 33 (1910), 1275 - 1298). Úvahy, které vedly ke vztahu (17.1) jsou zcela v rámci klasické fyziky. Uveďme tedy nejprve podmínky toho, aby kvantové fluktuace byly zanedbatelné s fluktuacemi termodynamickými. Kvantová neurčitost AE stanovení energie při měření veličiny x s přesností A x musí být alespoň AEAx~Äx~Ä- , (17.2) r kde r je doba charakterizující rychlost, s jakou se mění veličina x s hodnotami mimo statistickou rovnováhu. Tato doba může být blízká relaxační době, ale také periodě nějakých vybuzených vln. Přirozeně požadujeme Ax (deta)2=det/? . Víme, že Idetal je Jakobián transformace, takže máme (17.13) (17.14) (17.15) A|detí Y exp 1 2 --X 2 dx (áetjBf (17.16) Pro hustotu pravděpodobnosti w tak máme (det/íf w =--T^-exp (2^)n/2 ť 1 (17.17) Zavedeme veličiny X; termodynamicky sdružené k xi vztahem 1 ÔS X kB dxi (17.18) Vzhledem k lineární závislosti v (17.18) platí i inversní vztah - je-li S vyjádřena pomocí X;, máme Střední hodnotu součinu xi Xk spočteme pomocí integrace per partes (17.19) (det/7) 1/2 -J...J d -exp -Aik Xi x, dxl...dxn = óik . (17.20) {Inf J J \ dx, Vynásobením matice středních hodnot (xj Xk) maticí /T1 nebo maticí /? dostáváme další vztahy, takže celkově můžeme psát (xiXk) = Jik , (XiXk) = Aik , (xixk) = (j3-\ . (17.21) 95 Platí-li pro některé dva parametry (označíme je x, a Xj) (xj x2) = 0, pak jsou fluktuace těchto parametrů statisticky nezávislé. Integrujeme-li hustotu pravděpodobnosti přes všechny zbývající proměnné, zůstane pouze w12 = konst.exp Z (17.21) máme (17.22) (xlx2) = 0 => (P'\ = 0 => #2 = 0 • (17.23) Poslední implikace plyne z (P'~*) = ~ Pn/det-P' ■ Rozpadá se tedy (17.22) na součin dvou nezávislých Gaussových rozdělení. Tvrzení v opačném směru je triviální: jsou-li parametry nezávislé, je (x, x2) = (xj)(x2) a protože máme všechny střední hodnoty parametrů volbou počátku rovny nule, je ^Xj ^) = 0 . 17.3 Fluktuace termodynamických veličin Odvodíme nejprve potřebný výraz pro minimální práci R^n, kterou vykoná vnější objekt nad tělesem. Uvažujme soustavu (těleso) uzavřenou v rozsáhlém vnějším prostředí, jehož teplota T0 a tlak P0 se liší od teploty T a tlaku P tělesa. Těleso může vykonávat práci nad nějakým objektem, který je tepelně isolován jak od studovaného tělesa, tak od vnějšího prostředí. Všechny tři podsoustavy (těleso, objekt, vnější prostředí) tvoří dohromady uzavřenou soustavu. Vnější prostředí má tak velký objem a energii, že změna těchto veličin způsobená změnami tělesa nevede k pozorovatelným změnám tlaku a teploty prostředí, takže je můžeme považovat za konstantní. Pokud by vnější prostředí neexistovalo, byla by práce konaná tělesem nad objektem jednoznačně dána změnou energie tělesa mezi počátečním a koncovým stavem. Existence prostředí činí výsledek nejednoznačným a vzniká opět otázka o maximální hodnotě práce, kterou může těleso vykonat při dané změně stavu. Pokud při přechodu z jednoho stavu do druhého koná těleso práci nad vnějším objektem, potom při opačném přechodu musí konat práci vnější objekt nad tělesem. Najdeme-li tedy při přímém přechodu mezi dvěma stavy tělesa maximální hodnotu práce R^, je to zároveň hodnota minimální práce R^n, kterou při opačném přechodu vykoná vnější objekt nad tělesem. V průběhu přechodu si těleso může vyměňovat teplo i práci s vnějším prostředím. Při změně stavu se tedy celková změna energie tělesa skládá ze tří částí: z práce konané nad tělesem vnějším objektem R*6', z práce konané prostředím a tepla získaného z prostředí. Jak 96 jsme již uvedli, velké rozměry prostředí umožňují považovat jeho tlak a teplotu za konstantní, je tedy práce konaná vnějším prostředím nad tělesem rovna P0 AV0 a předané množství tepla —T0 AS0. Indexy nula patří veličinám charakterizujícím vnější prostředí. Máme tedy AU =R(e)+P0AV0-T0AS0 . (Na levé straně je změna vnitřní energie tělesa, ale na pravé straně jsou práce a teplo vnějších zdrojů, proto opačná znaménka oproti konvenci první věty). Ze zachování celkového objemu a zákonu rostoucí entropie máme AV + AV0 = 0 , AS+AS0>0 . Dosazením dostáváme nerovnost R(e) > AU - T0 AS + P0 AV . (17.24) Rovnost je dosažena při vratném ději - opět docházíme k závěru, že přechod je realizován s minimální vynaloženou prací (a opačný přechod s maximální vykonanou prací), je-li děj vratný. Máme Rl:i=A(U-T0S + P0V) . (17.25) Minimální práci lze také interpretovat následujícím způsobem. Označme St celkovou entropii soustavy těleso plus prostředí a Ut celkovou energii. Pokud jsou těleso a prostředí v rovnováze, platí st = st(ut) . Nejsou-li v rovnováze, je celková entropie soustavy (při dané hodnotě celkové energie) menší o — ASt (přirozeně ASt <0). Na obrázku tomu odpovídá úsečka a b. Horizontální úsečka c b odpovídá změně energie při vratnému ději - přechodu od stavu tělesa v rovnováze s prostředím do stavu, odpovídajícího bodu b. Ukázali jsme, že při vratném ději je práce 97 potřebná k tomuto přechodu minimální. Poněvadž uvažujeme jen o malých odchylkách od rovnováhy, můžeme podle obrázku psát a protože dSt/dUt =1/T0, máme nakonec AS =-^™l = -— dli AU -T0AS + P0AV; (17.26) Vrátíme se teď k fluktuacím. Hustotu pravděpodobnosti napíšeme pomocí změny entropie celé uzavřené soustavy w~ exp AS. : exp kBT (17.27) a R^ je práce vykonaná nad malou zkoumanou částí celku, podrobenou fluktuaci R2, =AU -TAS + PAV , (17.28) kde AU , AS a AV jsou změny energie, entropie a objemu zkoumané malé části, T a P jsou teplota a tlak celé soustavy. Přepíšeme ještě (17.27) na AU -TAS + PAV w~ exp kBT (17.29) Rozvineme-li v výraz AU do Taylorova rozvoje, máme AU=»AS + »AV+I dS dV 2 52U/AC,2 „ d2XJ .„ .w d2XJ ...I —HAS) +2-ASAV+—HAV) dS2y ! dSÔV 5V2y ! T AS - P AV + -2 —HAS) +2-ASAV + —HAV) dS2 y J ÔS5V dviy J (17.30) Ve výrazu pro R^ se tak lineární členy vyruší a zůstávají jen kvadratické, které však snadno přepíšeme na i AS A dS \ f + AV A vy cU dV Y 1 (ASAT-AVAP) . (17.31) Výsledný výraz pro hustotu pravděpodobnosti je APAV- AT AS w~ exp 2kBT (17.32) Příklad 1: Entropie a tlak jako funkce teploty a objemu. Je 98 ÔT ffV AP ffP ffT AT + ffV AV = ^AT+ — T ÔT AV . AV , Při úpravě jsme využili dF =-SdT-PdV Dosazení (17.33) do (17.32) dává w~ exp ÔS ô F dP d2F dV ffVffT Cv (AT)2+ 1 dP ffT dT dV 2kBT 2kBT ffV (AV)2 Z obecného výrazu (17.21) pak plyne (ATAV) = 0 , ((AT)2) = ^- , ((AV)2) = -kBT ffV Cv \v ' I D dP Z termodynamických nerovností máme přirozeně Cy >0 a dV/dP\T<0. Příklad 2: Objem a teplota jako funkce entropie a tlaku. Je AT Při úpravě jsme využili ffV AS + ffV — - dS p ffT AS + ffT ~dŠ p AP=*L dP A O dY AS + — ap AP AP=^AS + OT c, dP AP . dV d2W dW=TdS+VdP => —: 6T a2w Dosazení (17.33) do (17.32) dává w~ exp dS dSdP 1 (AS)'+ ' aV dP dPdS 2kBCp 2kBT dP (AP)2 Z obecného výrazu (17.21) pak plyne (ASAP) = 0 , ((AS)2) = kBCp , ((AP)2) = -kBT^ Příklad 3. Energie jako funkce teploty a objemu. Je AU cU ffT AT + cU ffV AV = Cv AT + L<°- ™ dP -i T — -P ffT v AV . 99 Při úpravě v (17.41) jsme použili termodynamických vztahů ÔS dU =TdS-PdV=T- ÔT dT + f ÔS T — -P v dV T J dV (17.42) ÔS _ Ô í dF _ Ô í dF dV T " dV v ffT y J T " éJľ v dV ÔP éJľ (17.43) Z (17.41) vypočteme ((AU)2^ a po dosazení za (ATAV), ((AT)2^ a ((AV)2^z (17.36) dostáváme ((au y -kBT p 2 dV ffT v — 1 J dP + CvkBT2 (17.44) Příklad 4. Fluktuace odklonu od vertikálni polohy matematického kyvadla. Je to jeden z mnoha příkladů, kdy nesledujeme fluktuaci termodynamických veličin, ale nějakých parametrů soustavy, jejichž pomocí je vyjádřena minimální práce. Pro matematické kyvadlo (se standardním značením veličin) máme (17.45) Přepíšeme-li (17.27) pro tento případ na w~ exp dostáváme k„T : exp mgl (17.46) (17.47) 17.4 Fluktuace počtu částic Ze vztahu (17.36) dostaneme podělením druhou mocninou počtu částic A— N kBT dV N dP (17.48) Na levé straně tak máme fluktuaci objemu připadajícího na jednu částici. Je potom možné tuto fluktuaci připsat nikoliv malé změně objemu při pevně daném počtu částic, ale malé změně počtu částic při pevně daném objemu, tedy V N N N/ -AN (17.49) 100 Dosazení (17.49) do (17.48) dává ((AN) 2\ kBT N dV V2 dP (17.50) Například se stavovou rovnici ideálního plynu máme dP NkBT _ V" NkBT a tedy ((ANf)=N . Ve vztahu (17.50) upravíme pravou stranu _d_ÍN_ dP{v N2 dV V2 dP N (17.51) (17.52) (17.53) Protože N/V=f(P,T), je jedno, derivujeme-li tuto funkci při konstantním N nebo V, můžeme dále upravovat N dP{ V _ N ÔN _ dN dP _ ÔN V dP T,N T,V ap T,V Ô/J T,V Ô/J (17.54) T,V Při úpravě jsme využili vztah pro termodynamický potenciál -dQ = PdV+VdP = SdT + Nd// => Máme tak místo (17.50) vztah ((AN)2}: N _ dP V ~ d jd (17.55) T,V kBT dN d/j (17.56) T,V Považujeme-li za zkoumanou podsoustavu částice na k - té kvantové hladině, máme z předchozího vztahu dE (17.57) T,V Pro Boltzmannův, Fermiho a Bosého plyn máme postupně ju-£k nk = exp 1 kBT ^> kBT^ = ňk ^> ((Ank)2) = h- exp kBT _ + 1 (17.58) ((Ank)2) = ň-k(l-ň-k) , (17.59) 101 -1 exp kBT kBT^ = řrk(l + ň-k) => ((Ank)2) = rľk(l + rľk) .(17.60) Vytvoříme skupiny částic tak, že do nich zařadíme částice, které obsazují kvantové hladiny s blízkými hodnotami energie ek&e^. Počet takových hladin označme Gu', takže střední počet částic ve skupině bude =G^ =G^ ^ňk . Vzhledem ke statistické nezávislosti fluktuací obsazení jednotlivých hladin máme (AnkiAnk2) = 0 => ((aN«)^ = ((A^nk)2) = (^(Ank)2) . (17.61) Pro Boltzmannovo, Fermi - Diracovo a Bose - Einsteinovo rozdělení tedy platí (j) (AN)3 N (j) i N (j) N on v ° j (17.62) N (j) 1 + N on G (j) Při aplikaci na záření černého tělesa považujeme za jednotlivé skupiny souhrn kvantových stavů fotonu v objemu V s frekvencemi v intervalu (cd,cd+Acd) - horní index příslušné skupiny budeme vynechávat - tj. počet stavů bude G=V co „2 „3 71 C Aco . (17.63) Místo počtu fotonů budeme popisovat odpovídající energii UAe} = Nhcí>, takže z třetího výrazu v (17.62) dostáváme (17.64) Tento vztah poprvé spočítal Einstein (Zum gegenwärtigen Stand des Strahlungsproblems, Physikalische Zeitschrift 10 (1909), 185 - 193) z výrazu (v našem značení) w~ exp 1 d2S 2kB d AUL KJ2 AU... =0 (17.65) přitom entropii vzal z Planckova vzorce pro záření černého tělesa. 102 17.5 Poissonův vzorec Pro malé fluktuace a plyn blízký klasickému je fluktuace počtu částic v daném objemu plynu dána vztahem (17.52), takže pro pravděpodobnost nalezení počtu částic v intervalu (N,N + AN) můžeme psát w (N)dN 1 (2^-N) 37vrexp (n-n)2 2Ň dN (17.66) Bude-li však objem V velmi malý, může být i počet částic v něm malý a pak je potřeba počítat pravděpodobnost jinak. Celkový objem a počet částic označme V0 a N0. Předpokládáme homogenní rozložení částic v celém objemu V0. Pravděpodobnost, že se N částic nachází a N0-N částic nenachází v objemu Vje (V/V0)N (l-V/V0)N° N . Počet takových stavů je dán počtem kombinací bez opakování, takže celkem dostáváme f v V V v \ o j 1 V \N0-N V (17.67) oj O správném normování se snadno přesvědčíme Nn Z N=0 f v v^N° 1--+ — V v V o vo j 1 . (17.68) Nyní pro V«cV0 => N«cN0 vezmeme v (17.67) přibližně ln(N0!) = N0 ln^- = (N0 - N)lnN°~N + NlnN0 = (N0 - N)!N0N (17.69) e e a v exponentu položíme N0 - N = N . S označením středního počtu částic v objemu V N = (V/V0)N0 dostává vztah (17.67) s těmito aproximacemi tvar Ň N! 1 N (17.70) oj Provedené aproximace porušily normování, ale provedeme-li ještě poslední aproximaci lim 1 exp[- x] 1 N \N0 N = exp[-N (17.71) oj dostáváme Poissonův vzorec se správným normováním na jedničku ŇN N! exp[-N (17.72) Z Poissonova vzorce můžeme odvodit Gaussovo rozdělení (17.66) za předpokladů 103 N»l , \ô\ N-N Ň «1 . (17.73) Pro N! použijeme přesnější Stirlingovu aproximaci N!i(2^-N)1/2NNexp[-N] a máme tak . exp[-Ň(l + J)ln(l + J) + ŇJ~ WN= (27TŇ(1 + Ó)f " Ve jmenovateli položíme S = 0, v exponentu ponecháme v rozvoji členy do druhého řádu v ô a dostáváme požadované Gaussovo rozdělení (17.66). (17.74) (17.75) 18. Soustava s konečným počtem energiových hladin 18.1 Stavová suma a odvozené veličiny pro dvě hladiny Mějme soustavu N vzájemně neinteragujících částic, každá z nich musí obsazovat jednu ze dvou energiových hladin - buď sx nebo s2. Označíme-li počet částic na hladině £2 jako n, je na hladině sx N-n částic. Počet kombinací pro takový stav s energií En = (N-n)ž-1 + ns2 je N! (N-n)!n! ' takže stavová suma je (En = + nAs, kde As = s2 - sx) Z = (18.1) exp kBT z- N! -exp nA^ ^o(N-n)!n! a pravděpodobnost nalezení stavu s energií En je = exp ■N- kBT 1 + exp As kBT (18.2) w„ 1 + exp As kBT N! (N-n)!n ■exp Volnou energii spočteme podle vztahu kB TlnZ = N £"j - NkB T ln 1 + exp nA^ As kBT (18.3) (18.4) Entropie je 104 dF ffT f InZ+T dlnZ ffT NkB i ln 1 + exp As kBT 1 As As kBT kBT 1 + exp a vnitřní energie U=F+TS=kBT2 — B ^ N exp s, + As- As kBT As kBT 1 + exp As kBT Poslední dva výrazy můžeme přepsat do symetrického tvaru S = NkB <; ln f exp kBT + exp kBT ^ x £i exp kBT exp kBT kBT + s2exp kBT + exp kBT s1 exp U = N- exp 18.2 Obecný případ konečného počtu hladín Entropii vypočteme ze statistické váhy *1 + s2 exp ^2 kBT _ kBT_ + exp ^2 kBT_ kBT_ S = kB ln(Ar) = kB ln f \ N! kBJNln^._^N.lnÄ Rovnovážný stav budeme hledat pomocí Lagrangeových multiplikátorů d 5N, -{S+^N+/?U} = 0 , N = ^N; , U=2^Ni • Dostáváme tak rovnice -kBlnNk +a + /3sk =0 => Nk=exp Odsud pak a + físk 105 ZNk = N => exP a N ZexP (18.12) takže s označením mame exp w fis, ZexP N; = W; N , ^] W; = 1 a dosazením (18.14) do (18.9) máme pro entropii standardní výraz S = -kB N^W; lnw; . (18.13) (18.14) (18.15) Rozepsání (18.15) dává S = kB N ln ZexP v J kBNln ZexP v J /?u j Z druhé věty termodynamické dU =TdS-PdV mame dS_ 5V T Derivováním (18.16) dostáváme as au as a/i as H-+—=-p . (18.16) (18.17) (18.18) d/3 au au Porovnání (18.19) a (18.18) dává očekávaný výsledek /3=-l/T . Pro volnou energii máme (18.19) F =U -TS =-NkBTln f ZexP v J kBT (18.20) pro entropii 106 S = N kB <; ln ZexP v j kBT ^ 1 Z^exP kBT kBT ^ 2, exp kBT (18.21) a pro vnitřní energii U =N^- kBT ZexP kBT (18.22) Statistickou sumu spočteme snadno i pro případ, kdy jsou energiové hladiny degenerované. V takovém případě máme lij N! n, _ n. n,,...,^ n1\-...-nk\ gi ---gk exP 1 (18.23) &exp kBT + --- + gkexp kBT 18.3 Záporné absolutní teploty Uvažujme opět soustavu se dvěma energiovými hladinami. Pro jednoduchost zvolme 5^=0 a označme s2=s. Dále entropii připadající na jednu částici (v bezrozměrných jednotkách) 0 . Musí platit AS=^^ + ^B->0 => Ta<0aTb>0 => AQa<0aAQb>0 . (18.28) Ta Soustava A se zápornou absolutní teplotou předává teplo a soustava B s kladnou absolutní teplotou teplo přijímá - je tedy soustava B „chladnější" než soustava A se zápornou absolutní teplotou. 19. Kinetická teorie plynů 19.1 Liouvillova věta Mějme soustavu obyčejných diferenciálních rovnic která má pro celou časovou osu řešení. V tomto odstavci výjimečně značí šipka vektor v n -rozměrném prostoru. Označme g' grupovou transformaci g'(x) = x + f (x)t + 0(t2) , t->0 . (19.2) 108 Označme D(0) oblast v prostoru {x} a V(0) její objem a dále V (t) objem oblasti D (t), kde D (t) = g' D (O). Platí věta: Je-li divf=0, potom g' zachovává objem divf=0 => gtV(0)-EV(t)=V(0) Pro důkaz jsou potřeba dvě lemmata. Lemma 1: Platí dV(t) dt = j" div f d; t = 0 D(0) (19.3) (19.4) Obecně je V(t) = , de,1 x _ dg'x „ df 2\ det—^dx , -V = E+—t+O t2 dx dx dx v ' (19.5) D(0) Lemma 2: Pro libovolnou matici A platí detÉ +At =l + TrAt + 0(t2) . (19.6) Důkaz je snadno vidět - pouze v součinu prvků na diagonále jsou členy nultého a prvního řádu v t, jak je vidět na příkladu 1 ~t~ a^ j t a^ t a21t l + a22t l + (a„ + a22)t + (ana22-a12a21)t2 . (19.7) Máme tak det ôgl x 1 + Tr—t + OÍt2) = l + divf+ OÍt2) dx dx W V ' Dosazením do (19.5) V(t)= J [l + divf +0(t2)]dx D(0) (19.8) (19.9) a derivováním a položením t = 0. Protože se t=t0 při počítání ničím neliší od t = 0, můžeme psát také dV(t) dt = J div f d t=t0 D(t0) X . (19.10) Tím je důkaz dokončen, neboť dVft) divf=0 => -^- = 0 . dt (19.11) Speciálně pro soustavu Hamiltonových rovnic 109 dt ôpa dt ôqa je (sečítáme přes opakující se indexy) dqa_dn dP„_ dn (1912) div f d dli d 0 . (19.13) dq"dp« dp\ dq° j 19.2 Boltzmannova kinetická rovnice 19.2.1 Jednočásticový problém Máme šestirozměrný fázový prostor {q,p|. Rozdělovači funkci f (q, p,t) zavádíme jako dNt=f(q,p,t)^---p- , (19.14) \2nn) kde dN|t je počet částic v elementu fázového prostoru (d3qd3p)| v čase t. Podle Liouvillovy věty (d3qd3p)[=(d3qd3p)|to . (19.15) Také počet částic se nemění dNl =dN| , (19.16) It ltn takže pro rozdělovači funkci musí být f(q,p,t)=f(q0,p0,t0) . (19.17) Derivováním (19.17) podle času dostáváme Z Hamiltonových rovnic ^ = ^ + V Avpf.^ = 0 . (19.18) dt dt q dt p dt f-i = V h , ^ = -VH (19.19) dt p dt q = F dosadíme do (19.18) a dostáváme !pVqHVpf-VpHVqf-,{H,f} . (19.20) V rovnovážném stavu jsou Poissonovy závorky H s f rovny nule df 0 => {H,f} = 0 => f=f(H) . (19.21) 110 rdí~\ ôf ~ . dq ~ . dp fdf^ — + Vf—- + V f—-dt q dt p dt V 51 Aon V dt Aon (19.22) Rozdělovači funkce je v rovnovážném stavu pouze funkcí konstanty pohybu - energie H=s . 19.2.2 Boltzmannův srážkový člen Započtení srážek mezi částicemi vede k tomu, že počet částic v elementu fázového prostoru jedné částice už nemusí být konstantní. Je potom df ~ďT Předpokládáme, že při srážce se zachovávají jak hybnosti, tak energie částic p + pj = p' + pí , e + e1=el + s[ (19.23) a interakce se odehraje v jediném bodě prostoru q . Pro stručnost zápisu budeme zkracovat p = r , p, = r, , p' = t' , pí = rí , (19.24) d3p = dr , d'p^dJľj , d3p'=dr' , d3pí=dr( a f(q,p,t)= f (q,r,t)= f , f(q,p1,t)= f(q,ri,t)= fj , (19 25) f(q,p',t)= f(q,r',t)= f , f(q,pí,t)= f(q,r(,t)= f/ . Zápis pomocí symbolů Y je vhodný i pro popis fázového prostoru obecnějších struktur -například už pro dvouatomovou molekulu jde o tři složky hybnosti a dvě nezávislé složky momentu hybnosti. Počet srážek s přechodem r,rj^r',r( za jednotku času v elementu objemu dV = d3q je dán vztahem dv , w(^r;ir,r.) f f drdr.drMr; , (19.26) kde vztah mezi pravděpodobností přechodu a diferenciálním účinným průřezem srážky je wfr'.ríir.r^dr'dr; , , , , —i--.—Y-L = dír(r/,ríir,r1) . (19.27) v-Vj v ' Opět zápis s d V jako elementem objemu konfiguračního prostoru je obecnější - pro dvouatomovou molekulu jde o pět nezávislých souřadnic (tři souřadnice těžiště a dva úhly definující směr osy molekuly). Přirozeně by se také faktor IxŤi vyskytoval ne ve třetí mocnině, ale v mocnině dané počtem stupňů volnosti. Ve zkráceném zápisu budeme psát w^'.ríir.r^w , w(r,r1ir/,rí) = w' . (19.28) Bude nás tedy zajímat změna v obsazení elementu fázového prostoru za jednotku času při pevně dané hodnotě Y, tedy 111 dVdr (19.29) Úbytek je dán jako dVdr Jwf ^dľjdr'drí , (19.30) přírůstek jako dVdr {Intíf jV ť f/dľjdr'dr; , (19.31) takže celková změna je dVdr j(W f' f/-wf í^dT^T'dT[ (19.32) ■^■j(w/ f f/-wf f^drjdr'drí Porovnáním (19.32) a (19.29) dostáváme V dalším odstavci uvidíme, že platí Jw(r" ,r; ir.r^dr' dr; = Jv^r.rjr" ,r;)dr; dr; Protože f ani f, nezávisí na T1 ani Y[, můžeme vztahu (19.34) využít k úpravě (19.33) na Funkce w resp. diferenciální účinný průřez der obsahují jako součinitele také Diracovu delta funkci, vyjadřující zákony zachování. Pro případ jednoatomového plynu platí (19.33) (19.34) ^—šjv/(ť f/-f f^dľjdr'dr; . (19.35) v/ =w(p,p1lp/,pí) = w(p/,p1/lp,p,) = w , takže můžeme v (19.35) psát w místo \v . Podle (19.27) máme pak wd3 p; d3 pj = Iv-vJdíj (19.36) (19.37) a pro srážkový člen pak 4r] =7T^ÍMI(f,^-f A)do-d3P. • (19-38) Vdt Acn (2^Ä) J Přitom už předpokládáme, že za p' a j5j jsme dosadili ze zákonů zachování, takže se integruje jen přes hybnosti Pj a úhel rozptylu (der = g(i9,^)dQ). 112 Hrubý odhad srážkového integrálu pro kinetické jevy v plynech je možno učinit pomocí pojmu střední volné dráhy 1 - střední vzdálenosti, kterou urazí molekula mezi dvěma po sobě jdoucími srážkami. Tuto vzdálenost můžeme vyjádřit pomocí účinného průřezu a a hustoty počtu částic N z výrazu al~— . (19.39) N Je-li lineární rozměr molekul d a střední vzdálenost mezi molekulami T , máme a~ť , => l-ř-fl] =dfl] . (19.40) Zavedení střední doby mezi srážkami r = 3 (19.41) v pak vede k hledanému odhadu Boltzmannova srážkového člene dt f - f r (19.42) V /coll kde f0 je rovnovážná rozdělovači funkce. Příkladům užívajícím tento odhad se bude věnovat další kapitola. 19.2.3 Princip detailní rovnováhy Pravděpodobnost rozptylu má důležitou vlastnost, vyplývající ze symetrie zákonů mechaniky vzhledem k inversi času. Označíme JTT hodnoty veličin, které vzniknou z JT při časové inversi. Máme například pro hybnost a moment hybnosti T = (p,M) -> rT=(-p,-M) . (19.43) Poněvadž časová inverse zaměňuje stavy „předtím" a „potom", platí w^'.ríir.r^w^.i^ir'7,^) . (19.44) Provedeme-li jak časovou, tak prostorovou inversi, dostáváme z Y hodnoty JTTP - například pro hybnost a moment hybnosti máme T = (p,M) rTP=(p,-M) , (19.45) neboť p je polární a M axiální vektor. Pokud jsou také jednotlivé molekuly symetrické vzhledem k prostorové inversi, platí pro danou soustavu w^.ríir.r^w^M^^r^.rí") . (19.46) 113 Pokud mají jednotlivé molekuly stereoizomery, popisuje vztah (19.46) různé soustavy. Také o (19.44) nemůžeme obecně tvrdit, že popisuje přímý a obrácený rozptyl. O rovnosti pravděpodobností přímého a obráceného procesu můžeme však mluvit u jednoatomového plynu, kde T= p = rTP , takže podle (19.46) w(p/,p1/lp,p1) = w(p,p1lp/,p1/) . (19.47) Funkce w má ještě jednu důležitou vlastnost, která je nejlépe vidět z pohledu kvantové teorie rozptylu. Tam je rozptyl popsán pomocí unitární matice (S - matice) S+ S =1, nebo rozepsáno Z^if Sfk - Z^n Sfk _ ^ii Z|Sfi i (19.48) Kvadrát modulu Sfi udává pravděpodobnost rozptylu i—» f a druhý vztah v (19.48) je normovači podmínka - součet pravděpodobností všech možných přechodů z daného stavu je roven jedné. Zapíšeme-li podmínku pro unitární S - matici jako S S + =1, máme i=k Zsifsfk = Zsifskf =3k => Zsíi 1 (19.49) tedy také součet pravděpodobností všech možných přechodů do daného stavu je roven jedné. Porovnáním (19.48) a (19.49) (vynecháme v součtu pravděpodobnost, že k rozptylu nedojde, tj. člen SH ) dostáváme (19.50) Z Sn = Z |Sn f,f*i f,f*i Při přechodu ke spojitým hodnotám spektra veličin Y popisujících rozptyl dostáváme z (19.50) vztah pro funkci w, který jsme již uvedli jako (19.34) Jw^'.ríir.r^dr'dr; = Jw^.rjr'.ríjdr'dr; . 19.2.4 Rovnovážná rozdělovači funkce Srážkový člen musí být roven nule a tedy z (19.38) í:^-í0ím=0 , (19.51) rovnovážnou rozdělovači funkci označujeme dolním indexem 0. Podle (19.21) závisí tato funkce pouze na energii s = s (r). Započteme-li ještě zákon zachování energie s' + s[ = s + sx, dostáváme rovnici f0(^)f0(^)=f0(^)f0(^ + ^-^) . (19.52) 114 Derivujeme tuto rovnici nejprve podle s a potom podle sx - pravé strany takto vzniklých výrazů budou stejné. Podělením výrazů pak dostáváme 1 df0(g) 1 df0(gl) takže po integraci f0(s) ds f0(ff,) del ju-s(Y) konst. , (19.53) f0 = exp kBT (19.54) Integrační konstanty jsme volili tak, aby výsledek byl v souhlasu s rozdělením pro rovnovážný Boltzmannův plyn. 19.3 H - teorém Plyn, stejně jako každá izolovaná soustava se bude snažit dojít k rovnovážnému stavu. Mělo by jít o děj, při kterém roste entropie. V tomto odstavci to dokážeme. Entropie je dána vztahem (2 x ti) Derivováním podle času dostáváme dS K fln—dVdr , dVdr = d3řd3p . f ť (19.55) dt (2xhf d_ dt fln^ f dVdY j (2 z h) df ln f —dVdr dt (19.56) V tomto odstavci budeme srážkový člen (5f/5t) značit C(f) - často se také používá St f (od Streuung). Dosadíme z Boltzmannovy rovnice df dt •Vf f-F-Vpf +C(f) . (19.57) Očekáváme, že ke změně entropie bude přispívat pouze srážkový člen. Příspěvek prvních dvou členů pravé strany (19.57) je lnf V ^ df - df v---F-- dr dp dVdr j d d v--+F-- dr dp fln—|dVdr . (19.58) Jednoduché úpravy vedou na r d v- F- dr dp fln—|dV = v- f nV fln—dSr =0 , 3V f ln—|dr = F- ľ ň, f ln—dS5 =0 (19.59) dr protože vně objemu fázového prostoru je f =0 . Máme tak 115 dS _ kB -Jln fC(f)dVdT . (19.60) dt (2 x ti) Výpočet integrálu vzhledem ke Y provedeme pro obecnou funkci O(JT) . Napíšeme srážkový integrál podle (19.33) jo(r)c(f)dr = -i-Tjo(r)w(r,r1ir/,rí)f/f/d4r- \ (19.61) ^-^jo^w^Tíir^^f f,d4r , kde d4r = drdT1dr/dr(. Prostou záměnou značení JToT' , Yx <-»r( ve druhém integrálu pravé strany v (19.61) dostaneme jo(r)c(f)dr = -^-ľJ[o-o/]w(r,r1ir/,r;)f/ f/d4r . (19.62) ( £ 7Ľ íl 1 Další záměnou značení ToTj, Y' <-»r( dostaneme ľo(r)c(f)dr = -^-?ľro1-oílw(r,r1ir/,r;)f/ f/d4r (19.63) \2nti) a konečně vezmeme průměr z výrazů (19.62) a (19.63) jO(r)C(f)dr =--—ľJ[0 + 01-0/-0;]w/f; f/d4T . (19.64) V triviálním případě, kdy zvolíme 0(r) = l, dostaneme jC(f)dT = 0 (19.65) a dosadíme-li za C ( f ) z (19.35) jW(f f/-f f!)d4r = 0 . (19.66) Volbou 0(r)~lnf dostáváme pro (19.60) dS _ kB r dt 2(2 x ti) nebo f' f' w'f'f/ln-^d4ľdV (19.67) 1 f f dS _ kB dt 2(2 ä-ä)' kde -JW f f1xlnxd4rdV , (19.68) x =-— . (19.69) f f 116 Integrace vzhledem ke konfiguračnímu prostoru a vynásobení konstantou rovnice (19.66) nám dává 2(27Th) Přičteme (19.70) k (19.68) a máme dS K dt -j"v/ f f1(l-x)d4rdV = 0 . (19.70) -j"v/ f f^xlnx-x + ťjdTdV (19.71) 2(2 x h) Funkce v závorkách je rovna jedné pro x=0, dosahuje minima nulovou hodnotou v x=l a pak stále roste. Dokázali jsme tak, že dS dt >0 (19.72) Povšimněme si, že x=l znamená rovnovážný stav - pouze v tom případě se entropie nemění. Dále je vidět, že integrace vzhledem k proměnným konfiguračního prostoru není pro důkaz podstatná - srážky způsobují růst entropie v každém elementu konfiguračního prostoru. To ovšem ještě neznamená, že entropie v každém elementu roste - může být mezi jednotlivými elementy přenášena. H - teorém poprvé odvodil Boltzmann v rozsáhlém článku Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen (Sitzungsberichte der kaiserlichen Akademie der Wissenschaften 66 (1872), 275 - 370) pro entropii, kterou definoval Clausius E = - S/kB f(x,t) log IM i VI >dx (19.73) - (heat V anglicky psané literatuře pak byla tato veličina označována jako H function), čehož se v článcích pro Nature držel i Boltzmann. Odtud název teorému. 19.4 Přechod k makroskopickým rovnicím 19.4.1 Základní rovnice Jestliže ve vztahu (19.64) volíme funkci O(r) takovou, že se při srážce odpovídající veličina v elementu konfiguračního prostoru zachovává, je integrál roven nule (zdůrazněme, že se v daném elementu takové veličiny mohou měnit přenosem), protože podle (19.64) Jo(r)c(f)dr 2(2nhf [o + Oj-O'-OQw' í' f/d4r = 0 . (19.74) 117 Vynásobíme Boltzmannovu rovnici zachovávající se veličinou 0(r) = ^(f, p) a integrujeme podle dT = d3 p d p„ d „ d dt m dxa dpa Jednotlivé členy budeme vhodně upravovat d f ,3 _ d r 3^ ^dp=^Hfdp ' ÔZ P f (f,p,t)d3p = 0 (19.75) dt dt r ps ôf 3. d Z ——d p ^F«—d p dxaJ m ľ d Z— f d3 p ^ Po (zF«f)d3p fd3p , (19.76) F«fdJp dp« f d3p . První člen pravé strany třetí rovnice lze převést na integrál po ploše ohraničující objem fázového prostom, kde je rozdělovači funkce f rovna nule. Protože předpokládáme, že síly jsou konservativní, je i třetí člen tamtéž roven nule. Zavedeme nejprve numerickou hustotu částic n a hustotu částic p (odpovídá to volbě ^ = 1 resp. % = m) d3p n = n(f,t)= f(ř,p,t) {Intif /? = /?(ř,t) = mn(ř,t) (19.77) Střední hodnotu nějaké veličiny A= A(f, p,t) zavedeme standardním způsobem (argumenty (f,p,t) resp. (f,t) už nebudeme vypisovat) (A>=í^£=lfAf. ^ (19.78) jfd3p n J (iTihf Všimněme si, že (n^ = n(^, neboť n je pouze funkcí souřadnic a času, nikoliv hybnosti. Se značením (19.78) můžeme vztah (19.75) s uvážením (19.76) zapsat jako fM+^-KZ>=(„^y Makroskopickou rychlost označíme u = u(f ,t) d3Í> + ,-F-7T ,m ov„ (19.79) . , . ívfd3p 1 u =\v)= r-;— = _ W jfd3p n v f ■ {iTtti) (19.80) Za funkci % volíme postupně hmotnost m, hybnost tepelného pohybu mv a energii s = (m/2) v2. Dostáváme tak 118 ^ + ^(pua) = 0 , (19.81) dt dxa SUPua) + ^=*Fa (19.82) dt ox„ m ^ + ^l = £f.u . (19.83) dt dx„ m V těchto rovnicích Tlafi=p(yayfi) , 8 = \p(v2) , q«=|p(v2v«) • (19.84) Rovnice (19.81) je rovnice kontinuity - zachování hmotnosti. Rovnice (19.82) vyjadřuje zachování hybnosti, tensor I\a/3 je tensorem hustoty toku hybnosti. Je to složka a vektoru hybnosti přenášená molekulami za jednotku času jednotkovou ploškou kolmou na osu p. Konečně rovnice (19.84) představuje zákon zachování energie, vektor q je hustota toku energie. Rovnice (19.82) a (19.83) však ještě nejsou vyjádřeny pomocí makroskopických charakteristik. 19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy V této - často označované jako nultá - aproximaci zanedbáme disipativní jevy jako je viskozita a tepelná vodivost. Můžeme pak považovat rozdělení v jednotlivých objemových elementech za lokálně rovnovážné. Potom už je možné přejít lokální Galileovou transformací z laboratorní soustavy K do soustavy K;, pohybující se s daným elementem - v této soustavě je rozdělovači funkce rovnovážným Boltzmannovým rozdělením. Máme tedy v = v;+u (19.85) a pro Tíap dostáváme n«/?=p(v«v/?) = puctu/?+puct(v;) + pu/?(vl) + p(v>;) . (19.86) 1-=o-' '"^ó-' i77^ Dále upravujeme f(v/2) = |kBT ^> ip(v/2) = nkBT = P , (19.87) takže výsledný výraz pro I\a/3 je n0/,=/>u0u, + Pi?0/, . (19.88) Při úpravě výrazu pro q potřebujeme také transformační vztah pro energii 119 / w m 2 s = s + mu - v H--u (19.89) Po úpravách podobných předchozím dostáváme q = u [JV + P + n(ff') j = ú(JV + P + Aj Ve výrazu (19.90) je U vnitřní energie. Hustota energie 9 je po transformaci č = Aj+^u2 . (19.90) (19.91) m 2 Dosazením (19.88) do (19.82) a (19.90) a (19.91) do (19.83) dostaneme po rozepsání a vhodné lineární kombinaci takto vzniklých rovnic a rovnice (19.81) dostáváme výsledný tvar d p dt + V-(/?ú) = 0 ^ + (u.v)u+!vP—F dt v ' p m (19.92) (19.93) m dt + Ú-VU j + — V-ú = 0 . P (19.94) Rovnice (19.92) a (19.93) jsou standardní tvary rovnice kontinuity a Eulerovy rovnice. Standardní tvar rovnice toku energie, kterou máme zapsánu jako (19.94) je 1 + V- . (20.3) 4 Po integraci po celém prostorovém úhlu (0<0 PX P (20.9) Pro transportní jevy mají důležitost střední hodnota velikosti rychlosti v, střední hodnota počtu molekul, které projdou jedním směrem jednotkovou ploškou za jednotku času a počet srážek dvou molekul v jednotkovém objemu za jednotku času. Pro střední hodnotu velikosti rychlosti máme po přechodu ke sférickým souřadnicím (v) = 4;r m "N 3/2 v2^kBTy v exp mv 2VT dv 8kBT y/2 (20.10) Porovnáním (20.10) a (20.8) dostáváme s 1/2 3ti 1/2 (20.11) 125 Pro hustotu toku (osa z bude kolmá na rovinu jednotkové plošky) máme j ={nvz f (v)d3v = 2nv\ m 2;rkBT \3/2 Mj2 j cos^sin^d^ v exp mv 2VT dv = —n(v) . 4 N 1 (20.12) Počet srážek dvou molekul spočteme tak, že budeme sledovat počet srážek určité referenční molekuly s průmětem plochy daným účinným průřezem s ostatními molekulami bodových rozměrů (situace pro srážku s jednou další je znázorněna na obrázku). Pohyb obou molekul popíšeme v těžišťové soustavě. Způsob výpočtu předpokládá, že soustava je složena z jediného druhu molekul. Zavedeme tedy relativní rychlost a rychlost těžiště w = v-v, , V = |(v + v,) Počet srážek za jednotku času je pak Z = cr(w^n . Pravděpodobnost srážky dvou molekul s rychlostmi v a v*j je , (20.20) takže pro počet srážek za jednotku času máme po dosazení do (20.14) Z = V2o-(v)n . (20.21) Střední volnou dráhu l pak definujeme jako dráhu, kterou molekula urazí za střední dobu mezi srážkami (v)/Z, tedy 1 (20.22) V2o-n Jedná-li se o srážky stejných molekul, započítává vlastně vztah (20.21) každou srážku dvakrát - jako srážku molekuly x s molekulou y a srážku molekuly y s molekulou x a měli bychom psát pro počet srážek Z' =Z/2. Potom však také (v)/Z7 značí dráhu, kterou urazily molekuly x a y za střední dobu mezi srážkami, tedy ť = 2£ a vztah (20.22) zůstává v platnosti. 20.2 Transportní jevy Pokud je homogenita soustavy narušena, tj. existuje gradient nějaké makroskopické charakteristiky, vzniká makroskopický tok. Na mikroskopické úrovni tento tok vytvářejí molekuly, přenášející hybnost a energii. Jednoduchá geometrie, kdy předpokládáme gradient veličiny G podél osy zje znázorněna na obrázku. V nejjednodušší aproximaci považujeme rozdělení molekul za Maxwellovo a tok T jednotkovou ploškou v rovině zje dán hodnotami G v pásu z±Az, kde Az=(|vz|/v)-£. 127 z+Az z-Az Sečteme toky z obou stran f Iv, n z- 1 z i • V v ) >o í n z + 1 z l ty v v ) f(v)d: f(v)d = v,<0 a ponecháme v rozvoji G jen nejnižší členy, takže pro r = JT+ +Y dostáváme dG(z) r(z) = G(z)njvz f (v)d3v -ní \ (v)d3v dz v W Jako výsledek tedy máme vztah mezi tokem veličiny a jejím gradientem 3 X 1 dz Přirozeně pro rozměry platí [r]=[G]m~2 s"1. 20.2.1 Přenos hybnosti - viskozita V tomto případě máme G = mu . Pro tok hybnosti je pak n = -77— , n=—rím(y)í . dz 3 W (20.23) (20.24) (20.25) (20.26) Dosadíme-li do vztahu pro viskozitu r| hodnoty střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy, dostáváme 2 (mkBT)V2 77: 3y[ŤŤ o-Kinematická viskozita je r=^(nm), takže (20.27) 128 2 1 fkBT .1/2 (20.28) 3y[iŤ ncr^ m J 20.2.2 Přenos energie - tepelná vodivost V tomto případě máme G=^£-)=U/N. Gradient střední energie je dán gradientem teploty, takže V obecnosti platí dG _ i aj _ i aj dT ÔZ N dz N 8T s ôz i aj = mP 'lEs. --] N dT s ycc T PJ (20.29) (20.30) kde cp je měrná tepelná kapacita ([cp] = Jkg 'K '), p je hustota ([/?]=kg m 3) a a a P jsou koeficienty objemové roztažnosti a stlačitelnosti a ■ l_dV_ V dT l_dV_ V dP (20.31) Pro měrné tepelné kapacity platí takže lze (20.30) zapsat jako Cp Cy i aj N dT P P P P — Cy T a (20.32) (20.33) V naší aproximaci ovšem platí stavová rovnice ideálního plynu (20.9), takže P/a=T/P a pro tok energie tedy dostáváme rfľ 1 Q = -*ry- , K = -nm{v)£cY . (20.34) Dosadíme-li do vztahu pro tepelnou vodivost k hodnoty střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy, dostáváme 2 (mkBTf K ■ 34ň a (20.35) Pro ideální plyn Cp Cy R ju (20.36) kde R je universální plynová konstanta a [i je molární hmotnost. 129 20.2.3 Přenos částic - difúze Pro výpočet toku částic musíme výpočet pozměnit, protože předpokládáme gradient hustoty částic. Místo (20.23) píšeme J (Z): J+(z) takže pro J = J + + J dostáváme r f I I A v z-^l v v, n v f(v)d; vz>0 ŕ f v, n v z+l-^-£ (20.37) v v7<0 J=-D^ , D=i(vW . dz 3W (20.38) Po dosazení střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy dostáváme .1/2 D 2 1 fkBT (20.39) 3y[Ťř na\ m J Zjišťovat experimentálně vlastní difúzi je obtížné (lze to například pomocí isotopového odlišení), typický je ovšem případ soustavy se dvěma druhy molekul. 20.2.4 Porovnání s experimentálními hodnotami V dané aproximaci by mělo platit — = 1 , - = 1 CyT] D (20.40) Uveďme jako příklad suchý vzduch při tlaku 1 atm a teplotě 0 °C, kdy potřebné hodnoty jsou ť = 2,43-10"2Jm"1s"1 K 1 Cy Cp m (1005-287) J kg"1 K 1 = 7,18-102 Jkg1 K 1 (20.41) 7 = l,72-10"5kgm"1s" takže K = 1,97 Cv7 21. Kinetická rovnice pro mírně nehomogenní plyn 21.1 Základní pojmy Uvažujme Boltzmannovu rovnice bez vnějších sil —+ v-Vf=C(f) , (20.42) (21.1) 130 kde srážkový člen je C(f) = Jw'(f/f/-f f^d^dr'drí . (21.2) Používáme zkráceného značení wfr'.ríir.r^w , wŕr.rjr'.ríW , f(q,r,t)=f , (21 3) f (q,rx,t)= fx , f^q.r'.t^f , f(q,r(,t)= f/ . Vztah mezi pravděpodobností přechodu a účinným průřezem je wdr'drí ^v-vjder . (21.4) Všimněme si rozměrů jednotlivých veličin. Rozdělovači funkce je bezrozměrná veličina, proto z (21.1)[C(f)] = s_1. Ze vztahu (21.4) w(dJT)2 =m3s_1 a z (21.2) konečně [dr] = m"3. Máme tak např. pro jednoatomové (tři stupně volnosti) a dvouatomové (pět stupňů volnosti) molekuly d3p d3pMdM2^dQ -—t , dT =- (ixtif (iTTh) a pro molekuly tvaru trojboké pyramidy se šesti stupni volnosti (např. čpavek NH3) dr =-^ , dr = —--,-äž. (21.5) d3pM2dM4j2dfi,řdcos# dr = —--7——- . (21.6) V těchto vztazích je M moment hybnosti a 6 úhel mezi osou symetrie molekuly a směrem vektoru M . 21.2 Charakter přibližného řešení Řešení Boltzmannovy kinetické rovnice budeme hledat ve tvaru f=f0+Jf , Sí=-^-Z , (21.7) kBT kde f0 je lokálně rovnovážná rozdělovači funkce a J f « f0 malá oprava. Zavedení funkce x není nutné, ale vede k jednoduššímu tvaru výsledných rovnic. Lokálně rovnovážná rozdělovači funkce je definována tak, že v daném objemovém elementu konfiguračního prostoru dává správné hodnoty hustoty počtu částic, energie a hybnosti, tj. platí Jfdr = Jf0dr , pfdr = j^f0dr , Jpfdr = Jpf0dr . (21.8) Odsud pak jfoZdr = o , ^foIdY = o , jpfoZdr = o . (21.9) 131 Uvážíme-li f0 f01 = a to, že f0 = f0 (r) , můžeme s přesností do prvního řadu opravy zapsat srážkový člen jako f c(f)=-VU) , kBT (21.10) kde srážkový integrál l(z) Je iU) = jw/f01(z/+z1/-z-z1)dr1dr/drí . (21.1i) Vidíme, že srážkový integrál je roven nule pro ^úměrné zachovávajícím se veličinám, tj. pro X = konst. , ^ = konst.£ , % = Sú-p , (21.12) kde ôu je konstantní vektor. První dvě řešení odpovídají tomu, že malá změna rovnovážné funkce s konstantní hustotou částic a teplotou také vyhovuje kinetické rovnici - máme totiž (21.13) dn Sí =^ST dl r konst. - v ST (21.14) První člen na pravé straně (21.14) vznikl derivací normovači konstanty rozdělovači funkce, druhý člen derivací Boltzmannova exponenciálního faktoru. Taktéž u třetího řešení, které je vyjádřením Galileiho principu relativity (je-li rozdělovači funkce s rychlostmi v řešením kinetické rovnice, je také funkce s rychlostmi v + Sú řešením) vzniká derivací Boltzmannova faktoru óu ■ p d f <3v kBT (21.15) Energie je složena z části kinetické a vnitřní (rotační a kmitavý pohyb) (21.16) Boltzmannovo rozdělení (se záměnou v—>■ v -u ) má tedy tvar f0 = exp M-s{T) kBT exp kBT exp m(v-u)2 2kBT (21.17) Ve slabě nehomogenním prostředí funkce f0 závisí na souřadnicích a čase prostřednictvím makroskopických charakteristik - teploty T, rychlosti ú, tlaku P (a tedy také chemického potenciálu u). Protože gradienty těchto veličin jsou malé, můžeme na levé straně kinetické 132 rovnice počítat s rozdělovači funkcí f0. Další zjednodušení přináší nezávislost hledaných kinetických koeficientů na rychlosti ú (opět Galileiho princip relativity), takže po provedených operacích můžeme vždy položit rychlost ú = 0 (nikoliv ovšem její derivace). Pro časovou derivaci máme d L dt u=0 df0 dT df0 dP df0 du_ dT dt dP dt du dt u=0 (21.18) což dává kBT5f0 f0 dt u=0 dju dl M-e(r)\ dT dju T f dt + dP dP _ du --h mv-- dt dt K úpravě využijeme termodynamických vztahů dju dT dju dP 1 , ju = w-T s , (21.19) (21.20) kde w, s a 1/njsou entalpie, entropie a objem připadající na jednu molekulu. Potom přejde (21.19) na kRTdfn e(T)-wdT ldP ^ du -2--2. = _w--+--+ mv-- f0 dt T dt n dt dt Úplně stejným postupem dojdeme k ^v-Vf0 = g(r) Wv-VT+iv-VP + mvgv/?ug/? fn T n (21.21) (21.22) kde se přes opakující indexy a a P sečítá (od 1 do 3) a 1 xafi du du. (21.23) Poslední člen vznikl symetrizací výrazu vav/3du/3ldxa=\a\/3ua/3. Máme tedy pro levou stranu Boltzmannovy kinetické rovnice dí, dt + v-Vf„ f0 f*(r)- w kBT T dt ^ lídT + — n — + vVP dt + mv„ 21.3 Nahrazení časových derivací Eulerova rovnice du ^ 1 ^n u=0 du 1 — + v-V v =--VP _-> — =--VP , dt v ' p ^ dt nm (21.24) (21.25) 133 rovnice kontinuity ôt ^ ôt -nV-u (21.26) a rovnice časové neproměnnosti entropie — = — + u-Vs = 0 _^. — = 0 dt dt ^ ôt (21.27) umožní vyloučit z Boltzmannovy rovnice časové derivace. Do vztahu (21.26) dosadíme za n ze stavové rovnice ideálního plynu n=P/(kBT) , takže dostaneme 1 ÔP 1 ÔT P dt T dt -V-u (21.28) a rozepsáním rovnice(21.27) pak ôs _ ôs ôt ~ ÔT ÔT ôs Ôt ÔP _Cp 5T _JL5P _0 (21.29) ôt T ôt P ôt Jestliže ještě uvážime, že pro ideální plyn cp -Cy =1 (zde se jedná o tepelné kapacity vztažené na jednu molekulu), máme konečně 1 ÔT 1 ^ . 1 ÔP cp ^ . --=--V-u ,--= —-V-u T Ôt Cy P ÔÍ (21.30) Dosazením z (21.25) a (21.30) do (21.24) dostáváme ôt + v-Vfn —J —-v • VT + mv„ yp uap +-v--^ divu (21.31) kBT ľ " ' ' Cy Výraz se výrazně zjednoduší, můžeme-li uvažovat jen případy, kdy w=cpT (obecně je w= w0 + í cp dT , aditivní konstantu je možno položit rovnu nule, položíme-li nulu energie na nejnižší hladinu £"(r)). Boltzmannova rovnice tak získává kanonický tvar g(r)-cpT v-VT + mv«V s. xa/3 Hz) (21.32) 21.4 Kinetické koeficienty 21.4.1 Tepelná vodivost Z rovnice (21.32) ponecháme jen g(r)-cpT v-VT = l(Z) . (21.33) 134 Řešení budeme hledat ve tvaru ^=g(r)-VT . (21.34) Po dosazení do (21.33) dostaneme rovnici pro g , další rovnice mohou plynout z podmínek (21.9). Máme tak g(r)-cpT 1(g) (21.35) Pokud se podaří kinetickou rovnici (21.35) vyřešit, můžeme z výrazu pro tok energie q=-^-íf0^v(g-VT)dr (21.36) určit tensor tepelné vodivosti. Rovnice (21.36) ve složkách je pak é7T K ap K ap X—\%^a%p^ ■ kBT (21.37) Započtení isotropie rovnovážného plynu vede k Ka/3 = KÔa/3, takže pro tok energie máme q = -^VT , ť = -Jf0^v-gdr . (21.38) Později uvidíme, jak se dokáže obecná platnost /r>0. Pokud by existoval makroskopický pohyb, vztahovaly by se předchozí výrazy na neuspořádanou - disipativní - část pohybu, psali bychom tedy pro odlišení místo q třeba q7. Protože je g = g (r), může být v obecnosti v - g funkcí tří skalárních proměnných v-g =(v-g)(v2,v-M,M2) = (v-g)(^) => g=vg,(r) + M(v-M)g2(/)v + (vxM)g3(/) , tak aby při prostorové inversi vektor g měnil znaménko (to je nutné, pokud není plyn tvořen molekulami se stereoizomerií. Pro jednoatomový plyn bude přirozeně g =v g (v) . 21.4.2 Viskozita Z rovnice (21.32) ponecháme jen (21.39) mv«V K£) ap UaP = 1 (i) (21.40) a levou stranu upravíme do tvaru u a p ~^V-U 1 2 — mv 3 Cy (r) (21.41) 135 Připomeňme si, že V-ú=uaa. Symetrizace výrazů ve (21.41) odpovídá vyjádření toku hybnosti pomocí tensoru makroskopického a tepelného toku na, = P*a, + />uau,-n^ , (21.42) kde tensor Il'ajr) obsahuje dva koeficienty viskozity + CôapV-u . (21.43) V nestlačitelné tekutině se projevuje pouze první koeficient viskozity r\, druhý koeficient viskozity Ĺ, se projeví jen při pohybu tekutiny s nenulovou divergencí makroskopické rychlosti V-úVO. Pro výpočet prvního koeficientu položíme tedy ve druhém sčítanci na levé straně (21.41) V-u = 0, zatímco v prvním členu provedeme malou záměnu značení, takže dostáváme v = IW • (21-44) Řešení hledáme ve tvaru Z=Eafi(T)U«fi ' Sap=gpa > Zaa = 0 • (21-45) Vlastnosti tensoru g plynou z vlastností tensoru u, neboť vyjdeme-li z obecného tensoru druhého řádu, máme tap Uap = ^-ap Uap + p Ua p = ^ap ~ ~^^ap Vr^U«/5 + ~Ť^YY U«« = §«/5Ua/9 ■ (21.46) = 0 v-v-' '--' Po dosazení (21.45) do (21.44) máme rovnici = l(gB,) (21-47) a případně další rovnice, plynoucí z podmínek (21.9). Pro tok hybnosti máme Kp = -T^hvpíoZ^ = VaprS*ap , (21-48) kde Vaprs=-^\^pZrs^ • (21.49) Tensor r\ je symetrický v dvojici indexů a, P a dvojici y, ô a je roven nule při zúžení v y, ô . Požadujeme-li navíc isotropii, máme pro r\ jednoznačné vyjádření pomocí Kroneckerova symbolu Kp = 27 m v« v ap m V« V ap 136 7, a ßyö t] Say SßS +ôaS Sßr ~-Saß öyS (21.50) Potom je YYaß = 2riVLaß, takže r| je hledaný první koeficient viskozity 7 = ~iö^rJ'foY"Y/?g"/?dF ' (21.51) Faktor 10 vznikl zúžením rjaßaß = saa Oßß + (0aß Oßa)l^ ■ Na První pohled překvapivé je, že tensor (21.50) je roven nule i při zúžení v první dvojici indexů, to ovšem plyne z požadavku isotropie, neboť Y\laa=2rjViaa=0. Vjednoatomovém plynu je výraz pro gaß velmi jednoduchý (na rozdíl od obecného případu) laß a ■v,v2 g (v) . (21.52) Při výpočtu druhého koeficientu viskozity máme 1 2 — mv 3 Cy (r) v-u = i(z) => z = g(r)v-u (21.53) a tedy 1 2 s — mv — (IL, (g) • (21.54) Pro tok hybnosti máme Iľ aß m 'vr \vavß f0^dr = ^V-u , kde Caß = —r^\vavß fogdr kBT J (21.55) (21.56) Při vyjádření druhého koeficientu viskozity ve vztahu T\la/Í=£ ôa/íV_-\í dostaneme porovnáním (při zúžení v indexech) s (21.56) C = -—W f0gdr . 3kBTJ 0 (21.57) Pro jednoatomový plyn je (T = 0 - v rovnici (21.54) je s(T^ = (mv2^2 a Cy=3/2, odtud g=0. 137 22. Symetrie kinetických koeficientů 22.1 Teorie fluktuací Zopakujeme zde základní pojmy, uvedené již v kapitole 17. Odchylku soustavy od rovnovážného stavu charakterizujeme pomocí parametrů Xj,..., xn , o nichž zpravidla předpokládáme, že jejich statistická střední hodnota je rovna nule. Entropie soustavy v nerovnovážném stavu se od maximální hodnoty ve stavu rovnovážném liší o (22.1) as 1 kde /Jik je symetrická positivně definitní kvadratická forma. Pravděpodobnost nalezení hodnot parametrů v intervalech (x1,x1+dx1),...,(xn,xn+dxn) je "as" exp wd Xj... d xn dxi...dxn "as" exp • _kB _ (22.2) dXl...dxn Zavedeme dalších n funkcí parametrů 1 dS kB dx, Můžeme pak vyjádřit odchylku entropie pomocí parametrů X, neboť (22.3) (22.4) Všimněme si, že z (22.2) a (22.3) plyne X,. <31nw (22.5) Tohoto vztahu využijeme při výpočtu střední hodnoty r r (xiXk) = j\..j'xiXkwdx1...dxn V <31nw wdxj...dxn XiTT— dxkdx1...dxn = Sik (22.6) X Dosazením do tohoto vztahu z (22.3) nebo (22.4) dostaneme další potřebné výrazy. Souhrnem tedy máme (vztah 17.53) Mk) = Jik , (X;Xk) = /iik , (x1xk) = (/i1)ik . (22.7) 138 22.2 Časová korelace fluktuací Mezi hodnotami parametru soustavy x(t) v různých časech existuje jistá korelace, kterou stejně jako u prostorových korelací můžeme charakterizovat středními hodnotami součinů (x(t)x(ť^ . Střední hodnotu chápeme jako statistickou střední hodnotu, tj. počítáme s pravděpodobnostmi všech hodnot, kterých může parametr x nabývat v čase tav čase t1. To je ekvivalentní počítání časové střední hodnoty (např. pro t s pevně daným rozdílem t-ť. Budeme tedy psát ^(t-ť) = (x(ť)x(t)) = (x(t)x(ť)) = ^(ť-t) . (22.8) Zvolíme-li ť =0 a označíme-li x(0) = x, dostaneme p(t) = (xx(t)) , cp(t) = cp(-t) . (22.9) Je-li parametr x(t) velký ve srovnání se střední hodnotou fluktuace, bude se soustava navracet k rovnováze v prvním přiblížení podle lineárního vztahu — = -Áx . (22.10) dt Zavedeme teď veličinu 0 podmíněnou tím, že v čase t = 0 nabývá parametr hodnot x. Potom můžeme korelační funkci zapsat jako p(t) = (x£(t)) , (22.11) kde střední hodnotu počítáme už jen podle pravděpodobnostního rozložení x v t = 0 . Střední hodnotu rovnosti (22.10) zapíšeme jako ^± = -Ašx 4(t) = xexp[-^t] , t>0 . (22.12) Pro t < 0 počítáme ^(t)=^k(-t) • (22-17) Spolu s (22.16) tak máme ^k(t) = ÄiW • (22-18) Pokud mění při transformaci t —»—t znaménko jen jeden z parametrů, máme (xi(ť)xk(t)) = -(xi(t)xk(ť)) => plk(t) = -plk(-t) . (22.19) Opět s uvážením (22.16) máme v tomto případě ^ik(t) = -^(t) • (22.20) Podobně jako v jednorozměrném případě máme dX; dt a také d<5 _ -\k\ (22.21) A 4 > (22.22) dt kde 0 podmíněná tím, že v čase t = 0 nabývají parametry hodnot Xj,..., xn . Pak pro korelační funkci 0 . (22.23) dt Řešením je (v maticovém zápisu)

0 podmíněné tím, že v čase t = 0 nabývají parametry x hodnot Xj,..., xn , potom máme z (22.25) ^f = -rikSk , t>0 . (22.27) dt Z (22.17) (záměna ť ->t, t ->0) máme (xi(t)\) = (xixk(t)) (22.28) a také (^i(t)xk) = (xi4(t)) , (22.29) kdy střední hodnota se počítá už jen podle pravděpodobnostního rozdělení parametrů x v čase t = 0 . Derivací (22.29) podle času a dosazením z (22.27) dostáváme rn(jW = ^i(jMi> ' (22-30) ^ík su což je Onsagerův vztah (22.26). Již jsme viděli, že je třeba zpřesnit tento vztah, pokud se soustava nachází v magnetickém poli nebo rotuje jako celek - potom /ik(B,ň) = /ki(-B ,-ň) . (22.31) Jestliže při inversi času jeden z parametrů x mění znaménko a druhý nikoliv, mění se vztah (22.28) na ^Xj (t) xk) = -(xi \ (t)^, což vede k výslednému vztahu /ik(B,ň) = -/ki(-B ,-ň) . (22.32) 22.4 Symetrie kinetických koeficientů Stejné úvahy, které vedou k Onsagerovu principu, vedou také k důkazu symetrie koeficientů £ v relaxačních rovnicích dX„ dt Derivace entropie podle času je -Cb\ , Cb=Äc4b • (22-33) 141 1 dS _ dxa kB dt dt Xa = Kb Xa Xb Z hydrodynamických rovnic máme kB dt Pro tepelnou vodivost bude n/ _J_ _ / 1 ČT HV takže *L _ ^a/? - ^ ^ab _ KB 1 /? a z Onsagerova principu Pro viskozitu bude Kap Kpa (22.34) (22.35) (22.36) (22.37) (22.38) \=Kp , xa kBT (22.39) takže Kp=naprs*r8 => rab=kBT^ (22.40) a z Onsagerova principu 1aPrS=rirSap . (22.41) Symetrii kinetických koeficientů (22.38) a (22.41) jsme v předchozí kapitole získali z předpokladu isotropie plynu. Ukážeme teď, že tato symetrie plyne pouze z vlastností řešení Boltzmannovy kinetické rovnice. Opravu % k rovnovážné rozdělovači funkci hledáme ve tvaru *=g.(r)X. , (22.42) kde funkce ga (r) splňují rovnici La=l(ga) • (22.43) Veličiny La mohou být například komponentami vektoru jako v případě tepelné vodivosti La=kBT[*(r)-cpT]v„ (22.44) nebo složkami tensoru jako v případě viskozity La=-kBT a p (22.45) 142 Přirozeným požadavkem na ga (r) jsou podmínky plynoucí ze zákonů zachování jfogadr = o , j^fogadr = o , jpfogadr = o . (22.46) Kinetické koeficienty můžeme zapsat jako (kBT)Vab=-jf0Lagbdr . (22.47) Symetrie kinetických koeficientů tedy znamená, že platí jf0Lagbdr = jf0LDgadr (22.48) neboli podle (22.43) {f0l(ga)gbdr = {f0l(gb)gadr . (22.49) Musíme tedy dokázat, že operátor I je symetrický. Uvažujme tedy integrál |f0^l(^)dr = Jf0 f01w>(^+^-^-^)dT (22.50) S libovolnými funkcemi T; ,Y[. Dostáváme tak jf0^i(^)d4r = lr r \ (22-51) Připomeňme, že w=w(r/,r;|r,r1) = w(rT,ry|r/T,r;T) , w = w(r,r1|r,rí) = w(r/T,ríT|rT,r|) , w = |v-v/|do- , Jwdr'dr; = Jw'dr'dr; , fo(r)=fo(rT) > fo(rO=fo(rO , f0(r)fo(r0= fo(r0fo(r0 • Tyto vztahy popisují princip detailní rovnováhy, vztah mezi pravděpodobností srážky a účinným průřezem, podmínku unitárnosti a invarianci rovnovážné rozdělovači funkce. Kdyby proměnnými typu T byly pouze hybnosti, je důkaz proveden, neboť platí w( p'' Pi | P' Pi) = w( P» Pi | p' , PÍ) • V obecném případě musíme integrál (22.51) spočítat také tak, že funkce

) nahradíme funkcemi y/T =y/{YT^ a =q>(YT^. Ostatní členy v integrálu se nezmění, jenom pravděpodobnosti zapíšeme v proměnných s časovou inversí s pomocí výše uvedených vztahů, takže máme 143 (22.52) jf0^Ti(/)d4r = i J f0 f01 [w(^T + ) - W +^)] + - ^ - <$) d 4rT . Teď ovšem můžeme v dalším index T u proměnných typu JTT v integrálu na pravé straně (22.52) vynechat, protože značí jen proměnné, přes které se integruje Jí^Ti(pT)d4r = -jf0 f0i[w(^+^i)-w/(^/+v/r)](^/+^-^-^)d4r • Při porovnání pravých stran vztahů (22.51) a (22.53) využijeme ještě vlastnost unitárnosti 1_ 4' (22.53) (22.54) f(r,r,) f(r,r,) f0/f/(^+^)(^+^/)w/d4r= f0/f0/1(^ + ^)(^/+^)Wd4r . (22.55) f(r',r() f(r',r() Dostáváme tak výsledek jf0^i(^)d4r = jf0^Ti(^T)d4r . (22.56) Nyní se vrátíme od obecného výsledku k výrazům pro kinetické koeficienty. Pro operátory La dostáváme při časové inversi La(rT) = ±La(r) , (22.57) horní znaménko platí například pro viskozitu, dolní pro tepelnou vodivost. Několika postupnými kroky, zahrnujícími jak užití (22.43), (22.57) a (22.56), vlastnosti rovnovážné rozdělovači funkce f0=f0T a konečně prostého přeznačení integrační proměnné r<-»rT dostáváme J f0 gb La (r)dr = ±\ f0 gbT i (ga)drT = ± J f0 gaT i (gb)drT = ±\ f0gi(r)drT = ±jf0gal„(rT)dr = j f0gai,(r)dr . Je tedy konečně symetrie kinetických koeficientů (22.48) resp. (22.49) dokázána. Ještě ukážeme, že diagonální hodnoty matice kinetických koeficientů jsou kladné. Protože entropie vzrůstá, je - j"ln f C ( f )dJT > 0. Dosazením f = f0 (l + ;]f/(kBT)) pro rozdělovači funkci a C ( f )=( f0/kB T) I (^) pro srážkový člen dostáváme (22.58) 144 -jlnf0C(f)dr--± = 0 kBT f0ln 1 + - X v kBTy i(z)dr>o (22.59) a ponecháním jen lineárního členu v rozvoji logaritmu pak jfoZl(Z)dr>0 . (22.60) Pro ^ = ga Xa (podtržením indexu znázorňujeme, že je to daná hodnota (nesčítá se přes něj) dostáváme {f0gäl(gjdr>0 => ^>0 . (22.61) Poslední výsledek potvrzuje „selským rozumem" pochopitelný jev, kdy tok vybuzený nějakým gradientem směřuje vždy tak, aby zmíněný gradient snižoval. 23. Vodivost elektronového plynu 23.1 Onsagerův princip Homogenním vodičem protéká elektrický proud I a je vedeno teplo Q, pokud vodič spojuje dva termostaty, první s elektrostatickým potenciálem = 0 a teplotou T, druhý s potenciálem = A(f> a teplotou T + AT . Můžeme zapsat vztah I =l,,Aíz) + l12AT , (23.1) Q = 121A^ + 122AT , ale v takovém případě nebude platit 112 =121, protože Onsagerovy koeficienty spojují sdružené proměnné, nikoliv proměnné libovolně (i když třeba názorně) zvolené. Pro nalezení správných proměnných musíme sledovat změnu entropie celé soustavy. Počet elektronů s nábojem e, přenášených od termostatu 1 k termostatu 2 označme n = -nj = n2, množství přenesené energie AU =-AU, = AU2. Změna entropie termostatu 1 je A Au+/^r)n T T kde //(T) je chemický potenciál (Fermiho energie) při 0 = 0 . Změna entropie termostatu 2 je AU u(T+AT) + eAé AS2= +^---n . (23.3) T + AT T + AT Změna entropie celé soustavy je pak 145 AS = AU AU 1 1" _ n T + AT T li AT " AT d -- + e n -- T2 _ e 5T H (T + AT ) n (T ) eA^ T+AT T T+AT A0 T (23.4) Nakonec pro časovou změnu entropie dostáváme dS _d(AU) dt ~ dt AT d (en) dt AT d (ju\ A(f> e ôj(t J T Xj Xj + X2 (23.5) V těchto vztazích d(en) = i dt X at d ffA A0 e ôtIt J t (23.6) vyjadřují elektrický proud a příslušnou „sílu" a d (AU) *2 Q , x2 AT ^2 dt T jsou tok tepelné energie a příslušná „síla". Místo (23.1) budeme tedy mít (23.7) Q = 4 AT ô (ju\ A(f e cT {TJ T e ôTvT J T + 4 + 4 AT AT (23.8) kde už koeficienty A[k mají vlastnosti Onsagerových koeficientů. Abychom v (23.8) měli obsaženy standardní tvary Ohmová a Fourierova zákona, zapíšeme pro homogenní vodič infinitezimálního průřezu AS a délky A x I = jAS , Q = qAS , A'k = —AS , Ax (23.9) kde j je hustota elektrického proudu a q hustota toku (tepelné) energie, Alk jsou Onsagerovy koeficienty. V limitním přechodu pak AT (23.10) Ax Ax a (23.8) přejde na T T e '/^ VT+£ -^2^vt ^2 T T e — cT jvT+£ -^2^vt (23.11) nebo s nesymetrickými koeficienty 146 j = 4i£ - £12 VT , q = £ - VT (23.12) kde T T2 e dT{T ^2 ^ _ ^22 | ^12 ^ T // (23.13) T ' " Tz e OT^T Při konstantní teplotě máme (Ohmův zákon) - K - )=—£= Áll=Ta Při nulovém elektrickém proudu máme (Fourierův zákon) f i2 ^ (23.14) ^2 4l 1 - 4 -VT = -^VT => /ř22=T2^+— To- (23.15) Vidíme, že diagonální koeficienty jsou skutečně kladné. Pro úplnost je třeba znát ještě jeden experimentální zákon a také závislost chemického potenciálu na teplotě. V dalším odstavci spočteme koeficienty s aproximovanou rozdělovači funkcí. 23.2 Boltzmannova rovnice 23.2.1 Aproximace srážkového členu a přibližné řešení Zapišme Boltzmannovu kinetickou rovnici v aproximaci rozdělovači funkce blízké rovnovážnému rozdělení df df _ 1 5f - -+ ^-v +---F dt dv m <3v f - fn (23.16) pro stacionární případ pak f = f0-r df 1 df ——-v +---■¥ dr m dv (23.17) j Bude-li síla F=(e£,0,0)i gradient teploty VT=(<9T/<9x,0,0)dostatečně malé, můžeme na pravé straně položit f ~ f0, takže máme s označením v = (u,vy ,vz) f = f0-r V tomto vztahu dx dfpdp | dfQ dju dT dl His. dx dT dx •u + ■ _e df^ m da ■£ (23.18) dfn d fn ds d fn —- = —-— = mu—-du ds du ds (23.19) 147 předpokládáme-li nerelativistický plyn, kde s = my2/2 , v2 =u2 + v2 + v2. Pro rovnovážnou funkci f0 je jak pro Boltzmannovu, tak pro Fermiho - Diracovu statistiku f = f takže můžeme psát ÔX s ô T2 dT (M 1s-Jl^ V kBT j ôfQ dT (23.20) d s d x ôfQ ôfQ —- - mu—- du ds (23.21) Dosazením do (23.18) dostáváme d t f = fn-ru^Me£-T 0 ôs ôtIt dT dx (23.22) Při výpočtu koeficientů Clk budeme integrovat rozdělovači funkci násobenou e u pro elektrický proud nebo u s pro tok energie - přirozeně se vzhledem k symetrii uplatní pouze druhý člen ve (23.22). 23.2.2 Boltzmannova statistika Pro Boltzmannovu statistiku dokážeme z obecného tvaru rozdělovači funkce (g = 2 je spinová degenerace) f Y r 'ml ju- s f0 = g exp kBT (23.23) vyjádřit explicitně chemický potenciál ju = kB T ln vmkBTy (23.24) takže f0 nabývá standardní formu Maxwellova rozdělení f0=n f Y/2 ' m 1 v2^kBTy exp kBT (23.25) Je tedy takže dostáváme ôs f = f„+- kBT kBT _d_í ju dT\T s 3, 2 T dTl dxj (23.26) T 2 Pro výpočet jednotlivých koeficientů budeme potřebovat integrály (23.27) 148 m í m 2 tt k„ T — J cos2#>d#>j"sin36>d6> 2(2 + s) v v 'exp m v 2kDT (23.28) dv Po elementární integraci dostáváme (23.29) Pro jednotlivé koeficienty Clk pak máme _ ne2 r _ ne r m m a pro Onsagerovy koeficienty Ai kBT 2 m 4, =5^ m ne2 t, m 2 m 4 m Koeficienty elektrické a tepelné vodivosti jsou v tomto přiblížení 5 nk„ r kBT (23.30) (23.31) ne2 r m 2 m Lorenzovo číslo (Wiedemannův - Franzův zákon) je B"kBT (23.32) L: K Tcr 2 (23.33) Porovnaní vztahu (23.32) a (20.34) pro koeficient tepelné vodivosti nám dá představu o významu doby x. Pro Maxwellovo rozdělení položíme ve (23.32) (kBT)/m=|;r(v^2a Cy =(3kB)/(2m) ve (20.34), takže máme 5tt 16 nkB(v>2r = |nkB(v>^ (23.34) 23.2.3 Fermiho - Diracova statistika Normování rozdělovači funkce Fermiho - Diracova rozdělení f0 = g f m ^ \2tzŤi j 1 exp[(^-//)/(kBT)] + l dává rovnici, která implicitně určuje chemický potenciál (23.35) jf0d3v = g í V r 1 m * ■y27ľh j d3v exp[(^-//)/(kBT)] + l Po integraci podle úhlových proměnných máme (23.36) 149 g £1 Ť'2 Ah2 3/2 s'12 á S exp[(s-//)/(kBT)] + l (23.37) Označíme a=///(kBT) a zavedeme novou proměnnou x=s/(kBT), takže předchozí vztah získá tvar g f mkBT Ťl27t\ ti 3/2 x1/2dx exp[x-a] +1 (23.38) Hodnoty a jsou velmi velké, například pro/z^žp ~5eVa T~300Kje čz~200. Ukážeme aproximativní metodu výpočtu obecnějšího integrálu I y(x)dx y(x+«)dx exp[x-«] + l j exp[x] + l (23.39) pro velké hodnoty a a funkce y (x) takové, že integrál existuje. Provádíme nejprve následující úpravy I y(ar-x)dx^ f y(x+a)dx exp[- x] +1 j exp[x] + 1 1 1 exp[- xj +1 exp[xj +1 jy(x)d: y(a-x)dx^ f y(x+a)dx exp[x] + l j exp[x] + l a konečně I=Jy(x)d x + y(or + x)-y(ar-x) fy(a-x)dx ZA-L--LA-^dx+ -'-- ex p[x] + l ex p[x] + l (23.40) Třetí integrál je lze zanedbat, neboť je exponenciálně (exp[-a]) malý. V čitateli integrandu druhého integrálu ponecháme v Taylorově rozvoji jen nejnižší (liché) mocniny x - v našem případě budeme potřebovat jen první - a integrál je pak co y(or + x)- y(or-x) exp[x] +1 22n-l _2n -r> 71 D ti n-(2n-l)! (a) (23 AI) a tedy 150 a 2 (23.42) Integrál ve (23.38) aproximuje výrazem x1/2dx 3/2 K 1 oř + ■ f V/2 í exp[x-a] + l 3 12 a1/2 3 vkBTy 1 + 2 ^ kB T ^ 2^ V M J (23.43) Pokud bychom se spokojili ve (23.42) jen s prvním členem, odpovídalo by to příliš hrubé aproximaci, pomocí Diracovy 8 - funkce můžeme potřebné dva členy v derivaci rozdělovači funkce zapsat jako _d_ ôs 1 exp[(^-//)/(kBT)] + l -S(e-M)~(KTys"(e-M) 6 Fermiho energie je h 2 r6jŕ y/3 (23.44) 2m (23.45) a s její pomocí můžeme pro chemický potenciál napsat po dosazení (23.43) do (23.38) přibližný vztah ť (kBT)2 \i=- m m 5x 2 í 12 kBT V SF J ^22 m In 2 f kBT v řF / Koeficienty elektrické a tepelné vodivosti jsou tedy ne2 r m a Lorenzovo číslo je K n Ta 3 L =-= — 2 1 2 fl" nkBrT 3 m (K (23.51) (23.52) (23.53) (23.54) Vidíme jen malý rozdíl ve výsledcích výpočtu Lorenzova čísla podle Boltzmannovy nebo Fermiho - Diracovy statistiky. Experiment dává docela dobrou shodu s teorií - hodnota L podle (23.54) je L=2,45-10~8 WQK 2, hodnoty pro některé kovy jsou uvedeny v tabulce (podle C. Kittel, Introduction to Solid State Physics). L.10s WQK"2 L.10s WQK"2 kov 0°C 100°C kov 0°C 100°C Ag 2,31 2,37 Pb 2,47 2,56 Au 2,35 2,40 Pt 2,51 2,60 Cd 2,42 2,43 Sn 2,52 2,49 Cu 2,23 2,33 W 3,04 3,20 Mo 2,61 2,79 Zn 2,31 2,33 152 24. Bílý trpaslík 24.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze Již v roce 1932 provedl Landau (On the theory of stars, Phys. Zs. Sowjet. 1 (1932), 285) následující úvahu: mějme N fermionů (pro složení hvězdy z 12C a 160 je to N nukleonů a N/2 elektronů) ve hvězdě poloměru R, takže číselná hustota elektronů je n~N/R3 . Objem připadající na jeden elektron je podle Pauliho principu (A^)3~l/n. Podle Heisenbergova principu neurčitosti je nejmenší možná velikost hybnosti p~h/A£~hn^3. Energie relativistického elektronu je tedy (energii nukleonů zanedbáváme vzhledem k jejich velké hmotnosti) EF~W/3c~^ , (24.1) f R předpokládáme přitom EF > mc2 . (24.2) Gravitační energie na jeden nukleon - tady naopak zanedbáváme příspěvek elektronů - je Nu2 EG~-G— , (24.3) kde u je atomová jednotka hmotnosti. Celková energie je hcN^3 Nu2 E = EF + Er ~ ___--G£HL . (24.4) F G R R Pro malý počet částic je celková energie kladná, zvyšování R snižuje energii, až je porušena podmínka (24.2) a přecházíme do nerelativistické oblasti EF ~ ——^—r • (24.5) F 2mR2 Potom může být celková energie záporná a se zvyšujícím se R jde k nule. Existuje tedy rovnovážný stav s minimem celkové energie. Naopak pro velký počet částic je celková energie (24.4) záporná a se zvyšujícím se R stále klesá - rovnovážný stav neexistuje. Mezní hodnota počtu částic, kdy ještě může existovat rovnovážný stav je tedy určena z (24.4) pro E = 0. Máme tedy f V/2 r*„\V N max hc vGu2y ti \ i 1 Mmax = Nmax u ~ | — . (24.6) 153 Po dosazení (h = 1,05-l) , n(pf) = pF[|pF2-i](i+pF2f+in pf+(i+pf2) 1/2' Derivace tlaku P podle VF má prosté vyjádření <3P mc2 n4 dVF 3^2^(i+pF2) V extrémně relativistickém případě máme 1/2 (24.19) (24.20) (24.21) M = (3x2 f hen"3 , £ = -(37r2fhenA'3 , P =-(3x2f hen4'3 (24.22) 155 a v nerelativistickém případě (//=//- mc2 a £' =£-nmc2) ,2/3 / ,\2/3 / ,\2/3 ju ,_(3*r* 10 m ■n M" *2 m (24.23) 2 m 24.3 Newtonova gravitace Gravitační potenciál je řešením Poissonovy rovnice k(t> = ^7^Gp . (24.24) Protože budeme uvažovat pouze sféricky symetrický problém, zjednoduší se rovnice na J__d_ r2 dr á(f) v dry (24.25) Chemický potenciál nukleonů zanedbáváme, stejně jako příspěvek elektronů k celkové hmotě. Připadá-li najeden elektron k nukleonů, můžeme podmínku rovnováhy zapsat jako ju + ku (j) = p! + mc2 + ku tf> = konst. a hustotu p jako p = ku n . Rovnici (24.25) tak přepíšeme do tvaru nebo J__d_ r2 dr J__d_ r2 dr d/j V dr j d// dr -4^G(ku)2n -4^G(ku)2n . (24.26) (24.27) (24.28) Dosazení za n z (24.22) do (24.27) a z (24.23) do (24.28) dává J__d_ r2 dr d p v dr j -Ar/'' . K 4k2 Gu 3x (hcf (24.29) kde [Aur] = r2m"2 a J__d_ r2 dr 2^ v dr j -Km1312 In Gu2 2m .3/2 (24.30) kde[Anr] = r1/2m-2. Uvažujme nejprve nerelativistický případ. Při poloměru hvězdy R dostáváme integrací rovnice (24.28) f 2d^ dr kuGM (24.31) kde M je hmotnost hvězdy. Zavedeme bezrozměrnou proměnnou £ a novou funkci f vztahy 156 Máme tak z (24.30) (s dodáním přirozených okrajových podmínek) (24.32) 1 d d f (r) , M|^o = 0 . Pro řešení problému potřebujeme ještě znát stavovou rovnici. Budeme-li zanedbávat příspěvek elektronů khustotě, máme /?(r)=kun(r)a obecný tvar stavové rovnice (24.19). Ve dříve zmiňovaných mezních případech je stavová rovnice rovnicí polytropy P (r) = konst.[n(r)]r, kde 7=5/3 pro nerelativistický a /=4/3 pro extrémně relativistický elektronový plyn. 24.4 Statické sféricky symetrické řešení Einsteinových rovnic Nejprve uveďme obecnější výsledek, který se týká podmínky rovnováhy, pokud se soustava nachází ve statickém gravitačním poli. Při pohybu částice v takovém poli se zachovává energie, která je c - násobkem časupodobné složky čtyřvektoru hybnosti pk=mcuk 158 U0 = mc2g00^- . (24.46) ds 2 2/ \2/\2 / O \ ^ Interval je dán vztahem d s =c (dr) _(dl) , kde cdr = ( g00dx ) . Jestliže zapíšeme vztah (24.46) pomocí rychlosti v=dl/dr, dostáváme mc2 / \i/2 / \V2 U0=7-—Tví goo =U g00 • (24.47) (l-v2/c2) Entropie soustavy ani počet částic soustavy na přítomnosti gravitačního pole nezávisí, takže derivace zachovávající se veličiny U0 podle S nebo N je konstantní, takže pro T=dU/dS a jU=d\J/dN máme T(g00)V2=konst. , //(g00)V2=konst. . (24.48) Odsud ju/T =konst. => d/////=dT/T . Dosazením do termodynamické rovnosti VdP = SdT + Nd// = (TS + N /j)^ = V (s + P)^- (24.49) ju ju dx° dostáváme užitečný výraz áju _ dP ju s + P Ve slabém poli popsaném Newtonovým potenciálem je g00 äT + (2^)/c2 , takže konst- ____* ^^ 0^ ..(~ V/2 (24.50) _ KUUSl. , . W \ i \VZ / 2 / t ,^ a -1^ T=-yY«konst. I—- , //(g00) ~ ju +mc + m^z) = konst. . (24.51) (goo) ^ C * Věnujme se teď podrobně případu statického sféricky symetrického pole (ve vakuu jde o Schwarzschildovo řešení). Zvolíme standardní souřadnice x° =ct, x1 =r , x2 = 6, x3 =

2) . (24.52) Tenzor energie hybnosti volíme jako T^diagjc2/^),-?^),-?^) -P(r)} . (24.53) Pro symetrický tensor Tikje kovariantní divergenci možno zapsat jednoduše jako t-k= ť2 1 \ ' ^-l^g^T1 . (24.54) 1,k {-gf2 dxk 2 dx1 B 1 159 Ze zákona zachování je kovariantní divergence rovna nule, v našem případě dostáváme jedinou rovnici (čárkou značíme derivaci podle r) Z deseti Einsteinových rovnic 1 1 2 1 c" zůstanou pak v našem případě k řešení pouze tři (24.55) (24.56) 8^-G p = -exp[-A] 1 Ä Vr r j — P = exp[-^] (24.57) 8*G_ 1 r / „ —— P=-exp[-^] ■• v'1 v'-A' v'A'^ v" + — +--- 2 r 2 j Řešení první rovnice je snadné í 2GM(r) ^(r) = -ln 1---Ai c r (24.58) kde jsme označili i M(r) = 4^J/?(x) x2dx (24.59) hmotnost pod poloměrem r. Pro r>R dostáváme tak návaznost na vakuové (Schwarzschildovo) řešení s /i(r) = -ln(l-rg/r) . Rovnici (24.55) lze samozřejmě odvodit z rovnic (24.57). Pro náš výpočet je vhodné dosadit do součtu prvních dvou rovnic (24.57) eXPt% + ,') = ^ (Pc2 + P) (24.60) r 'c za v' z rovnice (24.55) a za A z (24.58). Dostáváme tak rovnici dP(r)_ GM(r)p(r)~ dr K této rovnici přidáme 1 2GM (r) " 1 4xr3 P(r) 1 P(r) l--— Ih--— Ih-- [ c2M(r) J[ c2p(r) c2r (24.61) dM(r) dr 4;rr2/?(r) (24.62) 160 a příslušné počáteční podmínky, tj. P(0) = P0 a M(0)=0 . Porovnání rovnice (24.61) a první rovnice z (24.45) ukazuje opravy, které přináší obecná teorie relativity. Přejdeme v rovnicích (24.61) a (24.62) k bezrozměrné souřadnici r =A^ a hmotnosti M(r) = M0M(£), máme po dosazení z (24.15) a (24.19) dP(r)_ mc2 U4 dU , x , / x ku dr 3^A(1+pF2y2 d^ takže dostáváme dPF(^)_ GMQ ku(l + n2)'/2M(^) 3?r Ac d{ c2A m vf ? 1-2 GMQ M(^) c2A £ dM(^)_ 4 ku A 1 + m kuA3fn(PF) 2^-ku MQ ^ M(£) !, 3mn(PF) 8ku PF3 d% 3ttMqAc Zavedeme pro zjednodušení konstanty A: M, NV3 vkuy k - GMf (ku) hc 4/3 jejichž přibližné hodnoty jsou A = 3239 km a k = 1,659 . Rovnice pak mají tvar d^ v¥ e \-2k- m M(