1
Nanočástice ve sladkovodních akvatických ekosystémech
Dana Hřívová 9. 12. 2015
Úvod do problematiky
Nanočástice (NPs) jsou definovány jako částice, jejichž všechny tři dimenze se nachází
v rozmezí velikostí 1 – 100 nm. Touto velikostí spadají i do skupiny koloidů
charakterizovaných obvykle jako částice o velikosti mezi 1 nm a 1 µm. 1
Díky tomu se
předpokládá využití principů koloidní chemie na výzkum a modelování chování nanočástic. 2
Základní otázkou zůstává, zda se NPs chovají podobně jako mikročástice, nebo je jejich
toxicita a biodostupnost jiná – větší. 3
V literatuře jsou nejčastěji diskutovány nanočástice
fullerenu (C60), oxidu titaničitého (TiO2) a stříbra (Ag), které se používají v laboratorních
studiích. V posledních patnácti letech jsou NPs považovány za potenciální risk, ačkoliv jsou
v rámci legislativy poněkud opomíjeny. Současný výzkum se zaměřuje na pochopení osudu a
toxicity NPs jak ve vodním tak půdním prostředí. 2
Zdroje a vstupy nanočástic do ekosystému
Hlavním alochtonním zdrojem NPs jsou uměle vyráběné nanomateriály, které
rozdělujeme do sedmi tříd. Jedná se o uhlíkové nanomateriály (CNTs), semikonduktory
(kvantové tečky pro označování proteinů), oxidy kovů (především zinku), nanopolymery
(např. dendrimery – syntetické polymery s větvící se, stromovitou strukturou), nanojíly,
emulze (latex) a kovy (např. stříbro). 3
Nejčastěji se NPs do vody dostávají ve formě
rozptýlených emisí produkovaných jako součást běžných laků (TiO2), opalovacích krémů
(TiO2, ZnO), textilií (Ag NPs), chemie pro sanaci půdy (Fe NPs), leštidel (silikonové NPs)
nebo přísad do pohonných hmot (CeO2, Obr. 1). 2
V porovnání s přímým vstupem
nanomateriálů do vodního prostředí díky rozlivům, uvolněním ze sedimentů, atmosférickou
depozicí či půdním odtokem se ukázaly být významnějším zdrojem odpadní vody. Přirozeně
se NPs vyskytují v jemných frakcích koloidních jílů, jako součást minerálních sraženin (oxidy
a hydroxidy hliníku, železa a manganu) či v rozpuštěné organické hmotě (huminové
kyseliny). 3
Obr. 1: Příklady produktů obsahujících nanomateriály.
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
2
Osud nanočástic v prostředí
Biodostupnost NPs v přirozeném prostředí je kriticky ovlivněna zvláště změnou
velikosti částic, povrchového náboje a chemické formy. Nejdůležitějšími procesy
kontrolujícími chování NPs v syntetických médiích se ukázalo být shlukování (tzv. agregace)
a rozpouštění. V tomto případě, ale nejde o „rozpuštění“ v pravém slova smyslu, používá se
spíše ve významu „tvořící stabilizovanou suspenzi“. Mnoho nanomateriálů je hydrofobních a
tedy nerozpustných ve vodě (např. CNTs nebo fullereny). Díky tomu bylo měření
rozpustnosti v odborných studiích často zanedbáváno a to i přesto, že rozpustné frakce
kovových iontů jsou jedny z nejtoxičtějších ve vodním i suchozemském prostředí. 3
Například
oxid zinečnatý (ZnO) je tradičně považován za nerozpustný. Tato hypotéza byla vyvrácena,
když během 6 hodin byly NPs ZnO rozpuštěny do koncentrace zinku 6 mg/L v měkké vodě o
pH 7.5. Toxickou hranicí zinku se přitom udává 5 mg/L. 5
Dalším příkladem je rozpuštění
stříbra spojené s oxidací povrchového náboje na Ag+
, které je ve velikosti NPs vysoce toxické
v porovnání se stříbrem o mikrometrové velikosti. 3
Očekávaná koncentrace umělých nanomateriálů v přírodních sladkých vodách je
obvykle pod 20 µg/L, koncentrace přírodních koloidů mezi 1 a 20 mg/L (například v půdě
jsou koncentrace mnohem vyšší a v mořské vodě zase nižší než udané hodnoty pro sladkou
vodu). Proto se předpokládá, že proces heteroagregace přírodních koloidů (agregace
probíhající v suspenzi skládající se z různorodých koloidních částic) hraje hlavní roli v osudu
NPs. Tento proces byl pro nedostatek přesnějších analytických nástrojů popsán jako řídící
mechanismus u kombinací vysoké koncentrace nanomateriálů a nízké koncentrace přírodních
koloidů. 3
V pochopení osudu umělých nanomateriálů velmi pomohla znalost chování koloidů, do
nichž se NPs shlukují v procesu agregace. Výsledkem jsou částice o velikosti 100 – 1000 nm.
Shlukování je kontrolováno povrchovým nábojem, velikostí částice a jejím tvarem, který
ovlivňuje další chemické interakce. Nejrychleji se shlukují částice s téměř neutrálním
nábojem. Predikce shlukování byly dosud nekomplexní vzhledem k množství faktorů
měnících vlastnosti NPs včetně interakce složek vodního prostředí. 3
Důležitými složkami
vodního prostředí ovlivňující osud NPs je přítomnost organické hmoty (NOM), koncentrace a
typ přirozeně se vyskytujících NPs a koloidních látek či rychlost rozkladu aglomerátů. 4
Tyto
vlastnosti ovlivňují koncentraci a velikost částic na nano (10-9
) úrovni a následně i na makro
úrovni. 2
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
3
Pro pochopení interakcí nanomateriálů s organickou hmotou, byl výzkumu podroben
účinek huminových kyselin. Ty tvoří spolu s fulvinovými kyselinami a hrubou organickou
hmotou frakce NOM. 3
Složení přirozené organické hmoty podporuje či zabraňuje shlukování
NPs ovlivněním povrchového náboje částic. 2
Ukázalo se, že přídavek těchto kyselin obohatil
disperzi mnohostěnných uhlíkových nanotrubiček (CNTs) a podpořil stabilitu NPs fullerenů,
zlata, stříbra a oxidů železa, hliníku a titanu. Tyto účinky jsou závislé na povrchovém náboji,
který je úzce spojen s pH roztoku. Zajímavostí byl účinek kyselin na snazší rozpad agregátu
NPs oxidu železa při neutrálním pH. 6
Celkově lze předpokládat, že interakce s organickou
hmotou povede ke stabilizaci NPs ve vodních systémech za přítomnosti přirozené koncentrace
v přírodě se vyskytujících koloidů. Nicméně tyto závěry byly učiněny pro sladkovodní
systémy s malou iontovou silou. 3
V mořské vodě se budou vyskytovat převážně agregované
nanomateriály, jak bylo demonstrováno pro citrát a polyvinylpyrrolidon (PVP) potažený
stříbrnými NPs. 7
Obecně platí, že s rostoucí salinitou (koncentrací iontů = iontovou silou) se
zvyšuje elektroforézní pohyblivost částic až do bodu maximální agregace. Proto je nenabité
PVP více stabilní než tyto agregáty a bez přídavku stříbrných NPs netvoří shluky.
Významnou roli ve stabilizaci/agregaci NPs hraje opět proces heteroagregace s přirozeně se
vyskytujícími koloidy ve vodách v protikladu k homoagregaci ve filtrovaných vodách (např. u
ČOV, Obr. 2). 3
Obr. 2: Možné vstupy nanomateriálů do prostředí a jejich transformace. 3
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
4
Osud NPs v odpadních vodách byl z důvodu nedostatku dat pouze odhadnut. Udává se,
že 97% částic je odstraněno během procesu čištění odpadních vod. Tato informace je založena
na publikacích o efektivnosti odstraňování částic menších než 1 µm. 8
Negativní důsledky na
odstraňování NPs mohou mít čisticí prostředky, produkty na odbourávání proteinů nebo
povrchově aktivní látky, které stimulují rozklad agregátů či zabraňují jejich vzniku až u 6%
NPs. Následkem toho NPs prochází do recipientu. 9
Účinek nanočástic na biotu a potenciální rizika
V případě řas byla zjištěna přímá toxicita NPs adsorpcí na povrch buněk řas a narušení
membránového transportu. 5
Vyšší organismy byly vystaveny toxicitě NPs přímým požitím
vody obsahující NPs. 3
Výzkum toxicity NPs byl prováděn na mnoha druzích bezobratlých.
Mezi nejběžnější modelové organismy patřili zástupci korýšů, konkrétně Daphnia magna
(Cladocera) jako zástupce zooplanktonu, Amphiascus tenuremis (Copepoda) a Hyallela azteca
(Gammaridae) jako zástupci zoobenthosu. Dále byli využiti zástupci žížal (Lumbriculus
variegatus – žížalice pestrá) a měkkýšů (mlž Elliption complanata, Obr. 3). 10
Obr. 3: Potravní síť v běžném akvatickém systému zahrnující možné způsoby expozice
organismů vůči NPs po vypuštění částic do prostředí. 10
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
5
Pionýrský výzkum akutní toxicity NPs vystavil jedince D. magna na 48 hodin 35mg/L
fullerenu C60. Pro nízkou toxicitu však nebylo zjištěno LC50. Když v dalším testu změnili
rozpouštědlo, dosáhli LC50 při koncentraci 0.8 mg/L. 11
Nicméně se stále objevují pochybnosti
o vlivu použitého rozpouštědla a celkové přípravy testovaného roztoku na chování NPs
během testu. Tyto interakce bude třeba detailněji prozkoumat v dalších studiích. Dalším
problémem je forma NPs v jaké jsou organismům k dispozici. 10
D. magna se živí buňkami
v mikrometrové velikosti, je tedy zřejmé, že samotné NPs jsou příliš malé. Na druhou stranu
při expozici Daphnia agregátům TiO2 a C60 byl pozorován jejich příjem do těla hrotnatky, což
naznačilo, že velikost agregátů se pohybuje v mikrometrech. Po 48 hodinách byly agregáty ze
zažívacího traktu opět vyloučeny. 10
Nicméně byl pozorován transport polystyrenových NPs
ze zažívacího ústrojí do dalších tkání hrotnatky. Pokud existují frakce NPs, které neprochází
systémem a zůstávají v těle organismů, jedná se o potenciální hrozbu bioakumulace a
následně i toxického efektu. 12
Dlouhodobé efekty jsou známy v podobě adheze agregátů do exoskeletonu u korýšů,
opět pro TiO2 a C60, které vedou ke snížení pohyblivosti jedince a změně chování (cyklické
pohyby nebo narážení do stěn nádoby). 13
U mořského bentického klanonožce byl pozorován
efekt expozice NPs vedoucí ke zvýšené kumulativní mortalitě během ontogeneze a snížené
úspěšnosti dosažení adultního stádia (dospělce). 10
Subletání efekty u sladkovodních mlžů
byly studovány po 24 hodinové expozici teluridu kadmia. Koncentrace 1.6–8 mg/L významně
ovlivnily fagocytovou aktivitu, životnost hemocytů či oxidativní stres žaber. 14
NPs mohou sloužit také jako prostředník pro transport přidružených látek díky velkému
povrchu a malé velikosti částic, které mohou proniknout snáze membránami. V tomto smyslu
bylo upozorněno především na vliv fulerenových CNTs, které byly navrženy jako potenciální
transportér drog (např. léčiv) přes bariéru krev-mozek. Následkem toho byl podpořen
výzkum, který prokázal vliv kontaminovaného sedimentu na imunitu hrotnatek přispěním ke
koncentraci částic v tkáních. 10
Vzhledem k adsorpci NPs na buňky řas, které jsou posléze pozřeny filtrátory a
seškrabávači, lze předpokládat biokoncentraci částic a jejich transfer do vyšších trofických
úrovní. 10
Pro vodní ekosystémy je však potřeba více studií, které by objasnily pohyb NPs
napříč různými trofickými úrovněmi. 3
Potenciální risk byl vzhledem k nedostatku dostupných informací hodnocen ve smyslu
poměru v prostředí vyskytujících se koncentrací vůči koncentracím s nulovým efektem.
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
6
Hodnocení koncentrací v prostředí a zvláště predikce těchto koncentrací je založena na
znalosti osudu NPs a transportních kanálů nanomateriálů do prostředí (Obr. 2). Problémem
zůstává výběr hodnotícího postupu, který by zahrnul kompletní škálu možných zdrojů a
zároveň bral v úvahu vývoj trhu a poptávky po nanomateriálech, jejichž znalost by umožnila
lépe predikovat zvýšení či snížení expozice NPs. Na základě dostupných dat je většina NPs
zachytávána v průběhu čištění odpadních vod a jen velmi nízké koncentrace pronikají do
vodního prostředí. Většina NPs v prostředí by se měla akumulovat v bentických sedimentech,
u nichž zatím nebyla zcela prostudována akumulace NPs. Celkově je zjištěný environmentální
risk velmi nízký, ačkoliv jsou doporučeny další studie, které by vypnily bílá místa (např. osud
NPs během čištění odpadních vod, akumulace NPs v sedimentech, interakce NPs s dalšími
složkam prostředí, apod.). 3
Pro zhodnocení potenciálního risku NPs bylo navrženo několik programů, např.
dobrovolný program pro nanotechnologie navržený Agenturou ochrany prostředí USA
vyzývající producenty produktů využívajících nanočástice ke zveřejňování informací o
konkrétních NPs. Problémem je nedostatek důvěryhodných informací o NPs ze strany firem
vzhledem k nedostatku informací o expozici NPs do prostředí. 2
Reference
1
ISO (International Standards Organization) 2008: Nanotechnologies – Terminology
and definitions for nano-objects – Nanoparticle, nanofibre and nanoplate. ISO/TS 27687:
2008 (E), Geneva, Switzerland.
2
Arvidsson R., Molander S., Sandén B. A. & Hassellöv M., 2011: Challenges in
exposure modeling of nanoparticles in aquatic environments. Human and Ecological Risk
Assessment 17 (1): 245–262.
3
Batley G. E., Kirby J. K. & McLaughlin M. J., 2012: Fate and risks of nanomaterials
in aquatic and terrestrial environments. Accounts of Chemical Research 46 (3): 854–862.
4
Christian P., Von der Kammer F., Baalousha M., 2008: Nanoparticles: structure,
properties, preparation and behaviour in environmental media. Ecotoxicology 17: 326–343.
5
Franklin N. M., Rogers N. T., Apte S. C. & Casey P. E., 2007: Comparative toxicity of
nanoparticulate ZnO, bulk ZnO and ZnCl2 to a freshwater microalga (Pseudokirchnerilla
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
7
subcapitata): the importance of particle solubility. Environmental Science & Technology 41:
8484–8490.
6
Baalousha M., 2009: Aggregation and disaggregation of iron oxide nanoparticles:
Influence of particle concentration, pH and natural organic matter. Science of the Total
Environment 407: 2093–2101.
7
Huynh K. A. & Chen K. L., 2011: Aggregation kinetics of citrate and
polyvinylpyrrolidone coated silver nanoparticles in monovalent and divalent electrolyte
solutions. Environmental Science & Technology 45: 5564–5571.
8
Mueller N. C. & Nowack B., 2008: Exposure modeling of engineered nanoparticles in
the environment. Environmental Science & Technology 42: 4447–4453.
9
Limbach L. K., Bereiter R., Müller E., Krebs R., Gälli R. & Stark W. J., 2008:
Removal of oxide nanoparticles in a model wastewater treatment plant: influence of
agglomeration and surfactants on clearing efficiency. Environmental Science & Technology
42: 5828–5833.
10
Baun A., Hartmann N. B., Grieger K. & Kusk K. O., 2008: Ecotoxicity of engineered
nanoparticles to aquatic invertebrates: a brief review and recommendations for future toxicity
testing. Ecotoxicology 17: 387–395.
11
Lovern S. B. & Klaper R., 2006: Daphnia magna mortality when exposed to titanium
dioxide and fullerene (C-60) nanoparticles. Environmental Toxicology & Chemistry 25:
1132–1137.
12
Rosenkranz P., Fernandes T. F., Chaudhry Q. & Stone V., 2007: Effects of a model
nanoparticle and manufactured nanoparticles on Daphnia magna. Proceedings from
Nanotoxicology, 2nd Information Conference, 19–21 April 2007, San Servolo, Venice, Italy,
pp 42–43.
13
Lovern S. B., Strickler J. R. & Klaper R., 2007: Behavioral and physiological changes
in Daphnia magna when exposed to nanoparticle suspensions (titanium dioxide, nano-C60,
and C60HxC70Hx). Environmental Science & Technology 41: 4465–4470.
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
8
14
Gagne F., Auclair J., Turcotte P., Fournier M., Gagnona C., Sauve S. & Blaise C.,
2008: Ecotoxicity of CdTe quantum dots to freshwater mussels: impacts on immune system,
oxidative stress and genotoxicity. Aquatic Toxicology 86: 333–340.
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)