VI. skupina PS, ns2np4 Kyslík, síra, selen, tellur, polonium vO a S jsou nekovy (tvoří kovalentní vazby), Se, Te jsou polokovy, Po je typický kov v O je druhý nejvíce elektronegativní prvek Þ vytváření oktetové konfigurace v pro O je charakteristická tvorba πp vazeb v S a další prvky mají vakantní d-orbitaly a jsou schopny se silně elektronegativními prvky (F, O) vytvářet πpd interakce v S je schopna tyto orbitaly použít pro tvorbu vyšších koordinačních čísel (5 a 6) v uspořádání trigonální bipyramidy a oktaedru v oxidační stupeň VI+ je nejstabilnější u S, s rostoucím at. č. jeho stabilita klesá Þ vzrůst oxidačních vlastností oxidační vlastnosti v s rost. at. č. roste stabilita oxid. stupně IV+ v pro Po je typická oxidační stupeň II+ Vlastnosti prvků VI. sk. PS O S Se Te Po atomové číslo 8 16 34 52 84 rel. atomová hmotnost 15,9994 32,06 78,96 127,60 (209) hustota [g cm-3] 1,30 2,06 4,82 6,25 9,19 teplota tání oC -218,8 119 217 452 246-54 teplota varu oC -182,97 444,6 685 990 962 Koval. poloměr [pm] 73 104 117 137 164 ionizační energie [eV] I1 13,6 10,4 9,75 9,00 8,43 I2 35,1 23,4 21,3 I6 138,1 88,0 Elektronegativita 3,50 2,44 2,48 2,01 1,76 Kyslík • nejhojnější biogenní prvek (45,5 % v hydro-, litho a atmosféře) • v zemské atmosféře (cca 21 obj. %) – dvě allotropické formy O2, O3 • na Měsíci (44,6 %) • • přírodní kyslík je směs izotopů 16O, 17O (0,04 %) a 18O (0,2 %) (17O pro NMR spektroskopii, 18O pro IČ) V zemské kůře: • VODA, •OXIDY, •A DALŠÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY Výskyt Vznik dikyslíku fotosyntézou: chlorofyl enzymy Dikyslík - molekula Ø v (s) tři krystalové modifikace Ø v (l) a (s) - světlemodrý Ø rozpustný omezeně ve vodě Ø je paramagnetický (viz molekulový diagram) – tripletový kyslík Ø singletový kyslík (neobsahuje nepárové elektrony Pozn: může vznikat i ve vyšších vrstvách atmosféry Vlastnosti: Ø Velmi reaktivní (silné oxidační vlastnosti) Ø Zpravidla reaguje přímo (s výjimkou halogenů vzácných plynů a některých ušlechtilých kovů Ø Reakce jsou zpravidla exotermické (vznik světla a tepla - hoření ) Kyslík – vazebné poměry Ø Vytváří kovalentní vazby s kovy i nekovy Ø Zpravidla vystupuje jako elektronegativní složka sloučeniny Ø Jako elektropozitivní vystupuje ve sloučeninách s fluorem – difluorid dikyslíku O2F2 Ø O2+ - kation dioxygenylový pouze s fluoroanionty BF4- , PtF6- , PF6- Ø Může vytvářet až 4 s vazby (občas doplněné p vaz. interakcí) Ø K.č. v komplexech je až 8 (v oxidech M2O s antifluoritovou strukturou). Ø Dikyslík jako ligand Kyslík - vazebné možnosti kyslíku Typ hybridizace Typ vazby Příklady iontová K2O, BaO sp3 4σ ZnO, Al2O3, Be4O(CH3COO)6 3σ + 1 vp H3O+, [Cu(H2O)4]2+ 2σ + 2 vp H2O, Cl2O, R2O 1σ + 3 vp , event. 1σ + 2 vp + 1π delok. R3PO, R2SO sp2 2σ + 1vp + 1π delok. O3 (středový atom) 1σ + 2 vp + 1π ketony sp 1σ + 1 vp + 2π CO, NO+ vp – volný elektronový pár Kyslík – příprava a výroba Příprava: elektrolýza vody termický rozklad oxidů, peroxidů a některých solí reakcí vyšších oxidů s kyselinou sírovou Výroba: frakční destilací zkapalněného vzduchu (t.v. dusíku -196 °C, kyslíku -183 °C) (schema) Ozon ØVelmi reaktivní ØSilné oxidační účinky v plynném stavu a roztoku ØV kyselých roztocích je stabilnější než v alkalických Příprava : účinkem tichého el. výboje na vzdušný kyslík termicky rozkladem kyseliny hydrogenjodisté Ozon - vlastnosti CN- + O3 ® OCN- + O2 PbS + 4 O3 ® PbSO4 + 4 O2 3 I- + O3 + 2 H+ ® [I3]- + O2 + H2O 5 O3 + 2 KOH 2 KO3 + 5 O2 + H2O Se suchými práškovými hydroxidy vytváří ozonidy KO3 Použití ozonu : ke sterilizaci vody, čištění vzduchu, bělení olejů a škrobu Sloučeniny kyslíku – oxidy Rozdělení oxidů: podle druhu vazby podle charakteru Sloučeniny kyslíku – oxidy Obecné metody přípravy: a) Přímá syntéza b) Rozklad hydroxidů: Cu(OH)2 CuO + H2O c) Rozklad kyslíkatých solí: CaCO3 CaO + CO2 2 Pb(NO3)2 2 PbO + 4 NO2 + O2 d) Reakce prvků s vodní parou: C + H2O CO + H2 3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2 e) Oxidace prvků oxidovadly f) Termický rozklad nebo redukce vyšších oxidů Sloučeniny kyslíku – voda Struktura vody Výjimečná látka: • vysoké t.t. a t.v. – vodíkové můstky • vysohá hodnota skup. tepel • termicky stabilní • nejpoužívanější rozpouštědlo • vazba H—O, i když je polární, je velmi pevná, vazebná energie je 464 kJ mol-1 • řada kryst. modifikací ledu • hexagonální led s prázdnou mřížkou umožňuje vznik klathrátů Ar∙5,75 H2O, Cl2∙7,25 H2O, CHCl3∙17H2O • anomálie vody Vlastnosti vody ovlivňuje množství rozpuštěných látek, pro řadu použití musíme vodu upravovat, zbavovat ji příměsí. Běžná pitná voda obsahuje většinou (vedle jiných) chloridy, sírany a hydrogenuhličitany hořečnaté a vápenaté (v max. povoleném množství do 1,5 g/l), což způsobuje tzv. tvrdost vody. I poměrně čistá voda dešťová obsahuje rozpuštěné některé plyny (CO2, NH3, H2S, SO2). Dnes se většina vody upravuje ve vodárnách: Ø čiření - srážení koloidů sorpcí na Fe(OH)3, event. Al(OH)3 Ø následná filtrace, Ø změkčování pomocí ionexů, Ø dezinfekce chlorem či ozonem. Sloučeniny kyslíku – voda Pozn.: K dosažení nejvyšší čistoty se používá destilace nebo iontově výměnné techniky (deionizovaná voda). Ø může být vázána v komplexních kationtech donor-akceptorovou vazbou volného elektronového páru kyslíku, např. [Be(H2O)4]2+, [Co(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+. Ø Ø méně často je voda vázána na anionty pomocí vodíkového můstku, např. [Cu(H2O)4]SO4∙H2O, kdy jedna molekula H2O zprostředkovává vodíkovými můstky vazbu mezi [SO4]2- anionty. Ø Ø voda může jako součástí struktury krystalů, např. LiCl∙H2O, KF∙2H2O aj. Ø Voda má vysokou permitivitu (dielektrickou konstantu, e = 78) a je schopna solvatovat jak kationty, tak anionty. Ø Je proto vynikajícím rozpouštědlem velkého množství iontových sloučenin. Ø Je též dobře mísitelná i s řadou kovalentních organických rozpouštědel (alkoholy, aceton, karboxylové kyseliny, dioxan, tetrahydrofuran, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, hexamethylfosforylamid aj.). Ø Řada polárních kovalentních sloučenin se ve vodě rozpouští za disociace (HCl, BF3). Sloučeniny kyslíku – vazebné schopnosti vody P4O10 + 6 H2O ® 4 H3PO4 SiCl4 + n H2O ® SiO2.aq + 4 HCl AlCl3 + n H2O ® [Al(H2O)6]3+.aq + 3 Cl- (aq) Voda může též solvolyzovat (hydrolyzovat) látky, jejichž centrální atom má velkou afinitu ke kyslíku, např. : Autoprotolýza vody : 2 H2O H3O+ + OH- Ionizační konstanta vody K = [H+]∙[OH-]/[H2O]2 = 1,8∙10-16. Tato konstanta je sice nízká, projevuje se však reakcí s řadou „solí“ kyselin slabších, jako jsou alkoholáty, amidy, iontové nitridy, fosfidy, silicidy a boridy, vedoucích k hydroxidům a příslušným hydridům (alkoholy, NH3, PH3, silany, borany). Sloučeniny kyslíku – voda Sloučeniny kyslíku – těžká voda D2O Deuteriumoxid D2O (těžká voda) Ø nachází se v malém množství v běžné vodě. Ø Ø získává se elektrolýzou vody, kdy se lehký vodík vylučuje rychleji než deuterium, a proto se D2O hromadí v elektrolytu. Ø Ø Dnes se získává v mnohatunových množstvích pro provoz jaderných reaktorů (chladicí prostředek, moderátor rychlých neutronů), pro studium konstituce látek NMR metodou, kinetická měření, atd. Ø Ø Chemicky se D2O neliší od H2O (snad jen tím, že reakce v D2O probíhají pomaleji – izotopový efekt). Ø Ø Díky menší permitivitě D2O je též rozpustnost solí v D2O menší. Ø Ø Také autoprotolýza D2O je nižší. Ø Ø Zřetelný rozdíl je u fyzikálních konstant. Vlastnosti H2O, D2O a T2O H2O D2O T2O rel. molekulová hmotnost 18,015 20,028 22,032 teplota tání °C 0,00 3,81 4,48 teplota varu °C 100,00 101,42 101,51 hustota (25 oC, g cm-3) 0.99701 1.1044 1.2138 maximální hustota (g cm-3) 1,000 1,1059 1,2150 relativní permitivita 78,39 78,06 - disociační konstanta 1,821∙10-16 3,54∙10-17 1,1∙10-17 iontový produkt 1,008∙10-14 1,95∙10-15 6∙10-16 Sloučeniny kyslíku – těžká voda D2O Sloučeniny kyslíku – peroxid vodíku byl poprvé získán rozkladem peroxidu barnatého kyselinou sírovou: BaO2 + H2SO4 ® BaSO4 + H2O2 Dnes se vyrábí anodickou oxidací kyseliny sírové 2 HSO4- ® H2S2O8 + 2 e- a následnou hydrolýzou a oddestilováním H2O2 ve vakuu : Øvazebný úhel H—O—O je asi 96,9o, Øroviny obou –OH vazeb mají diedrický úhel 93,6o, Øv krystalickém i plynném stavu jsou tyto hodnoty poněkud odlišné. Sloučeniny kyslíku – peroxid vodíku Molekula H2O2 je lomená, s vazbou —O—O—. Oba atomy kyslíku jsou v hybridním stavu sp3 Peroxid vodíku – vlastnosti a reakce ØPeroxid vodíku je poněkud silnější kyselina než voda (Ka = 1,78∙10-12). ØJe proto schopen tvořit soli – peroxidy a hydrogenperoxidy. ØTyto soli jsou však ve vodném roztoku silně hydrolyzovány a odštěpují kyslík (povařením úplně, totéž platí i pro rozklad peroxidu vodíku v alkalickém prostředí). Permanganátometrické stanovení peroxidu vodíku ØHydrogenperoxidy byly popsány pouze u alkalických kovů. Dají se izolovat pouze jako peroxohydráty, např. NaHO2∙1/2H2O. ØPeroxidy známe dobře u alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Nejsnáze dostupné jsou Na2O2 a BaO2, vznikající za zvýšené teploty podle rovnic: 2 Na + O2 Na2O2 2 BaO + O2 2 BaO2 Všechny peroxidy mají ve struktuře zachovánu vazbu —O—O—. Peroxid vodíku – soli peroxidu vodíku Hyperoxidy tvoří některé těžší alkalické kovy. Obsahují anion O2-, jsou tedy paramagnetické a oranžově až hnědě zbarvené. Vznikají též přímým slučováním. Vodou se hydrolyzují : 2 O2- + 2 H2O 2 OH- + H2O2 + O2 Z hlediska praktického využití je významná reakce 4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2 (regenerace kyslíku v dýchacích přístrojích). Peroxid vodíku – výroba regenerace substrátu Ø vakuovou destilací vodné fáze se zkoncentruje na 30% roztok a jako takový přichází do prodeje. Ø vyšší koncentrace (dají se získat vakuovým zahušťováním) jsou nebezpečné Ø může docházet, zvláště za katalytického působení některých kovů, MnO2, prachu i alkálií ze skla, k explozivnímu rozkladu. Ø proto se i roztoky H2O2 uchovávají v PE lahvích a stabilizují se přídavkem H3PO4, H2SO4, močoviny, acetanilidu, apod. Peroxid vodíku – výroba a skladování Použití peroxidu vodíku i peroxidů je velké. Ø převážná část vyráběného H2O2 slouží k bělení textilií, papíru, slámy, kůže, Ø k výrobě bělicích detergentů (peroxoboritany, peroxouhličitany), Ø k dezinfekci, Ø k výrobě epoxidů atd. Světová roční produkce H2O2 je v řádu milionu tun ! V praxi (kadeřnictví, bělicí zubní pasty, bělicí prací prášky) krystalohydráty peroxidu vodíku (močovina, boritany). Peroxid vodíku – použití