Křemík Výskyt křemíku: Výroba křemíku: 27,2 %, křemen SiO2 a křemičitany SiO2 + C (+ Fe)  (Si,Fe) + 2 CO ferrosilicium (“technický křemík”) v elektrické peci • výroba čistého SiCl4 – čistí se destilací, redukce vodíkem v žáru • termický nebo rozklad SiH4 • redukce SiCl4 hořčíkem • exotermní reakcí Na2SiF6 + 4 Na → Si + 6 NaF Výroba čistého křemíku: Vlastnosti křemíku v elektronová konfigurace 3s2px1py1 + volné d-orbitaly v vazebné i chemické vlastnosti uhlíku a křemíku se proto podstatně liší v tvorba kovalentních sloučenin v energie vazby Si—Si i Si—H podstatně nižší než energie vazby C—C či C—H  křemíková analoga organických sloučenin jsou nestálá v energie vazby Si—O je vyšší než u vazby C—O  sloučeniny s vazbami Si—O nebo Si—O—Si jsou pro křemík charakteristické v křemík nevytváří πp vazby, chybí tedy všechna analoga olefinů, acetylenů, tuhy, aromatických aj. sloučenin v křemíkový atom má neobsazené 3d orbitaly. Těmi je schopen vytvářet jak σ-vazby, tak πpd interakce  značné důsledky pro strukturu i reaktivitu řady křemíkových sloučenin. Extrémně čistý křemík (čistoty 99,99 %) se získává z velmi čistého křemíku tzv. zonální tavbou Výroba extrémně čistého křemíku elektrotechnické účely - polovodič Muzejní exponát: Monokrystal křemíku v Scotch National Museum v Edinburghu Vazebné možnosti křemíku Typ hybridizace Typ vazby Příklad sp3 4σ SiH4, (CH3)4Si 4σ + 2πd delok. SiO44-, SiF4, SiCl4 sp3d2 6σ SiF62- v Čistý křemík je šedá krystalická látka krystalizující krychlově se strukturou typu diamantu (vzdálenost Si—Si je 235 pm). v Je velmi tvrdý, ale křehký. v Chemicky není příliš reaktivní, řada reakcí probíhá až za zvýšené teploty. Reaktivita křemíku Chemické chování křemíku Přímé reakce křemíku > Je prakticky nerozpustný ve všech kyselinách, mimo kyseliny fluorovodíkové. V louzích se rozpouští na křemičitany: Sloučeniny křemíku - silany Silany – binární sloučeniny křemíku s vodíkem Na rozdíl od alkanů jsou vysoce reaktivní (malá energie vazby Si—Si a Si—H) – jsou samozápalné a citlivé na vlhkost. t. tání (oC) t.varu (oC) hustota 103 kg m-3 /(oC) SiH4 -185 -112 0,68 / -186 Si2H6 -132 -14 0,686 / -25 Si3H8 -117 53 0,725 / 0 Si4H10 -90 108 0,82 / 0 Výroba silanů a jejich chloroderivátů: SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 H2O Sloučeniny křemíku - silicidy Silicidy (připomínají karbidy jen částečně) v Pouze některé mají stechiometrické složení, např. Mg2Si v Většina silicidů má charakter intermetalických slitin. v Bývají složité, často obsahují řetězce či prostorové síťoví, kde vzdálenosti Si—Si jsou blízké délce vazby Si—Si (Mo3Si, U3Si2, USi2, CaSi2, BaSi3). v Chemicky bývají značně odolné. v Příprava vychází buď z přímého slučování, nebo z redukce SiO2 nadbytkem kovu. Sloučeniny křemíku – karbid a nitrid Karbid křemíku SiC (“karborundum”) v elektrické peci Velmi tvrdý materiál (má strukturu diamantu), brusné materiály Nitrid křemíku Si3N4 Nitrid křemíku má při použití na keramiku podobné vlastnosti jako karbid křemíku a může být použit v týchž oborech. Prášek Si3N4 se vyrábí termicky reakcí elementárního křemíku s plynným dusíkem při 1200-14000C: 3 Si + 2 N2 = Si3N4 Sloučeniny křemíku – sulfid Má odlišnou strukturu, není ze stereochemického hlediska obdobou oxidu. Na rozdíl od kyslíku je síra schopna více deformovat vazebné úhly (při zachování hybridizace křemíku sp3 ) > Si + 2 S SiS2 > SiS2 citlivý na vlhkost, vodou se rozkládá: řetězce SiS4 tetraedrů, majících společnou hranu Sulfid křemičitý Výroba: Vlastnosti: SiS2 + 2 H2O → SiO2 + 2 H2S Sloučeniny křemíku - halogenidy (formálně je lze považovat za halogenderiváty silanů ) SiX4 SinX2n+2 (n je pro F = 14, Cl = 6, Br, I = 2) SiF4 bezb. plyn t. v. – 95 °C SiCl4 bezb. kapalina t. v. 57 °C SiBr4 bezb. kapalina t. v. 153 °C SiI4 bezb. krystaly t. t. 120 °C SiCl4 (SiCl2)n Si + 2 X2 → SiX4 Sloučeniny křemíku - halogenidy Příprava a výroba SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O > SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO > podstata leptání skla fluorovodíkem Reakce halogenidů křemíku hydrolýzu umožňuje přítomnost d- orbitalů  CCl4 nehydrolyzuje SiCl4 + 2 H2O  SiO2 + 4 HCl v Kyselina hexafluorokřemičitá je stálá do koncentrace asi 13 %, značně stálé jsou její soli. v Je velmi silnou kyselinou. v Anion [SiF6]2- má oktaedrickou strukturu, kde atom křemíku má hybridizaci sp3d2. SiF4 + 2 HF H2[SiF6] > Kyselina hexafluorokřemičitá Alkylové a arylové sloučeniny křemíku v Formálně tyto sloučeniny odvozujeme náhradou vodíků v silanech alkylem či arylem. v Jsou mnohem stálejší než silany, nejsou samozápalné. v Kovalentní sloučeniny, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech SiCl4 + 3 CH3MgCl → (CH3)3SiCl + 3 MgCl2 Výroba (z halogenidů křemičitých pomocí Grignardových činidel) Alkyl- a arylsilany Hydrolýza vede k silanolům, které mají tendenci kondenzovat na siloxany (CH3)3SiCl + H2O → HCl + (CH3)3SiOH (trimethylsilanol) 2 (CH3)3SiOH → H2O + (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 (“siloxan”) hexamethyldisiloxan (HMDSO) Alkylové a arylové sloučeniny křemíku - siloxany Siloxany (silikony) Výchozí alkysilan Produkt hydrolýzy Produkt kondenzace RSiCl3 RSi(OH)3 R2SiCl2 R2Si(OH)2 R3SiCl R3Si(OH) R3Si – O - SiR3 > > Alkylové a arylové sloučeniny křemíku - silazany Silazany Tyto sloučeniny vznikají podobně jako siloxany. K reakci s halogenidy křemičitými však byly použity sloučeniny obsahující amino- skupinu, tedy organické aminy apod. Obsahují vazebné seskupení: > Vhodnou kombinací mono-, di- a trihalogenalkylsilanů, dále volbou alkylu a solvolytických podmínek lze ovlivnit nejen molekulovou hmotnost, ale i fyzikální vlastnosti vznikajícího technického silikonu nebo silazanu. Silikony a silazany jsou (podle struktury) kapaliny, oleje, příp. pryskyřice, velmi tepelně odolné, vodou nesmáčivé (hydrofobní) , elektricky i tepelně nevodivé. Alkylové a arylové sloučeniny křemíku - vlastnosti a použití Vlastnosti silikonů a silazanů v silokonová mazadla, silikonové oleje v izolátory v pryže (silikonový kaučuk) v hydrofobizující kapaliny pro sanaci staveb (Lukofob) v hydrofobizující kapaliny pro konzervování předmětů kulturního dědictví Použití silikonů a silazanů Kyslíkaté sloučeniny křemíku – oxidy Oxid křemičitý SiO2 vzniká za vysokých teplot, není stálý a snadno se oxiduje (na vzduchu hoří) na oxid křemičitý. Oxidu křemnatý SiO v Svými vlastnostmi diametrálně liší od CO2. v Atom křemíku má hybridizaci sp3, je tedy ve středu tetraedru, jehož vrcholy tvoří můstkové kyslíkové atomy. v Struktura SiO2 je tedy makromolekulární (každý krystal představuje jedinou molekulu), přičemž tetraedry SiO4 jsou vzájemně propojeny svými vrcholy. v Dva sousední tetraedry mají společný vždy jen jeden kyslíkový atom. v Uspořádání tetraedrů SiO4 umožňuje existenci tří krystalových modifikací oxidu křemičitého: křemen, tridymit a cristobalit. v Každá z těchto modifikací může existovat ve dvou formách, nízkoteplotní α a vysokoteplotní β, které zachovávají typ vzájemného spojování tetraedrů v prostoru, liší se malými rozdíly v geometrickém umístění tetraedrů. > Použití: Technický oxid křemičitý (písek) slouží k výrobě skla Ø a ve stavebnictví. Ø Ø Výroba křemenného skla v Všechny formy SiO2 jsou chemicky neobyčejně odolné (viz energie vazby Si-O). v Redukuje se uhlíkem či Mg, eventuálně Al, za vysokých teplot. v SiO2 reaguje pouze s HF a s alkalickými hydroxidy či uhličitany, štěpí se můstkové vazby Si—O—Si, vazby Si—O však zůstávají v produktech štěpení zachovány. Vlastnosti oxidu křemičitého SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 Kyslíkaté sloučeniny křemíku – oxidy Křemenné sklo v Roztavením a rychlým ochlazením dochází u křemene k zborcení krystalové struktury a náhodnému pospojování tetraedrů SiO4 za vzniku křemenného skla. v Na rozdíl od zákonité krystalové stavby křemene (nebo tridymitu či cristobalitu) vzniká sklovitá amorfní látka, mající některé pro praktické účely velmi výhodné vlastnosti (nízký koeficient roztažnosti, vysokou teplotu tání, propustnost pro UV oblast spektra). v Dlouhodobým zahříváním (temperováním) skla blízko teploty tání dochází k tvorbě zárodečných krystalů, sklo se „rozesklívá“. Použití křemenného skla: Ø výroba součástí křemenných aparatur, Ø kyvety pro UV spektroskopii Ø křemenné baňky pro zdroje UV světla, apod. V přírodě se nachází celá řada krystalických i amorfních, bezvodých i částečně hydratovaných minerálů SiO2. Některé slouží jako polodrahokamy v klenotnictví Záhněda Chalcedon růženín Achát Ametyst Opál • Křišťál Chemické složení: SiO2 OPÁL Chemické složení: SiO2 . n H2O Kyslíkaté sloučeniny křemíku – kyselina křemičitá Kyselina křemičitá > kyselina metakřemičitá kyselina orthokřemičitá velmi slabá kyselina pK  12 Kyselinu ORTHOkřemičitou je možno ze křemičitanů uvolnit okyselením. Není stálá, v kyselém prostředí dochází snadno ke kondenzačním reakcím, nekontrolované tvorbě vazeb Si—O—Si a vzniku amorfních gelů polymerních kyselin křemičitých. Si Si v Rosolovité gely kyseliny křemičité obsahují velké množství vody, kterou je možno zahřátím vypudit. v Tímto způsobem je možno připravit téměř bezvodý amorfní silikagel SiO2, obsahuje koncové OH skupiny Þ aktivita silikagelu v Vysoce neuspořádaná struktura náhodně pospojovaných tetraedrů SiO4 má velký povrch, a proto vykazuje bohaté možnosti absorpce vody, různých plynů atd. v Tento jev se prakticky využívá, protože termické uvolňování adsorbované vody či plynů je vratné. Kyslíkaté sloučeniny křemíku – silikagel Praktické užití silikagelu: • adsorpční materiál pro různé chromatografické kolony • Silufol pro tenkovrstevnou chromatografii • sušidlo pro exsikátory (na povrch je zpravidla adsorbována kobaltnatá sůl, která jako bezvodá je modrá a hydratovaná jako růžová Kyslíkaté sloučeniny křemíku – alkalické křemičitany “vodní sklo” Alkalické křemičitany - jsou ve vodě rozpustné “nerozpustné” sklo Křemičitany ostatních kovů: (jsou nerozpustné) v Vyznačují se velmi rozmanitou strukturou, která je dána možnostmi uspořádání základních stavebních jednotek – tetraedrů SiO4 v Se sousedními tetraedry se může SiO4 vázat přes 1, 2, 3, příp. 4 můstky, čímž vzniká řetězová (1, 2 můstky), plošná (3 můstky) nebo prostorová (4 můstky) struktura. v Dva sousední tetraedry se mohou vázat maximálně jedním kyslíkovým můstkem. v Část atomů křemíku v křemičitanové struktuře může být zastoupena některými dvojmocnými (Be, Mg), trojmocnými (B, Al), čtyřmocnými (Ti) ale i pětimocnými (P) prvky Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany > Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany Křemičitany s ostrůvkovitou strukturou Ø olivín (Mg,Fe)2SiO4, Ø granáty Me3IIMe2III(SiO4)3, kde MeII = Ca, Mg, Fe a MeIII = Al, Cr, Fe Ø hemimorfit Zn4(OH)2Si2O7∙H2O Ø benitoit BaTiSi3O9 Ø wollastonit α-Ca3Si3O9 Ø beryl Be3Al2Si6O18 OLIVÍN Chemické složení: (Mg, Fe)2[Si O4] Si O4 GRANÁT Chemické složení: A23 + B32 + [SiO4]3 (obecný vzorec) Tvrdosť TOPAZ Chemické složení: Al2[F2/SiO4] ZIRKON Chemické složení: Zr[SiO4] Tvrdosť BERYL Chemické složení: Al2Be3[Si6O18] Tvrdosť Křemičitany s řetězovitou, resp. pásovou, strukturou Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany AMFIBOL Chemické složení: (Ca, Na, K)2-3(Mg, Fe2+, Fe3+, Al)[OH/(AlSi3)O11]2 Křemičitany s plošnou strukturou Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany TURMALÍN Chemické složení: Na(Mg, Fe, Mn, Li, Al)3Al6(BO3)3(OH,F)4[Si6O18] kaolinit Al2(OH)4Si2O5 mastek Mg3(OH)2(Si2O5)2 muskovit Kal(OH)2(Si3AlO10) “světlá slída” Křemičitany s plošnou strukturou - příklady Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany BIOTIT (TMAVÁ SLÍDA) Chemické složení: K(Mg, Fe2+)3[(OH)2 / (Al, Fe3+)Si3O10] MUSKOVIT (SVĚTLÁ SLÍDA) Chemické složení: KAl2 [(OH, F)2 / AlSi3O10] MASTEK(TALEK) Chemické zloženie: Mg3[(OH)2 / Si4O10] Hlinitokřemičitany s trojrozměrnou strukturou Kyslíkaté sloučeniny křemíku – hlinitokřemičitany ORTHOKLAS Chemické složení: K[AlSi3O8] PLAGIOKLAS Chemické složení: tvoří směsnou řadu sodno-vápenatých živců Kyslíkaté sloučeniny křemíku – hlinitokřemičitany Zeolity - vlastnosti Zeolity se od živců liší tím, že obsahují vodu, kterou je možno - podobně jako u silikagelu - reverzibilně odstranit. Krystalová síť je tvořena jednotkami (např. kulovité útvary složené z 24 tetraedrů SiO4), které obsahují dutiny určitých rozměrů, do nichž se mohou van der Waalsovými silami vázat molekuly vody nebo jiné látky. Stejně mohou reverzibilně vyměňovat kationty kovů (iontoměniče). Syntetické zeolitové materiály – molekulová síta Synteticky lze připravit molekulová síta o určité velikosti dutin (od 400 do 1200 pm) Molekulová síta slouží k selektivní adsorpci při dělení směsí kapalin, plynů, k sušení plynu, kapalin, apod. Kyslíkaté sloučeniny křemíku – hlinitokřemičitany Zeolity Zeolit A Sodalit