N, P Prvek X I I [kJ mol-1] ρ [g cm-3] b. t. [°C] b. v. [°C] r [pm] N 3,1 1402 0,00125 -210 -196 71 P 2,1 1012 1,82w 44w 280w 111 15. skupina – 5 valenčních elektronů konfigurace ns2 np3 Oxidační číslo N: -3,+1, +2,+3, +4, +5 P: -3, +1, +3, +5 Obecné informace •99,6 % 14N a 0,4 % 15N; 31P 100 %, významné jsou i 32P a 33P •obsah N2 v ovzduší 78 % - ve všech skupenstvích molekuly N2 Přírodní zdroje N: atmosféra, NaNO3 – chilský ledek, KNO3 – ledek, NH4NO3, bílkoviny Přírodní zdroje P: apatity - Ca5(OH)(PO4)3, Ca5F(PO4)3 Krystalové modifikace P: bílý, červený, fialový a černý fosfor bílý červený fialový černý Pwhite.png Pred.png Pblack.png Bílý •reaktivní, nestabilní •na vzduchu samozápalný (uchování pod vodou) •toxický •rozpustný v CS2, SO2, NH3 Červený •stabilní, méně reaktivní, nejedovatý, nerozpustný, vyrábí se z bílého P (UV) Černý •stabilní, polokovový •polovodivý •vzniká za vysokého tlaku •struktura podobná grafitu •nejméně reaktivní N •nereaktivní – vysoká energie vazby N≡N (6x silnější než jednoduchá) •třetí nejelektronegativnější prvek (po fluoru a kyslíku) •ve vodě se rozpouští méně než kyslík (riziko - kesonová/dekompresní nemoc) •tvoří sloučeniny se všemi prvky (kromě vzácných plynů), ale až za žáru •za nízké teploty pouze s Li, Mg a Ca •tvoří maximálně 4 σ-vazby (nedostupnost d-orbitalů) – NH4+/NR4+ P •tvoří sloučeniny se všemi prvky •v kapalině tetraedry P4, v plynné fázi tvoří molekuly P2 •může tvořit více než 4 σ-vazby (využití d-orbitalů) •podobně reaktivní jako dusík - tvoří sloučeniny téměř se všemi prvky (mimo Sb, Bi a vzácných plynů), reaguje za vyšší teploty Nejčastější oxidační stavy (N i P): -III, III a V •fosfor redukcí uhlíkem v pecích • 4 NaPO3 + 2 SiO2 + 10 C ¾® 2 Na2SiO3 + 10 CO + P4 •vyrábí se z něj oxid fosforečný, kyselina fosforečná, fosforečnany – detergenty, insekticity, herbicidy, halogenofosforečnany účinné neurotoxiny Výroba a použití •dusík se vyrábí frakční destilací kapalného vzduchu (b. v. -196 °C) •laboratorně pak rozkladem vhodných sloučenin 2 NaN3 ¾® 2 Na + 3 N2 NH4NO2 ¾® N2 + 2 H2O •používá se jako účinné chladivo (supravodiče, syntézy), ochr. atm., sloučeniny – amoniak, kys. dusičná, dusičnany, hydrazin, močovina Sloučeniny dusíku Nitridy – níže Sloučeniny dusíku s vodíkem NH3 – amoniak (azan) N2H4 – hydrazin (diazan) HN3 – azoimid (azidovodík) NH4N3 – azid amonný (N4H4) N2H5N3 – azid hydrazinia(1+) (N5H5) N2H2 – diazen (diimid) N4H4 – tetrazen NH2OH - hydroxylamin Tetrazen.png HN3.png diazencis.png diazentrans.png N2 + 3 H2 ¾® 2 NH3 D H = – 46,9 kJ/mol (Haber-Boschova výroba: 500°C/Fe, Al2O3, 20-100 MPa) NH4Cl + NaOH ¾® NH3 + NaCl + H2O Li3N + 3 H2O ¾® 3 LiOH + NH3 voda NH3 + H2O ¬® NH4+ + OH– (pouze iontová forma) KB = 1,8 · 10-5 NH4OH + HCl ¾® NH4Cl + H2O NH3 + HCl ¾® NH4Cl – salmiak NH4Cl + H2O ¬® NH3 + H3O+ + Cl- G:\Public\!\_\N\NH-.gif G:\Public\!\_\N\Clip.gif ¬® amoniak NH3 + NH3 ¬® NH4+ + NH2– KA = 1 · 10-30 3 NiO + 2 NH3 ¾® 3 Ni + 3 H2O + N2 3 Cl2 + NH3 ¾® N2 + 6 HCl 4 NH3 + 3 O2 ¾® 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 ¾® 4 NO + 6 H2O Amoniak - redukční vlastnosti Amonný kation •vzniká reakcí kyselin s roztokem NH3 •soli jsou dobře rozpustné ve vodě, krystalické, podobné solím alkal. kovů NH4Cl ¬® NH3 + HCl NH4NO3 ¾® N2O + 2 H2O (NH4)2SO4 – hnojivo (NH4)2CO3 – cukrářské kvasnice NH4plus.png NH4+ Deriváty amoniaku Amidy •vznikají např. reakcí alkalických kovů s kapalným amoniakem •NH2- je velmi silná báze (silnější než OH-) NH2- + H2O ¾® NH3 + OH- NH2- + OH- ¾® NH3 + O2- Imidy •známé jen u Li, Ca, Ge, Sn a Pb •vznikají tepelným rozkladem amidů, nebo: PbI2 + 2 KNH2 ¾® PbNH + 2 KI + NH3 Nitridy •vznikají reakcí s N2, rozkladem amidů či imidů a reakcí s amoniakem Dělení: •iontové: Li3N, Mg3N2, Ca3N2 (bezbarvé vodou se rozkládájící) • Mg3N2 + 6 D2O ¾® 2 ND3 + 3 Mg(OD)2 (příprava deuteroamoniaku pro NMR) •intersticiální: XN, X2N (tvrdé, odolné a vodivé) •kovalentní: AlN, BN, S4N4 Halogenderiváty NX3 (NHX2 a NH2X) NF3 •vzniká elektrolýzou NH4HF2, bezbarvý inertní plyn • NCl3, NHCl2 a NH2Cl •vznikají reakcí Cl2 s NH4Cl •pH > 8,5 NH2Cl; pH = 5 NHCl2; pH < 4,5 NCl3 •chloramin i dichloramin existují jen ve zředěném roztoku •NCl3 „chlorid dusitý“ - nestálá kapalina, explozivní NCl3 + H2O à NH3 + 3 HOCl (bělení) NBr3.6 NH3, NI3.NH3 •vznikají reakcí Br2 s kapalným amoniakem či I2 s roztokem amoniaku •třaskavé („jododusík“ - NI3.NH3) • NH2OH - hydroxylamin •bezbarvá, reaktivní, rozpustná látka •slabá zásada •působí oxidačně i redukčně •využívá se v organické syntéze • • hydroxylamine.png NO2- + 2 HSO3- + H3O+ ¾® NH2OH + 2 HSO4- N2H4 - hydrazin •bezbarvá kapalina •tvoří kationty N2H5+ a N2H62+ •výborně hoří (na dusík a vodu) •organické syntézy, raketové palivo (rozklad na katalyzátorech na N2 a H2) 2 NH3 + NaClO ¾® N2H4 + NaCl + H2O Hydrazine.png HN3 - azoimid •bezbarvá, vysoce toxická kapalina •má redukční i oxidační vlastnosti • • • •soli (slabá – jako kys. octová) - azidy, iontové jsou stálé (NaN3), kovalentní třaskavé (Pb(N3)2, Cu(N3)2) – rozbušky • Oxidy dusíku N2O – rajský plyn, laughing gas (i film s Chaplinem, 1914) •netoxický, dobře rozpustný v tucích – ovlivňuje nervovou soustavu •podporuje hoření (rozkladem vzniká O) – oxidovadlo do raket i do aut azoimid.png N2H4 + HNO2 ¾® HN3 + 2 H2O N2O.png NH4NO3 ¾® N2O + 2 H2O •plnění bombiček se šlehačkou •anestetikum • • •vyrábí se z něj i azid sodný N2O + NaNH2 ¾® NaN3 + H2O NO •bezbarvý plyn, paramagnetický – ale příliš nedimeruje (srov. NO2) •ligand (nitrosyl) •vzdušným kyslíkem se rychle oxiduje na hnědý NO2 3 Cu + 8 HNO3 ¾® 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 2 NO + O2 ¾® 2 NO2 (hnědé dýmy) N2O3 •anhydrid kyseliny dusité (reakcí s vodou vzniká HNO2) •pevný světle modrý, kapalný tmavě modrý •snadno disproporcionuje N2O3 ¬® NO + NO2 NO2 •v pevném stavu bezbarvý dimer N2O4 (b. t. -11 °C, b. v. 21 °C) •za vyšší teploty hnědý monomer, či směs monomer-dimer •s vodou disproporcionuje na HNO3 a NO •vzniká buď oxidací NO nebo laboratorně rozkladem dusičnanů těžkých kovů 2 Pb(NO3)2 ¾® 2 PbO + 4 NO2 + O2 N2O5 •bezbarvá krystalická látka, v pevném stavu NO2+NO3- •snadno se rozkládá na NO2 a O2 •anhydrid kyseliny dusičné •připravuje se výhradně její dehydratací NO2.png N2O5.png 2 HNO3 + P2O5 ¾® N2O5 + 2 HPO3 2 NO2 + O3 ¾® N2O5 + O2 Kyslíkaté kyseliny Vzorec Název Poznámky H2N2O2 kyselina didusná Slabá kyselina HON=NOH, izomerní s nitramidem H2N–NO2, soli jsou známy {HNO} nitroxyl Reaktivní intermediát, soli jsou známy H2N2O3 kyselina dihydrogen-didusnatá Známá v roztoku a jako soli, např. Angeliho sůl Na2(ON=NO2) H4N2O4 kyselina nitroxylová Explozívní; známá sodná sůl Na4(O2NNO2) Vzorec Název Poznámky HNO2 kyselina dusitá Nestálá, slabá kyselina, známé jsou stálé soli – dusitany HOONO kyselina peroxodusitá Nestálá, izomerní s kyselinou dusičnou; některé soli jsou stabilnější HNO3 kyselina dusičná Stálá, silná kyselina HONO2, známo mnoho solí – dusičnanů HNO4 kyselina peroxodusičná Nestálé, explozívní krystaly HOONO2 Kyselina dusitá - HNO2 •středně silná kyselina, připravuje se reakcí dusitanů s neoxidujícími kyselinami •dusitany pak redukcí či termickým rozkladem dusičnanů či: N2O3 + H2O ¾® 2 HNO2 2 NaOH + N2O3 ¾® 2 NaNO2 + H2O •jsou dobře rozpustné ve vodě •alkalické lze tavit, ostatní se rozkládají •toxický – konzervace masa •využívá se i v organických syntézách HNO2.png NOX – halogenidy nitrosylu •reaktivní, nestabilní, ve vodě hydrolyzují na kys. dusitou a halogenovodík •připravují se z halogenu a NO Kyselina dusičná - HNO3 •bezbarvá kapalina, silné oxidační činidlo, silná kyselina •rozpouští tedy i ušlechtilé kovy •dá se připravit působením kyseliny sírové na dusičnany •průmyslově z amoniaku – patří mezi tři hlavní průmyslové kyseliny HNO3.png 4 NH3 + 5 O2 ¾® 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 ¾® 2 NO2 NO2 + H2O ¾® HNO3 + HNO2 3 HNO2 ¾® HNO3 + 2 NO nestálá: 2 HNO3 à 2NO2 + H2O + ½ O2 •hnojiva •org. syntézy •výbušniny •léčiva •základní anorg. kyselina •dusičnany: vznikají reakcí s hydroxidy i s kovy (některé se pasivují) •jsou rozpustné •termicky se rozkládají na dusitany až oxidy, mají oxidační schopnosti • NO2X – halogenidy nitrylu •bezbarvé plyny •s vodou hydrolyzují na k. dusičnou a halogenovodík Sloučeniny fosforu Fosfidy •přímou reakcí prvků •M4P až MP15 •bohaté na kov jsou tvrdé, křehké, nereaktivní •bohaté na P jsou reaktivní, polovodivé Hydridy - PH3 a P2H4 - několik homologických řad (řetězovité i cyklické, klusterové) PH3 •bezbarvý, toxický, páchne po česneku •vyrábí se rozkladem fosfidů vodou či kyselinami •snadno se oxiduje (silné redukční činidlo) PH3 + 4 Cl2 ¾® PCl5 + 2 HCl P2H4 •reaktivní bezbarvá kapalina •vyrábí se z PH3 elektrickým výbojem Halogenidy PF3 (g) PF5 (g) PCl3 (l) PCl5 (s) P2Cl4 (l) PBr3 (l) PBr5 (s) PI3 (s) P2I4 (s) PX3 •přímou syntézou s prvků (PF3 fluorací PCl3 pomocí AsF3) •PCl3 se využívá v rozličných syntézách 2 PX3 + 3 H2O ¾® 2 H3PO3 + 6 HX PX5 (mimo I) •termická stabilita klesá od fluoridů k bromidům •reagují s vodou •PF5 se připravuje fluorací PCl3 s AsF3 • • • • • PX3 + X2 ¾® PX5 PX5 + H2O ¾® POX3 + 2 HX 2 POX3 + 3 H2O ¾® 2 H3PO4 + 6 HX Cl Cl Cl Cl P + Cl Cl Cl Cl Cl P – P Cl Cl Cl Cl Cl Cl -molekuly v plynné fázi -v kondenzovaných fázích a roztocích dle prostředí: PCl5 = [PCl4]+ [PCl6]– PCl5 = [PCl4]+ Cl– PCl5 = PCl5 (nepolární prostředí) PBr5 = [PBr4]+ Br – POF3 a POI3 se vyrábí halogenací POCl3 - dýmavá kapalina P4O10 •vzniká hořením P na vzduchu •s vodou prudce reaguje (vynikající sušidlo) •odnímá vodu i H2SO4 a HNO3 P4 + 3 O2 ¾® P4O6 P4O6 + H2O ¾® 4 H3PO3 P4 + 5 O2 ¾® P4O10 P4O10 + H2O ¾® H3PO4 P4O10.png Oxidy – struktura odvozena od tetraedru P4 P4O6 •nízkotající (24 °C) pevná látka •anhydrid kyseliny fosforité P4O6.png Sulfidy •přímou reakcí z prvků, nejstabilnější je P4S3 P4S3.png Psulfidy.png Oxokyseliny, soli •mono- i polykyseliny - struktury lineární i cyklické • •Strukturní principy: 1)Všechny atomy fosforu mají koordinační číslo 4 2)Obsahují nejméně jednu jednotku P=O 3)Všechny atomy fosforu mají alespoň jednu skupinu P-OH (ionizovatelné vodíky) 4)Mohou obsahovat skupinu P-H (neionizovatelné vodíky) 5)Řetězení se děje můstky P-O-P, případně P-P Kyseliny, soli H3PO2, H[PH2O2] – kys. fosforná (dihydrido-dioxofosforečná, fosfinová) • • •silná (pKa = 1,1) , jednosytná kyselina •soli jsou dobře rozpustné, jsou silná redukovadla •Na[PH2O2].H2O se průmyslově využívá (bezproudé niklování) •farmaceutický průmysl •konverze ArN2+ to Ar-H •průmyslová výroba: PH3 + 2 I2 + 2 H2O ¾® H3PO2+ 4I- + 4H+ H3PO2.png P4 + 3 OH− + 3 H2O ¾® 3 H2PO2− + PH3 H2PO2− + H+ ¾® H3PO2 H3PO3, H2[PHO3] – kys. fosforitá (hydrido-trioxofosforečná, fosfonová) •silná (pKA1 = 1,3; pKA2 = 6,7), dvojsytná kyselina •slabší redukovadlo, než kys. fosforná •fosforitany alkalických a těžkých kovů jsou málo rozpustné •fosforitan draselný se používá jako antibakteriální látka •laboratorně se vyrábí hydrolýzou PCl3 v CCl4 •organické deriváty: OPR(OR)2 apod. i – P(OR)3 (fosfity) •výroby: P4O6 + 6 H2O ¾® 4 HP(O)(OH)2 PCl3 + 3 H2O ¾® HP(O)(OH)2 + 3 HCl K2HPO3 + 2 HCl ¾® 2 KCl + H3PO3 H3PO3.png H3PO4 - kys. trihydrogenfosforečná (ortho-fosforečná) •vyrábí se reakcí oxidu fosforečného s vodou nebo rozkladem fosforečnanů kys. sírovou •je to silná trojsytná kyselina, snadno polymeruje (častý je dimer) •dihydrogenfosforečnany jsou rozpustné, hydrogenfosforečnany a fosforečnany jen s kationty alkalických kovů •fosforečnany a hydrogenfosforečnany podléhají hydrolýze, mají snahu přecházet na ve vodě stabilní dihydrogenfosforečnan •Použití: povrchová úprava kovů, potravinářství (Coca-Cola), výroba hnojiv, výroba detergentů H3PO4 + H2O ¬® H3O+ + H2PO4– pKa1= 2,1 H2PO4– + H2O ¬® H3O+ + HPO42– pKa2= 7,21 HPO42–+ H2O ¬® H3O+ + PO43– pKa3= 12,3 H3PO4.png (HPO3)x - kyselina monohydrogenfosforečná (meta-fosforečná) •připravuje se dehydratací, kys. trihydrogenfosforečné •je to sklovitá polymerní látka •soli se připravují termickou dehydratací dihydrogenfosforečnanů či dihydrogendifosforečnanů alkalických kovů • • • • • HPO3.png H4P2O7 - kyselina tetrahydrogendifosforečná •vyrábí se termickou kondenzací kys. fosforečné •je to silná čtyřsytná kyselina (pKA1 = 1,0; pKA2 = 2,0 a pKA3 = 6,6; pKA2 = 9,6) •tvoří jen difosforečnany a dihydrogendifosforečnany (viz hodnoty pKA) •tyto soli vznikají termickou kondenzací (dehydratací) hydrogenfosforečnanů, či dihydrogenfosforečnanů •dihydrogenfosforečnany jsou rozpustné, difosforečnany jen s alkal. kationty •používají se v potravinářství (tavené sýry) •trifosforečnany jako detergenty •estery oligofosforečných kyselin jsou biologicky významné (ATP atd.) ATP.png Fosfazeny (fosfazany) •sloučeniny s vazbou P=N (P-N), početná skupina sloučenin •organicky substituované sloučeniny (Kirsanovova reakce): (C6H5)3PCl2 + C6H5NH2 ¾® (C6H5)3P=N-C6H5 + 2 HCl Difosfazeny 3 PCl5 + NH4Cl ¾® [Cl3P=N-PCl3]+PCl6- + 4 HCl •reakce probíhá v chlorovaných uhlovodících jako Cl3C-CCl3, CCl4 apod. Nejrozsáhlejší jsou cyklické fosfazeny n PCl5 + n NH4Cl ¾® (PNCl2)n + 4 n HCl cyklotriphosphazene.png Organofosforečné sloučeniny •např. P(C6H5)3 – trifenylfosfan, P(C6H5)5 – pentafenylfosforan P(O-C6H5)3 - trifenylfosfit •vzniká takto směs fosfazenů, cyklické (n = 3 – 8), lineární (n = ∞), (PNCl2)3 – hexachloro-cyklo-trifosfazen Hydrolýza chloro-cyklo-fosfazenů (PNCl2)n + H2O ¾® (PN(OH)2)n cyklo-nitridofosforečná kyselina Fluoro-cyklo-fosfazeny (PNCl2)4 + 8 KSO2F ¾® (PNF2)4 + 8 KCl + 8 SO2 Zahříváním směsi chloro-cyklo-fosfazenů vzniká polymer (PNCl2)n „anorganický kaučuk“. Toxicita N2 • •netoxický, ale nedýchatelný •za tlaku se rozpouští v krvi, při snížení tlaku se z krve vylučuje – kesonová nemoc Oxidy dusíku •dráždí dýchací cesty, vedoucí až k edému plic •jsou součástí městského oxidačního smogu • Kyselina dusičná, dusičnany • •kyselina je silně leptavá, dusičnany jsou téměř netoxické •biotransformují se ale na dusitany Dusitany • •LD50 = 4 g, způsobují oxidaci hemoglobinu na methemoglobin (používají se jako protijed ke kyanidové otravě) •způsobují roztažení cév •podezřelé z karcinogenity, neboť mohou být biotransformovány na N-nitrososloučeniny, které poté přecházejí na diazosloučeniny •ty jsou silně elektrofilní a mohou tak velice snadno alkylovat DNA, čímž dochází ke vzniku mutací • Estery kyseliny dusičné a dusité • •ethylenglykoldinitrát a glyceroltrinitrát (nitroglycerin) •léčba anginy pectoris, vysoce jedovaté látky •vyvolávají oxidaci hemoglobinu na methemoglobin, vznik chudokrevnosti, poškození srdečního svalu, ledvin, jater a sleziny •estery kyseliny dusité jsou kardiotoxické a neurotoxické Amoniak • •leptá sliznice, včetně očí, nad 3,5 g/m3 nastává smrt •amonné soli jsou málo toxické Hydrazin • •dráždivé a leptavé účinky, toxický pro játra, ledviny i srdce •poškozuje embryo •velmi snadno reaguje s kteroukoliv ketoskupinou za vzniku hydrazonu, čímž inhibuje mnohé enzymy (reaguje např. s koenzymem pyridoxalfosfátem), může tak ale též reagovat s bázemi DNA • Azidy • •napodobují chloridové ionty, čímž ovlivňují otevírání a zavírání nervových kanálů, poškozují zejména nervy, HN3 jed. jako HCN P • Bílý fosfor P4 •samozápalný, působí destrukce tkání a těžce se hojící popáleniny •narušuje metabolismus cukrů, tuků i bílkovin •brání též ukládání glykogenu v játrech •poškozuje játra, ledviny a nervovou soustavu •při chronické otravě dochází k poškozování kostí •LD50 = 70 mg (oxo)Halogenidy fosforečné(ité) •silně dráždivé látky, po expozici může vznikat edém plic Organofosfáty – organické estery kyseliny fosforečné • •vysoce toxické, bývají využívány jako insekticidy nebo ve válkách jako nervové plyny •extrémně toxické jsou pak fluorofosfáty •nevratným způsobem inhibují enzym acetylcholinesterasu, který na nervových zakončeních katalyzuje rozklad nervového přenašeče acetylcholinu na cholin a kyselinu octovou •inhibice tohoto rozkladu vede ke zvýšeným koncentracím acetylcholinu na nervových zakončeních •otrava se projevuje jednak příznaky trávicí soustavy (křeče, zvracení, průjmy), dále slzením, pocením, snížením krevního tlaku, svalovou slabostí až paralýzou •otrávený je neklidný, nemůže se soustředit, objevují se též poruchy paměti a spánku, dýchání je oslabeno •bývá pozorováno poškození slinivky břišní, ledvin, krvácení do jater a do dalších orgánů •v těžších případech nastává smrt následkem křečí průdušek, případně v důsledku paralýzy příčně pruhovaného svalstva (zejména bránice) •vědomí bývá obvykle dlouho zachované •při chronické expozici vypadávají vlasy a zuby, silné zažívací potíže vedou k hubnutí •při otravě podáme jednak atropin, který kompetitivně blokuje účinky acetylcholinu, tím se eliminuje zejména účinek jedu na průdušky, zatímco kosterní svalstvo zůstává paralyzováno •kromě atropinu se podávají též reaktivátory acetylcholinesterasy, neboť pro velmi pevnou vazbu fosfátu na acetylcholinesterasu takto může účinek přetrvávat dny, týdny a někdy i měsíce sarin.png sarin soman.png soman tabun.png tabun •VX - extrémně toxická olejovitá substance, vhodná pouze pro válečné účely, klasifikován jako ZHN a v roce 1993 zakázán •LD50 = 0,7 mg (pokožkou) VX - O-ethyl S-[2-(diisopropylamino)ethyl] methylphosphonothioate VX-S-enantiomer-2D-skeletal.png VX_TransesterProcess.png