B, Al Prvek X I I [kJ mol-1] I II [kJ mol-1] I III [kJ mol-1] E0 [V] ρ [g cm-3] b. t. [°C] b. v. [°C] r [pm] B 2,0 801 2427 3660 -1,8b 2,4 2076 3927 90 Al 1,6 578 1817 2745 -2,3b 2,7 660 2519 143 13. skupina – 3 valenční elektrony konfigurace ns2 np1 Oxidační číslo +3,+2, +1 B 9 · 10–4 % ; Al 8,3 % Obecné informace •Bor - chemie nejsložitější po C, jediný nekov ve 13. skupině •chemicky se podobá Si, částečně C, vzácný prvek •B má 2 stabilní izotopy, Al jeden •10B (20%) má velký účinný průřez pro záchyt n Boron.png 1 barn = 10-28 m2 •Bor - amorfní i několik krystalických modifikací, tvrdost 9,5 •inertní v žáru mimořádně stálý •základní strukturní motiv boru a jeho sloučenin je ikosaedr B12 •B rád tvoří polycenterní elektronově deficitní vazby •(boron – borax + carbon) Pět platónských těles tetraedr krychle oktaedr dodekaedr ikosaedr Tetrahedron.svg Hexahedron.svg Octahedron.svg POV-Ray-Dodecahedron.svg Icosahedron.svg C:\Users\fractal\Downloads\Icosahedron.gif •B ve sloučeninách tvoří kovalentní vazby, v oxidačním stupni +III (výjimečně +II), kationty B3+ však neexistují (vysoká IIII), velmi často se jedná o vazby elektronově deficitní •Al stříbrobílý, kujný kov s výbornou tepelnou i elektrickou vodivostí (staré vodiče), alumen – hořká sůl KAl(SO4)2.12H2O - aluminium •třetí nejrozšířenější prvek v zemské kůře •oxidační číslo + III (výjimečně +I a +II), kationty Al3+ se však téměř nevyskytují (vysoká IIII) •povrch se na vzduchu pasivuje (povrch oxiduje) •snadno vytváří slitiny se všemi kovy Al-cena Základní chemické informace B •v III+ hybridizace sp2 s volným 2pz orbitalem vhodným k tvorbě π vazeb •za laboratorní teploty reaguje s F2 a s O2 (na povrchu) Al •reaguje s kyselinami i hydroxidy je amfoterní 2 Al + 6 HCl + 6 H2O ¾® 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 3 H2 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O ¾® 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 •může tvořit až 6 σ vazeb, proti B tedy hybridizace sp2 není příliš oblíbená, může použít i prázdné orbitaly 3d (sp3d2) [AlF6]3- •na vzduchu hoří svítivým plamenem na Al2O3 Výroba a použití B výroba: •kernit Na2O.2B2O3.4H2O, borax Na2[B4O5(OH)4].8H2O (nepřesně Na2B4O7.10H2O) •převede se na BBr3 a poté se rozkládá na rozžhaveném Ta vlákně, či rozkladem B2H6 •průmyslově redukcí B2O3 Mg či Na použití: •v letecké a raketové technice •golfové hole, rybářské pruty •chemická vakuová depozice na W vlákně •pyrotechnika (amorfní bor) borax.png [B4O5(OH)4]2- Al výroba: •bauxit (Al(OH)3, AlO(OH)), kryolit Na3[AlF6], korund α-Al2O3(tvrdost 9,0) •Héroult – Hall 1886 (oběma 22 let) elektrolýza Al2O3 v Na3[AlF6] použití: •fólie; zrcadla (odráží > 90 %); slitiny – letadla, rakety, konstrukce; elektronika; pyrotechnika; termit aluprod.png Fe2O3 + 2 Al ¾® 2Fe + Al2O3 (přes 2500 °C) •svařování kovů, příprava kovů •termitové bomby či granáty ve 2. světové válce •nebezpečí: intenzivní světlo včetně UV, hořící po smísení s vodou vybuchuje Aluminotermie - vysoká afinita hliníku ke kyslíku Sloučeniny B Boridy Struktura složitá (M5B až MB66) – polycenterní elektronově deficitní vazby, boridy bohaté na kov jsou žáruvzdorné, tvrdé, inertní MB6 MB12 kubooktaedr.png Boridy AlB2, AlB12 •AlB2 s kyselinami i vodíkem vznikají toxické plyny •AlB12 velice tvrdý používá se k mletí a broušení AlB2 Výroba: přímá syntéza z prvků, elektrolytické vylučování z roztavených solí, redukce oxidů B4C Použití: tepelně a chemicky namáhané povrchy (trysky, elektrody, regulační tyče) Borany - sloučeniny boru s vodíkem - složité vazebné poměry – třícenterní elektrondeficitní vazby - plynné, kapalné i pevné sloučeniny, reaktivní (snaha přejít na vysoce stabilní B12 a H2) Výroba: vychází se z diboranu, diboran: 2 NaBH4 + 2 H3PO4 ¾® B2H6 + 2 NaH2PO4 + 2 H2 Průmyslově: 6 NaH + 2 BF3 ¾® 2 B2H6 + 6 NaF Reakce diboranu: B2H6 + 6 H2O ¾® 2 H3BO3 + 6 H2 B2H6 + HCl ¾® B2H5Cl + H2 B2H6 + 6 Cl2 ¾® 2 BCl3 + 6 HCl Nejjednodušší nabitá BH částice: [BH4]- 2 LiH + B2H6 ¾® 2 Li[BH4] B2H6 Strukturní typy boranů: closo-borany BnHn+2: Existují pouze ve formě aniontů BnHn2- B12H12.png 5 B2H6 + 2 CsBH4 ¾® Cs2B12H12 + 13 H2 nido-borany BnHn+4: Existují i ve formě 1- až 2- aniontů, patří sem formálně i BH4-, připravují se opatrnou pyrolýzou diboranu B5H9.png B5H9 nido-pentaboran(9) arachno-borany BnHn+6: B9H15 B9H15.png hypho-borany BnHn+8: Nejotevřenější struktury. conjuncto-borany: Vznikají spojení dvou nebo více předchozích typů. conjuncto.png conjuncto2.png Sloučeniny s C Nahrazením alespoň jedné skupiny BH skupinou CH či C – karborany, vznikají pyrolýzou alkinu a boranu, nejčastějš closo-karborany carborane.png B4C – karbid tetraboru Velice tvrdá a termicky stabilní látka, vzniká žíháním boru či oxidu boritého s C, brusný materiál, tepelná ochrana, neprůstřelné vesty - vlákna knife.png cca 50 $ Sloučeniny s N Borazol (borazin), B3N3H6 •je příbuzný benzenu – tzv. anorganický benzen, je však reaktivnější •reaguje s vodou, methanolem, halogenovodíky atd. Příprava: 3 LiBH4 + 3 NH4Cl ¾® B3H6N3 + 3 LiCl + 9 H2 borazine.png BN, nitrid boritý Bílý, nevodivý, termicky stálý, málo reaktivní, příprava velice náročná, tvrdostí dosahuje či překonává diamant BN.png BNbeta.png α - BN β - BN B2O3 + 2 NH3 ¾® 2 BN + 3 H2O (T = 900 °C) B2O3 + CO(NH2)2 ¾® 2 BN + CO2 + 2 H2O (T > 1000 °C) 2 BN + 3 F2 ¾® 2 BF3 + N2 BN + 4 HF ¾® NH4BF4 Sloučeniny s kyslíkem (BO)n – suboxid „oxid bornatý“ B2O3 - oxid boritý - anhydrid kys. borité, s vodou opět k. boritá vzniká B2O3 + 3 H2O ¾® 2 H3BO3 H3BO3, B(OH)3, kyselina boritá – slabá kyselina (výhradně adice OH-) H3BO3 + 2 H2O à [B(OH)4]- + H3O+ Příprava: •působením silné kyseliny na borax, zahřáním přechází na HBO2, dále až na B2O3. Na2[B4O5(OH)4].8H2O + 2 HCl ¾® 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O B(OH)3 + H2O ¾® [B(OH)4]- + H+ H3BO3 + 3 CH3OH ¾® B(OCH3)3 + 3 H2O H3BO3.png H3BO3 Boritany – soli k. trihydrogenborité či monohydrogenborité Příprava: •reakce kyselin s oxidy či hydroxidy alkalických kovů •struktura je většinou komplikovanější (viz borax Na2[B4O5(OH)4].8H2O ) •Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O – př. reakcí peroxidu sodného s k. trihydrogenboritou Použití: •výchozí surovina dalších sloučenin boru •boraxové perličky – charakteristicky se barví s různými oxidy kovů •smaltované nádoby, optika, pájení kovů •peroxoboritan sodný jako bělicí složka v pracích prášcích Sloučeniny s halogeny BX3 •Lewisovy kyseliny síla klesá v řadě od BI3 k BF3 • CsF + BF3 ¾® CsBF4 •vazba B-F je nejsilnější známá „jednoduchá“ vazba (646 kJ.mol-1) •mají snahu dimerovat, tyto dimery jsou ale velice reaktivní •Tvorba DA-komplexů: BF3.NH3, BF3.H2O, BF3.2H2O, BF3.Et2O… BF3 se vodou zpočátku hydratuje, poté vzniká HBF4 4 BF3 + 6 H2O ¾® 2 H3O+ + 3 BF4- + H3BO3 Ostatní halogenidy ve vodě hydrolyzují BCl3 + 3 H2O ¾® 3 HCl + H3BO3 B2X4.png B2F4 Příprava: BF3 (b. v. -101 °C) B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 ¾® 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O BCl3 (b. v. 13 °C) B2O3 + 3 C + 3 Cl2 ¾® 2 BCl3 + 3 CO Použití: •BF3 – katalyzátor v organické syntéze •BCl3 – výroba B a čištění kovů (Zn, Al, Mg, Cu), organická syntéza borvyroby.png Průmyslové výroby sloučenin B Sloučeniny Al Alan, AlH3 •bezbarvý, netěkavý Příprava: 3 LiAlH4 + AlCl3 ¾® 4 AlH3 + 3 LiCl Li[AlH4] •bílý, krystalický, termicky celkem stálý •všestranné redukční činidlo především v organické syntéze AlCl3 + 4 LiH ¾® 4 Li[AlH4] + 3 LiCl [AlH4]- + 4 H2O ¾® [Al(OH)4]- + 4 H2 AlH3.png Al4C3, AlN, AlP •obtížně tavitelné, tvrdé, reagují s vodou •Al4C3 - s vodou vzniká hydroxid hlinitý a methan •AlN – s vodou vzniká hydroxid hlinitý a amoniak •AlP – s vodou vzniká hydroxid hlinitý a fosfan Al2O3 •v přírodě jako korund, vzniká hořením Al či žíháním Al(OH)3 •tvrdost 9 použití jako tzv. smirek, dále jako brusivo (i zubní pasty), žáruvzdorné hmoty, keramiky, vláknitý se používá jako filtrační médium, izolace, zpevnění slitin, karoserie MgAl2O4, spinel(y), MAl2O4 •v podstatě smíšené oxidy zajímavých elektrických vlastností •využívají se v elektronice, v článcích apod. spinel.png Na-β-alumina •struktura příbuzná spinelové, stabilizovaná kationty Na+ •tuhý elektrolyt – vysoká elektrická vodivost MgAl2O4 - spinel FeAl2O4 - hercynit ZnAl2O4 - gahnit CoAl2O4 - Thenardova modř Al2S3 2 Al + 3 S ¾® Al2S3 Al2S3 + 6 H2O ¾® 2 Al(OH)3 + 3 H2S • •příprava extrémně exotermní!!! AlX •AlCl chlorid hlinný využívá se při výrobě Al •snadno disproporcionuje na Al a AlCl3 • 2 Al{alloy} + AlCl3{gas} ¾® 3AlCl{gas} AlX3 •vznikají přímou reakcí prvků, vodou se hydrolyzují AlCl3 + 6 H2O ¾® Al(OH)3 + 3 HCl 2 Al + 6 HCl + 6 H2O ¾® 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 3 H2 •dehydratace není možná, dochází k hydrolýze •snadno tvoří tetraedrické komplexy, Lewisova kyselina, používá se v organické syntéze AlCl3.png •netěkavý, málo reaktivní, ani s vodou nereaguje •používá se při výrobě Al, snižuje t. t. a zvyšuje vodivost •s fluoridy kovů tvoří fluorohlinitany • M[AlF4], M2[AlF5] a M3[AlF6] kryolit •nejznámější je kryolit Na3[AlF6] •výroba mléčného skla, smaltů a hlavně Al AlF3 2 Al + 6 HF ¾® 2 AlF3 + 3 H2 AlO(OH), Al(OH)3 •oba jsou to minerály, které se nacházejí v přírodě •Al(OH)3 vzniká vysrážením z teplých roztoků Al solí zalkalizováním •nebo reakcí amalgamu Al s vodou •působením amoniaku na roztoky hlinitých solí vzniká AlO(OH) •nejprve ve formě hydrogelu (obsahuje velké množství vody) Al(OH)3 + 2 H2O « [Al(OH)4]- + H3O+ Al(OH)3 + 6 H2O « [Al(H2O)6]3+ + 3 OH- •se silnými kyselinami tvoří stabilní soli (reagují kysele) Kamence MIMIII(SO4)2.12H2O – „alumen“ KAl(SO4)2.12H2O Dihlinitan vápenatý Ca3Al2O6 – složka portlandského cementu Organokovy 6 CH3MgCl + AlCl3 « Al2(CH3)6 + 3 MgCl2 •struktura stejná jako Al2Cl6 •využívají se v katalýze při přípravě organických sloučenin Komplexy •z komplexů jsou známy především cheláty •preferuje koordinační číslo 6 chelat.png Hydrolýza hlinitých solí -snadno hydrolyzují za vzniku hydratovaného Al(OH)3 (soli slabých kyselin snadno, u solí silných kyselin není kvantitativní) -roztoky [Al(H2O)6]3+ reagují kysele: [Al(H2O)6]3+ à H+ + [Al(OH)(H2O)5]2+ à H+ + [Al(OH)2(H2O)4]1+ à H+ + [Al(OH)3(H2O)3] - využití – čištění vody (vychytání pevných částic) -snadný průběh hydrolýzy také znemožňuje přípravu bezvodých hlinitých solí dehydratací: - 2 [Al(H2O)6]Cl3 à Al2O3 + 6 HCl + 9 H2O Toxicita B •borany jsou velmi toxické •diboran dráždí plíce podobně jako fosgen •pentaboran je ještě desetkrát toxičtější než diboran •oba se mohou vstřebávat též kůží •borany poškozují ledviny, játra a hromadí se v centrální nervové soustavě •LD50(H3BO3) = 15 g (pro děti 2 g), účinný teratogen, tedy že může způsobovat poškození plodu •přitom nemá ani karcinogenní ani mutagenní účinky, což při prokázané teratogenitě nebývá obvyklé •vyvíjející se plod používá při diferenciaci buněk na jednotlivé tkáně a soustavy zejména dotykového mechanismu, kde se uplatňuje receptorový rozpoznávací systém na bázi sacharidů, kyselina boritá dosti selektivně váže tyto sacharidy, čímž znemožňuje plodu diferenciovat se Al •sloučeniny jsou špatně rozpustné a tedy i málo toxické •toxický pro ryby (v důsledku kyselých dešťů) •hliníkové nádobí také netoxické •bezvodý chlorid hlinitý může mít dráždivé účinky na pokožku, sliznice a oči •vdechování jemných prachů hlinitých sloučenin, zejména oxidu hlinitého, může vyvolat onemocnění plic, zvané aluminosa •dochází k vazivové přestavbě plic, což zmenší styčnou plochu mezi vdechovaným vzduchem a krví