C, Si Prvek X I I [kJ mol-1] ρ [g cm-3] b. t. [°C] b. v. [°C] r [pm] C 2,5 1090 2,2 – 3,5 3820 5100 77 Si 1,7 786 2,3 1690 2970 111 14. skupina – 4 valenční elektrony konfigurace ns2 np2 Oxidační číslo C: -4,+2,+4 Si: -4, +4 C 2 · 10–2 % ; Si 25,7 % Obecné informace •98,9 % 12C a 1,1 % 13C, stopy 14C (β-zářič) 14N(n, p)14C, T1/2 = 5715 let (datování – radiouhlíková met., do 50 000 let) •obsah CO2 v ovzduší 400 ppm (0,04 %) •28Si (92 %), 29Si (5 %), 30Si (3 %) Přírodní zdroje: MgCO3 – magnesit, CaCO3 – vápenec, CaCO3·MgCO3 – dolomit, Na2CO3.NaHCO3.2H2O – trona •několik krystalových modifikací •nejznámější grafit a diamant, v poslední době i fullereny a grafen CO2obsah.png grafit (α- ABA a β- ABC) diamant A A B L(C–C)intra = 1,415 Å L(C–C)inter = 3,354 Å L(C–C) = 1,545 Å 1 Å = 10-10 m = 0,1 nm = 100 pm Cdiamant ¾® Cgrafit H0 = -2,9 kJ -dobrý vodič tepla a elektřiny -anizotropie fyzikálních vlastností -reaktivnější, měkký (0,5-1) -elektrický izolant, výborný vodič tepla -vysoký index lomu -tvrdý (Mohs 10) G:\Public\!\_\Fuleren\C60!1-.jpg fulleren C60 G:\Public\!\_\Fuleren\C60!2-.jpg fulleren C70 G:\Public\!\_\Fuleren\C70!1-.jpg G:\Public\!\_\Fuleren\C70!2-.jpg fullerenové nanotrubice G:\Public\!\_\Fuleren\peapodmany2.gif Kohlenstoffnanoroehre_Animation.gif Grafen Graphen.jpg •Si – polokov, polovodič, tvrdost 7 •vcelku nereaktivní, s vodou reaguje až za žáru (jako C) C + H2O ¾® CO2 + H2; Si + H2O ¾® SiO2 + H2 Si + OH- + H2O ¾® SiO32- + 2 H2 •C – nekov, redukční činidlo jako Si ale lepší • Fe2O3 + 3 C ¾® 2 Fe + 3 CO 3 Mn3O4 + 4 Si ¾® 5 Mn + 4 MnSiO3 •uhlík se vyrábí z přírodních zdrojů (surový – grafit i diamanty, uhlí, ropa, fullereny extrakcí ze sazí, grafen např. defoliací) •křemík pak např. redukcí uhlíkem SiO2 + 2 C ¾® Si + 2 CO Výroba a použití •superčistý Si se připr. redukcí K2[SiF6] a následnou zonální tavbou •využití má pak především v elektronice •grafit se používá jako tuha, elektrody, mazadla, pigmenty, moderátor v JE, diamanty jako drahokamy a průmyslové jako brusivo, fullereny – hudba budoucnosti (transport léčiv, vlákna) Si C •Grafen spec. elektrické vlastnosti Sloučeniny C Karbidy - binární sloučeniny uhlíku s elektropozitivnějšími prvky - acetylenová lampa aneb „Kape ti na karbid?“ CaC2 + 2 H2O ¾® C2H2 (hoří) + Ca(OH)2 Sloučeniny grafitu - interkalátové sloučeniny – vmezeření atomů (alkalické kovy) nebo molekul (halogenidy, např. FeCl3, BCl3, a jiné sloučeniny) mezi vrstvy uhlíku - zpravidla zvýšení vodivosti oproti grafitu - -fluoridy grafitu (CxFy) -reakce s oxidačními činidly (např. horká konc. HNO3 – kyselina mellitová) 2 C + O2 ¾® 2 CO C + CO2 ¾® 2 CO HCOOH + H2SO4 ¾® CO + H3O+ + HSO4– nereaguje s H2O (velmi málo rozpustný), není anhydridem HCOOH CO + NaOH ¾® HCOONa Oxidy a sulfidy CO CO.png FeCO.png Iontové – nejčastěji acetylidy (soli acetylenu)½C º C½2– CaO + 3 C ¾® CaC2 + CO Kovalentní – SiC, struktura diamantu, Be2C, Al4C3, B4C Intersticialní karbidy – často struktura kovu a C je v mezerách mezi atomy - TiC, MoC, VC, V3C CO2 C + O2 ¾® CO2 CaCO3 ¾® CaO + CO2 CaCO3 + 2 HCl ¾® CO2 + CaCl2 + H2O O = C = O •nejstálejší oxid uhlíku, rozpustný ve vodě, velmi slabé oxidační činidlo •je anhydridem kyseliny uhličité (CO2 · H2O) H2CO3 ¾® CO2 · H2O H2CO3 ¾® H+ + HCO3– K1 = 4,16 · 10–7 HCO3– ¾® CO32– + H+ K2 = 4,84 · 10–11 HCO3– NaHCO3 Ca(HCO3)2 CO3 – Li2CO3 Na2CO3 CaCO3 K2CO3 • •uhličitany (kromě uhl. alkal. kovů) se před bodem tání rozkládají •ve vodě reagují alkalicky (hydrolýza uhličitanů) Další oxidy Chemfm carbon suboxide.svg Chemfm mellitic anhydride.svg C3O2 – suboxid uhlíku („anhydrid“ kyseliny malonové – (HOOC – CH2 – COOH) C12O9 – anhydrid kyseliny mellitové CS2 •bezbarvá toxická aromatická kapalina, mísí se s org. rozpouštědly ale ne s vodou •na vzduchu hoří na CO2 a SO2 C + 2 S ¾® CS2 Sloučeniny s halogeny CF4 •bezbarvý, inertní a těžký plyn SiC + 4 F2 ¾® CF4 + SiF4 CCl4 •bezbarvá, těžká kapalina s vysokým indexem lomu CS2 + 3 Cl2 ¾® CCl4 + S2Cl2 •dále existují i CBr4, CI4 a i směsné halogenderiváty CHnX4-n (CHCl3 – chloroform, CH2Cl2 – dichlormethan) také vyšší halogenované uhlovodíky př. C2H4Cl2 (symetrický či nesymetrický dichlorethan) C2F4 •polymerací vzniká teflon • 2 CHCl3 + 4 HF ¾® 2 CF2ClH ¾® C2F4 + 2 HCl CFnCl4-n – freony •nejedovaté, nereaktivní vysoká výparná tepla (chladící médium v ledničkách, hnací plyny), ničí ozon CCl4 + n HF ¾® CFnCl4-n + n HCl COCl2 •bezbarvý, dusivý, silně jedovatý plyn, vzniká reakcí CO a Cl2 •vodou se pomalu rozkládá (v tom spočívá jeho toxicita) •používá se v organické syntéze COCl2 + H2O ¾® CO2 + HCl Organické látky •s vodíkem tvoří uhlík velké množství sloučenin – organická chemie CO(NH2)2 -H2O CO2 + 2 NH3 ¾® NH4CO2NH2 ¾® CO(NH2)2 •první uměle připravená organická látka (1773) •tvoří bezbarvé krystalky (existuje i CS(NH2)2) HCN •bezbarvá kapalina (b. v. = 26 °C), silně jedovatá •je výrazně cítit po hořkých mandlích •ve vodném roztoku (dobře rozpustný) je to slabá kyselina, polymeruje (nutné stabilizovat): CH4 + NH3 ¾® HCN + 3 H2 •používá se v organické syntéze vyrábí se z něj methylmetakrylát (CH2=C(CH3)COOCH3), acetonitril (CH3CN) a NaCN •alkalické kyanidy jsou rozpustné, jiné ne (Hg(CN)2 – výjimka) •v nadbytku CN- ale často vznikají rozpustné komplexy •CN- důležitý ligand,váže se vždy přes C •[Fe(CN)6]3- a [Fe(CN)6]4- • •Kyanidová metoda získávání zlata 8 NaCN + 4 Au + 2H2O + O2 --> 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH (CN)2 •bezbarvý toxický plyn, termicky stabilní •v kyslíku hoří plamenem o teplotě 4550 °C (2. nejteplejší po dikyanoacetylenu NºC-CºC-CºN 4990 °C) •využívá se v organické syntéze (a např. jako stabilizátor nitrocelulosy) FeCN.png 2 Cu2+ + 4 CN- ¾® 2 Cu(CN)2 ¾® (CN)2 + 2 CuCN (CN)2 + 2 OH- ¾® CN- + OCN- + H2 HOCN HNCO HCNO kyanatá izokyanatá fulminová •fulmináty především s d prvky jsou nestálé a explozivní SCN- 8 CN− + S8 ¾® 8 SCN− CN− + S2O32− ¾® SCN− + SO32− SCN.png FeSCN.png Důkaz Fe3+ reakcí s SCN-: anion pentaaqua-(thiokyanato-N)železitanový Sloučeniny křemíku -možnost využití d-orbitalů (křemen, křemičitany) -velká afinita ke kyslíku, vysoká pevnost vazby Si-O Silicidy •podobají se spíše boridům, než karbidům •stechiometrie M6Si až MSi6 •vznikají buď přímou reakcí prvků, či reakcí kovu s SiO2 SiC •karborundum, brusný materiál, tvrdost 9,5 •vyrábí se reakcí C s SiO2 Silany SinH2n+2 (n = 1 – 8) •termicky méně stabilní než alkany, reaktivnější •vodou se snadno hydrolyzují Mg2Si + 2 HCl ¾® MgCl2 + směs silanů Si2H6 + 4 H2O ¾® 2 SiO2 + 7 H2 SiO2 •pevná, těžkotavitelná látka •tetraedr SiO4 - základní stavební jednotka SiO2 i (hlinito)křemičitanů •jednotlivé modifikace se liší způsobem spojení tetraedrů SiO4 •nejznámější krystalové modifikace: křemen, tridymit, cristobalit 870 1470 1710 °C b-křemen ¾® b-tridymit ¾® b-cristobalit kapalina ¯ ¯ ¯ a-křemen a-tridymit a-cristobalit •křemen je opticky aktivní, piezoelektrický materiál •tavením a následným ztuhnutím vzniká vysoce odolné sklo (malá teplotní roztažnost a chemická netečnost) •v přírodě se nachází čirý jako křišťál, či různě zbarvený (záhněda, ametyst, citrín), částečně hydratovaný (opál, chalcedon, achát…) tridimite.png cristobalite.png tridymit cristobalit quartz.gif křemen SiS2 •vodou se rozkládá na SiO2 a sulfan •vzniká přímou reakcí prvků •struktura: hranou spojené tetraedry SiS4 Halogenidy •formálně deriváty silanů (buď se silany zcela halogenují či jen částečně) • SiF4 •vyrábí se s SiO2 fluorací HF v přítomnosti H2SO4 – odstraňuje vznikající vodu •s vodou pak dává kyselinu hexafluorokřemičitou 3 SiF4 + 2 H2O ¾® 2 [SiF6]2- + 4 H+ + SiO2 •s hydroxidy vznikají soli této kyseliny •zahříváním vzniká SiF4 a MF • SiCl4 SiO2 + 2 C+ 2 Cl2 ¾® 2 SiCl4 + 2 CO SiCl4 + 4 H2O ¾® Si(OH)4 + 4 HCl využívá se pro přípravu polovodičově čistého Si H4SiO4 •vzniká hydrolýzou halogenidů či okyselením křemičitanů •v roztoku rychle polymeruje – hydrogel, vysušením – aerogel (silikagel – adsorpční vlastnosti, sušení) Křemičitany - rozmanité struktury – řetězovité (azbesty - pyroxeny a amfiboly), vrstevnaté, ostrůvkovité… •jsou přítomny v přírodě (nerozpustné) •připravit se dají například tavením SiO2 s alkalickým hydroxidem – vzniká rozpustné vodní sklo •tavením SiO2 s uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin vzniká běžné nerozpustné sklo (molární poměr 6 SiO2 + 1 Na2CO3 + 1 CaCO3) Si3O96 – či dimer Si6O1812 – Si2O76 – SiO44 – Si4O104 – (SiO3)n2n – Hlinitokřemičitany - část atomů křemíku je nahrazena hliníkem •vrstevnatá nebo trojrozměrná struktura •živce – neobsahují vodu, odolné, vulkanické horniny •zeolity – obsahují reverzibilně vázanou vodu - využití – iontoměniče, molekulová síta •ultramaríny – zbarvené, neobsahují vodu, obsahují kationy a anionty G:\Public\!\_\Si\Zeolit-.jpg Na12(Al12Si12O48).27 H2O Organokřemičité sloučeniny •nejznámější jsou siloxany •pokud nahradíme můstkové O v siloxanech za NH dostaneme silazany •připravují se reakcí R2SiCl2(lineární), RSiCl3 (větvení) a R3SiCl (terminace) s vodou • • • • • • • •existuje velké množství sloučeniny typu Si(alkyl či aryl)4 které jsou poměrně vysoce stabilní a nereaktivní R R R ½ ½ ½ R — Si — O — Si — O — Si — R ½ ½ ½ R R R Toxicita C •grafitový nebo uhelný prach může při vdechování způsobit pneumokoniosu - dechové problémy, doprovázené bolestmi hlavy a kašlem •nemoc z povolání horníků v uhelných dolech CO •vzniká nedokonalým spalováním (výfukové plyny, cigarety, špatné topidla) •na hemoglobin se váže 220x silněji než O2 •otrava se projeví pokud množství karboxyhemoglobinu v krvi překročí 10% •otrava se projeví zejména na srdci a na mozku •lehčí otravy se projevují bolestmi hlavy, bušením krve v hlavě, tlakem na prsou, závratěmi •dostavuje se celková nevolnost, zvracení •často se dostavuje jistý druh opilosti, v tomto stavu se může zvyšovat agresivita a postižený se může dopustit trestného činu •barva kůže se mění na třešňově červenou, což je způsobeno přítomností krve s karboxyhemoglobinem v kapilárách •pokud je dotyčný přenesen na čerstvý vzduch, dojde k rychlému zotavení • CO2 • •toxické účinky oxidu uhličitého se objevují již při obsahu 2% ve vzduchu, při obsahu nad 5% tělo nestačí oxid uhličitý ventilovat ven a dochází tedy k jeho hromadění v těle •tlumí centrální nervovou soustavu a dýchací centrum, objevují se bolesti hlavy •při vdechování vzduchu o koncentracích větších než 20 % nastává smrt zástavou dechu v průběhu několika sekund (Psí jeskyně, burčák) COCl2 • •kašel, bolesti břicha, pocit žízně, modrání koncových částí těla (cyanosa), vědomí však zůstává neporušené •vážnější otravy vedou k edému plic a k smrti • • CS2 • •působí narkoticky a poškozuje nervovou soustavu •poškozuje paměť a vyvolává známky schizofrenie, melancholie a parkinsonismu •oslabuje sexuální potenci, vyvolává chudokrevnost a poruchy srdečního svalu • HCN • •toxický je i CN- - uvolňování ze sloučenin (z komplexních méně) •po průniku do buňky velmi rychle reaguje s trojmocným železem cytochromoxidasy dýchacího řetězce v mitochondriích •je tak zablokován přenos elektronu na molekulární kyslík, který tak nemůže být využit pro oxidační pochody •vzhledem k tomu, že tkáně nemohou zpracovávat kyslík, obsahuje i žilní krev mnoho oxyhemoglobinu a je tudíž světle červená •po inhalaci par HCN nastává smrt za několik sekund •LD50(HCN) = 50 mg; LD50(NaCN) = 200 mg •příznaky při otravě kyanidy jsou únava, bolesti hlavy, hučení v uších a nevolnost, barva kůže je růžová •smrt nastává jako důsledek nedostatku kyslíku v životně důležitých centrech v prodloužené míše •jako protijed se podává – amylnitrit (vazodilatátor) a thiosíran sodný (přeměna kyanidů na thiokyanáty), případně je nutno dodat dostatečné množství železitých iontů, aby se zrušila vazba kyanidů na cytochromoxidasu, či jiné způsoby oxidace Fe2+ na Fe3+ přímo v těle • Si • SiO2 • •vytrvalé vdechování prachu oxidu křemičitého, případně křemičitanů, vede k onemocnění plic, zvanému silikosa •jde o vazivovou přestavbu plic, jejíž důsledkem je méně efektivní dýchání •jde o chorobu z povolání u horníků v dolech a kamenolomech, dělníků v sklářství, stavebnictví atp. • Azbest •vláknitými křemičitany, především vápenatými •vdechování jeho drobných vláken vede k onemocnění plic, zvanému azbestosa (horší než silikosa) •může vyvolávat nádory na plicích, ale též rakovinu jiných orgánů •používání azbestu se proto dnes omezuje.