Švenda-Paruch Organická Chemie II 4. Enoly a enoláty Švenda-Paruch Organická Chemie IIPříprava enolátů  Tvorba enolátů deprotonací karbonylových sloučenin  Reversibilní tvorba enolátu Množství enolátu vytvořené za těchto podmínek je typicky relativně mále. Následující reakce enolátu ovšem umožní postupnou přeměnu výchozí karbonylové sloučeniny (Le Châtelierův princip). Deprotonace pomocí NaOH nebo NaOCH3 vede k rovnovážné směsi ve které výchozí karbonylová sloučenina převažuje. Švenda-Paruch Organická Chemie II  Tvorba enolátů deprotonací karbonylových sloučenin  Reversibilní tvorba enolátu Deprotonace pomocí NaOH nebo NaOCH3 vede k rovnovážné směsi ve které výchozí karbonylová sloučenina převažuje. I zdánlivě malá koncentrace enolu/enolátu může udělat spoustu chemie ! Příprava enolátů Švenda-Paruch Organická Chemie II  Ireversibilní tvorba enolátu Deprotonace pomocí silné báze v aprotickém rozpouštědle umožňuje kompletní přeměnu karbonylové sloučeniny na enolát (“nevratná” deprotonace). LDA je běžně používaná silná báze:  Tvorba enolátů deprotonací karbonylových sloučenin Příprava enolátů Švenda-Paruch Organická Chemie IIStruktura enolátů Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1624. Švenda-Paruch Organická Chemie II Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1624. Struktura enolátů Švenda-Paruch Organická Chemie IIStruktura enolátů Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1624. Švenda-Paruch Organická Chemie IIStruktura enolátů Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1624. Švenda-Paruch Organická Chemie II  Rychlost deprotonace je citlivá na sterické efekty rel. rychlost (Na2CO3, D2O) Příprava enolátů Švenda-Paruch Organická Chemie II kinetický enolát termodynamický enolát termodynamicky stabilnější  Regioselektivita enolizace : tvorba kinetického enolátu ? Kinetický enolát se tvoří rychleji (Ea < Ea) Příprava enolátů Švenda-Paruch Organická Chemie II termodynamicky stabilnější  Regioselektivita enolizace : tvorba kinetického enolátu ? stericky dostupnější vodíky (+ statistický argument) méně dostupný vodík (sterický bráněné) Příprava enolátů Švenda-Paruch Organická Chemie II  Regioselektivita enolizace : tvorba kinetického enolátu ? termodynamicky stabilnější Příprava enolátů Švenda-Paruch Organická Chemie IIAlkylace enolátů  Stereoselektivní alkylace Přítomné stereocentrum ovlivňuje tvorbu nového stereocentra: diastereoselektivita anti vůči objemnému isopropyl substituentu Švenda-Paruch Organická Chemie II Biomimetická syntéza tropinonu v laboratoři (1917 (!), Robert Robinson, Nobel prize) Biomimetická syntéza  Mannichova reakce je často používána v (bio)syntéze alkaloidů Švenda-Paruch Organická Chemie II Biomimetická syntéza tropinonu v laboratoři (1917 (!), Robert Robinson, Nobel prize)  Mannichova reakce je často používána v (bio)syntéze alkaloidů Biomimetická syntéza Švenda-Paruch Organická Chemie II Syntéza tropinonu je skvělý problém na procvičení formálních mechanismů ... Biomimetická syntéza tropinonu v laboratoři (1917 (!), Robert Robinson, Nobel prize)  Mannichova reakce je často používána v (bio)syntéze alkaloidů Biomimetická syntéza Švenda-Paruch Organická Chemie IIBiomimetická syntéza Švenda-Paruch Organická Chemie IIAldolová reakce v biosyntéze cukrů  Biosyntéza cukrů Q: jak rozpoznat strukturní element aldolové reakce? Fruktosa-1,6-P2 Q: mechanismus izomerace? Švenda-Paruch Organická Chemie IIAldolová reakce v biosyntéze cukrů Švenda-Paruch Organická Chemie IIAldolová reakce v biosyntéze cukrů Švenda-Paruch Organická Chemie IITransformace enolů a enolátů Švenda-Paruch Organická Chemie IITransformace enolů a enolátů