Švenda-Paruch Organická Chemie II 6. Dieny a polyeny Švenda-Paruch Organická Chemie IIElektrocyklizační reakce http://thusspokejon.wordpress.com/2012/06/30/our-planets-sizes-orbits-etc/ disrotace konrotace Švenda-Paruch Organická Chemie IIElektrocyklizační reakce Se zvyšující se energií se mění symetrie molekulových orbitalů. Při termických elektrocyklizačních reakcích zvažujeme symetrii HOMO. Švenda-Paruch Organická Chemie IIElektrocyklizační reakce HOMO  Analýza pomocí molekulových orbitalů Elektrocyklizace je rovnovážná reakce a lze její mechanismus analyzovat v obou směrech (princip mikroskopické reversibility). konrotace disrotace Švenda-Paruch Organická Chemie IIElektrocyklizační reakce Švenda-Paruch Organická Chemie IIElektrocyklizační reakce  Analýza pomocí molekulových orbitalů HOMO  Experimentální pozorování … disrotace rotace vzájemně opačným směrem konrotace rotace vzájemně stejným směrem není pozorován Švenda-Paruch Organická Chemie IIPříklad: termální cyklizace oktatetraenu • termický proces  HOMO  symetrie orbitalů na koncových atomech konrotace • 8 p elektronů  4 vazebné + 4 antivazebné MO HOMO ……… LUMO koncové C p-systému Švenda-Paruch Organická Chemie IIExcitace elektronu vazebné p-orbitaly protivazebné p-orbitaly 170 nm 217 nm 268 nm 303 nm 334 nm 362 nm 2 3 4 402 nm 5 E  CH3 CH3H3C CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 lykopen CH3H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3 -karoten Švenda-Paruch Organická Chemie IIExcitace elektronu HOMO LUMO Při fotochemických elektrocyklizačních reakcích zvažujeme symetrii LUMO. Švenda-Paruch Organická Chemie IIElektrocyklizační reakce LUMO  Analýza pomocí molekulových orbitalů Elektrocyklizace je rovnovážná reakce a lze její mechanismus analyzovat v obou směrech (princip mikroskopické reversibility). konrotace disrotace Švenda-Paruch Organická Chemie IITvorba vitaminu D 7-dehydrocholesterol vitamin D3 provitamin D3 Švenda-Paruch Organická Chemie II reakce probíhá na terminálních atomech alkenu a dienu Cykloadiční reakce HOMO LUMO Švenda-Paruch Organická Chemie II reakce probíhá na terminálních atomech alkenu a dienu Cykloadiční reakce HOMO LUMO LUMO HOMO Švenda-Paruch Organická Chemie IIStereochemie cykloadičních reakcí exo endo diastereomery Endo produkt vzniká rychleji (kinetický produkt) Exo a endo orientace dienu a dienofilu Švenda-Paruch Organická Chemie IICykloadice v syntéze komplexních molekul “retrosyntetické oko” Švenda-Paruch Organická Chemie IICykloadice v syntéze komplexních molekul “retrosyntetické oko” Švenda-Paruch Organická Chemie IICykloadice v syntéze komplexních molekul cykloadice (Diels-Alder) hydrolýza acetalu Syntéza Švenda-Paruch Organická Chemie IICykloadice v syntéze komplexních molekul “retrosyntetické oko” Švenda-Paruch Organická Chemie IICykloadice v syntéze komplexních molekul intramolekulární cykloadice katalyzovaná cykloadice (nižší teplota) Syntéza Švenda-Paruch Organická Chemie IICykloadiční reakce Retrosyntéza dien … el. bohatý dienofil … el. deficitní Stereochemie dienofilu Stereochemie dienu Stereochemie dienofilu & dienu Endo preference