RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí III – Znečištění složek prostředí Hydrosféra (02) Obecné složení vod, sedimenty Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Koloidní látky ve vodách  Disperzní systémy – soustavy dvou složek či dvou fází, přičemž jedna je rozptýlena ve druhé  Disperzní podíl – disperzní prostředí  Homogenní disperzní systém – 2 složky, 1 fáze – pravé roztoky, hydrofilní kolidní roztoky  Heterogenní koloidní disperze – sol – je-li disperzní prostředí voda – hydrosol  Koloidní disperze v plynném prostředí – aerosol 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hrubě disperzní (suspenze, emulze, pěny) průměr částic > 10-6 Koloidní disperze (koloidy) (průměr 10-6 až 10-8 m Analytické disperze – pravé roztoky (průměr < 10-8 m Disperzní systémy Koloidní látky ve vodách Přírodní voda – disperzní systém – obsahuje řadu látek anorganického i organického původu Přechod mezi systémy je plynulý – obtížné je určení hranic především mezi analytickými a koloidními disperzemi. Látky rozpuštěné – procházejí filtrem 0,45 mm 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Soustavy hrubě disperzní – (makro-, mikro-) ( > 500 – 1 000 nm):  suspenze (disperzní podíl – tuhá fáze)  emulze (disperzní podíl – tekutina)  pěny (disperzní podíl – plyn) Typická vlastnost – opalescence Koloidní látky ve vodách 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10 –5 10-4 1 nm molekuly ionty 1 mm hrubé disperze koloidy mikrodisperze viry bakterie Koloidní disperze – i když každá má určité specifické fyzikálněchemické vlastnosti, je přechod mezi jednotlivými disperzními soustavami plynulý: Koloidní látky ve vodách 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Koloidní disperze se dělí dle afinity k vodě:  hydrofilní (koloidní roztoky)  hydrofobní (hydrosoly) Hydrofilní koloidní roztoky (homogenní disperzní soustavy):  disperzní částice: - makromolekuly (vysokomolekulární koloidní roztok) - asociáty – micely (micelární, asociativní koloidy) Koloidní látky ve vodách 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vysokomolekulární koloidní roztok – bílkoviny, polysacharidy, huminové látky, polyfosforečnany, třísloviny – lineární polymery se silně polárními skupinami (OH, COOH, NH2) Micelární, asociativní koloidy – micely vznikají asociací malých molekul Hydrofobni koloidy (hydrosoly) – heterogenní koloidní soustavy Koloidní látky ve vodách 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Nevznikají samovolně, je nutná umělá dispergace nebo srážení, nejsou v termodynamické rovnováze, jsou agregátně nestálé.  Koagulace – děj agregace koloidně dispergovaných částic ve větší celky – amorfní SiO2, hydratované oxidy kovů, hlinitokřemičitany.  Povrch koloidních částic je obvykle elektricky nabit, náboj povrchu koloidních částic chrání koloidní disperzi před koagulaci, stabilita koloidů klesá s rostoucí iontovou silou (koncentrací elektrolytu).  Ve vodách s velkou mineralizací je většina koloidů málo stabilních, málo mineralizované vody jsou často zakalené a obsahují ve větších koncentracích Fe, Mn, huminové látky. Koloidní látky ve vodách 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Stopové koloidy – stopové kovy ( < 10-5 – 10-6 mol.l-1) – nekoagulují za vzniku sraženiny, jejich optické vlastnosti jsou zanedbatelné, vznikají adsorpcí iontových a molekulárních forem výskytu stopových prvků na cizích koloidních částicích (jílové minerály, huminové látky, mikroorganismy, organický detrit), spolusrážením na právě vznikajících cizích koloidních částicích.  Tvorba „pravých“ koloidů vyžaduje překročení hodnoty podmíněného součinu rozpustnosti.  Při jejich vzniku přichází v úvahu především heterogenní nukleace (homogenní – nebývají splněny koncentrační předpoklady). Koloidní látky ve vodách 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Tvorba „pravých“ koloidů hydratovaných oxidů: Jednoduché ionty – hydroxokomplexy – polynukleární hydroxokomplexy – pravé koloidy  Malé rozměry (dáno nízkými koncentracemi stopových látek) – jsou přítomny v podzemních i povrchových vodách – ovlivňují migraci těchto prvků v prostředí. Koloidní látky ve vodách 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Analytické disperze – pravé roztoky Látky rozpuštěné: 1) Iontové – Ca2+, Mg2+, Na+, K+, SO4 2-, Cl-, NO3 -, HCO3 - 2) Neiontové – sloučeniny Si, B, plyny – O2, CO2 Dělení podle kvantitativního zastoupení: 1) Makrokomponenty 2) Mikrokomponenty – c < 1 mg l-1, resp. < 0,02 mmol l-1 3) Stopové látky - c < 1 mg l-1, resp. < 0,02 mmol –l-1 Vlastnosti mikrokomponent: 1) Sorpce na tuhých fázích – hlinitokřemičitany, sedimenty, kaly, hydratované oxidy kovů atd. 2) Tvoří koloidní disperze, netvoří sraženiny 3) Pomalé ustavování reakční rovnováhy 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Koncentrace celkových, rozpuštěných a nerozpuštěných látek Skupinové stanovení: - sušiny celkových, rozpuštěných a nerozpuštěných látek [mg l-1] - ztráty sušiny žíháním – T = 550 °C [mg l-1] Koncentrace celkových látek (CL) Součet koncentrací netěkavých a nerozkládajících se rozpuštěných a nerozpuštěných látek za uvedené teploty Stanovení: odpaření vzorku vody na vodní lázni a vysušení odparku při T = 105 °C (CL105) Koncentrace rozpuštěných látek (RL) Součet koncentrací netěkavých a nerozkládajících se rozpuštěných látek za uvedené teploty Stanovení: odpařením filtrovaného (0,45 mm) vzorku vody na vodní lázni a vysušením odparku při T = 105 °C (RL105) 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stanovení rozpuštěných látek Stanovení RL  obsah veškerých anorganických látek Zdroje chyb: - Při odpařování a sušení vzorku se některé anorganické látky mohou hydrolyzovat, případně rozkládat, - Hydratační nebo okludovanou vodu nelze vždy kvantitativně odstranit Rozklad hydrogenuhličitanů – ztráta hmotnosti uvolněním CO2 Ca(HCO3)2  CaCO3 + H2O + CO2 Vznik hydroxid chloridu rozkladem chloridu hořečnatého – ztráta cca 145 mg Mg na 100 mg chloridů MgCl2 + H2O  Mg(OH)Cl + HCl 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Celková mineralizace 1) Součet hmotnostních koncentrací všech rozpuštěných anorganických tuhých látek S r (mg l-1) 2) Součet látkových koncentrací všech rozpuštěných anorganických tuhých látek S c (mmol l-1) - Vystihuje počet iontů či molekul bez ohledu na jejich hmotnost - Není závislý na formě výskytu dané složky (Si – SiO2, P – PO4 3-) Při stanovení celkové mineralizace se započítávají pouze makrokomponenty 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mineralizace přírodních vod Kategorie vod Sc [mmol l-1] Sr [mg l-1] S velmi malou mineralizací do 2 do 100 S malou mineralizací 2 – 4 100 – 200 Se střední mineralizací 4 – 10 200 – 500 Se zvýšenou mineralizací 10 – 20 500 – 1 000 S velkou mineralizací nad 20 nad 1 000 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stanovení rozpuštěných anorganických solí (RAS) Stanovuje se obvykle u vod s vysokým organickým znečištěním (odpadní vody) – rozpuštěné látky žíhané (RL550) Dojde ke spálení organického uhlíku – zbytek anorganické látky Zdroje chyb – podhodnocení v důsledku: - Sublimace amonných solí - Ztráty hydratační vody - Rozkladu dusičnanů - Rozkladu MgCO3 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nerozpuštěné látky (NL) V přírodních vodách nejčastěji: - Hlinitokřemičitany - Hydratované oxidy kovů (Fe, Mn, Al) - Fytoplankton - Zooplankton - Organický detrit NL: - Usaditelné (suspenze – suspendované látky) - Neusaditelné (koloidní látky) - „Vzplývavé“ Suspended solids (particulate matter) – všechny nerozpuštěné látky větší než 2 mm, tj. látky usaditelné 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Formy výskytu látek ve vodách Různé formy látek (speciace)  různé vlastnosti Vliv na toxicitu, bioakumulaci, sorpci, migraci atd. Formy výskytu prvků ve vodách jsou výsledkem protolytických, komplexotvorných, redoxních a polymeračních reakcí. Distribuci forem lze zjistit: 1) Řešením chemických rovnováh (chemická termodynamika) 2) Experimentálně tzv. speciační analýzou - iontově selektivní elektrody (ISE) - Anodická rozpouštěcí voltametrie - Dělící metody (extrakce, sorpce, kapalinová chromatografie, elektroforéza, atd.) 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Formy výskytu látek ve vodách Příklady rozdílných vlastností jednotlivých forem: - NH3/NH4 +; H2S/HS-/S2- - vyšší toxicita nedisociovaných forem - CN-/kyanokomplexy; F-/fluorokomplexy – vyšší toxicita jednoduchých iontů (čím stabilnější komplex, tím méně toxický) - Organokovové sloučeniny Hg (alkyderiváty/anorganické sloučeniny Hg – vyšší toxicita organokovových sloučenin 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vyjadřování kvalitativního složení vod Nejednotnost – například se běžně uvádí sulfidická síra jako koncentrace H2S – síra v oxidačním stupni II jako H2S, HS-, S2Optimální stav – vyjadřování prvků (kovů i nekovů) v elementární formě s rozlišeným oxidačním stupněm, například jako SVI, SII, železo jako FeII, FeIII Celková koncentrace – CT (T- total) Například při bilanci N, P PT = Porg + Panorg = Porg + P(PO4 3-) + P(poly) NT = Norg + Nanorg = Norg + N(NH4 +) + N(NO2 -) + N(NO3 -) 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vyjadřování kvantitativního složení vod 1) Hmotnostní koncentrace – r [mg l-1] 2) Látková koncentrace – c [mmol l-1] Výhody látkové koncentrace: - Nezávisí na formě výskytu - Je úměrná počtu reagujících částic (chemická reaktivita je závislá na počtu částic dané látky nikoliv na jejich hmotnosti) - Stejné látkové koncentrace znamenají stejný počet částic daných látek (počet částic na 1 mol je dán Avogadrovou konstantou – 6,022 * 1023 mol-1) Látková /hmotnostní koncentrace: 1 mg l-1 fenolu (M = 94 g mol-1) = 10,6 mmol l-1 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Anorganické látky ve vodách Většina prvků je přítomna jako kationty, anionty i neelektrolyty: - Převážně jako kationty – Ca2+, Mg2+, Na+, K+ - Převážně jako anionty – HCO3 -, SO4 2-; Cl- Převážně v neiontové podobě – Si, B Členění podle elektronové konfigurace: - Kovy - Polokovy - Nekovy Kov – počet elektronů nejvyšších zaplňovaných orbitalů  číslu periody do níž prvek patří 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Kovy Těžké:  r > 5 000 kg m-3, jejich soli se srážejí sulfidem sodným Toxické – není synonymum pro těžké - Be – toxický kov, ale není kov těžký - Fe, Mn – těžké kovy, ale nejsou toxické - Toxické – Hg, Cd, Pb, As, Se, Cr, Ni, Be, Ag, Sb Esenciální: - Mají biologické funkce, jsou běžnou součástí živých organismů – Ca, Mg, K, Na, Mn, Fe, Cu, Zn, Co, Mo, Ni, W, Se - Některé jsou ve větším množství toxické 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Toxicita kovů Dělení kovů a polokovů podle hygienické závadnosti 1) Toxické 2) S karcinogenními nebo teratogenními účinky (As, Cd, CrVI, Ni, Be) 3) Chronicky toxické (Hg, Cd, Pb, As) 4) Ovlivňující organoleptické vlastnosti vody (chuť, barvu) (Me, Fe, Cu) Příčiny toxicity: 1) Afinita k reaktivním skupinám enzymů (amino-, imino, thio- skupiny) 2) Tvorba chelátů s organickými látkami v buňkách – pravděpodobně hlavní příčina bioakumulace kovů (Hg, Pb, Se, Cu) 3) Katalyzují rozklad koenzymů (lanthanoidy rozkládají ADP) 4) Inkorporace do látek tvořících buněčné stěny (Au, Cd, Cu, Hg, Pb) 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Další vlastnosti kovů Tvorba komplexních sloučenin – odlišné vlastnosti od jednoduchých iontů například s organickými látkami přírodního původu (NOM) Katalyzují chemické reakce ve vodách. Například oxidačněredukční reakce: - Cu, Co, Ni – značně urychlují oxidaci FeII a MnII - Cu – katalýza chemické redukce NO3Mnohé podléhají biochemickým transformacím – biomethylacím - Bakteriální přeměna HgII na methylrtuť CH3Hg+ a dále až na těkavou dimethylrtuť (CH3)2Hg - Bakteriální oxidace FeII a MnII na hydratované oxidy Fe a Mn 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výskyt kovů ve vodách 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cykly a reakce kovů ve vodním tělese 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Reakce kovových iontů v jezeře 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Akumulace v tuhých fázích (sedimentech) Imobilizační procesy 1) Alkalizace vody – srážení kovů ve formě hydratovaných oxidů, uhličitanů nebo sulfidů 2) Oxidace – kovy ve vyšších oxidačních stavech se snáze hydrolyzují a vylučují jako sraženina – například hydratovaný oxid železitý 3) Adsorpce na tuhých fázích – adsorpce kovů na hlinitokřemičitanech, hydratovaných oxidech atd. 4) Inkorporace do biomasy – aktivní transport kovů do buňky 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Uvolňování z tuhých fází Remobilizační procesy: 1) Pokles pH – rozpouštění málo rozpustných sloučenin kovů 2) Redukce – sloučeniny kovů jsou zpravidla rozpustnější v redukované formě 3) Komplexace – komplexní sloučeniny s organickými látkami jsou v rozpuštěné formě 4) Desorpce – souvisí s redukcí, kdy dochází k uvolňování dříve sorbovaných kovů 5) Uvolňování z odumřelé biomasy 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Nerozpuštěné látky ve vodě - část je unášena, část sedimentuje  Dnový kal (sediment) - kal usazený na dně nádrží a toků - anorganické i organické látky, odumřelé organismy - směs jílů, bahna, písku, organické hmoty, různých minerálů  Oligotrofní jezera - hluboká, málo živin, nízká biologická aktivita - roční vrstva kolem 1 mm  Eutrofní jezera a nádrže - podstatně vyšší Dnové sedimenty 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje tuhých částic:  ze splachů z okolní půdy (jílové minerály, erodované horniny..),  z antropogenních činností (MČOV, PČOV),  tuhé částice ze sekundárních chemických reakcí (hydratované oxidy Fe, Mn, Al, málo rozpustné fosforečnany, uhličitany, sulfidy..),  organický detritus - zbytky odumřelých organismů živočišných a rostlinných usazujících se na dně jako jemný kal Rovnováha voda - sedimenty Ovlivněna obsahem organického C, N, huminových látek, anorganickým složením, výměnnou kapacitou Dnové sedimenty 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sedimentace / resuspendace Sedimentace částic jako transportní mechanismus pohybu chemických látek ve vodním tělese 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cesty pohybu chemických látek po desorpci/resuspendaci Sedimentace / resuspendace 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Děje v sedimentech:  chemické - srážení, rozpouštění kovů a dalších složek, oxidace, redukce, komplexace  fyzikálně-chemické - adsorpce, desorpce, difuze  biochemické - aerobní (svrchní vrstvy, pokud jsou ve styku s vodou obsahující rozpuštěný kyslík) a anaerobní (bakterie, vyšší organismy) Dnové sedimenty 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bentální rozklad - děje za aerobních a anaerobních podmínek vedoucí k postupné stabilizaci sedimentů; z hlediska kyslíkového režimu: 1. procesy spotřebovávající kyslík z vody - biochemická oxidace svrchních vrstev sedimentu a biochemická a chemická oxidace produktů anaerobního rozkladu spodních vrstev sedimentu 2. procesy nespotřebovávající kyslík - anaerobní rozklad spodních vrstev sedimentu Významnější 1) Dnové sedimenty 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sedimenty - zdroje druhotné kontaminace vod - nepříznivý vliv na kvalitu vod - remobilizační procesy vedoucí k eutrofizaci (PO4 3-), uvolňování iontů kovů, POPs.. Sedimenty - srážecí reakce vedoucí ke vzniku sedimentů:  fosforečnany z OV - vod s vysokým obsahem Ca: 5 Ca2+ + H2O + 3 HPO4 2-  Ca5OH(PO4)3 (s) + 4 H+ hydroxyapatit Sedimentace – proces samočištění vod 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  vody bohaté na CO2 s vysokým obsahem Ca2+ - ztrátami CO2 do atmosféry: Ca2+ + HCO3 -  CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O  když dochází ke zvýšení pH v důsledku fotosyntézy: Ca2+ + 2 HCO3 - + hn  {CH2O} + CaCO3 (s) + O2 (g) Sedimentace – proces samočištění vod 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  oxidací redukovaných forem prvků - převod na nerozpustné formy: 4 Fe2+ + 10 H2O + O2  4 Fe(OH)3 (s) + 8 H+  snížení pH může vést ke vzniku nerozpustných huminových kyselin a v roztoku přítomných v bazích rozpustných huminových sloučenin Sedimentace – proces samočištění vod 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Biologická aktivita:  bakterie produkující Fe2O3 při oxidaci Fe2+ na Fe3+  v anaerobních dnových sedimentech některé bakterie využívající síranové anionty jako příjemce elektronů: SO4 2-  H2S  bakterie redukující Fe (III) na Fe (II): Fe(OH)3 (s)  Fe2+ Výsledkem je srážecí reakce za vzniku černé vrstvy sedimentu FeS: Fe2+ + H2S  FeS (s) + 2 H+ Sedimentace – proces samočištění vod 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sorpce na povrchu sedimentů Rozhraní voda - sediment 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Difuze v pórech tuhých matric Sorpce na povrchu sedimentů 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Řada vlastností a vlivů (s) v kontaktu s vodou závisí a je dána sorpcí solutu na povrchu tuhé fáze. Množství povrchové E závisí na chemických silách mezi povrchovými atomy, ionty a molekulami, může být snižována redukcí povrchu danou agregací částic nebo sorpcí solutu. Jako povrch může být:  sorbovaný kovový iont, komplexovaný na povrchu: M-OH + Mtz+  M-O-Mtz-1 + H+  nebo chelatovaný s kovovým iontem: M-O-H M-O + Mtz+ Mtz-2 + 2 H+ M-O-H M-O Sorpce na povrchu sedimentů 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  kovový iont komplexovaný s ligandem L, může být vázán uvolněním H+ nebo OH-: M-OH + MtLz+  M-O-MtL(z-1) + H+ M-OH + MtLz+  M-O-MtL(z+1) + OH přítomnost ligandu, disociace komplexu a sorpce kovového komplexu a ligandu může být vyjádřena: Mtz+ (sorbovaný)  Mtz+ (aq)   MtLz+ (sorbovaný)  MtLz+ (aq)   Lz+ (sorbovaný)  Lz+ (aq) Vysoce efektivní sorpce - oxidy Mn(IV), Fe(III) Sorpce na povrchu sedimentů 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  sorpce aniontů tuhými povrchy je obtížnější než sorpce kationtů: M-O-H M-O OH + HPO4 2- P + 2 OHM-O-H M-O O PO4 3-, SO4 2- - chemické vazby, pH < 7 Cl-, NO3 - - elektrostatické interakce s pozitivně nabitými koloidními částicemi, nízké pH ostatní - specifické mechanismy Sorpce na povrchu sedimentů 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vlivy protonace, vzniku komplexů s ligandy a kovovými ionty a redukce na rychlost rozpouštění Sorpce na povrchu sedimentů 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozpouštění oxidů železa Sorpce na povrchu sedimentů 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Desorpce z povrchu sedimentů Rozpouštění oxidu hlinitého 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sorpce na povrchu sedimentů 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sorpce na částice dnových a suspendovaných sedimentů