Inovace vzdělávání v chemii na PřF MU Projekt CZ. 1.07/2.2.00/07.0436 v rámci OP Vzdělávání pro konkurenceschopnost předmět „Trendy v analytické chemii" Atomová absorpční spektrometrie s kontinuálním zdrojem High Resolution Continuum Source AAS (HR CS AAS) Bohumil Dočekal Ústav analytické chemie AVČR, v.v.i., Brno 1Ä E(eV) 2S,„ \ 2^ 2D,„ 2D„ 2F„ 2F„ termy 5- Russel - Soundersovy řermy 2S*'/-j AE = h .v =h .clX profil spektrální diagram energetických hladin Na todikowí píry ťfniifii sjckirum i sodíkové piry i: -přirozená šíře čáry - Heisenbergův princip (0.01-0.14 pm> AE.At 10-9-10Bs - Dopplerovo rozšíření - pohyb individuálních zářičů např. pro Na při 2500°C, 1 bar je AA = 4.5 pm - srážkové rozšíření (Lorenzovo) - tlakové rozšíření (na křídlech) ~ 1 pm Starckovo rozšíření pro nabité částice - celkový profil - Foigtův profil Sir Alan Walsh - výsledky výzkumu v letech 1952-1962 zápisky z deníku duben / květen 1952 schéma funkce AA-spektrometru s čárovým zdrojem Nespecifická absorpce s dutou katodou zeslabení rozptylem ~ r6/A4 nespecifické zeslabení • absorpcí molekulami, rozptylem na částicích background attenuation (neselektivní absorpce, absorpce pozadím) Continuum source (deuterium ) background correction system žádná absorpce absorpce vzorkovači perioda absorpce atomy nespecifická . 20 ms _. m m ""Ä Simultaneous multielement atomic absorption continuum source spectrometer O'Haver et al., H.Becker-Ross et al. Continuum Source AAS J.M.Harnly: Anal.Chem., 58, 933A-943A (1986). Schéma sekvenčního přístroje na principu HR-CS-AAS se spektrálním rozsahem 190-850 nm a dvojitým monochroátorem DEAMON s ohniskovou vzdáleností 300 mm. Xenónová vysokotlaká výbojka s výkonem 300 W-1, eliptická zrcadla - 3, atomizátor-4, vstupní štěrbina - 5, parabolická zrcadla - 6, Littrowův hranol pro separaci řádů spektra - 7, zrcadlo s meziclonou o šíři 30 jjm - 8, echelle mřížka se 75 vrypy na milimetr - 9, CCD-detektor s 512 pixely o rozměrech 24 x 24 |jm s měřícím rozsahem cca 200 pm -10 Continuum Source AAS Continuum Source AAS Schéma sekvenčního přístroje na principu HR-CS-AAS se spektrálním rozsahem 190-850 nm a dvojitým monochroátorem DEAMON s ohniskovou vzdáleností 300 mm. Xenónová vysokotlaká výbojka s výkonem 300 W- 1, eliptická zrcadla - 3, atomizátor-4, vstupní štěrbina - 5, parabolická zrcadla - 6, Littrowův hranol pro separaci řádů spektra - 7, zrcadlo s meziclonou o šíři 30 - 8, echelle mřížka se 75 vrypy na milimetr - 9, CCD-detektor s 512 pixely o rozměrech 24 x 24 s měřícím rozsahem cca 200 pm - 10 analytikjenaAG contrAA 300 (ANALYTIK Jena, Germany) Vysokotlaká xenónová výbojka speciální konstrukce s krátkým obloukem (GLE, Berlín, SRN) a detail (vpravo) výboje v režimu tzv. žhavé skvrny. Vysokotlaká xenónová výbojka speciální konstrukce s krátkým obloukem v režimu tzv. žhavé skvrny srovnání výbojka vs. HCL srovnání výbojka vs. Xe-ďifusní výbojka a D2-výbojka krátký Xe-výboj Xe-difusní výboj D2-výboj i bsorption Spectrometry, Electrothermal HR CS AAS - tungsten tube atomizer WETA 82 potlačení vlivu rozptýleného záření žhnoucího („red-hot") atomizátoru na měření B.Welz, H.Becker-Ross, S.FIorek, U.Heitmann: High-Resolution Continuum Source A Wiley-Verlag Chemie, Weinheim 2005 (ISBN 3-527-30736-2) Electrothermal HR CS AAS - tungsten tube atomizer WETA 82 atomization 3000°C Vysokotlaká xenónová výbojka - Univerzální zdroj pro stanovení libovolného prvku M 14 t. 100 pg Eu kJŮÉ f J V, r. - ■- . ■ ■ '-■-1 -qi-e< Eu 459.4 nm //ne wi lil íJ ik A u ! IM rychlost ohřevu 15 K ms1 rozlišení 2.58 pm /pixel průtok 1.5 L min1 Ar 0.5 L min1 H2 Continuum Source AAS -f 1 1 Schéma sekvenčního přístroje na principu HR-CS-AAS se spektrálním rozsahem 190-850 nm a dvojitým monochroátorem DEAMON s ohniskovou vzdáleností 300 mm. Xenónová vysokotlaká výbojka s výkonem 300 W- 1, eliptická zrcadla - 3, atomizátor- 4, vstupní štěrbina - 5, parabolická zrcadla - 6, Littrowův hranol pro separaci řádů spektra - 7, zrcadlo s meziclonou o šíři 30 - 8, echelle mřížka se 75 vrypy na milimetr - 9, CCD-detektor s 512 pixely o rozměrech 24 x 24 s měřícím rozsahem cca 200 pm - 10 5V 10V 5V JLJLJL 4V—^ Částečné zaplnený schéma funkce CCD detektoru back-thinned CCD - rozšíření spektrální citlivosti v UV oblasti, nízký šum, velký dynamický rozsah čtení signálů z CCD - detektoru charge transfer read-out binning Schéma kontinuálního spektra s jednou absorpční linií analytu. 0 představuje původní, nezeslabený tok záření při měření absorpce atomy analytu 0.15 328.04 Continuum Source AAS 328.06 J28.06 vlnová délka I nm Absorpčních profil čáry Ag 328,068 nm měřený řadou pixelů CCD detektoru. M - značí centrální pixel při maximu profilu čáry, N - pixely symetricky orientované vůči maximu kompenzace nespecifické absorpce v Continuum Source AAS 11 3 - spektrum zaznamenané v blízkosti analytické čáry (přerušovaná čára) b - molekulové referenční spektrum použité pro kompenzaci jemné struktury pozadí C - absorpční profil korigovaný na všechny příspěvky pozadí Časově rozlišené spektrum v Continuum Source AAS I * 278. spektrum uhlí v blízkosti čáry TI I 276.787 nm, pyrolýza 600°C, atomizace 1700°C Continuum Source AAS Časově rozlišené spektrum vzorku lidské moči v blízkosti analytické čáry Cd 228,802 nm po korekci pozad Schéma sekvenčního přístroje na principu HR-CS-AAS se spektrálním rozsahem 190-850 nm a dvojitým monochroátorem DEAMON s ohniskovou vzdáleností 300 mm. Xenónová vysokotlaká výbojka s výkonem 300 W-1, eliptická zrcadla - 3, atomizátor-4, vstupní štěrbina - 5, parabolická zrcadla - 6, Littrowův hranol pro separaci řádů spektra - 7, zrcadlo s meziclonou o šíři 30 jjm - 8, echelle mřížka se 75 vrypy na milimetr - 9, CCD-detektor s 512 pixely o rozměrech 24 x 24 |jm s měřícím rozsahem cca 200 pm -10 400841 Vysoké spektrální rozlišení spektrum Ni - Hollow Cathode Lamp při 232.0 nm (Intensitron, 25 mA ), rozlišení 1.34 pm / pixel Waveler spektrální rozsah ~ 0.27 nm I 2335.79 30» I 232I.3S 2QR I 232&Ů3 &IR I 23l7,t6 3a H II ■ Absorpční spektra 1 ppm Ni - 4" plamen vzduch-acetylen charakteristická concentrace 0.0236 and0.1517mg/L/1 %abs.(3pxls) Calibittion - resolved lines rozlišení 1.34 pm I pixel Kalibrace Influence of spectral resolution on response 0.4 0.6 OS Ni concentration (ppm) Interference molekul PO při stanovení Cu AAS s čárovým zdrojem a D2-kompenzačním systémem analýza fosfatizačních lázní (20 x zředěno, 0.1 ppm Cu, 0.19 M H3P04 ) spektrální rozsah ~ 0.39 nm 4L L L —■ u ta Plamenová atomová spektrometrie Emisní vs. Absorpční plamen vzduch-acetylene, 4" hlavice hořáku stanoveni Nav 3 - 4 mol/L koncentrovaných roztocích pro dialysu požadavek - správnost a přesnost výsledku: RSD (%) = 0.3 Plamenová atomová emisní spektrometrie plamen vzduch-acetylene, 4" hlavice hořáku v blízkosti LOD na čáře Na 589.0 nm rozlišení 4.05 pm / pixel, spektrální rozsah ~ 0.81 nm Korunní minerálka ( ~ 103 mg/L Na ) Na - energy level diagram E (eV) 2S,„ 2Pm 2P« 2D„ 2D„ 2F„ 2F, 5 Thermal excitation Boltzmann equation Nj/N^Pj/P^xpi-E/ksT) AE = h.v =h.c/l Plamenová atomová emisní spektrometrie charakteristika plamene vzduch-acetylen - transversální pohled 10 ppm 20 ppm 40 ppm t 60 ppm 80 ppm 100 ppm r I L J L Plamenová atomová emisní spektrometrie charakteristika plamene vzduch-acetylene - longitudinální pohled 10 ppm 20 ppm 40 ppm Plamenová atomová spektrometie Emisní vs. Absorpční plamen vzduch-acetylen, 4" hořák Stanovení Nav3 -4 mol/L Na-koncentrátech pro dialysu 1 ppm Na standard, read time 5 s, sampling frequency 0.01 s, 500 spectra Absorpce (588.9953 nm) finální přesnost RSD (%) = 0.19 i —f-*~ .' ředící faktor 100,000 ! il Xe hot-spot discharge vs. HCL short Xe - discharge Plamenová atomová spektrometrie Emisní vs. Absorpční plamen vzduch-acetylen, 4" hořák Stanovení Nav3 -4 mol/L Na-koncentrátech pro dialysu 0-60 ppm Na standard, read time 5 s, 6 replicates, 7 pxls Absorpce (330.237 nm) finální přesnost RSD (%) = 0.15 -m-s B.Welz, H.Becker-Ross, S.FIorek, U.Heitmann: High-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry, Wiley-Verlag Chemie, Weinheim 2005 (ISBN 3-527-30736-2) ! ředící faktor 1,000 x! 1.50_ Na 1.25_ 33D.Z37 nm1 Mean 5 ť 1.0CL 4 jl 075. í 0.50. 2 jJ^ 025. 20 30 40 50 Conc. [mgJL] Absorption spectra of oxygen - effect of temperature QTA ■ 100 ml /min Ar + 20 ml/min 02 200-C 496-C 696-C 909°C - n í" \1 miniature hydrogen diffusion flame no AsH* with AsH As I 193.696 nm Line Source Simultaneous Multielement AAS ( P-E SIMAA 6000) ARES ■ vývojový prototyp simultánního HR CS AAS (ISAS, Berlin) m t? 1 - vstupní štěrbina, 2-5 - vymezovaci štěrbiny pro osvětleni mřížky, 6 a 9 - sférická zrcadla, 7 - hranol pro separaci řádů spektra, 8 -echelle mřížka (50 vrypů/mm, úhel odlesku 76°), 10 - plošný CCD-detektor (1024x1024 pixel) Kodak, R1-R5 - piezoelektricky řízené rotační jednotky rozlišení A/80000 J. *ř «■■■.'■.< 194 . Stanovení nekovů AAS - molecular absorption structures Přehled stanovení nekovů v plameni acetylen- vzduch element molekula Ä (nm) LOD (ppm) P PO 325 2.6 S CS 258 2.4 F GaF, AIF 211, 227 1 Cl InCI 267 3 Segmentované „solid state" detektory v AAS B.Welz, H.Becker-Ross, S.FIorek, U.Heitmann: High-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry Wiley-Verlag Chemie, Weinheim 2005 (ISBN 3-527-30736-2). 11 52 DTno Bohumil Dočekal Institute of Analytical Chemistry, Czech Academy of Sciences v.v.i. Veveří 97, CZ 60200 Brno, Czech Republic e-mail: docekal@iach.cz