ATOMOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROMETRIE S KONTINUÁLNÍM ZDROJEM ZÁŘENÍ
Bohumil Dočekal
V atomové absorpční spektrometrii je principiálně možné k měření absorpce atomy analytu využívat
i vysokovýkonné kontinuální zdroje záření [1]. K takovému měření na atomové čáře analytu
s typickou pološíří řádu 100
pm je však třeba vysokého rozlišení spektrometru. Proto v padesátých
letech minulého stolení, kdy nebylo možné takového rozlišení běžně dosahovat s tehdejšími
technickými prostředky, koncipoval sir A. Walsh atomovou absorpční spektrometrii s čarovými zdroji
emitujícími přímo na čáře analytu, zdroji pracujícími na principu doutnavého výboje s katodami
obsahujícími stanovovaný prvek. Tento koncept se udržel do dnešních dnů a je aplikován v převážné
většině komerčně dostupných přístrojů.
I když je prakticky snadnější detekovat malé intenzity záření na neemitujícím „černém“ pozadí, než
malé snížení intenzity na silně emitujícím pozadí (rozdíl v emisním a absorpčním způsobu měření
v atomové spektroskopii), zabývala se celá řada výzkumných skupin vedených světově proslulými
spektroskopiky J.D. Winefordnerem, J.M. Harnlym, T.C. O´Haverem aj. [1] možnostmi využití
kontinuálních zdrojů záření v různých konstrukcích atomových absorpčních spektrometrů. Postupně
tyto snahy narážely na rozličné technické problémy, jakou byla nízká intenzita emitujícího zdroje
(vysokotlaké xenonové obloukové výbojky nebo deuteriové výbojky) v úzkém spektrálním rozsahu
potřebném pro měření, vysoké nároky na rozlišovací schopnost spektrometru a složitost detekce záření
na analytické čáře a v jejím okolí, popř. nutnost použití oscilující křemenné destičky pro modulaci
vlnové délky záření v okolí analytické čáry. Postupně se dařilo tyto technické problémy odstraňovat
s využitím nových principů měření a technologií vyvinutých převážně pro emisní metody, jako jsou
echelle polychromátory s mřížkami dovolujícími pracovat ve vysokých řádech spekter k dosažení
potřebného vysokého rozlišení, plošné polovodičové detektory (CCD - Charge Coupled Device, CID –
Charge Injection Device, PDA – Photo Diode Array) s vysokou integrací velmi citlivých miniaturních
členů (pixelů s rozměry v rozsahu 20 až 30 µm), dále pak speciální konstrukce výbojek vyznačující se
vysokou září v celém spektrálním rozsahu optické spektroskopie potřebnou pro měření absorpce.
Rovněž podstatným přínosem byl i vývoj moderní počítačové techniky dovolující sběr velkého počtu
dat z měření plošnými detektory a jejich další zpracování.
Na základě těchto technických novinek postavila výzkumná skupina H.Becker-Rosse z ISAS (Institute
of Spectrochemistry and Applied Spectroscopy) v Berlíně nový koncept atomové absorpční
spektrometrie HR-CS-AAS (High Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry)
[1,3,4]. Sestrojila prototypy spektrometrů, a to sekvenční spektrometr s dvojitým echelle
monochromátorem (DEAMON), pracujícím s vysokým spektrálním rozlišením cca 85 000 a simultánní
spektrometr s polychromátorem (ARES) [1]. Jako zdroj záření byla vyvinuta speciální xenonová
výbojka s krátkým obloukem a s koncentrovanou velmi intenzivní zářivou zónou. Schéma sekvenčního
přístroje je uvedeno na obr. 1. Fotografie na obr. 2 ukazují speciální výbojku s velmi intenzivně
zářící částí výboje. Jako novinka jsou na trh momentálně uváděny první komerčně dostupné sekvenční
přístroje pro HR-CS-AAS pracující na tomto principu, a to řady contrAA firmy Analytik Jena,
1
SRN. (Aktuální informace o dostupné instrumentaci lze nalézt na Internetové stránce www.analytik-
jena.com).
Obr. 1
Schéma sekvenčního přístroje na principu HR-CS-AAS se spektrálním rozsahem 190-850 nm
a dvojitým monochroátorem DEAMON s ohniskovou vzdáleností 300 mm.
Xenonová vysokotlaká výbojka s výkonem 300 W– 1, eliptická zrcadla – 3, atomizátor – 4, vstupní štěrbina – 5,
parabolická zrcadla – 6, Littrowův hranol pro separaci řádů spektra – 7, zrcadlo s meziclonou o šíři 30 µm – 8,
echelle mřížka se 75 vrypy na milimetr – 9, CCD-detektor s 512 pixely o rozměrech 24 x 24 µm s měřícím rozsahem
cca 200 pm – 10 (převzato z monografie [1])
Obr. 2
Fotografie (vlevo) vysokotlaké xenonové výbojky s krátkým obloukem (GLE, Berlín, SRN)
a detail (vpravo) výboje v režimu tzv. žhavé skvrny (převzato z monografie [1]).
Absorpce atomy analytu se při měření projeví poklesem toku záření, a to se spektrálním absorpčním
profilem příslušné analytické čáry (viz obr. 3) atomů analytu produkovaných v atomizátoru. Celý absorpční
profil čáry je pak pokryt při použitém vysokém spektrálním rozlišení spektrometru několika
elementy detektoru (viz obr. 4). To umožňuje s využitím moderní výpočetní techniky zpracovávat
údaje z jednotlivých elementů několika způsoby. Je možné vyhodnocovat absorpci v maximu nebo na
2
bočních částech čáry. Tím lze snadno dosahovat potřebné citlivosti stanovení, a tak měřit současně v
širším koncentračním rozsahu než u klasické AAS.
Obr. 3
Schéma kontinuálního spektra s jednou absorpční linií analytu.
Φ0 představuje původní, nezeslabený tok záření při měření absorpce atomy analytu.
(převzato z monografie [1])
Obr. 4
Typický absorpčních profil čáry Ag 328,068 nm měřený řadou pixelů CCD detektoru.
M - značí centrální pixel při maximu profilu čáry, N – pixely symetricky orientované vůči maximu.
(převzato z monografie [1])
Integrací údajů z více elementů pokrývajících absorpční profil lze zvyšovat citlivost stanovení a
zároveň detekční schopnost, neboť se ve srovnání s vyhodnocováním z pouhého jednoho elementu
současně zvyšuje odstup signálu a šumu. Vysoké rozlišení spektrometru dále umožňuje současně
vyhodnocovat úroveň nespecifické absorpce ("pozadí") i s jeho jemnou rotačně-vibrační strukturou
jakou mohou vyvolávat některé diatomické molekuly, např. PO, NO, OH, CS, CN, SH ap., tvořené v
plamenech či elektrotermických atomizátorech. Charakteristická spektra těchto rušivých specií mohou
být uložena v databázi počítače a pak během aktuálního měření mohou být použita ke korekci. Po
změření charakteristických spektrálních složek těchto specií v blízkosti čáry analytu je
z normalizovaných spekter po přepočtu na aktuální situaci korigován velmi přesně příspěvek
nespecifické absorpce. Ukázka způsobu korekce je uvedena na obr. 5.
3
Obr. 5
Schéma kompenzace nespecifické absorpce.
Spektrum zaznamenané v blízkosti analytické čáry (přerušovaná čára) - a,
molekulové referenční spektrum použité pro kompenzaci jemné struktury pozadí - b,
absorpční profil korigovaný na všechny příspěvky pozadí - c.
(převzato z monografie [1])
Tento způsob kompenzace nachází především uplatnění v technice elektrotermické atomizace [4], v
níž umožňuje řešit složité a problematické případy kompenzace nespecifické absorpce (eliminace
interferujících složek separací v časovém rozlišení, optimalizace teplotních podmínek), obtížně
řešitelné dosavadními přístupy. Ukázka kompenzace nespecifické absorpce při stanovení kadmia je
uvedena na obr. 6. Pro výše jmenované důvody a s ohledem na potenciální možnost simultánního
stanovení více prvků, které je s konvenční technikou AAS v podstatě obtížně proveditelné, se jeví do
budoucna nový koncept HR-CS-AAS velmi perspektivní.
4
Obr. 6
Časově rozlišené spektrum vzorku lidské moči
v blízkosti analytické čáry kadmia 228,802 nm.
bez korekce – a, po korekci – b pozadí.
(převzato z monografie [1])
Literatura
[1] B.Welz, H.Becker-Ross, S.Florek, U.Heitmann: High-Resolution Continuum Source Atomic Absorption
Spectrometry, Wiley-Verlag Chemie, Weinheim 2005 (ISBN 3-527-30736-2).
[2] J.M.Harnly: Anal.Chem., 58, 933A-943A (1986).
[3] H.Becker-Ross, S.Florek, U.Heitmann: J.Anal.At.Spectrom., 15, 137 (2000).
[4] B.Welz, H.Becker-Ross, S.Florek, U.Heitmann, M.G.R.Vale: J.Brazil.Chem. Soc., 14, 220 (2003).
5