C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1-
4. Kvantová mechanika I
Petr Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno
C7790
Počítačová chemie a
molekulové modelování I
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2Stavba
molekul
molekula
atom
elektrony
chemie
fyzika jádro
protony,
neutrony
vlnový charakter
elektron jádro
Jádro se v chemii považuje za
hmotný objekt s kladným
nábojem rovným protonovému
číslu. Struktura jádra se tedy
nebere v potaz.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3Vlnový
charakter částic
2
2
0
1
c
v
vm
h
p
h

Částice o hybnosti p se chová jako vlnění o vlnové délce .
de Broglieho hypotéza
Potvrzeno celou řadou experimentů, např. průchodem elektronů přes štěrbiny.
difrakce na jedné štěrbině průchod elektronů přes dvě štěrbiny.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4Schrödingerova
rovnice
Schrödingerova rovnice popisuje chování částic mikrosvěta.
t
t
itH



),(
),(ˆ
r
r

  časově závislá Schrödingerova rovnice
Hamiltonův operátor
(definuje systém, tj. počet částic a jak mezi sebou
interagují, popř. jak interagují se svým okolím)
vlnová funkce
(definuje stav systému)
Legenda:
r – polohový vektor částic(e), t – čas
i – imaginární jednotka, h – Planckova konstanta,
ħ – redukovaná Planckova konstanta 2
h

C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5Hamiltonův
operátor
VTH
i
i

  ˆˆ
operátor potenciální
energie
operátor kinetické energie
pro i-tou částici
Hamiltonův operátor (Hamiltonian):
2
2
2
ˆ 
m
T

Operátor kinetické energie:
2
2
2
2
2
2
2
zyx 








Laplacian v kartézských souřadnicích
Operátor potenciální energie :
),( tVV r

samotná potenciální energie
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6Vlnová
funkce
 popisuje stav systému
 může se jednat o komplexní funkci
 fyzikální interpretace je obtížná
 kvadrát vlnové funkce souvisí s hustotou pravděpodobnosti
 dkk
)()(
*
rr
pravděpodobnost s jakou nalezneme částice v
objemovém elementu d pro jejich
konfiguraci danou polohovým vektorem r
1)()(
*


Ω
rr  dkk
Pravděpodobnost, že nalezneme částice
v celém prostoru je 100 %.
hustota pravděpodobnosti
pravděpodobnost
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7Interpretace
kvantové mechaniky
4.1 Classification adopted by Einstein
4.2 The Copenhagen interpretation (Kodaňská úmluva)
4.3 Many worlds
4.4 Consistent histories
4.5 Ensemble interpretation, or statistical interpretation
4.6 de Broglie–Bohm theory
4.7 Relational quantum mechanics
4.8 Transactional interpretation
4.9 Stochastic mechanics
4.10 Objective collapse theories
4.11 von Neumann/Wigner interpretation: consciousness causes the collapse
4.12 Many minds
4.13 Quantum logic
4.14 Quantum information theories
4.15 Modal interpretations of quantum theory
4.16 Time-symmetric theories
4.17 Branching space-time theories
4.18 Other interpretations
www.wikipedia.com
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Interpretace
kvantové mechaniky
4.1 Classification adopted by Einstein
4.2 The Copenhagen interpretation (Kodaňská úmluva)
4.3 Many worlds
4.4 Consistent histories
4.5 Ensemble interpretation, or statistical interpretation
4.6 de Broglie–Bohm theory
4.7 Relational quantum mechanics
4.8 Transactional interpretation
4.9 Stochastic mechanics
4.10 Objective collapse theories
www.wikipedia.com
Kodaňský výklad je, především díky teoretickému fyziku Nielsi Bohrovi, výkladem kvantové
mechaniky, který je nejvíce rozšířen mezi fyziky. Podle tohoto výkladu nemůže být
pravděpodobnostní povaha kvantově mechanických předpovědí vysvětlena v rámci nějaké
další deterministické teorie, a složitě odráží naše omezené znalosti. Kvantová mechanika
poskytuje pravděpodobnostní výsledky, protože vesmír je sám pravděpodobnostní spíše
než deterministický.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Heisenbergův
princip neurčitosti
Heisenbergův princip neurčitosti (též relace neurčitosti) je matematická vlastnost dvou
kanonicky konjugovaných veličin. Heisenbergův princip říká, že čím přesněji určíme jednu z
konjugovaných vlastností, tím méně přesně můžeme určit tu druhou – bez ohledu na to,
jak přesné přístroje máme.
2

 px
Nejběžnější relace:
neurčitost v určení polohy částice
neurčitost v určení hybnosti (rychlosti) částice
2

 tE
neurčitost v určení energie systému
neurčitost v určení časového okamžiku, ve kterém jsme energii změřili
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Heisenbergův
princip neurčitosti
Heisenbergův princip neurčitosti (též relace neurčitosti) je matematická vlastnost dvou
kanonicky konjugovaných veličin. Heisenbergův princip říká, že čím přesněji určíme jednu z
konjugovaných vlastností, tím méně přesně můžeme určit tu druhou – bez ohledu na to,
jak přesné přístroje máme.
2

 px
Nejběžnější relace:
neurčitost v určení polohy částice
neurčitost v určení hybnosti (rychlosti) částice
2

 tE
neurčitost v určení energie systému
neurčitost v určení časového okamžiku, ve kterém jsme energii změřili
Heisenberga zastaví dopravní policie. Policista se ho ptá: "Víte, jak rychle jste jel?"
Heisenberg odpoví: "Ne, ale vím, kde jsem."
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11Energie
systému
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12Energie
systému
2

 tE
t
t
itH



),(
),(ˆ
r
r

 
časově závislá Schrödingerova rovnice Heisenbergův princip neurčitosti
stav systémů popsaný vlnovou
funkcí je znám v přesném
časovém okamžiku
?
nelze určit jeho energii
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13Schrödingerova
rovnice
t
t
itH



),(
),(ˆ
r
r

  časově závislá Schrödingerova rovnice
)()(ˆ rr kkk
EH  
separace času
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
)()(),( tft rr  
čas (t) a konfigurace (r) jsou
na sobě nezávislé
)(
)(
tEf
dt
tdf
i 
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Nezávislost
stavu na čase
)()(),( tft rr  
čas (t) a konfiguraci částic (r) uvažujeme
jako nezávislé proměnné a s nimi i
spojený popis stavu systému
)()()( BPAPBAP 
Pro nezávislé jevy platí:
pravděpodobnost průniku
dvou jevů A, B pravděpodobnost jevu A
pravděpodobnost jevu B
Podobný postup je využíván i u:
• Bornovy-Oppenheimerovy aproximace
• separace translačních, rotačních a vibračních pohybů
• jednoelektronové aproximace (Hartreeho-Fockova metoda)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Schrödingerova
rovnice
)()(ˆ rr kkk
EH  
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
Hamiltonův operátor
(definuje systém, tj. počet částic a
jak mezi sebou interagují)
vlnová funkce
(definuje stav)
energie stavu
Řešením rovnice jsou dvojice: k a Ek. Jedná se o vždy o úplný popis stacionárního
stavu sytému a jeho energii.
+
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Systém
vs Stav
! Velice hrubé přirovnání nezohledňující pravděpodobnostní chování kvantových systémů !
Svět kolem nás: stavebnice geomag
Definice systému:
Hamiltonův operátor udává počet kuliček a spojek (částic) a jejich vzájemnou interakci.
Stav systému:
Určen vlnovou funkci, která udává vlastní uspořádání kuliček a spojek v prostoru.
stav A stav B
http://www.magnetickysvet.cz
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17Řešení
SR pro jednoduché systémy
 atom vodíku
 harmonický oscilátor
 tuhý rotátor
 částice v potenciálové jámě
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18Atom
vodíku
[xp,yp,zp]
[xe,ye,ze]
r
Hamiltonův operátor
r
e
mM
H ep
2
0
2
2
2
2
4
1
22
ˆ



operátor popisující
pohyb protonu
elektrostatická interakce
mezi protonem a elektronem
operátor popisující
pohyb elektronu
mM
Mm


Pohyb dvou těles lze popsat pohybem jednoho tělesa o redukované hmotnosti:
Jaká je redukovaná hmotnost pro soustavu proton/elektron?
M = 1836 au
m = 1 au
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19Atom
vodíku
[xe,ye,ze]
r
r
e
m
H e
2
0
2
2
4
1
2
ˆ



m
mM
Mm



x
y
z
Kartézské versus sférické souřadnice
[xe,ye,ze]
r
x
y
z
[r,q,]
r
x
y
z
222
eee
zyxr 
q

2
2
222
2
2
2
sin
1
sin
sin
11
qq
q
qq 






















rrr
r
rr
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20Atom
vodíku - řešení
),,(),,(ˆ qq rErH kkk

),()(),,( ,,
qq mllnk
YrRr 
Řešení:
2
2
1
n
E k

radiální složka vlnové funkce
angulární (úhlová) složka vlnové funkce
kvantové čísla:
n – hlavní kvantové číslo (1,2,3...)
l – vedlejší kvantové číslo (0,...,n-1 = s,p,d,f,g,...)
m – magnetické kvantové číslo (-l,...,0,...,l)
2
00
22
8 na
eZ
E k


Z – protonové číslo
e – náboj elektronu
0 – permitivita vakua
a0 – Bohrův poloměr
v atomových jednotkách:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21Atom
vodíku - řešení
radiální složka vlnové funkce
angulární složka vlnové funkce
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22Atom
vodíku - řešení
a) Atom vodíku má degenerované stavy, tj. stavy se stejným n mají stejnou energii.
b) Atom s více elektrony.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23Řešení
SR pro chemické systémy
 Více-elektronové atomy (He, Li, ...)
 Jednoelektronová aproximace
 Více-atomové molekuly
 Bornova-Oppenheimerova aproximace
 Jednoelektronová aproximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24Hamiltonův
operátor pro chemický systém








    
   
n
i
n
ij ij
N
i
n
j ij
i
N
i
N
ij ij
ji
n
i
i
N
i
i
i
r
e
r
eZ
r
ZZ
mM
H
1
2
1 1101
2
2
1
2
2
4
1
2
1
2
ˆ


Hamiltonův operátor chemického systému, který se skládá z N jader o hmotnosti
M a náboji Z a z n elektronů, je dán vztahem:
operátor kinetické energie potenciální energie
jádra elektrony elektron-elektron
elektron-jádro
jádro-jádro
Potenciální energie je dána elektrostatickou interakcí mezi nabitými částicemi:
ij
ji
r
qq
V
0
4
1

Coulombův zákon
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -25Struktura
vs stav systému

C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -26Struktura
vs stav systému

Základní stav molekuly vody (schematicky):
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -27Struktura
vs stav systému

Základní stav molekuly vody (schematicky):
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -28Struktura
vs stav systému

Základní stav molekuly vody (schematicky):
stav popisuje
• rozložení elektronové hustoty
• rozložení jader v důsledku translačních,
rotačních a vibračních pohybů molekuly
• a všechny jejich kombinace
příliš komplikované pro následující analýzy
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -29Bornova-Oppenheimerova
aproximace
   
   

n
i
n
ij ij
N
i
n
j ij
i
N
i
N
ij ij
ji
n
i
i
N
i
i
i
rr
Z
r
ZZ
mM
H
11 111
2
1
2 1
2
11
2
1
ˆ
),(),(ˆ RrRr  EH 
komplikovaný popis stavu systému
poloha jader a elektronů je známa jen v rámci
pravděpodobnostního popisu
pozice
elektronů
pozice
jader
Bornova-Oppenheimerova aproximace separuje pohyb jader od pohybu elektronů
a zbývajících interakcí.
),()(),( RrRRr  
pohyb jader
pohyb elektronů ve
statickém poli jader
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -30Bornova-Oppenheimerova
approximace
   
   

n
i
n
ij ij
N
i
n
j ij
i
N
i
N
ij ij
ji
n
i
i
N
i
i
i
rr
Z
r
ZZ
mM
H
11 111
2
1
2 1
2
11
2
1
ˆ
),(),(ˆ RrRr  EH 
),()(),(ˆ RrRRr  ee
EH )()(ˆ RR  VRTR
EH 
elektronické vlastnosti molekuly vibrační, rotační, translační pohyby
molekuly
)(),(),( RRrRr  
Bornova-Oppenheimerova aproximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -31Elektronické
vlastnosti systému
),()(),(ˆ RrRRr  ee
EH
   
   

n
i
n
ij ij
N
i
n
j ij
i
N
i
N
ij ij
ji
n
i
ie
rr
Z
r
ZZ
m
H
11 111
2 1
2
1
ˆ
Energie je funkcí polohy jader (atomů)
)( RE
R – určuje konfiguraci jader (atomů) v prostoru => struktura, pro kterou můžeme určit energii
koncept ploch potenciální energie
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -32Struktura
vs stav systému
http://hypot.wordpress.com/2012/11/15/electron-density/
),()(),( RrRRr  
Základní stav molekuly vody (schematicky):
distribuce elektronů ve statickém poli jader
popisuje celkový stav systému
pouze částečně
O
H
H
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -33Struktura
vs stav systému
http://hypot.wordpress.com/2012/11/15/electron-density/
),()(),( RrRRr  
Základní stav molekuly vody (schematicky):
distribuce elektronů ve statickém poli jader
popisuje celkový stav systému
pouze částečně
O
H
H
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -34Struktura
vs stav systému
http://hypot.wordpress.com/2012/11/15/electron-density/
),()(),( RrRRr  
Základní stav molekuly vody (schematicky):
distribuce elektronů ve statickém poli jader
popisuje celkový stav systému
pouze částečně
O
H
H
schematické znázornění struktury molekuly
– vychází z rozložení elektronové hustoty
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -35Pohyby
jader
)()(ˆ RR  VRTR
EH 
?ˆ R
H
na jádra působí potenciál daný
a) elektrostatickou interakci jader navzájem
b) efektivním potenciálem elektronů v poli
jader
hodnota (není funkce)
Pohyby jader:
 vibrační
 rotační
 translační
lze dále aproximativně rozdělit na jednotlivé pohyby a jejich příspěvky za použití
aproximací založených na podobném principu, jaký byl použit u BO aproximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -36Pohyby
jader
)()(ˆ RR  VRTR
EH 
)(
1
2
ˆ
1
2
2
RE
M
H e
N
i
i
i
R
 

 na jádra působí potenciál daný
a) elektrostatickou interakci jader navzájem
b) efektivním potenciálem elektronů v poli
jader
hodnota (není funkce)
Pohyby jader:
 vibrační
 rotační
 translační
lze dále aproximativně rozdělit na jednotlivé pohyby a jejich příspěvky za použití
aproximací založených na podobném principu, jaký byl použit u BO aproximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -37Řešení
SR pro jednoduché systémy
 atom vodíku
 harmonický oscilátor
 tuhý rotátor
 částice v potenciálové jámě
aproximativní popis pro
 vibrační
 rotační
 translační
pohyby
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -38Harmonický
oscilátor
Hamiltonův operátor
)(
22
ˆ 2
2
2
2
2
1
1
2
rV
mm
H 

 
2
0
2
1
)( rrKrV 
m1 m2
pružina o tuhosti K
 0
)( rrKrF 
síla je úměrná odchylce
z rovnovážné polohy
)(
2
ˆ 2
2
rVH 


 
2
0
2
1
)( rrKrV 
22
21
mm
mm


Zjednodušení:
r0
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -39Harmonický
oscilátor - řešení
)()(ˆ rErH kkk
 
Řešení:
)()( rr vk








2
1
vE k
kvantové čísla:
v – vibrační kvantové číslo (0,1,2,3...)


K
úhlová frekvence
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -40Harmonický
oscilátor - řešení
)()(ˆ rErH kkk
 
Řešení:
)()( rr vk








2
1
vE k
kvantové čísla:
v – vibrační kvantové číslo (0,1,2,3...)


K
úhlová frekvence
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -41Harmonický
oscilátor
Morseho potenciál
 
 
2
0
1)(
rra
e
eDrV


Harmonický potenciál
 
2
0
2
1
)( rrKrV 
e
D
a
K
2

Zjednodušený popis vibračního pohybu. Přesnějším empirickým popisem je Morseho
potenciál. Exaktním popisem je řešení SR pro dva interagující atomy.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -42Tuhý
rotátor
Hamiltonův operátor
2
2
2
2
2
1
1
2
22
ˆ 
mm
H

m1 m2
r0
s vaznou podmínkou r=r0
[x,y,z]
r0
x
y
z
2
2
2
ˆ 


H
22
21
mm
mm


Zjednodušení:
s vaznou podmínkou r=r0
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -43Tuhý
rotátor - řešení
),(),(ˆ qq kkk
EH 
),(),( ,
qq mlk
Y
Řešení:
)1(
2
2
 ll
I
E l

angulární (úhlová) složka vlnové funkce
kvantové čísla:
l – rotační kvantové číslo (0,1,2,...)
m – vedlejší kvantové číslo(-l,...,0,...,l)
2
0
rI moment setrvačnosti
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -44Částice
v potenciální jámě
m
V
0V
L
2
2
2
ˆ 
m
H

Hamiltonův operátor
Řešení:
2
2
22
2
n
mL
E n


kvantové čísla:
n –kvantové číslo (1,2,...)
potenciální jáma je nekonečně hluboká, pravděpodobnost
výskytu částice mimo jámu je tedy nulová
s vaznou podmínkou
0)( r
pro r > L a r < 0






 x
L
n
An

 sin
Pro více-rozměrnou potenciální jámu lze rozměry
nahradit objemem boxu.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -45-
Shrnutí
)( RE
R – určuje konfiguraci jader (atomů) v prostoru => struktura, pro kterou můžeme určit energii
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -46Kvantová
mechanika
)()()(ˆ rRr kkke
EH  
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
Metody
Formální škálování HF CI metody MP metody CC metody
N4 -> N2 -> N1 HF,DFT
N5 MP2 CC2 (iterativní)
N6 CISD MP3, MP4(SDQ) CCSD (iterativní)
N7 MP4 CCSD(T), CC3 (iterativní)
N8 CISDT MP5 CCSDT
N9 MP6
N10 CISDTQ MP7 CCSDTQ (iterativní)
Škálování, časová náročnost: http://en.wikipedia.org/wiki/Time_complexity
HF - Hartreeho–Fockova metoda, DFT - teorie funkcionálu hustoty,
CI - metody konfigurační interakce, MP - Møllerova–Plessetova poruchová teorie,
CC - metoda vázaných klastrů, N - počet bázových funkcí
Jensen, F. Introduction to computational chemistry; 2nd ed.; John Wiley & Sons:
Chichester, England; Hoboken, NJ, 2007.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -47Molekulová
mechanika
Schrödingerova rovnice => kvantově mechanický pohled
vazebné příspěvky nevazebné příspěvky
Klasická fyzika => mechanický pohled
aproximace využívající klasickou fyziku
neuvažuje se explicitní pohyb elektronů
(pohyb elektronů je implicitně zahrnut v empirických parametrech)
Formální škálování: N2 -> N log2N
N - počet atomů
)()()(ˆ rRr kkke
EH  
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -48Přehled
metod výpočetní chemie
Kvantová mechanika Molekulová mechanika Coarse-grained mechanika
atomic resolution bead resolution
reaktivita pohyb domén, folding
atomic resolution bead resolutionatomové rozlišení bead resolution
konformační pohyby
až 1'000 atomů * až 1'000'000 beads *až 1'000'000 atomů *
až 100 ps * až ms *až 1 s *
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -49Molekula
vodíku
r0=74pm
http://www.chem.queensu.ca/people/faculty/mombourquette/ch
em221/2_Microscopic_energies/index.asp
Jaká je energie základního stavu?
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -50Molekula
vodíku
elektronicky excitované stavy
základní elektronický stav
základní vibrační stav
základní stavy
• translační – mají zanedbatelný příspěvek
• rotační – mohou mít nulovou energii
• vibrační – nemůže mít nulovou energii
hvE V 






2
1
kvantové vibrační číslo 0,1,2,...
Energie základního stavu:
)0()(  vErEE Vo
r0=74pm
frekvence vibrace
http://www.chem.queensu.ca/people/faculty/mombourquette/ch
em221/2_Microscopic_energies/index.asp
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -51Domácí
úkol
1. Navrhněte vhodné energetické referenční stavy pro atom vodíku.
2. Navrhněte energetický referenční stav tak, aby byl stejný pro libovolný atom.
3. Odvoďte vztah pro excitační energii ze stavu n do stavu n+1 pro atom vodíku.
4. Navrhněte vhodný energetický referenční stav pro harmonický oscilátor.
5. Odvoďte vztah pro excitační energii ze stavu v do stavu v+1 pro harmonický oscilátor.
6. Navrhněte vhodný energetický referenční stav pro anharmonický oscilátor.
7. Může mít anharmonický oscilátor energii větší než De?
8. Proč může mít tuhý rotátor nulovou energii a harmonický oscilátor a částice v
potenciálové jámě ne?
9. Srovnejte energie pro základní stav translačního, rotačního a vibračního pohybu
molekuly vodíku. V případě translačního pohybu uvažujte objem boxu, který pojme 1
mol ideálního plynu za standardních podmínek.
10. Z jakého důvodu je Bornova-Oppenheimerova aproximace použitelná?
11. Kolikrát se prodlouží výpočet energie pokud se porovná výpočet pro molekulu benzenu
s výpočtem molekuly bifenylu metodou CCSD(T). Každý vnitřní molekulový orbital (dva
elektrony) je popsán jednou bázovou funkcí. Každý valenční molekulový orbital (dva
elektrony nebo neobsazený) je popsán dvěma bázovými funkcemi.