C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1-
6. Termodynamika & Kinetika
Petr Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno
C7790
Počítačová chemie a
molekulové modelování I
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2-
Opakování
t
t
itH



),(
),(ˆ
x
x

 
časově závislá Schrödingerova rovnice
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3-
Opakování
t
t
itH



),(
),(ˆ
x
x

 
časově závislá Schrödingerova rovnice
)()(ˆ xx kkk
EH  
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
)()(),( tft xx  
systém se může nacházet v několika kvantových stavech
stav je popsán vlnovou funkcí Y a má energii E
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4-
Opakování
t
t
itH



),(
),(ˆ
x
x

 
časově závislá Schrödingerova rovnice
)()(ˆ xx kkk
EH  
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
)()(),( tft xx  
),()(),(ˆ RrRRr mmme
EH YY )()(ˆ
,
RR llVRTlR
EH  
)(),()( RRrx  Y
pohyb elektronů ve statickém poli jader
elektronické vlastnosti systému
pohyb jader v efektivním poli elektronů
vibrace, rotace, translace
Bornova- Oppenheimerova approximace
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5-
Opakování
),()(),(ˆ RrRRr mmme
EH YY )()(ˆ
,
RR llVRTlR
EH  
pohyb elektronů ve statickém poli jader
elektronické vlastnosti systému
pohyb jader v efektivním poli elektronů
vibrace, rotace, translace
lVRTmoptmk
EREE ,,
)( 
výsledná energie stavu
elektronická složka energie
vibračně, rotačně,
translační složka
energie
optimální geometrie jader,
při které je Em minimální
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6-
Opakování
),()(),(ˆ RrRRr mmme
EH YY )()(ˆ
,
RR llVRTlR
EH  
pohyb elektronů ve statickém poli jader
elektronické vlastnosti systému
pohyb jader v efektivním poli elektronů
vibrace, rotace, translace
je možné obdobným
způsobem dále rozdělit na
samostatné příspěvky
vibrační, rotační a translační
kTjRiVlVRT
EEEE ,,,,

C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7-
Nápověda
 vibrační energie je kvantována
rotační a translační stavy nebudeme uvažovat
Molekula vodíku
hvE V 






2
1
Určete základní energie stavů 1s-1s a 1s+2s
kvantové vibrační
číslo 0,1,2,...
Energie základního stavu 1s+1s:
)0()(  vErEE Vo
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Struktura
vs stav systému


)0()(  vErEE Vo
pouze část kvantově mechanického popisu stavu systému
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Domácí
úkol I
1. Navrhněte vhodné energetické referenční stavy pro atom vodíku.
2. Navrhněte energetický referenční stav tak, aby byl stejný pro libovolný atom.
3. Odvoďte vztah pro excitační energii ze stavu n do stavu n+1 pro atom vodíku.
4. Navrhněte vhodný energetický referenční stav pro harmonický oscilátor.
5. Odvoďte vztah pro excitační energii ze stavu v do stavu v+1 pro harmonický oscilátor.
6. Navrhněte vhodný energetický referenční stav pro anharmonický oscilátor.
7. Může mít anharmonický oscilátor energii větší než De?
8. Proč může mít tuhý rotátor nulovou energii a harmonický oscilátor a částice v
potenciálové jámě ne?
9. Srovnejte energie pro základní stav translačního, rotačního a vibračního pohybu
molekuly vodíku. V případě translačního pohybu uvažujte objem boxu, který pojme 1
mol ideálního plynu za standardních podmínek.
10. Z jakého důvodu je Bornova-Oppenheimerova aproximace použitelná?
11. Kolikrát se prodlouží výpočet energie pokud se porovná výpočet pro molekulu benzenu
s výpočtem molekuly bifenylu metodou CCSD(T). Každý vnitřní molekulový orbital (dva
elektrony) je popsán jednou bázovou funkcí. Každý valenční molekulový orbital (dva
elektrony nebo neobsazený) je popsán dvěma bázovými funkcemi.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Domácí
úkol II
1. Zamyslete se nad výhodou a nevýhodou reprezentace geometrie systému pomocí
kartézských a interních souřadnic.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11-
Termodynamika
&
Kinetika
velmi velmi stručný přehled
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12Termodynamika
chemického procesu
změna Gibbsovy
(volné) energie
výchozí stav (reaktant)
koncový stav (produkt)
aktivovaný komplex (tranzitní stav)
A B
TS
R
P
stavy
Gibbsova (Helmholtzova, volná) energie systému je důležitou termodynamickou vlastností
systému. Jedná se o stavovou funkci.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13-
Termodynamika
Stav systému je určen, pokud jsou známy všechny vlastnosti, nutné k jeho úplnému
termodynamickému popisu.
Termodynamické vlastnosti systému jsou stavovými funkcemi. Jejich hodnoty nezávisí na
cestě po níž se systém do daného stavu dostal.
Termodynamické vlastnosti se děli do dvou skupin, na vlastnosti extensivní a intensivní.
Extensivní vlastnosti závisí na hmotě systému a jsou aditivní. Hodnota extensivní vlastnosti
je rovna součtu hodnot jednotlivých částí, ze kterých je systém složen.
Příkladem je hmotnost, energie, objem.
Intensivní vlastnosti nezávisí na velikosti ani hmotě systému a jsou tedy neaditivní.
Příkladem je teplota, tlak, koncentrace.
V termodynamice se čas nebere v potaz, všechny termodynamické veličiny jsou v čase
neměnné. Vývoj systému v čase studuje nerovnovážná termodynamika.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14-
Rovnováha
A B
KRTG r
ln
reakční Gibbsova energie
rovnovážná konstanta
R – univerzální plynová konstanta, T – absolutní teplota
r
G
 
 
 
 r
r
r
r
A
B
A
B
K 
aktivity koncentrace
za rovnováhy
R
P
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15-
R
P
Kinetika
A B
R – univerzální plynová konstanta, T – absolutní teplota, h – Planckova konstanta,
kB – Boltzmannova konstanta
k1
k2

 2
G

 1
G
RT
G
B
e
h
Tk
k



 
Eyringova rovnice
aktivační Gibbsova energie
transmisní koeficient
(v ideální situaci 1)
rychlostní konstanta
][
][
1
Ak
dt
Ad
rychlost reakce
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Rozsah
reakce
Rozsah reakce x je definován jako změna látkového množství dané látky v poměru k jejímu
stechiometrickému koeficientu:
i
i
n

x


aA + bB cC+ dD
Znaménková konvence:
koncový stav – kladná hodnota
výchozí stav – záporná hodnota
d
n
c
n
b
nn
a
nn DCBBAA







,0,0
x
Příklad:
Počáteční stav: n0,A; n0,B
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17PES
vs Volná energie
Plochy potenciální energie E(R)
PES – Potential Energy Surface
Gibbsova
(volná) energie
potenciální
energie
popisuje mikroskopické chování
(malého počtu atomů)
popisuje makroskopické chování
(látky, reakční směsi)
konfigurace atomů
TS
R
P
stavy
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18PES
vs Volná energie
Plochy potenciální energie E(R)
PES – Potential Energy Surface
Gibbsova
(volná) energie
potenciální
energie
popisuje mikroskopické chování
(malého počtu atomů)
popisuje makroskopické chování
(látky, reakční směsi)
konfigurace atomů
TS
R
P
stavy
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19Statistická
termodynamika




K
j
E j
eQ
1

Kanonická partiční funkce:
Pomocí partiční funkce lze určit celou řadu termodynamických vlastností systému.
Suma jde přes
všechny mikrostavy.
Helmholtzova energie A:
QTkA B
ln
Entropie:
Qk
T
U
S B
ln
Vnitřní energie:
VN
B
T
Q
TkU
,
ln
ln









Tk B
1

kB – Boltzmannova konstanta, T – absolutní teplota
C8863 Výpočty volných energií
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20PES
vs Volná energie
Plochy potenciální energie E(R)
PES – Potential Energy Surface
Gibbsova
(volná) energie
potenciální
energie
popisuje mikroskopické chování
(malého počtu atomů)
popisuje makroskopické chování
(látky, reakční směsi)
konfigurace atomů
TS
R
P
stavy
Charakterizace mikrosystémů na PES je
prvním krokem k výpočtu
termodynamických vlastností z něj
složeného makrosystému.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21Termodynamický
vs kvantově chemický stav
Termodynamický stav (makro stav) je soubor kvantově mechanických stavů (mikrostavů),
které jsou za daných termodynamických podmínek (teplota, tlak) energeticky dostupné.
konformace
termodynamický stav
mikrostavy – kvantově mechanické stavy
Energeticky nejnižší kvantově chemický stav přispívá do
termodynamického stavu nejvýrazněji.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22-
Aproximace
0
1
E
K
j
E
eeQ
j  


 
Uvažujme jen nejníže položený mikrostav.
0
0
lnln EeTkQTkA
Tk
E
BB
B


RVRoptRR
EREEA ,,,0
)(  PVPoptPP
EREEA ,,,0
)( 
R
P
energetické
minimum
nulový
vibrační stav
0,0, PRPRr
EEAAA Reakční Helmholtzova energie:
Jedná se o velmi hrubou aproximaci, která zcela zanedbává termální efekty (entropii).
Podobným způsobem lze postupovat pro aktivační volnou energii. Aproximaci lze dále
prohloubit tím, že se neuvažuje nulový vibrační stav.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23Domácí
úloha I
1. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže
uvedenou reakci za předpokladu, že Gibbsova reakční energie je 0,5; 1,0; 2,5; 5,0
a 10 kcal/mol. Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol. Objem reakční
směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Dále určete rozsah reakce a
poměr koncentrací látky B k látce A. Výsledky diskutuje.
2. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže
uvedenou reakci za předpokladu, že Gibbsova reakční energie je 10 kcal/mol.
Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol a látky B je 10-5 mol. Objem
reakční směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Určete rozsah reakce.
A B
A + 2B C
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24Domácí
úloha II
1. Určete kolikrát se níže uvedená reakce zpomalí pokud se aktivační Gibbsova
energie zvýší o 0,25; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 a 10 kcal/mol. Uvažujte standardní
podmínky. Výsledky diskutujte.
2. Určete změnu reakční entropie pro níže uvedenou reakci za předpokladu, že
budete uvažovat pouze jeden mikrostav pro každý termodynamický stav.
3. Jaký bude rozdíl mezi Helmholtzovou a Gibbsovou volnou reakční energií pro
reakci, při které je změna objemu reakční soustavy zanedbatelná.
A B
A B
k řešení použijte
tabulkový kalkulátor