C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1Petr Kulhánek kulhanek@chemi.muni.cz Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno 10. Kvantová chemie II C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2- Opakování   min! ˆ * *       Ω Ω τ τ d dH EE kk kk kk Vlnová funkce, která poskytuje minimální hodnotu integrálu, je vlastním řešením Schrödingerovy rovnice. Globální minimum funkcionálu je energií základního stavu, z čehož plyne: 0 EE  0  Nepřesná vlnová funkce poskytuje vždy vyšší hodnotu energie. Hledání řešení SR pomocí variačního počtu. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3- Opakování )}()()...()()()(){()...,,,,...,,( 22221111,2121 nnnn P nn rrrPsignrrr   Hartreeho-Fockova metoda Jednoelektronová aproximace: )()( 1 i m j jijii c rr     Jednoelektronové funkce vyjádřené pomocí bázových funkcí: iii ScFc  Roothanovy rovnice vedou k řešení zobecněného vlastního problému. jednoelektronový orbital a jeho energie C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4- Opakování Výpočet matice F Diagonalizace SCF? Vstupní geometrie Odhad vlnové funkce ne ano energie, vlnová funkce Výpočet integrálů Konvergenční kritéria: • celková energie se nemění • vlnová funkce (rozvojové koeficienty c) se nemění HF metoda – řešení pomocí SCF C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5- Opakování STO GTO Nevýhoda GTO: Špatně popisuje situaci v blízkosti jádra a pro větší vzdálenosti od jádra. Bázové funkce: srovnání STO a GTO C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6- Opakování kvalita bázové sady HF limita C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7Kvantově chemické metody C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Korelační energie E HF limita HF metoda přesné řešení SR rovnice (nerelativistické) reálná energie (zahrnuje relativistické efekty) post-HF metody {c E korelační energie – není započtena v HF metodě z důvodu jednoelektronové aproximace korelační energie je záporná, protože v HF metodě je repulze elektronů vždy nadhodnocena C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Klasifikace metod HF post-HF DFT SCF Ec hybridní DFT  kk EE  kk EE  variační variační + poruchové empirické Andrew Gilbert C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Přehled metod Dělení metod podle použitých aproximací • empirické metody • rozšířená Hückelova metod (EHT – extended Hückel theory) • ... • semiempirické metody • AM1 • PM3, PM6, PM7 • ... • ab initio metody • Hartreeho-Fockova (HF) metoda • post-HF metody • Møllerova-Plessetova metoda (MP2, MP3, ...) • metoda vázaných klastrů (CC – coupled cluster) • ... • metody funkcionálu hustoty (DFT) • LDA • GGA (BLYP, TPSS, PBE, ...) • hybridní (B3LYP, M06-2X, ...) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11Značení metod MP2/aug-cc-pVTZ // HF/def2-SVP HF/def2-TZVP metoda báze optimalizace geometrievýpočet energie a vlastností systému výpočet energie a vlastností systému probíhá na geometrii, které byla získána stejnou metodou (pokud není uvedeno jinak) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12Vlastnosti systému C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13- Přehled Vlnová funkce • populační analýza • elektronová hustota • elektrostatický potenciál • elektrické multipólové momenty (monopól, dipól, kvadrupól, ...) • parciální atomové náboje • magnetické vlastnosti molekul (chemický posun, spin-spinová interakční konstanta, ...) Zakřivení PES a vlnová funkce • vibrace (IR a Ramanovy přechody) Vlnové funkce elektronických stavů • elektronické přechodu (UV/VIS přechody) Zde uvedené metody výpočtu vlastností jsou obecné (nejsou žádným způsobem omezeny na HF metodu) za předpokladu, že použitá kvantově chemická metoda poskytuje vlnovou funkci základního a případně excitovaných stavů a případně zakřivení plochy potenciální energie. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Populační analýza vlnové funkce Populační analýza je způsob studia vlnové funkce, který poskytuje následující informace: • dílčí příspěvky atomových orbitalů k molekulovému orbitalu, což je obzvláště důležité pro hraniční orbitaly, které jsou důležité pro posouzení reaktivity • HOMO – nejvyšší obsazený molekulový orbital (nukleofilní vlastnosti) • LUMO – nejnižší obsazený molekulový orbital (elektrofilní vlastnosti) • vizualizace molekulových orbitalů • interakční diagramy • popis vazeb a jejich kvantifikace (řády vazeb) • parciální atomové náboje Nejpoužívanější typy populačních analýz: • Mullikenova populační analýza (MPA) • Přirozená populační analýza (NPA) • Hirshfeldova populační analýza http://euch6f.chem.emory.edu/13dipolar.html Detailnější popis ve specializovaných přednáškách. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Elektronová hustota Elektronová hustota udává hustotu elektronů v bodě o souřadnicích x, y, z. Počítá se z vlnové funkce.   Ω τRrrRrr dzyx nn ),,...,(),,...,(),,( 11 *  n ddd rrτ ...2  integruje se přes všechny souřadnice elektronů, kromě jednoho (elektrony jsou nerozlišitelné částice)  Ω τdzyxn ),,( Integrál elektronové hustoty přes celý prostor je roven počtu elektronů, které se v systému vyskytují. Elektronová hustota je důležitou vlastností systému a hraje ústřední roli v metodách DFT (Density Functional Theory, metody funkcionálu hustoty). Elektronová hustota se využívá při výpočtu parciálních atomových nábojů, lze pomocí ní definovat obálku molekuly (molekulární povrh), atd. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Elektrostatický potenciál Elektrostatický potenciál udává hodnotu elektrostatického potenciálu v bodě o souřadnicích x, y, z, který je způsoben elektrostatickým působením atomových jader molekuly a efektivním polem elektronů. Počítá se z vlnové funkce.          Ω Ω τRrRr τRrRr Rr d dV Z zyxV N i ixyz i ),(),( ),(),( ),,( * * 1  n dddddd rrrrrτ ...4321  integruje se přes všechny elektrony a celý prostor W Elektrostatický potenciál se používá pro posuzování elektrostatických vlastností molekul a pro výpočet parciálních atomových nábojů.     n i ixyz V 1 1 ˆ rr působení jader působení elektronů Operátor elektrostatického potenciálu: C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17Vizualizace  a V http://www.nature.com/srep/2014/141020 /srep06678/fig_tab/srep06678_F3.html Na isoplochu elektronové hustoty (molekulární obálka) se mapuje elektrostatický potenciál. konvence v chemii C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18Elektrické multipólové momenty Elektrické multipólové momenty jsou veličiny popisující rozdělení elektrického náboje v systému. Počítají se z vlnové funkce.        Ω Ω τRrRr τRrRr d dQ RRRZM N i m iz l iy k ixizyx mlk ),(),( ),(),( * * 1 ,,,  příspěvek jader příspěvek elektronů    n i m iz l iy k ix rrrQ 1 ,,,  Operátor elektrického multipólu: Součet k+l+m určuje typ složky multipólového momentu: • monopól (0) – skalární číslo, celkový náboj molekuly • dipól (1) – vektor (tři složky) • kvadrupól (2) – tenzor (3x3 složek) Složka momentu: C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19Elektrický dipólový moment Elektrický dipólový moment popisuje nesymetrické rozdělení elektrického náboje v systému. Jedná se o vektorovou veličinu. Pouze u elektricky neutrálních systémů je velikost vektoru nezávislá na poloze a natočení soustavy atomů! U elektricky nabitých systémů je nutné uvádět hodnotu vypočtenou pro geometrii systému ve standardní orientaci (může být závislá na použitém programu). Jednotka: Debye (značka D) je jednotka dipólového momentu, nepatřící do soustavy SI, definována jako 10-18 sC·cm, kde sC je značka statcoulombu. Vztah debye k jednotce SI je 1 D = 3,33564x10-30 C·m zyx MMM ,,μ Pozor (znaménková konvence): fyzika chemie (někdy) - + - + 222 zyx MMM  C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20Parciální atomové náboje Parciální atomový náboj vyjadřuje vlastnost atomu, která je způsobená nerovnoměrným rozložením elektronů v molekulách. Pro kvalitativní vyjádření hodnoty se používá označení d+ a d-. Kvantitativní výpočet parciálních nábojů je možný, nicméně neexistuje jednotný či nejlepší přístup či metoda k výpočtu. Výpočet a hlavně analýzu vypočtených nábojů je nutné vždy provádět v kontextu použité metody. Použití parciálních nábojů:Elektronová hustota: • odhad mechanismu chemické reakce C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21Parciální atomové náboje – dělení Třídy nábojů:1 • I. třída (class I charges) – náboje nejsou určeny z kvantově chemických výpočtů, ale na základě intuitivních či jiných přístupů využívajících experimentální data (elektronegativitu, dipólové momenty). • II. třída (class II charges) – náboje jsou odvozeny na základě rozdělení vlnové funkce využívající nějaké schéma založené na orbitalech • III. třída (class III charges) – náboje jsou odvozeny na základě rozdělení fyzikálně pozorovatelné veličiny odvozené z vlnové funkce (např. elektronová hustota) • IV. třída (class IV charges) – náboje jsou odvozeny na základě semiempirického mapovaní prekurzorů nábojů z II. nebo III. třídy s cílem reprodukovat experimentální data (elektronegativitu, dipólové momenty) (1) Cramer, C. J. Essentials Of Computational Chemistry: Theories And Models; John Wiley & Sons, 2004. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22Nejpoužívanější typy nábojů Populační analýza vlnové funkce (II. třída): • Mullikenovy náboje z Mullikenovy populační analýzy (MPA – Mulliken Population Analysis) • hodnota značně závislá na velikosti a typu báze • nemají jednoznačnou CBS limitu • přirozené náboje z přirozené populační analýzy (NPA – Natural Population Analysis) Analýza elektronové hustoty (III. třída): • Báderovy náboje (z AIM analýzy [Atoms In Molecules]) • Hirshfeldovy náboje • VDD náboje (Voronoi Deformation Density) Náboje odvozené z elektrostatického potenciálu (III. třída): • ChelpG náboje • Merz-Singh-Kollman náboje (také jen Merz-Kollman [MK]) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23Báderovy náboje (AIM náboje) http://aim.tkgristmill.com/screenshots1aaa.html plocha vymezující jednotlivé atomy 0.  n  W  k dZq kk rr )( normálový vektor plochy gradient elektronové hustoty Parciální náboj: integrace pres prostor atomu vymezený plochami Odvozeny z analýzy elektronové hustoty (vlnové funkce). C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24ESP náboje ESP náboje (ElectroStatic Potential) jsou náboje odvozené z elektrostatického potenciálu. Princip výpočtu nábojů spočívá v: 1. výpočtu elektrostatického potenciálu VQM z vlnové funkce na diskretizované molekulární obálce (sada bodů) 2. nalezení bodových nábojů, které vytvářejí elektrostatický potenciál VPC, který je v nejlepší shodě s kvantově mechanickým potenciálem (metodou nejmenších čtverců) pQM V ,  kpPC qV ,   min! 2 ,,  p pPCpQM VV hledá se metodou nejmenších čtverců http://biomodel.uah.es/Jmol/surfaces/inicio.htm ESP náboje a jejich deriváty se používají v molekulové mechanice, protože ze své podstaty dobře popisují elektrostatické vlastnosti molekuly/systému. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -25Srovnání atomových nábojů TBA C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -26Magnetické vlastnosti Je nutné použít speciální metody a analýzy. Počítané vlastnosti: • konstanty jemného štěpení (EPR) • chemický posun (NMR) • spin-spinová interakční konstanta (NMR) • NICS (Nuclear Independent Chemical Shielding) (NMR) NICS C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -27- Vibrace Při hledání vibračních stavů se řeší následující SR: )( 1 2 ˆ 1 2 2 RE M H e N i i i R     GF metoda (Wilsonova metoda) řeší výše uvedenou rovnici v limitě klasické mechaniky v harmonické aproximaci (rotace a translace nejsou uvažovány). Uvažuje pouze normální vibrační módy, kdy se všechny atomy pohybují se stejnou frekvencí a fází. Systém atomů má 3N-6(5) lineárně nezávislých normálních módů o frekvenci nk. kkk cGFc  kk n      63 1 0, 2 1 N k kv hE n !!!! analyzovaná geometrie musí být stacionární bod !!! vibrační energie nulového bodu ZPE (zero point energy) matice silových konstant Hessian hmotnosti atomů C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -28Infračervená spektroskopie http://www.chm.bris.ac.uk/webprojects1997/RogerEC/welcome.htm Měří se absorpce infračerveného záření. Absorpce vede k excitaci mezi sousedními vibračními hladinami. Aktivní jsou pouze ty přechody, u kterých se mění dipólový moment molekuly (lze určit z analýzy vlnové funkce). C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -29Ramanova spektroskopie Aktivní jsou pouze ty přechody, u kterých se mění polarizace molekuly (lze určit z analýzy vlnové funkce). (1) Dietzek, B.; Deckert, V.; Popp, J. Raman Spectroscopic Instrumentation, Experimental Considerations. In Encyclopedia of Biophysics; Roberts, G. C. K., Ed.; Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg, 2013; pp 2173–2178. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -30Typ stacionárního bodu na PES kkk cHc  vlastní vektor (eigenvector) vlastní číslo (eigenvalue) Nk 3,...,1 • 6 (5) vlastních čísel je nulových – odpovídá translaci a rotaci systému • zbylá vlastní čísla: • všechna kladná – lokální minimum • jedno záporné, ostatní kladná – sedlový bod prvního řádu • dvě záporná, ostatní kladná – sedlový bod druhého řádu • ..... • všechna záporná – lokální maximum kkk cGFc  FΗ  vlastní číslo (eigenvalue) vlastní vektor (eigenvector) • 6 (5) frekvencí je nulových – odpovídá translaci a rotaci systému • zbylé frekvence: • všechny kladná – lokální minimum • jedna imaginární, ostatní kladná – sedlový bod prvního řádu • dvě imaginární, ostatní kladná – sedlový bod druhého řádu • ..... • všechny imaginární – lokální maximum Analýza Hessianu Vibrační analýza kk n  !!!! analyzovaná geometrie musí být stacionární bod !!! C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -31Elektronické přechody http://www.nature.com/nchem/journal/v2/n11/fig_tab/nchem.838_F4.html Je nutné použít speciální metody (časově závislou DFT či HF; CI; CASSCF). Pravděpodobnost přechodu je dána sílou oscilátoru. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -32- Software C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -33Neúplný přehled Přehled: http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_quantum_chemistry_and_solid-state_physics_software Placený (komerční, akademické licence s poplatkem): ● Gaussian (http://www.gaussian.com/) ● Turbomole (http://www.cosmologic.de/) ● ADF (http://www.scm.com/) ● Schrödinger (http://www.schrodinger.com/) ● Spartan (http://www.wavefun.com/) ● Hyperchem (http://www.hyper.com/) Volně dostupný (svobodné licence, akademické licence bez poplatku): ● mopac (http://openmopac.net/) ● orca (https://orcaforum.cec.mpg.de/) ● MPQC (http://www.mpqc.org/) ● GAMESS-US (http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/) ● GAMESS-PC (http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html) ● cpmd (http://www.cpmd.org/) ● cp2k (http://cp2k.berlios.de/) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -34Domácí úkol 1. Hodnota korelační energie je z podstaty jednoelektronové aproximace záporná. Lze z tohoto tvrzení vyvodit závěr o chybě vnesené do výpočtu interakční energie pomocí HF metody?